CN108281705A - 改性纳米SiO2粒子、其制备方法及包含其的纳米纤维膜、凝胶电解质和锂金属电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性纳米SiO2粒子、其制备方法及包含其的纳米纤维膜、凝胶电解质和锂金属电池。所述改性纳米SiO2粒子包括纳米SiO2粒子和接枝在所述纳米SiO2粒子上的特定离子液体。所述纳米纤维膜由偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物和上述改性纳米SiO2粒子组成的纤维构成。所述凝胶电解质包括上述纳米纤维膜和吸附在所述纳米纤维膜内的增塑剂。所述锂金属电池的电解质为上述凝胶电解质。本发明提供的改性纳米SiO2粒子能够增强纳米纤维膜与增塑剂的相互作用，提高Li+迁移数，其与纳米纤维膜的结构相配合，能够进一步提高凝胶电解质的离子电导率、比容量和在高倍率下的循环稳定性。

Description

改性纳米SiO2粒子、其制备方法及包含其的纳米纤维膜、凝胶 电解质和锂金属电池
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种改性纳米SiO2粒子、其制备方法及包含其的纳米纤维膜、凝胶电解质和锂金属电池。
背景技术
锂金属电池能量密度高、功率密度大、记忆效应小、环境污染小等原因引发了广泛的关注，成为各种新能源汽车的有效储能系统之一。隔膜是锂金属电池的重要组成部分，它影响着整个电池的电化学性能和安全性能。目前，市场上主要的电池隔膜包括：聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜以及它们的复合膜。但这些隔膜应用于所组装的电池中存在以下问题：一方面锂金属电池在充放电循环过程中，锂片负极易形成恶性增殖枝晶锂，枝晶锂刺穿隔膜，正负极接触，导致电池短路；另一方面，电池的液态电解质可能会带来一些缺点，如电解质泄漏，电解质多含有机溶剂，有导致电池起火甚至爆炸的风险。
凝胶电解质由于具有质轻、离子电导率高、无电解液泄漏以及不被刺穿的安全性等优点，在电池中的应用受到广泛地关注。目前，凝胶电解质所运用聚合物材料主要包括：聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙基丙烯酸甲酯、纤维素以及一些复合聚合物。CN106384843A提出一种原位聚合制备SiO2小球/LiPF6/PVDF-HFP凝胶电解质，通过原位聚合法将SiO2小球夹杂在PVDF-HFP(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)基体结构中，该凝胶电解质具有优异的离子电导率和锂/电解质的界面稳定性，SiO2小球的嵌入提高了孔隙率，增强保液率和提供锂离子脱出嵌入的空间。原位聚合法集聚合物成膜、造孔以及增塑剂增塑处理为一体，简化了操作工艺，但制膜的所有原料必须经过严格的干燥处理，制膜过程在手套箱中进行，操作条件要求较高。
另外，PVDF结晶度高，包含结晶相和无定形相，电解液润湿主要在无定型相间完成，结晶相无法储存电解液，导致其与电解液相分离，阻碍了锂离子的迁移，进一步影响电池的循环性能和倍率性能。虽然PVDF与非结晶的HFP共聚可降低其结晶率，提高离子电导率，提高介电常数，但高结晶度的PVDF依然是限制凝胶电解质离子电导率的主要因素之一。CN106384843A通过原位聚合制备的PVDF-HFP基体依然主要依靠材料的无定形相储存电解液，其吸液量小，得到的凝胶电解质的离子电导率也较低。
因此，如何进一步提高凝胶电解质的Li+迁移数、离子电导率和在高倍率下的循环稳定性，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种改性纳米SiO2粒子、其制备方法及包含其的纳米纤维膜、凝胶电解质和锂金属电池。本发明提供的改性纳米SiO2粒子能够增强纳米纤维膜的机械强度，增强纳米纤维膜与增塑剂的相互作用，调控纳米纤维膜的孔径，增大锂金属电池充电过程中阴离子从正极到负极的迁移阻力，提高Li+迁移数。其与纳米纤维膜的结构相配合，进一步提高了凝胶电解质的离子电导率、比容量和在高倍率下的循环稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种改性纳米SiO2粒子，所述改性纳米SiO2粒子包括纳米SiO2粒子和接枝在所述纳米SiO2粒子上的离子液体；
所述离子液体的阳离子为带有硅烷偶联剂的哌啶鎓；
所述离子液体的阴离子选自双三氟甲基磺酰亚胺阴离子、双氟磺酰亚胺阴离子或二氟草酸硼酸阴离子中的一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：双三氟甲基磺酰亚胺阴离子与双氟磺酰亚胺阴离子的组合、双三氟甲基磺酰亚胺阴离子与二氟草酸硼酸阴离子的组合、双氟磺酰亚胺阴离子与二氟草酸硼酸阴离子的组合等。
本发明通过对纳米SiO2粒子进行改性处理，在纳米SiO2粒子表面形成枝状结构，并使其带有特定的化学基团，从而提高了其与增塑剂的相互作用，增大了阴离子的迁移阻力，提高了Li+迁移数。
作为本发明的优选技术方案，所述纳米SiO2粒子的粒径为20-100nm；例如可以是20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等。
第二方面，本发明提供一种上述改性纳米SiO2粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)将哌啶类小分子与含卤素的硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，反应生成化合物I；
(2)将步骤(1)得到的化合物I加入SiO2胶体中，反应得到化合物I复合纳米SiO2粒子；
(3)将步骤(2)得到的化合物I复合纳米SiO2粒子与双三氟甲基磺酰亚胺盐、双氟磺酰亚胺盐或二氟草酸硼酸盐中的一种或至少两种进行离子交换反应，得到所述改性纳米SiO2粒子。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述反应是在氮气环境下进行。
优选地，步骤(1)中所述反应的温度为75-85℃，例如可以是75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃等；时间为1-3天，例如可以是1天、1.5天、2天、2.5天或3天等。
优选地，步骤(1)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选地，步骤(1)还包括对反应产物进行洗涤、旋蒸和干燥处理。
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为70-100℃，例如可以是70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃或100℃等；时间为12-24h，例如可以是12h、13h、15h、18h、20h、21h、23h或24h等。
优选地，步骤(2)还包括对反应产物进行离心分离、洗涤和干燥处理。
优选地，步骤(3)中所述离子交换反应的温度为20-30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等；时间为12-24h，例如可以是12h、13h、15h、18h、20h、21h、23h或24h等。
优选地，步骤(3)还包括对反应产物进行离心分离、洗涤和干燥处理。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气保护环境下，将哌啶类小分子的DMF溶液逐滴加入硅烷偶联剂的DMF溶液中，在75-85℃下搅拌反应1-3天，将反应产物洗涤、旋蒸和干燥，得到化合物I；
(2)将步骤(1)得到的化合物I溶于水中，逐滴加入SiO2胶体中，搅拌均匀，在70-100℃下反应12-24h，将反应产物离心分离、洗涤和干燥，得到化合物I复合纳米SiO2粒子；
(3)将步骤(2)得到的化合物I复合纳米SiO2粒子与双三氟甲基磺酰亚胺盐、双氟磺酰亚胺盐或二氟草酸硼酸盐中的一种或至少两种的水溶液混合，在20-30℃下进行离子交换反应12-24h，将反应产物离心分离、洗涤和干燥，得到所述改性纳米SiO2粒子。
第三方面，本发明提供一种纳米纤维膜，由偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)纤维构成；
所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)纤维含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)和上述改性纳米SiO2粒子。
本发明提供的纳米纤维膜具有良好的柔韧性、机械强度，较大的孔隙率和透气性，对增塑剂具有较好的润湿性，增大了对增塑剂的吸液量，提高了凝胶电解质的离子电导率。
作为本发明的优选技术方案，所述改性纳米SiO2粒子占所述纳米纤维膜总质量的1-10％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等；更优选为3-8％。
优选地，所述PVDF-HFP纤维的直径为50-250nm；例如可以是50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、130nm、150nm、160nm、180nm、200nm、220nm、230nm或250nm等。
优选地，所述纳米纤维膜的厚度为30-80μm；例如可以是30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm或80μm等。
第四方面，本发明提供一种上述纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述改性纳米SiO2粒子、PVDF-HFP和分散剂混合，形成浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料静电纺丝，形成所述纳米纤维膜。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述分散剂为DMF。
优选地，步骤(1)中所述混合的方法为球磨。
优选地，所述球磨的时间为2-4h，例如可以是2h、2.2h、2.3h、2.5h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h等。
优选地，步骤(1)中所述浆料的粘度为280-800mPa·s；例如可以是280mPa·s、300mPa·s、350mPa·s、400mPa·s、450mPa·s、500mPa·s、550mPa·s、600mPa·s、650mPa·s、700mPa·s、750mPa·s或800mPa·s等。
优选地，步骤(2)中所述静电纺丝的条件为：正电压15-20kV，例如可以是15kV、16kV、17kV、18kV、19kV或20kV等；负电压1-4kV，例如可以是1kV、1.5kV、2kV、2.5kV、3kV、3.5kV或4kV等；温度40-45℃，例如可以是40℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45℃等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将上述改性纳米SiO2粒子、PVDF-HFP和分散剂球磨2-4h，形成粘度为280-800mPa·s的浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料静电纺丝，条件为正电压15-20kV，负电压1-4kV，温度40-45℃，形成所述纳米纤维膜
第五方面，本发明提供一种凝胶电解质，包括本发明第三方面提供的纳米纤维膜和吸附在所述纳米纤维膜内的增塑剂。
本发明所述凝胶电解质是通过将纳米纤维膜浸泡在增塑剂(即电解液)中30-60min的方法制备得到。增塑剂储存于PVDF-HFP纤维的非晶相和PVDF-HFP纤维之间的空隙中。
作为本发明的优选技术方案，所述增塑剂包括锂盐和溶剂。
优选地，所述锂盐的浓度为0.5-2mol/L，例如可以是0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L或2mol/L等；更优选为1-1.2mol/L。
当锂盐的浓度为1-1.2mol/L时，得到的凝胶电解质具有最高的离子电导率；超出该范围时，锂盐的浓度升高或降低均会导致离子电导率下降。
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)。
优选地，所述锂盐还包括二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)。
LiDFOB的引入，有助于提高锂金属电池在高倍率下的循环稳定性。
优选地，所述锂盐由LiPF6和LiDFOB按摩尔比10:0.5-1.5(例如10:0.5、10:0.6、10:0.7、10:0.8、10:0.9、10:1、10:1.1、10:1.2、10:1.3、10:1.4或10:1.5等)组成。
优选地，所述溶剂由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按质量比(5.5-6.5):(1.5-2.5):2(例如5.5:2.5:2、5.8:2.2:2、6:2:2、6.2:1.8:2或6.5:1.5:2等)组成。
本发明提供的凝胶电解质可用作锂金属电池的电解质，特别是用于工作电压在4.4V以上的高压锂金属电池。
第六方面，本发明提供一种锂金属电池，其电解质为本发明第五方面提供的凝胶电解质。
作为本发明的优选技术方案，所述锂金属电池的负极材料为锂片，正极材料为镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的改性纳米SiO2粒子表面具有枝状结构和特定的化学基团，能够提高与增塑剂的相互作用，增大阴离子的迁移阻力，提高Li+迁移数，抑制锂金属电池充电过程中枝晶锂的恶性增殖；纳米纤维膜具有较大的孔隙率，对增塑剂润湿性较好，吸液量大。通过改性纳米SiO2粒子与纳米纤维膜的结构相配合，进一步提高了凝胶电解质的离子电导率、比容量和在高倍率下的循环稳定性。
本发明提供的凝胶电解质的Li+迁移数为0.41-0.45，离子电导率为0.6-0.7mS/cm，0.1C的比容量为120-125mAh/g，在1C、2C、5C倍率下相对0.1C比容量的保持率分别为92-96％、82-90％和28-35％。
附图说明
图1为应用实施例1中的纳米纤维膜的SEM照片；
图2为应用实施例1、对比例1和对比例2提供的电解质的倍率循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明提供的凝胶电解质的各项性能的测试方法如下：
1、Li+迁移数
将凝胶电解质组装于正负极均为锂片的扣式对称锂电池，分别测定其交流阻抗曲线，极化前后的交流阻抗，测试条件为：极化电压10mV，扫描频率0.01-100kHz。
根据如下公式计算Li+迁移数：
其中，tLi +为Li+迁移数，I0为极化前初始电流，Iss为极化后稳定电流，R0为极化前电阻，Rss为极化后电阻，ΔV为极化电压。
2、离子电导率
将凝胶电解质组装于正负极均为不锈钢片的扣式电池，测定其交流阻抗曲线，测试条件为：扫描频率0.01-100kHz。
根据如下公式计算离子电导率：
其中，σ为离子电导率，d为凝胶电解质的厚度，S为凝胶电解质的面积，Rb为凝胶电解质体阻抗。
3、倍率循环稳定性
将凝胶电解质组装于正极为镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)极片，负极为锂片的扣式电池，测定不同倍率条件(0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C)下的循环性质。
实施例1
本实施例提供一种改性纳米SiO2粒子，包括纳米SiO2粒子和接枝在纳米SiO2粒子上的离子液体；
其中，离子液体的阳离子为1-丙基(三甲氧基)硅烷-1-甲基哌啶鎓，离子液体的阴离子为双三氟甲基磺酰亚胺阴离子。
本实施例改性纳米SiO2粒子的制备方法如下：
(1)分别将N-甲基哌啶和3-氯丙基三甲氧基硅烷(摩尔比1:1.1)溶于DMF中，在氮气保护环境下，将N-甲基哌啶溶液逐滴加入3-氯丙基三甲氧基硅烷溶液中，在80℃下搅拌反应1天，将反应产物洗涤、旋蒸和干燥，得到1-丙基(三甲氧基)硅烷-1-甲基哌啶鎓氯化物(PPCl)；
(2)将步骤(1)得到的PPCl溶于水中，逐滴加入SiO2胶体(粒径20-100nm)中，搅拌均匀，在100℃下反应12h，将反应产物离心分离、洗涤和干燥，得到PPCl复合纳米SiO2粒子(命名为SiO2-PPCl)；
(3)将步骤(2)得到的SiO2-PPCl与双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的水溶液混合，在23℃下进行离子交换反应24h，将反应产物离心分离、洗涤和干燥，得到改性纳米SiO2粒子(命名为SiO2-PPTFSI)。
实施例2
本实施例提供一种改性纳米SiO2粒子，包括纳米SiO2粒子和接枝在纳米SiO2粒子上的离子液体；
其中，离子液体的阳离子为1-丙基(三甲氧基)硅烷-1-甲基哌啶鎓，离子液体的阴离子为双氟磺酰亚胺阴离子。
本实施例改性纳米SiO2粒子的制备方法如下：
(1)分别将N-甲基哌啶和3-氯丙基三甲氧基硅烷(摩尔比1:1.1)溶于DMF中，在氮气保护环境下，将N-甲基哌啶溶液逐滴加入3-氯丙基三甲氧基硅烷溶液中，在75℃下搅拌反应3天，将反应产物洗涤、旋蒸和干燥，得到1-丙基(三甲氧基)硅烷-1-甲基哌啶鎓氯化物(PPCl)；
(2)将步骤(1)得到的PPCl溶于水中，逐滴加入SiO2胶体(粒径20-100nm)中，搅拌均匀，在70℃下反应24h，将反应产物离心分离、洗涤和干燥，得到PPCl复合纳米SiO2粒子(命名为SiO2-PPCl)；
(3)将步骤(2)得到的SiO2-PPCl与双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)水溶液混合，在30℃下进行离子交换反应12h，将反应产物离心分离、洗涤和干燥，得到改性纳米SiO2粒子(命名为SiO2-PPFSI)。
实施例3
本实施例提供一种改性纳米SiO2粒子，包括纳米SiO2粒子和接枝在纳米SiO2粒子上的离子液体；
其中，离子液体的阳离子为1-丙基(三甲氧基)硅烷-1-甲基哌啶鎓，离子液体的阴离子为二氟草酸硼酸阴离子。
本实施例改性纳米SiO2粒子的制备方法如下：
(1)分别将N-甲基哌啶和3-氯丙基三甲氧基硅烷(摩尔比1:1.1)溶于DMF中，在氮气保护环境下，将N-甲基哌啶溶液逐滴加入3-氯丙基三甲氧基硅烷溶液中，在85℃下搅拌反应1.5天，将反应产物洗涤、旋蒸和干燥，得到1-丙基(三甲氧基)硅烷-1-甲基哌啶鎓氯化物(PPCl)；
(2)将步骤(1)得到的PPCl溶于水中，逐滴加入SiO2胶体(粒径20-100nm)中，搅拌均匀，在90℃下反应15h，将反应产物离心分离、洗涤和干燥，得到PPCl复合纳米SiO2粒子(命名为SiO2-PPCl)；
(3)将步骤(2)得到的SiO2-PPCl与二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)水溶液混合，在20℃下进行离子交换反应18h，将反应产物离心分离、洗涤和干燥，得到改性纳米SiO2粒子(命名为SiO2-PPDFOB)。
应用实施例1
本实施例提供一种凝胶电解质，包括纳米纤维膜和吸附在纳米纤维膜内的增塑剂，纳米纤维膜由PVDF-HFP和实施例1提供的改性纳米SiO2粒子(SiO2-PPTFSI)形成的PVDF-HFP纤维构成；
其中，SiO2-PPTFSI与PVDF-HFP之间的质量比为1:19；
增塑剂由溶剂(DMC、EC和FEC按质量比6:2:2组成)、LiPF6(浓度1mol/L)和LiDFOB(浓度0.1mol/L)组成。
本实施例凝胶电解质的制备方法如下：
(1)将SiO2-PPTFSI、PVDF-HFP和DMC混合，球磨4h，形成粘度为798mPa·s的浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料静电纺丝成纳米纤维膜；
其中，静电纺丝的条件为：正电压20kV，负电压4kV，温度45℃；
(3)将步骤(2)得到的纳米纤维膜在增塑剂中浸泡60min，得到凝胶电解质。
采用扫描电子显微镜(SEM)对本实施例步骤(2)中得到的纳米纤维膜的形貌进行表征，结果如图1所示。由图1可以看出，该纳米纤维膜中PVDF-HFP纤维的直径分布在50-250nm，SiO2-PPTFSI纳米粒子大部分镶嵌在PVDF-HFP纤维中，小部分裸露在PVDF-HFP纤维外。
本实施例提供的凝胶电解质的Li+迁移数为0.45，离子电导率为0.7mS/cm，倍率循环曲线如图2所示，由图2可知，其0.1C比容量为122mAh/g，在1C、2C、5C倍率充放电条件下，相对0.1C比容量的保持率分别为95.29％、88.93％和34.43％，均明显优于对比例1和对比例2提供的电解质。
应用实施例2
本实施例提供一种凝胶电解质，包括纳米纤维膜和吸附在纳米纤维膜内的增塑剂，纳米纤维膜由PVDF-HFP和实施例2提供的改性纳米SiO2粒子(SiO2-PPFSI)形成的PVDF-HFP纤维构成；
其中，SiO2-PPTFSI与PVDF-HFP之间的质量比为1:9；
增塑剂由溶剂(DMC、EC和FEC按质量比5.5:2.5:2组成)、LiPF6(浓度0.8mol/L)和LiDFOB(浓度0.08mol/L)组成。
本实施例凝胶电解质的制备方法如下：
(1)将SiO2-PPTFSI、PVDF-HFP和DMC混合，球磨4h，形成粘度为410mPa·s的浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料静电纺丝成纳米纤维膜；
其中，静电纺丝的条件为：正电压18kV，负电压2kV，温度45℃；
(3)将步骤(2)得到的纳米纤维膜在增塑剂中浸泡30min，得到凝胶电解质。
本实施例提供的凝胶电解质的Li+迁移数为0.43，离子电导率为0.66mS/cm，0.1C比容量为124mAh/g，在1C、2C、5C倍率充放电条件下，相对0.1C比容量的保持率分别为93.35％、86.26和30.37％。
应用实施例3
本实施例提供一种凝胶电解质，包括纳米纤维膜和吸附在纳米纤维膜内的增塑剂，纳米纤维膜由PVDF-HFP和实施例3提供的改性纳米SiO2粒子(SiO2-PPDFOB)形成的PVDF-HFP纤维构成；
其中，SiO2-PPTFSI与PVDF-HFP之间的质量比为1:49；
增塑剂由溶剂(DMC、EC和FEC按质量比6.5:1.5:2组成)、LiPF6(浓度0.5mol/L)和LiDFOB(浓度0.07mol/L)组成。
本实施例凝胶电解质的制备方法如下：
(1)将SiO2-PPTFSI、PVDF-HFP和DMC混合，球磨2h，形成粘度为214mPa·s的浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料静电纺丝成纳米纤维膜；
其中，静电纺丝的条件为：正电压15kV，负电压1kV，温度40℃；
(3)将步骤(2)得到的纳米纤维膜在增塑剂中浸泡45min，得到凝胶电解质。
本实施例提供的凝胶电解质的Li+迁移数为0.41，离子电导率为0.6mS/cm，0.1C比容量为123mAh/g，在1C、2C、5C倍率充放电条件下，相对0.1C比容量的保持率分别为92.45％、83.17％和29.23％。
对比例1
与应用实施例1的区别在于，用纳米SiO2粒子替代改性纳米SiO2粒子。
本对比例提供的凝胶电解质的Li+迁移数为0.37，离子电导率为0.45mS/cm，0.1C比容量为121.5mAh/g，在1C、2C、5C倍率充放电条件下，相对0.1C比容量的保持率分别为82.30％、60.33％和5.12％。
对比例2
以聚丙烯(PP)商业隔膜和应用实施例1中的增塑剂构建电解质体系。
本对比例提供的电解质的Li+迁移数为0.34，离子电导率为1.09mS/cm，0.1C比容量为119mAh/g，在1C、2C、5C倍率充放电条件下，相对0.1C比容量的保持率分别为86.55％、60.76％和2.73％。
对比例3
与应用实施例2的区别在于，用纳米SiO2粒子替代改性纳米SiO2粒子。
本对比例提供的凝胶电解质的Li+迁移数为0.36，离子电导率为0.42mS/cm，0.1C比容量为122mAh/g，在1C、2C、5C倍率充放电条件下，相对0.1C比容量的保持率分别为81.24％、62.47％和6.31％。
对比例4
以聚丙烯(PP)商业隔膜和应用实施例2中的增塑剂构建电解质体系。
本对比例提供的电解质的Li+迁移数为0.32，离子电导率为1.05mS/cm，0.1C比容量为118mAh/g，在1C、2C、5C倍率充放电条件下，相对0.1C比容量的保持率分别为85.74％、56.66％和2.38％。
对比例5
与应用实施例3的区别在于，用纳米SiO2粒子替代改性纳米SiO2粒子。
本对比例提供的凝胶电解质的Li+迁移数为0.35，离子电导率为0.4mS/cm，0.1C比容量为121mAh/g，在1C、2C、5C倍率充放电条件下，相对0.1C比容量的保持率分别为83.49％、62.15％和4.82％。
对比例6
以聚丙烯(PP)商业隔膜和应用实施例3中的增塑剂构建电解质体系。
本对比例提供的电解质的Li+迁移数为0.3，离子电导率为1.01mS/cm，0.1C比容量为119mAh/g，在1C、2C、5C倍率充放电条件下，相对0.1C比容量的保持率分别为84.61％、50.54％和1.26％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种改性纳米SiO2粒子，其特征在于，所述改性纳米SiO2粒子包括纳米SiO2粒子和接枝在所述纳米SiO2粒子上的离子液体；
所述离子液体的阳离子为带有硅烷偶联剂的哌啶鎓；
所述离子液体的阴离子选自双三氟甲基磺酰亚胺阴离子、双氟磺酰亚胺阴离子或二氟草酸硼酸阴离子中的一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的改性纳米SiO2粒子，其特征在于，所述纳米SiO2粒子的粒径为20-100nm。
3.一种如权利要求1或2所述的改性纳米SiO2粒子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将哌啶类小分子与硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，反应生成化合物I；
(2)将步骤(1)得到的化合物I加入SiO2胶体中，反应得到化合物I复合纳米SiO2粒子；
(3)将步骤(2)得到的化合物I复合纳米SiO2粒子与双三氟甲基磺酰亚胺盐、双氟磺酰亚胺盐或二氟草酸硼酸盐中的一种或至少两种进行离子交换反应，得到所述改性纳米SiO2粒子。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应是在氮气环境下进行；
优选地，步骤(1)中所述反应的温度为75-85℃，时间为1-3天；
优选地，步骤(1)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
优选地，步骤(1)还包括对反应产物进行洗涤、旋蒸和干燥处理；
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为70-100℃，时间为12-24h；
优选地，步骤(2)还包括对反应产物进行离心分离、洗涤和干燥处理；
优选地，步骤(3)中所述离子交换反应的温度为20-30℃，时间为12-24h；
优选地，步骤(3)还包括对反应产物进行离心分离、洗涤和干燥处理。
5.一种纳米纤维膜，其特征在于，所述纳米纤维膜由偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物纤维构成；
所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物纤维含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和权利要求1或2所述的改性纳米SiO2粒子。
6.根据权利要求5所述的纳米纤维膜，其特征在于，所述改性纳米SiO2粒子占所述纳米纤维膜总质量的1-10％，优选为3-8％；
优选地，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物纤维的直径为50-250nm；
优选地，所述纳米纤维膜的厚度为30-80μm。
7.一种如权利要求5或6所述的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将权利要求1或2所述的改性纳米SiO2粒子、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和分散剂混合，形成浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料静电纺丝，形成所述纳米纤维膜；
优选地，步骤(1)中所述分散剂为N,N-二甲基甲酰胺；
优选地，步骤(1)中所述混合的方法为球磨；
优选地，所述球磨的时间为2-4h；
优选地，步骤(1)中所述浆料的粘度为280-800mPa·s；
优选地，步骤(2)中所述静电纺丝的条件为：正电压15-20kV，负电压1-4kV，温度40-45℃。
8.一种凝胶电解质，其特征在于，所述凝胶电解质包括权利要求5或6所述的纳米纤维膜和吸附在所述纳米纤维膜内的增塑剂。
9.根据权利要求8所述的凝胶电解质，其特征在于，所述增塑剂包括锂盐和溶剂；
优选地，所述锂盐的浓度为0.5-2mol/L，更优选为1-1.2mol/L；
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂；
优选地，所述锂盐还包括二氟草酸硼酸锂；
优选地，所述锂盐由六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂按摩尔比10:0.5-1.5组成；
优选地，所述溶剂由碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯按质量比(5.5-6.5):(1.5-2.5):2组成。
10.一种锂金属电池，其特征在于，所述锂金属电池的电解质为权利要求8或9所述的凝胶电解质。
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