CN115064764A - 一种陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料、制备方法及应用，制备方法包括以下步骤：分别称取表面改性过的无机陶瓷填料、聚合物基体及锂盐，加入到有机溶剂中，搅拌均匀后，静置脱泡形成电解质浆料，然后将电解质浆料倒入聚四氟乙烯模具中，再将该模具转移至真空干燥箱中，干燥结束后冷却至室温，即可得到陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料；该复合电解质材料具有离子电导率高及宽电压窗口等特点，而且容易操作，原料成本低，制备工艺简便，有利于大规模产业化生产，利用该复合固态电解质制备的全固态锂电池能够抑制锂枝晶的生长，提高电解质与正负极材料的兼容性，能量密度高，循环寿命长。

Description

一种陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料、制 备方法及应用
技术领域
本发明属于固态锂电池技术领域，具体涉及一种陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料、制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池作为一种重要的能量存储与转化器件，具有工作电压高、能量密度大、循环性能好等突出优势。然而采用液态电解液的锂离子电池存在能量密度受限和安全性差等问题，因此开发新一代高能量密度和高安全性的锂离子电池体系显得尤为重要。
固态锂电池采用固体电解质替代易燃的有机液态电解液，可匹配高电压正极材料及金属锂负极，在解决现有锂离子电池能量密度瓶颈和循环寿命偏低的同时，有望彻底解决电池的安全性问题。
电解质作为固态电池的关键材料，对固态电池的性能起着举足轻重的作用，目前有无机固态电解质、聚合物电解质、复合电解质等诸多电解质材料，其中复合固态电解质兼顾无机固体电解质高离子电导率和聚合物电解质柔韧性好的优点，最具应用前景，但在应用中仍然存在较多的科学难题，包括固体电解质的离子电导率偏低、电解质/电极界面阻抗大以及锂枝晶生长等问题。
相关专利“聚合物复合固态电解质制备方法及聚合物复合固态电解质”，其申请号为CN112786951A，该专利制备了不同孔结构的聚丙烯腈多孔膜基体材料并对其进行碱处理反应，得到功能化聚丙烯腈多孔膜基体材料，然后进一步与无机电解质进行复合，进而得到可用于全固态锂电池的聚合物复合固态电解质，所制备的聚合物复合电解质离子电导率较高、机械性能优良、性能稳定性较好。但是，该发明的聚合物复合固态电解质的制备工艺复杂，不易于产业化。公开号为CN106785009 A的中国专利公布了以三维多孔无机快离子导体为骨架材料，将聚合物电解质填充于三维骨架中，制备了三维网络结构的有机无机复合电解质。公开号为CN111244532 A的中国专利以聚酰亚胺薄膜为三维骨架，将无机快离子导体与聚合物基体混合然后浇筑在聚酰亚胺骨架上得到三维无机/聚合物复合固体电解质。上述复合电解质克服了传统无机固体电解质较厚、易开裂的不足之处，具有三维锂离子传输通路的同时兼具有一定的机械强度，然而复合电解质中无机电解质填料含量偏低，而且与聚合物基体的兼容性较差，导致离子电导率偏低(＜1.0×10-3S/cm)。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料。本发明通过将纳米填料表面改性与聚合物共混的方法相结合，制备得到了陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料，该材料可应用于全固态锂电池中，能够抑制锂枝晶的生长，显著提高复合电解质的离子电导率，降低电解质/电极界面阻抗，而且本发明的复合电解质材料制备工艺简便，有利于产业化生产。
本发明具体是通过以下技术方案来实现的：
一种陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：分别称取一定质量表面改性过的无机陶瓷填料、聚合物基体及锂盐，将它们加入到一定质量的有机溶剂中，搅拌均匀后，静置脱泡形成均匀的电解质浆料，然后将电解质浆料倒入聚四氟乙烯模具中，再将该模具转移至真空干燥箱中干燥一定时间，干燥结束后，冷却至室温，即可得到陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料；
其中，表面改性过的无机陶瓷填料、聚合物基体、锂盐、有机溶剂的质量比为(1～5):(0.1～0.5):(0.1～0.5):(1～10)；
表面改性过的无机陶瓷填料包括无机陶瓷电解质填料，表面改性材料；所述表面改性材料包括聚多巴胺，聚乙二醇与聚苯胺的混合物，聚乙二醇与硅烷偶联剂的混合物、离子液体，含羟基聚合物中的一种或多种；
聚合物基体包括聚酰亚胺、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯－六氟丙烯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚二乙烯基硫及其衍生物中的一种或者几种；
锂盐包括高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或多种；
有机溶剂包括乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、苯甲醚、氯苯、邻二氯苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丁酯、二甲基碳酸酯、乙醇、甲醇、二乙二醇二甲醚与环己酮中的一种或多种。
进一步地，表面改性过的无机陶瓷填料还包括表面接枝聚合物；
表面接枝的聚合物包括聚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯－六氟丙烯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚二乙烯基硫及其衍生物中的一种或者几种。
所述无机陶瓷电解质填料的形状包括球状、片状、棒状和纤维形态中的一种或多种，无机陶瓷电解质填料的粒径为1nm～100nm；
进一步地，无机陶瓷电解质填料包括无机硫化物电解质填料、无机氧化物电解质填料或无机卤化物电解质填料中的一种或多种；
无机硫化物电解质填料包括(1-x)Li2S·xP2S5型、Li6-yPS5-yX1+y型、Li11-zM2-zP1+zS12型、LiSiPSCl型中的至少一种，其中，X＝Cl、Br或I，M＝Ge、Sn、Sb或Si；0＜x＜1，0≤y≤0.6，0.5≤z≤1.5；
无机氧化物电解质填料包括NASCION型、Garnet型、Perovskite型和LiSiCON型中的一种或多种；
无机卤化物电解质填料为Li3TX6(T＝三价金属，X＝Cl、Br或I)。
进一步地，含羟基聚合物由邻苯二酚与烯胺通过自聚合反应生成，邻苯二酚与烯胺物质的量之比为(1～4):1，邻苯二酚与烯胺反应时，溶液的pH值为8～9；其中所述的烯胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和聚乙烯亚胺中的一种或多种。
表面改性过的无机陶瓷填料的制备方法包括以下步骤：称取0.1～10g的表面改性材料，将其加入到1～20g的有机溶剂中，再向该溶剂中加入0.1～10g的无机陶瓷电解质填料，将上述溶液在60℃水浴条件下搅拌4h，搅拌结束后将反应混合物过滤，收集过滤所得固体物质，将该固体物质置于真空干燥箱中于120℃下干燥12h，得到表面改性过的无机陶瓷填料；其中有机溶剂包括乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、苯甲醚、氯苯、邻二氯苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丁酯、二甲基碳酸酯、乙醇、甲醇、二乙二醇二甲醚与环己酮中的一种或多种。
表面改性过的无机陶瓷填料的制备方法还可以采用以下步骤：配置100～500mL浓度为0.01～10g/mL的无机陶瓷电解质填料的去离子水溶液，超声搅拌10min以使该电解质填料均匀分散在去离子水中，再向该溶液中加入0.1～10g的表面改性材料，磁力搅拌15min后，将溶液静置24h使其反应完全。反应结束后，用去离子水为洗液，将得到的反应混合物离心洗涤2次，再以无水乙醇为洗液离心洗涤2次，得到表面改性过的无机陶瓷填料前驱体，再将该前驱体置于真空干燥箱中在100℃条件下干燥24h，最终得到表面改性过的无机陶瓷填料。
当表面改性过的无机陶瓷填料还包括表面接枝聚合物时，表面改性过的无机陶瓷填料的制备方法可以采用以下步骤：配置100～500mL浓度为0.01～10g/mL的无机陶瓷电解质填料的去离子水溶液，向该溶液中加入0.1～10g的表面改性材料，搅拌均匀后，再向该溶液中加入0.1～10g的表面接枝聚合物，并将该溶液搅拌均匀，之后使溶液在50℃水浴环境中反应12h，反应结束后，用去离子水为洗液，将得到的反应混合物离心洗涤2次，再以无水乙醇为洗液离心洗涤2次，得到表面改性过的无机陶瓷填料前驱体，再将该前驱体置于真空干燥箱中在50℃条件下干燥12h，最终得到表面改性过的无机陶瓷填料。
本发明的目的还在于提供一种如上述制备方法制得的陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料。
本发明还提供了如前所述的陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料在制备全固态锂电池中的应用。
本发明的另一个目的是提供一种全固态锂电池，包括正极片、负极片和如上述的陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料制成的复合固态电解质膜，该复合固态电解质膜位于正极片和负极片之间；
正极片包括LiFePO4，LiNi1-x-yCoxNyO2(N＝Mn、Al)及LiMO2(M＝Co、Ni、Mn)中的一种或多种；
负极片包括石墨负极，硅碳负极，金属锂负极中的一种或多种；导电剂包括导电炭黑，石墨烯，碳纳米管，气相生长碳纤维中的一种或多种。
如前所述陶瓷填料改性的复合电解质材料的离子电导率为1.0×10-3S/cm以上。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明一种陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料、制备方法及应用可达到相当的技术进步性及实用性，并具有广泛的利用价值，其至少具有下列优点：
(1)本发明采用添加改性纳米填料和与聚合物共混的方法相结合，对不同形态和粒径的陶瓷填料表面进行高导电性材料包覆，使其表面官能化并接枝上另外一种聚合物，然后与聚合物基体、锂盐加入到溶剂中形成共混体系；通过搅拌、浇铸成型、真空干燥形成高导电性、柔韧性好、机械性能优良的复合固态电解质膜。这种改性方法不仅能增强无机电解质颗粒与聚合物基体的相容性，发挥纳米填料与共混各自的优势，同时在陶瓷填料表面接枝上聚合物有效改善其在聚合物基体中易团聚的问题，进而提高陶瓷填料的渗透阀值和质量占比，为锂离子的传输提供多维通道从而提高电解质的离子电导率，同时也获得良好的机械性能。
(2)本发明的陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料，该材料不仅可以解决陶瓷填料与聚合物基体的相容性，而且可以提高陶瓷填料在聚合物基体中的分散性，使得陶瓷填料颗粒在聚合物基体中均匀分布并提高无机纳米填料的渗透阀值及质量占比，高含量的无机纳米填料可以抑制锂枝晶的生长，而聚合物基体提高了电解质与正负极材料的兼容性，从而提高复合固态电解质的离子电导率、抑制锂枝晶生长的能力及机械力学性能。
(3)本发明提供了一种陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料制备方法，该方法容易操作，原料成本低，制备工艺简便，有利于大规模产业化生产。
(4)本发明提供的陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料，不仅具有高的离子电导率，宽的电压窗口，而且具有良好的柔韧性和热稳定性。
(5)由本发明提供的陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料与高电压正极及金属锂负极匹配组装全固态锂电池，获得的固态电池能量密度高，循环寿命长，所制备的固态电池可作为动力电池大规模应用于电动汽车中。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1为实施例1中LLZTO@PDA@PEI表面改性过的无机陶瓷填料的透射电镜图；
图2为实施例1由LLZTO@PDA@PEI/(PVDF-HFP-PEI-LiTFSI)复合固态电解质膜组装的NCM811/Li全固态锂电池在不同电流密度下的倍率性能曲线；
图3为实施例3中LPSCl@PANI-PEG/(PEG-PEO-LiTFSI)复合电解质材料的离子电导率随温度变化曲线；
图4为实施例3中LPSCl@PANI-PEG/(PEG-PEO-LiTFSI)复合电解质材料的电压窗口LSV曲线；
图5为为实施例3中含有LPSCl@PANI-PEG/(PEG-PEO-LiTFSI)高导电性复合固态电解质材料组装的SPAN/Li全固态锂电池在0.1C倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例以及附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。通常在此处附图中的描述和所示的实施例可以通过各种不同的配置来实现。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的范围，而是仅仅表示本发明选定的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明对用到的所有原料的来源没有特殊限制，市售或自制均可，对其纯度没有特殊限制，制备锂电池的常规纯度即可。
下面以具体实施例详细说明：
实施例1
(1)表面改性过的LLZTO无机陶瓷填料的制备：称取5g粒径约为50nm的球状无机氧化物电解质填料Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)并加入到500mL烧杯中，然后向烧杯中加入400mL去离子水，超声搅拌10min以使该电解质填料均匀分散在去离子水中，再向该溶液中加入0.3g多巴胺(DA)并搅拌2h，利用多巴胺的自聚原理，在LLZTO的表面包覆聚多巴胺(PDA)，得到LLZTO@PDA。再向该溶液中加入0.3g聚乙烯亚胺(PEI)，并将该溶液搅拌均匀，转速为200r/min，之后将烧杯置于50℃水浴环境中反应12h，利用LLZTO表面包覆的聚多巴胺层上的酚羟基与表面接枝聚合物聚乙烯亚胺的氨基发生迈克尔加成反应，将聚乙烯亚胺接枝在表面改性的LLZTO表面，反应结束后，用去离子水为洗液，将得到的反应混合物离心洗涤2次，再以无水乙醇为洗液离心洗涤2次，得到LLZTO@PDA@PEI表面改性过的无机陶瓷填料前驱体，然后将该前驱体置于真空干燥箱中在50℃条件下干燥12h，最终得到LLZTO@PDA@PEI表面改性过的无机陶瓷填料。
(2)LLZTO@PDA@PEI/(PVDF-HFP-PEI-LiTFSI)复合固态电解质材料的制备：向8.60gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入0.20g双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)粉末、0.15g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)粉末、0.15g聚酰亚胺(PEI)粉末及2g的LLZTO@PDA@PEI表面改性过的无机陶瓷填料粉末，磁力搅拌12h，静置脱泡形成均匀的电解质浆料，然后将电解质浆料倒入聚四氟乙烯模具中，再将该模具转移至50℃真空干燥箱中干燥24h，干燥结束后，冷却至室温，即可得到LLZTO@PDA@PEI/(PVDF-HFP-PEI-LiTFSI)复合固态电解质材料。其中PVDF-HFP粉末的粘均分子量为4×105，PEI粉末的粘均分子量为1×105。
(3)NCM811/Li全固态锂电池的制备：将步骤(2)得到的LLZTO@PDA@PEI/(PVDF-HFP-PEI-LiTFSI)复合固态电解质材料切成直径为18mm的电解质薄膜，在手套箱中将该电解质薄膜覆盖在正极片的一侧，电解质薄膜的另一侧放置金属锂片，组装成2032型扣式电池。其中正极片是按照以下步骤得到的：将正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、导电炭黑、聚氧化乙烯、双三氟甲磺酰亚胺锂盐按照质量比为8:1:0.8:0.2混合，向其中加入N-甲基吡咯烷酮溶剂并充分研磨15min，得到正极浆料，然后用刮刀将该正极浆料涂覆到铝箔上，将铝箔在80℃条件下真空干燥12h得到正极片。
复合固态电解质材料电导率的测试：采用交流阻抗技术对LLZTO@PDA@PEI/(PVDF-HFP-PEI-LiTFSI)复合固态电解质材料的电导率进行测试，具体测试条件如下，在不锈钢阻塞电极中，设置测试温度为25-100℃，频率为106-0.1Hz，振幅为10mV。根据电导率计算公式：σ＝L/RS(σ、L、R、S分别是电解质膜的离子电导率、厚度、阻抗及测试面积)计算电解质膜的离子电导率，随着测试温度的增加，电解质膜的离子电导率增加，室温25℃条件下，计算得到LLZTO@PDA@PEI/(PVDF-HFP-PEI-LiTFSI)复合固态电解质材料的离子电导率为1.1×10-3S/cm。
电池循环稳定性评价：将步骤(3)得到的全固态锂电池放置在25℃恒温箱中，分别在1C、2C、3C、5C倍率条件下恒流充放电5圈测试其倍率性能。
对比例1
陶瓷填料表面未改性的复合固态电解质材料的制备：向8.60gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入0.20g双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)粉末、0.15g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)粉末、0.15g聚酰亚胺(PEI)粉末及2g粒径约为50nm的LLZTO电解质填料粉末，磁力搅拌12h，静置脱泡形成均匀的电解质浆料，然后将电解质浆料倒入聚四氟乙烯模具中，再将该模具转移至50℃真空干燥箱中干燥24h，干燥结束后，冷却至室温，即可得到LLZTO/(PVDF-HFP-PEI-LiTFSI)复合固态电解质材料。其中PVDF-HFP粉末的粘均分子量为4×105，PEI粉末的粘均分子量为1×105。
复合固态电解质材料电导率的测试：采用交流阻抗技术对LLZTO/(PVDF-HFP-PEI-LiTFSI)复合固态电解质材料的电导率进行测试，具体测试条件如下，在不锈钢阻塞电极中，设置测试温度为25-100℃，频率为106-0.1Hz，振幅为10mV。根据电导率计算公式：σ＝L/RS(σ、L、R、S分别是电解质膜的离子电导率、厚度、阻抗及测试面积)，随着测试温度的增加，电解质膜的离子电导率增加，计算得到室温25℃条件下，LLZTO/(PVDF-HFP-PEI-LiTFSI)复合固态电解质材料的离子电导率为4.6×10-4S/cm。
图1为本实例中LLZTO@PDA@PEI表面改性过的无机陶瓷填料的透射电镜图；由图可知LLZTO表面的聚多巴胺包覆层厚度为100nm。
图2为本实施例中由LLZTO@PDA@PEI/(PVDF-HFP-PEI-LiTFSI)复合固态电解质膜组装的NCM811/Li全固态锂电池在不同电流密度下的倍率性能曲线，由图可知该全固态锂电池在1C、2C、3C、5C倍率条件下的容量分别为137.3mAh/g、120.2mAh/g、105.4mAh/g、90.6mAh/g，说明该电池具有良好的倍率特性。
实施例2
(1)表面改性过的LATP无机陶瓷填料的制备：称取5g粒径约为50nm的无机氧化物电解质填料Lil.3A10.3Til.7(PO4)3(LATP)并加入到500mL烧杯中，然后向烧杯中加入400mL去离子水，超声搅拌10min以使该电解质填料均匀分散在去离子水中，通过添加氨水和盐酸配置的缓冲溶液，将超声搅拌后的溶液的pH值调节为8～9，再向该溶液中加入0.4g的邻苯二酚和0.3mL的二乙烯三胺，磁力搅拌15min后，将溶液静置24h使其反应完全。反应结束后，用去离子水为洗液，将得到的反应混合物离心洗涤2次，再以无水乙醇为洗液离心洗涤2次，得到羟基改性后的LATP@PA表面改性过的无机陶瓷填料前驱体，然后将该前驱体置于真空干燥箱中在100℃条件下干燥24h，最终得到LATP@PA表面改性过的无机陶瓷填料。
(2)LATP@PA/(PEO-LiTFSI)复合固态电解质材料的制备：向8.60g无水乙腈溶剂中加入0.3g聚氧化乙烯(PEO)粉末、0.2gLiTFSI粉末及2g的LATP@PA表面改性过的无机陶瓷填料粉末，磁力搅拌12h，静置脱泡形成均匀的电解质浆料，然后将电解质浆料倒入聚四氟乙烯模具中，再将该模具转移至50℃真空干燥箱中干燥24h，干燥结束后，冷却至室温，即可得到LATP@PA/(PEO-LiTFSI)复合固态电解质材料。
(3)全固态锂电池的制备：将步骤(2)得到的LATP@PA/(PEO-LiTFSI)复合固态电解质材料切成直径为18mm的电解质薄膜，在手套箱中将该电解质薄膜覆盖在正极片的一侧，电解质薄膜的另一侧放置金属锂片，组装成2032型扣式电池，其中正极片是按照以下步骤得到的：将正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)、导电炭黑、聚氧化乙烯、双三氟甲磺酰亚胺锂盐按照质量比为8:1:0.8:0.2混合，向其中加入N-甲基吡咯烷酮溶剂并充分研磨15min，得到正极浆料，然后用刮刀将该正极浆料涂覆到铝箔上，将铝箔在80℃条件下真空干燥12h得到正极片。
复合固态电解质材料电导率的测试：采用交流阻抗技术对LATP@PA/(PEO-LiTFSI)复合固态电解质材料的电导率进行测试，具体测试条件如下，在不锈钢阻塞电极中，设置测试温度为25-100℃，频率为106-0.1Hz，振幅为10mV。根据电导率计算公式：σ＝L/RS(σ、L、R、S分别是电解质膜的离子电导率、厚度、阻抗及测试面积)计算电解质膜的离子电导率，随着测试温度的增加，电解质膜的离子电导率增加，计算得到室温25℃条件下，LATP@PA/(PEO-LiTFSI)复合固态电解质材料的离子电导率为1.0×10-3S/cm。
电池循环稳定性测试：将步骤(3)得到的全固态锂电池放置在25℃恒温箱中，以0.1C电流大小恒流充放电，电池的首次放电容量可以达到160mAh/g，经过200圈循环后容量保持为146mAh/g。
对比例2
陶瓷填料表面未改性的复合固态电解质材料制备：向8.60g无水乙腈溶剂中加入0.3g聚氧化乙烯(PEO)粉末、0.2gLiTFSI粉末及2g粒径约为50nm的LATP电解质填料粉末，磁力搅拌12h，静置脱泡形成均匀的电解质浆料，然后将电解质浆料倒入聚四氟乙烯模具中，再将该模具转移至50℃真空干燥箱中干燥24h，干燥结束后，冷却至室温，即可得到LATP/(PEO-LiTFSI)复合固态电解质材料。
复合固态电解质材料电导率的测试：采用交流阻抗技术对LATP/(PEO-LiTFSI)复合固态电解质材料的电导率进行测试，具体测试条件如下，在不锈钢阻塞电极中，设置测试温度为25-100℃，频率为106-0.1Hz，振幅为10mV。根据电导率计算公式：σ＝L/RS(σ、L、R、S分别是电解质膜离子电导率、厚度、总电阻及测试电极面积)，随着测试温度的增加，电解质膜的离子电导率增加，计算得到室温25℃条件下，LATP/(PEO-LiTFSI)复合固态电解质材料的离子电导率为3.9×10-4S/cm。
实施例3
(1)表面改性过的LPSCl无机陶瓷填料的制备：采用湿化学方法制备，分别称取0.3g聚苯胺(PANI)和0.2g聚乙二醇(PEG)粉体(Mw＝1500)，将二者加入到10g无水N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再向该溶剂中加入5g粒径约为50nm的无机硫化物电解质填料Li6PS5Cl(LPSCl)，将上述溶液在60℃水浴条件下搅拌4h，搅拌结束后将反应混合物过滤，收集过滤所得固体物质，将该固体物质置于真空干燥箱中于120℃下干燥12h，即可得到LPSCl@PANI-PEG表面改性过的无机陶瓷填料，即PANI和PEG包覆Li6PS5Cl的无机陶瓷填料。
(2)LPSCl@PANI-PEG/(PEG-PEO-LiTFSI)复合固态电解质材料的制备：向8.60g无水乙腈溶剂中加入0.20g双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、0.15g聚乙二醇(PEG)粉末、0.15g聚氧化乙烯(PEO)粉末及2g的LPSCl@PANI-PEG表面改性过的无机陶瓷填料粉末，磁力搅拌12h，静置脱泡形成均匀的电解质浆料，然后将电解质浆料倒入聚四氟乙烯模具中，再将该模具转移至50℃真空干燥箱中干燥24h，干燥结束后，冷却至室温，即可得到LPSCl@PANI-PEG/(PEG-PEO-LiTFSI)复合固态电解质材料。其中所用的PEG粉末的粘均分子量1.5×104，PEO粉末的粘均分子量为1×105。
(3)SPAN/Li全固态锂电池的制备：将步骤(2)得到的LPSCl@PANI-PEG/(PEG-PEO-LiTFSI)复合固态电解质材料切成直径为18mm的电解质薄膜，在手套箱中将该电解质薄膜覆盖在正极片的一侧，电解质薄膜的另一侧放置金属锂片，组装成2032型扣式电池。其中正极片是按照以下步骤得到的：将正极材料硫化聚丙烯腈(SPAN)、导电炭黑、聚氧化乙烯、双三氟甲磺酰亚胺锂盐按照质量比为8:1:0.8:0.2混合，向其中加入N-甲基吡咯烷酮溶剂并充分研磨15min，得到正极浆料，然后用刮刀将该正极浆料涂覆到铝箔上，将铝箔在80℃条件下真空干燥12h得到正极片。
复合固态电解质材料电导率的测试：采用交流阻抗技术对LPSCl@PANI-PEG/(PEG-PEO-LiTFSI)复合固态电解质材料的电导率进行测试，具体测试条件如下，在不锈钢阻塞电极中，设置测试温度为25-100℃，频率为106-0.1Hz，振幅为10mV。根据电导率计算公式：σ＝L/RS(σ、L、R、S分别是电解质膜的离子电导率、厚度、阻抗及测试面积)计算电解质膜的离子电导率，随着测试温度的增加，电解质膜的离子电导率增加，计算得到室温25℃条件下，LPSCl@PANI-PEG/(PEG-PEO-LiTFSI)复合固态电解质材料的离子电导率为1.0×10-3S/cm。
电池循环稳定性测试：将步骤(3)得到的全固态锂电池放置在25℃恒温箱中，以0.1C倍率条件下进行恒流充放电。
对比例3
陶瓷填料表面未改性的复合固态电解质材料制备：向8.60g无水乙腈溶剂中加入0.20g双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、0.15g聚氧化乙烯(PEG)粉末、0.15g聚氧化乙烯(PEO)粉末及2g粒径约为50nm的的LPSCl电解质填料粉末，磁力搅拌12h，静置脱泡形成均匀的电解质浆料，然后将电解质浆料倒入聚四氟乙烯模具中，再将该模具转移至50℃真空干燥箱中干燥24h，干燥结束后，冷却至室温，即可得到LPSCl/(PEG-PEO-LiTFSI)复合固态电解质材料。
复合固态电解质材料电导率的测试：采用交流阻抗技术对LPSCl/(PEG-PEO-LiTFSI)复合固态电解质材料的电导率进行测试，具体测试条件如下，在不锈钢阻塞电极中，设置测试温度为25-100℃，频率为106-0.1Hz，振幅为10mV。根据电导率计算公式：σ＝L/RS(σ、L、R、S分别是电解质膜的离子电导率、厚度、阻抗及测试面积)，随着测试温度的增加，电解质膜的离子电导率增加，计算得到室温25℃条件下，LPSCl/(PEG-PEO-LiTFSI)复合固态电解质材料的离子电导率为5.40×10-4S/cm。
图3为本实例中LPSCl@PANI-PEG/(PEG-PEO-LiTFSI)复合电解质材料的离子电导率随测试温度的变化曲线；由图可知，25℃条件下，通过无机电解质表面改性修饰获得的复合电解质离子电导率高达1.2×10-3S/cm。
图4为本实例中LPSCl@PANI-PEG/(PEG-PEO-LiTFSI)复合电解质材料的电压窗口LSV曲线，可知该电解质电压窗口可达4.5V，说明该复合电解质材料具有较高的电化学稳定窗口，可匹配高电压正极材料使用。
图5为本实施例中由LPSCl@PANI-PEG/(PEG-PEO-LiTFSI)复合固态电解质材料组装的SPAN/Li全固态锂电池在0.1C倍率条件下的循环性能曲线，由图可知，经过100圈循环之后电池的容量保持率为92％，说明该复合电解质材料与正负极兼容性好，组装的全固态电池也具有良好的循环稳定性。
以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：分别称取一定质量表面改性过的无机陶瓷填料、聚合物基体及锂盐，将其加入到一定质量的有机溶剂中，搅拌均匀后，静置脱泡形成均匀的电解质浆料，然后将电解质浆料倒入聚四氟乙烯模具中，再将该模具转移至真空干燥箱中干燥一定时间，干燥结束后，冷却至室温，即可得到陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料；
其中，表面改性过的无机陶瓷填料包括无机陶瓷电解质填料，表面改性材料；所述表面改性材料包括聚多巴胺，聚乙二醇与聚苯胺的混合物，聚乙二醇与硅烷偶联剂的混合物、离子液体，含羟基聚合物中的一种或多种；其中无机陶瓷电解质填料的形状包括球状、片状、棒状和纤维形态中的一种或多种，无机陶瓷电解质填料的粒径为1nm～100nm；
所述聚合物基体包括聚酰亚胺、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯－六氟丙烯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚二乙烯基硫及其衍生物中的一种或者几种；
所述锂盐包括高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或多种；
所述有机溶剂包括乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、苯甲醚、氯苯、邻二氯苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丁酯、二甲基碳酸酯、乙醇、甲醇、二乙二醇二甲醚与环己酮中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料的制备方法，其特征在于表面改性过的无机陶瓷填料还包括表面接枝聚合物；
所述表面接枝的聚合物包括聚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯－六氟丙烯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚二乙烯基硫及其衍生物中的一种或者几种。
3.如权利要求1所述的陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料的制备方法，其特征在于表面改性过的无机陶瓷填料、聚合物基体、锂盐、有机溶剂的质量比为(1～5):(0.1～0.5):(0.1～0.5):(1～10)。
4.如权利要求1所述的陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料的制备方法，其特征在于所述无机陶瓷电解质填料包括无机硫化物电解质填料、无机氧化物电解质填料或无机卤化物电解质填料中的一种或多种；
所述无机硫化物电解质填料包括(1-x)Li2S·xP2S5型、Li6-yPS5-yX1+y型、Li11-zM2-zP1+zS12型、LiSiPSCl型中的至少一种，其中，X＝Cl、Br或I，M＝Ge、Sn、Sb或Si；0＜x＜1，0≤y≤0.6，0.5≤z≤1.5；
所述无机氧化物电解质填料包括NASCION型、Garnet型、Perovskite型和LiSiCON型中的一种或多种；
所述无机卤化物电解质填料为Li3TX6(T＝三价金属，X＝Cl、Br或I)。
5.如权利要求1所述的陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料的制备方法，其特征在于所述的含羟基聚合物由邻苯二酚与烯胺通过自聚合反应生成，邻苯二酚与烯胺物质的量之比为(1～4):1，邻苯二酚与烯胺反应时，溶液的pH值为8～9；其中所述的烯胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和聚乙烯亚胺中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料的制备方法，其特征在于表面改性过的无机陶瓷填料的制备方法包括以下步骤：称取0.1～10g的表面改性材料，将其加入到1～20g的有机溶剂中，再向该溶剂中加入0.1～10g的无机陶瓷电解质填料，将上述溶液在60℃水浴条件下搅拌4h，搅拌结束后将反应混合物过滤，收集过滤所得固体物质，将该固体物质置于真空干燥箱中于120℃下干燥12h，得到表面改性过的无机陶瓷填料；
所述有机溶剂包括乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、苯甲醚、氯苯、邻二氯苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丁酯、二甲基碳酸酯、乙醇、甲醇、二乙二醇二甲醚与环己酮中的一种或多种。
7.如权利要求2所述的表面改性过的无机陶瓷填料，其特征在于表面改性过的无机陶瓷填料的制备方法包括以下步骤：配置100～500mL浓度为0.01～10g/mL的无机陶瓷电解质填料的去离子水溶液，向该溶液中加入0.1～10g的表面改性材料，搅拌均匀后，再向该溶液中加入0.1～10g的表面接枝聚合物，并将该溶液搅拌均匀，之后使溶液在50℃水浴环境中反应12h，反应结束后，用去离子水为洗液，将得到的反应混合物离心洗涤2次，再以无水乙醇为洗液离心洗涤2次，得到表面改性过的无机陶瓷填料前驱体，再将该前驱体置于真空干燥箱中在50℃条件下干燥12h，最终得到表面改性过的无机陶瓷填料。
8.如权利要求1～7任一项所述制备方法制得的陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料。
9.如权利要求8所述的陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料在制备锂电池中的应用。
10.一种全固态锂电池，其特征在于包括正极片、负极片和权利要求8所述的陶瓷填料改性的高导电宽电压窗口复合电解质材料制成的复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜位于正极片和负极片之间；
正极片包括LiFePO4，LiNi1-x-yCoxNyO2(N＝Mn、Al)及LiMO2(M＝Co、Ni、Mn)中的一种或多种；
负极片包括石墨负极，硅碳负极，金属锂负极中的一种或多种。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115799607A (zh) * 2022-10-31 2023-03-14 海南大学 一种氧化物基复合固态电解质及其固态锂电池
CN117050367A (zh) * 2023-10-12 2023-11-14 上海雷磁传感器科技有限公司 一种高稳定性固体聚合物电解质及其制备方法
CN117276639A (zh) * 2023-07-07 2023-12-22 合源锂创(苏州)新能源科技有限公司 一种高电导率电池电解质及其制备方法和固态锂硫电池
TWI846198B (zh) * 2022-12-09 2024-06-21 鴻海精密工業股份有限公司 有機-無機複合電解質及其製備方法以及電池

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100724845B1 (ko) * 2006-02-16 2007-06-04 재단법인서울대학교산학협력재단 분산 중합을 이용한 실리카-폴리아닐린 코어-쉘복합체의 제조방법
CN105440311A (zh) * 2016-01-07 2016-03-30 深圳先进技术研究院 二氧化硅填料、二氧化硅填料的表面处理方法及环氧树脂复合材料
CN107342437A (zh) * 2017-08-04 2017-11-10 北京化工大学 一种掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质及其制备方法
CN108281705A (zh) * 2018-01-25 2018-07-13 中国科学院过程工程研究所 改性纳米SiO2粒子、其制备方法及包含其的纳米纤维膜、凝胶电解质和锂金属电池
CN109155428A (zh) * 2016-05-18 2019-01-04 肖特股份有限公司 包括至少一种聚合物和锂离子传导粒子的锂离子传导复合材料
CN110212241A (zh) * 2019-06-12 2019-09-06 哈尔滨工业大学 一种固态电解质膜及其制备工艺与应用
CN110467829A (zh) * 2019-07-31 2019-11-19 南宁珀源能源材料有限公司 介孔填料及其制备方法和应用
CN110828883A (zh) * 2018-08-08 2020-02-21 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池及其制备方法和电动车辆
CN111471162A (zh) * 2020-04-30 2020-07-31 许廷海 一种TiO2-聚苯胺接枝改性聚氨酯抗菌材料及其制法
CN111952672A (zh) * 2020-07-29 2020-11-17 青岛大学 一种高性能固体电解质复合膜的制备方法及应用
CN112210203A (zh) * 2020-09-28 2021-01-12 盐城工学院 钛酸钡纳米线/聚芳醚腈复合介电材料及制备方法和应用
CN113346051A (zh) * 2021-06-04 2021-09-03 天津中电新能源研究院有限公司 一种金属锂表面保护层制备方法
CN113851709A (zh) * 2021-10-13 2021-12-28 上海电气集团股份有限公司 固态电解质及其制备方法和应用
CN114361572A (zh) * 2021-12-08 2022-04-15 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种改性陶瓷材料及使用该材料制成的复合电解质的制备方法和应用

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100724845B1 (ko) * 2006-02-16 2007-06-04 재단법인서울대학교산학협력재단 분산 중합을 이용한 실리카-폴리아닐린 코어-쉘복합체의 제조방법
CN105440311A (zh) * 2016-01-07 2016-03-30 深圳先进技术研究院 二氧化硅填料、二氧化硅填料的表面处理方法及环氧树脂复合材料
CN109155428A (zh) * 2016-05-18 2019-01-04 肖特股份有限公司 包括至少一种聚合物和锂离子传导粒子的锂离子传导复合材料
CN107342437A (zh) * 2017-08-04 2017-11-10 北京化工大学 一种掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质及其制备方法
CN108281705A (zh) * 2018-01-25 2018-07-13 中国科学院过程工程研究所 改性纳米SiO2粒子、其制备方法及包含其的纳米纤维膜、凝胶电解质和锂金属电池
CN110828883A (zh) * 2018-08-08 2020-02-21 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池及其制备方法和电动车辆
CN110212241A (zh) * 2019-06-12 2019-09-06 哈尔滨工业大学 一种固态电解质膜及其制备工艺与应用
CN110467829A (zh) * 2019-07-31 2019-11-19 南宁珀源能源材料有限公司 介孔填料及其制备方法和应用
CN111471162A (zh) * 2020-04-30 2020-07-31 许廷海 一种TiO2-聚苯胺接枝改性聚氨酯抗菌材料及其制法
CN111952672A (zh) * 2020-07-29 2020-11-17 青岛大学 一种高性能固体电解质复合膜的制备方法及应用
CN112210203A (zh) * 2020-09-28 2021-01-12 盐城工学院 钛酸钡纳米线/聚芳醚腈复合介电材料及制备方法和应用
CN113346051A (zh) * 2021-06-04 2021-09-03 天津中电新能源研究院有限公司 一种金属锂表面保护层制备方法
CN113851709A (zh) * 2021-10-13 2021-12-28 上海电气集团股份有限公司 固态电解质及其制备方法和应用
CN114361572A (zh) * 2021-12-08 2022-04-15 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种改性陶瓷材料及使用该材料制成的复合电解质的制备方法和应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115799607A (zh) * 2022-10-31 2023-03-14 海南大学 一种氧化物基复合固态电解质及其固态锂电池
TWI846198B (zh) * 2022-12-09 2024-06-21 鴻海精密工業股份有限公司 有機-無機複合電解質及其製備方法以及電池
CN117276639A (zh) * 2023-07-07 2023-12-22 合源锂创(苏州)新能源科技有限公司 一种高电导率电池电解质及其制备方法和固态锂硫电池
CN117050367A (zh) * 2023-10-12 2023-11-14 上海雷磁传感器科技有限公司 一种高稳定性固体聚合物电解质及其制备方法
CN117050367B (zh) * 2023-10-12 2023-12-19 上海雷磁传感器科技有限公司 一种高稳定性固体聚合物电解质及其制备方法

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