CN105609687A - 一种以C/Ti4O7复合纤维无纺布为插层的锂硫电池 - Google Patents

一种以C/Ti4O7复合纤维无纺布为插层的锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以C/Ti4O7复合纤维无纺布为插层的锂硫电池，包括硫正极、隔膜、电解液和锂负极，在所述硫正极与所述隔膜间设置一层C/Ti4O7复合纤维无纺布。本发明的锂硫电池以C/Ti4O7复合纤维无纺布作为功能化插层，该C/Ti4O7复合纤维无纺布在充放电过程中，对多硫化物进行物理、化学吸附，解决了现有技术中多孔碳纸对多硫化物单一的物理吸附，同时该C/Ti4O7复合纤维无纺布在锂硫电池充放电过程亦可作为一个“二次集流体”，提高循环过程中活性物质的利用率。

Description

一种以C/Ti4O7复合纤维无纺布为插层的锂硫电池
技术领域
本发明涉及电池电化学领域，尤其涉及一种以C/Ti4O7复合纤维无纺布为电池插层的锂硫电池。
背景技术
锂硫电池是一种以硫为正极活性物质，金属锂为负极的二次电池，其理论能量密度高达2600Wh/Kg。且硫具有资源丰富、环境友好、价格低廉等优点。因此，锂硫电池是下一代绿色高能量密度二次电池最有希望的候选者。但是，锂硫电池在被商业化应用之前仍然存在许多棘手的问题有待解决。如：在锂硫电池充放电过程中，单质硫与负极锂反应生成一系列多硫化物，这些多硫化物溶于有机电解液，通过隔膜扩散到锂负极，与负极锂发生副反应，造成负极锂和活性物质硫的损失，导致电池放电比容量低、循环寿命短和充放电效率低，极大阻碍了锂硫电池的实际应用。
为了解决这些问题，研究者采用纳米结构导电碳、半导体纳米氧化物添加剂及导电聚合物对硫正极材料进行改性来提高电池电化学性能。但是纳米结构导电碳难从根本上解决锂硫电池充放电过程多硫化物的溶出问题，因而半导体纳米氧化物添加剂，对改善硫电极的导电性作用有限。同时，由于半导体纳米氧化物添加剂导致硫在整个电极中的比重较低，严重降低了锂硫电池的能量密度。
近年，研究者提出了一种新型的电池结构，采用普通的硫正极，并在硫正极与隔膜之间加入一层功能化插层——多孔导电碳纸(ElectrochimicaActa.2015,168(20):271-276),该多孔导电碳纸能有效抑制多硫化物的“穿梭效应”，该类型锂硫电池在2C下的放电比容量为416mAh/g，但是多孔碳对多硫化物仅仅是物理吸附，使得该锂硫电池难以获得长循环使用寿命。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高放电比容量、长循环使用寿命和高充放电效率的以C/Ti4O7复合纤维无纺布为插层的锂硫电池。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种以C/Ti4O7复合纤维无纺布为插层的锂硫电池，包括硫正极、隔膜、电解液和锂负极，在所述硫正极与所述隔膜间设置一层C/Ti4O7复合纤维无纺布作为功能化插层。
所述硫正极中硫活性材料选自单质硫(升华硫或沉降硫)、导电碳/硫复合物、导电聚合物/硫复合物、高分子聚合物/硫复合物、无机氧化物/硫复合物、纳米金属/硫复合物中至少一种。
所述导电碳为导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、BP2000、氮掺杂碳、石墨烯、氮掺杂石墨烯中的一种或两种以上。
所述导电聚合物为聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚苯胺(PAN)的一种。
所述无机氧化物为Mg0.6Ni0.4O、Mg0.8Cu0.2O、TiO2、Al2O3、SiO2中的一种或两种以上。
所述纳米金属为金属Ni、Cu、Zn、Pt的一种。
所述隔膜为聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯腈膜、聚酰胺膜、玻璃陶瓷膜中一种或两种以上复合膜，所述隔膜的孔径范围为0.01～0.20μm。
所述电解液中的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、1.3-二氧环戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)中的至少两种；电解液中的电解质为高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)和二(三氟甲基磺酞)亚胺锂(LITFSI)中的至少一种。所述电解液中还添加0.1～0.5mol无水硝酸锂(LiNO3)。
上述的锂硫电池，优选的，所述C/Ti4O7复合纤维无纺布的比表面积为100～200m2/g，面密度为1～5mg/cm2。
上述的锂硫电池，优选的，所述C/Ti4O7复合纤维无纺布的厚度为0.1～0.5mm。
上述的锂硫电池，优选的，所述C/Ti4O7复合纤维无纺布由C/Ti4O7复合纳米纤维制成，所述C/Ti4O7复合纳米纤维为核壳结构，其核为Ti4O7，壳为多孔碳，所述多孔碳的孔径为15～20nm；所述C/Ti4O7复合纳米纤维的直径为50nm～500nm，长度为10μm～50μm，比表面积为100～200m2/g，面密度为1～5mg/cm2。
上述的锂硫电池，优选的，所述C/Ti4O7复合纳米纤维是由以下制备方法制成的：将钛酸四丁脂/乙酸混合溶液加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中混合均匀形成混合液A，然后将所述混合液A静电纺丝形成前驱体纤维，再将所述前驱体纤维置于惰性气体中或者惰性气体/氢气混合气氛中热处理，即得到所述C/Ti4O7复合纳米纤维。
上述的锂硫电池，优选的，所述热处理过程的温度为950～1100℃，热处理时间为1～4小时；所述静电纺丝过程中，注射泵喷头直径为0.3～0.6mm，混合液A的流速为0.6～1.0mL/小时，注射泵喷头与收集辊之间的距离10～20cm，注射泵喷头与收集辊之间的电压为10～20kV。
上述的锂硫电池，优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000～630000。
上述的锂硫电池，优选的，所述钛酸四丁脂/乙酸混合溶液中钛酸四丁酯与乙酸的体积比为2～4：1；所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为5％～10％，所述钛酸四丁脂/乙酸混合溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液的体积比为1:3～7。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的以C/Ti4O7复合纤维无纺布作为功能化插层的锂硫电池，电池的电化学性能优异，在2C倍率下充放电500圈后，锂硫电池的放电比容量仍然保持在561mAh/g，同时充放电效率基本维持在100％。
本发明的锂硫电池以C/Ti4O7复合纤维无纺布作为功能化插层，该C/Ti4O7复合纤维无纺布在充放电过程中，对多硫化物进行物理、化学吸附，解决了现有技术中多孔碳纸对多硫化物单一的物理吸附，同时该C/Ti4O7复合纤维无纺布在锂硫电池充放电过程亦可作为一个“二次集流体”，提高循环过程中活性物质的利用率。
本发明的锂硫电池中的功能化插层—C/Ti4O7复合纤维无纺布，其原料简单，制备工艺易于控制，且所用设备为常规设备，因而便于工业化生产，且生产成本低，进而使得本发明的锂硫电池生产成本低。
本发明首次采用静电纺丝技术制备C/Ti4O7复合纤维无纺布，使其作为功能化插层并应用到锂硫电池中，提高锂硫电池的循环稳定性，具有重大的意义。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的C/Ti4O7复合纳米纤维的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中得到的C/Ti4O7复合纳米纤维的透射电镜图。
图3为本发明实施例1和对比例的锂硫电池在2C倍率下循环性能与充放电效率比较图。
图4为本发明实施例1的锂硫电池在不同倍率下的性能图。
图5为本发明实施例2的锂硫电池在2C倍率下循环性能与充放电效率图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
对比例：
本对比例的锂硫电池，以C纤维无纺布作为电池插层，该锂硫电池的具体制备过程如下：
(1)硫正极制备：将升华硫粉、导电剂BP2000特种炭黑、溶解有聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中作为粘结剂，以质量比为7:2:1的量混合均匀得到膏状浆液，用涂覆机均匀涂覆在铝箔集流体上，在60℃真空干燥箱中烘干12小时，裁成直径为12mm的正极片。
(2)电池组装：取上述制备的正极片，以金属锂为负极，孔径为0.10μm的聚丙烯膜为隔膜，选取1mol/L二(三氟甲基磺酞)亚胺锂(LITFSI)为电解质，电解液的溶剂为体积相同的1.3-二氧环戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)，电解液中添加0.2mol无水硝酸锂。然后将购买的C纤维无纺布裁成圆片(圆片的大小与隔膜保持一致)，放置在正极片与聚丙烯隔膜之间，组成CR2032型纽扣电池。整个电池的组装过程均在手套箱中完成。
测试本对比例的锂硫电池的电化学性能测试：使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25℃)进行充放电测试，充放电电压范围为1.7-3.0V，如图3所示，锂硫电池在2C倍率下充放电500圈后，锂硫电池的放电比容量为365mAh/g；但循环300圈之后，电池的充放电效率急剧下降，性能衰减明显。
实施例1：
一种本发明的以C/Ti4O7复合纤维无纺布为插层的锂硫电池，包括含硫活性材料(升华硫粉)的正极、隔膜(聚丙烯隔膜)、电解液(选取1mol/L二(三氟甲基磺酞)亚胺锂(LITFSI)为电解质，电解液溶剂中1.3-二氧环戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)体积比为1:1，电解液中添加0.2Mol无水硝酸锂)和锂负极(金属锂)，在硫正极与聚丙烯隔膜间设置一层C/Ti4O7复合纤维无纺布作为电池插层，其中C/Ti4O7复合纤维无纺布的比表面积为158m2/g，面密度为1.48mg/cm2，厚度为150μm。
其中，本实施例中C/Ti4O7复合纤维无纺布的制备过程为：将钛酸四丁脂/乙酸混合溶液(钛酸四丁酯与乙酸的体积比为2：1)和聚乙烯吡咯烷酮溶液(聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为4000，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为5％)以体积比为1:4.5混合均匀形成混合液A，然后将混合液A静电纺丝形成前驱体纤维，静电纺丝过程中，注射泵喷头直径为0.4mm，混合液A的流速为0.6mL/小时，注射泵喷头与收集辊之间的距离15cm，注射泵喷头与收集辊之间的电压为15kV；静电纺丝完成后将前驱体纤维置于氮气气氛中1100℃的温度热处理4小时，得到C/Ti4O7复合纳米纤维(其扫描电镜图、透射电镜图分别如图1和图2所示，由图可知，该C/Ti4O7复合纳米纤维为核壳结构，核为Ti4O7，壳为多孔碳，复合纳米纤维的直径为150nm，长度为25μm，孔径为15nm，比表面积为158m2/g，面密度为1.48mg/cm2)；最后将获得的C/Ti4O7复合纳米纤维制成C/Ti4O7复合纤维无纺布。
将制备得到的C/Ti4O7复合纤维无纺布作为电池插层组装成锂硫电池的过程如下：
(1)硫正极制备：将升华硫粉、导电剂BP2000特种炭黑、溶解有偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中作为粘结剂，以质量比为7:2:1的量混合均匀得到膏状浆液，用涂覆机均匀涂覆在铝箔集流体上，在60℃真空干燥箱中烘干12小时后，裁成直径为12mm的正极片。
(2)电池组装：选取上述制备的正极片，以金属锂为负极，孔径为0.10μm的聚丙烯膜为隔膜，选取1mol/L二(三氟甲基磺酞)亚胺锂(LITFSI)为电解质，电解液溶剂中1.3-二氧环戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)体积比为1:1，电解液中添加0.2mol无水硝酸锂。将本实施例制备得到的C/Ti4O7复合纤维无纺布裁成圆片与隔膜的大小保持一致，然后放置在正极片与隔膜之间，组成CR2032型纽扣电池。整个电池的组装过程均在手套箱中完成。
测试本实施例的锂硫电池的电化学性能，如图3和表1所示，在2C倍率下，首次放电比容量为1160mAh/g。充放电500圈后，锂硫电池的放电比容量仍然保持在561mAh/g，同时充放电效率基本维持在100％。图4为本实施例的锂硫电池在不同倍率下的性能图，在0.2C、0.5C、1C、2C和4C时，C/Ti4O7复合纤维无纺布作为功能化插层的锂硫电池的放电比容量分别为1100、1000、960、920、860mAh/g。当电池重新回到0.5C和2C时，放电容量仍为990，910mAh/g。因而本发明的锂硫电池放电比容量在不同倍率下，放电比容量稳定。
根据图3的比较可知，以C/Ti4O7复合纤维无纺布作为锂硫电池功能化插层的锂硫电池的放电比容量以及循环使用寿命要远远优于以C纤维无纺布作为锂硫电池功能化插层的电池。
实施例2：
一种本发明的以C/Ti4O7复合纤维无纺布为插层的锂硫电池，包括含硫活性材料(升华硫粉)的正极、隔膜(孔径为0.15μm的聚乙烯/聚丙烯复合膜)、电解液(选取1mol/L二(三氟甲基磺酞)亚胺锂(LITFSI)为电解质，电解液溶剂中1.3-二氧环戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)体积比为1:1，电解液中添加0.2mol无水硝酸锂)和锂负极(金属锂)，在硫正极与隔膜间设置一层C/Ti4O7复合纤维无纺布作为电池插层，其中C/Ti4O7复合纤维无纺布的比表面积为118m2/g，面密度为2.08mg/cm2，厚度为223μm。
其中，本实施例中C/Ti4O7复合纤维无纺布的制备过程为：将钛酸四丁脂/乙酸混合溶液(钛酸四丁酯与乙酸的体积比为2：1)和聚乙烯吡咯烷酮溶液(聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为40000，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为5％)以体积比为1:4.5混合均匀形成混合液A，然后将混合液A静电纺丝形成前驱体纤维，静电纺丝过程中，注射泵喷头直径为0.6mm，混合液A的流速为1.0mL/小时，注射泵喷头与收集辊之间的距离13cm，注射泵喷头与收集辊之间的电压为17kV；静电纺丝完成后将前驱体纤维置于氮气气氛中1100℃的温度热处理4小时，得到C/Ti4O7复合纳米纤维。该复合纳米纤维的直径为210nm，长度为15μm，孔径为8nm，比表面积为118m2/g，密度为2.08mg/cm2。最后将获得的C/Ti4O7复合纳米纤维制成C/Ti4O7复合纤维无纺布。
将制备得到的C/Ti4O7复合纤维无纺布作为电池插层组装成锂硫电池的过程与实施例1相同，区别仅在于本实施例导电剂采用SuperP，隔膜为孔径为0.15μm的聚乙烯/聚丙烯复合膜。
测试本实施例的锂硫电池的电化学性能，如图5和表1所示，在2C倍率下，首次放电比容量为840mAh/g。充放电500圈后，锂硫电池的放电比容量仍然保持在450mAh/g，同时充放电效率基本维持在100％。
实施例3：
一种本发明的以C/Ti4O7复合纤维无纺布为插层的锂硫电池，包括含硫活性材料(沉降硫粉)的正极、隔膜(孔径为0.10μm的聚丙烯膜)、电解液(选取1mol/L二(三氟甲基磺酞)亚胺锂(LITFSI)为电解质，电解液溶剂中1.3-二氧环戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)体积比为1:1，电解液中添加0.1mol无水硝酸锂)和锂负极(金属锂)，在硫正极与聚丙烯隔膜间设置一层C/Ti4O7复合纤维无纺布作为电池插层，其中C/Ti4O7复合纤维无纺布的比表面积为175m2/g，面密度为1.33mg/cm2，厚度为180μm。
其中，本实施例中C/Ti4O7复合纤维无纺布的制备过程为：将钛酸四丁脂/乙酸混合溶液(钛酸四丁酯与乙酸的体积比为2：1)和聚乙烯吡咯烷酮溶液(聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为40000，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为6.7％)以体积比为1:4混合均匀形成混合液A，然后将混合液A静电纺丝形成前驱体纤维，静电纺丝过程中，注射泵喷头直径为0.4mm，混合液A的流速为0.6mL/小时，注射泵喷头与收集辊之间的距离15cm，注射泵喷头与收集辊之间的电压为15kV；静电纺丝完成后将前驱体纤维置于氩气/氢气混合气氛中以1050℃的温度热处理4小时，得到C/Ti4O7复合纳米纤维。该复合纳米纤维的直径为135nm，长度为28μm，孔径为12nm，比表面积为175m2/g，面密度为1.33mg/cm2；最后将获得的C/Ti4O7复合纳米纤维制成C/Ti4O7复合纤维无纺布。
将制备得到的C/Ti4O7复合纤维无纺布作为电池插层组装成锂硫电池的过程与实施例1相同，区别仅在于本实施例导电剂采用科琴黑(ECP600JD)，隔膜为孔径为0.10μm的聚丙烯膜，电解液(选取1mol/L二(三氟甲基磺酞)亚胺锂(LITFSI)为电解质，电解液溶剂中1.3-二氧环戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)体积比为1:1，电解液中添加0.1mol无水硝酸锂)。
测试本实施例的锂硫电池的电化学性能，如表1数据所示，在2C倍率下，首次放电比容量为1180mAh/g；充放电500圈后，锂硫电池的放电比容量仍然保持在555mAh/g。
实施例4：
一种本发明的以C/Ti4O7复合纤维无纺布为插层的锂硫电池，包括含硫活性材料(沉降硫粉)的正极、隔膜(孔径为0.10μm的聚丙烯膜)、电解液(选取1mol/L二(三氟甲基磺酞)亚胺锂(LITFSI)为电解质，电解液溶剂中1.3-二氧环戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)体积比为1:1，电解液中添加0.15mol无水硝酸锂)和锂负极(金属锂)，在硫正极与聚丙烯隔膜间设置一层C/Ti4O7复合纤维无纺布作为电池插层，其中C/Ti4O7复合纤维无纺布的比表面积为102m2/g，面密度为2.11mg/cm2，厚度为203μm。
其中，本实施例中C/Ti4O7复合纤维无纺布的制备过程为：将钛酸四丁脂/乙酸混合溶液(钛酸四丁酯与乙酸的体积比为3：1)和聚乙烯吡咯烷酮溶液(聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为630000，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为8％)以体积比为1:6混合均匀形成混合液A，然后将混合液A静电纺丝形成前驱体纤维，静电纺丝过程中，注射泵喷头直径为0.6mm，混合液A的流速为0.6mL/小时，注射泵喷头与收集辊之间的距离15cm，注射泵喷头与收集辊之间的电压为18kV；静电纺丝完成后将前驱体纤维置于氩气气氛中以1100℃的温度热处理4小时，得到C/Ti4O7复合纳米纤维。该复合纳米纤维的直径为350nm，长度为10μm，孔径为7nm，比表面积为102m2/g，面密度为2.11mg/cm2；最后将获得的C/Ti4O7复合纳米纤维制成C/Ti4O7复合纤维无纺布。
将制备得到的C/Ti4O7复合纤维无纺布作为电池插层组装成锂硫电池的过程如下：
(1)硫正极制备：将沉降硫粉、TiO2、导电剂BP2000特种炭黑、溶解有聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中作为粘结剂，以质量比为7:1:1:1的量混合均匀得到膏状浆液，用涂覆机均匀涂覆在铝箔集流体上，在60℃真空干燥箱中烘干12小时后，裁成直径为12mm的正极片。
(2)电池组装的方式与实施例1相同。
测试本实施例的锂硫电池的电化学性能，如表1数据所示，在2C倍率下，首次放电比容量为1305mAh/g；充放电500圈后，锂硫电池的放电比容量仍然保持在602mAh/g。
实施例5：
一种本发明的以C/Ti4O7复合纤维无纺布为插层的锂硫电池，包括含硫活性材料(聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)/沉降硫粉复合物)的正极、隔膜(孔径为0.18μm的陶瓷隔膜)、电解液(选取1mol/L二(三氟甲基磺酞)亚胺锂(LITFSI)为电解质，电解液溶剂中1.3-二氧环戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)体积比为1:1，电解液中添加0.2mol无水硝酸锂)和锂负极(金属锂)，在硫正极与隔膜间设置一层C/Ti4O7复合纤维无纺布作为电池插层，其中C/Ti4O7复合纤维无纺布的比表面积为163m2/g，面密度为2.76mg/cm2，厚度为287μm。
其中，本实施例中C/Ti4O7复合纤维无纺布的制备过程为：将钛酸四丁脂/乙酸混合溶液(钛酸四丁酯与乙酸的体积比为2.5：1)和聚乙烯吡咯烷酮溶液(聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为630000，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为6％)以体积比为1:5混合均匀形成混合液A，然后将混合液A静电纺丝形成前驱体纤维，静电纺丝过程中，注射泵喷头直径为0.4mm，混合液A的流速为1.0mL/小时，注射泵喷头与收集辊之间的距离15cm，注射泵喷头与收集辊之间的电压为15kV；静电纺丝完成后将前驱体纤维置于氩气/氢气混合气氛中以1050℃的温度热处理4小时，得到C/Ti4O7复合纳米纤维。该复合纳米纤维的直径为280nm，长度为22μm，孔径为11nm，比表面积为163m2/g；面密度为2.76mg/cm2；最后将获得的C/Ti4O7复合纳米纤维制成C/Ti4O7复合纤维无纺布。
将制备得到的C/Ti4O7复合纤维无纺布作为电池插层组装成锂硫电池的过程如下：
(1)硫正极制备：将沉降硫粉、聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)、导电剂BP2000特种炭黑、溶解有聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中作为粘结剂，以质量比为7:1:1:1的量混合均匀得到膏状浆液，用涂覆机均匀涂覆在铝箔集流体上，在60℃真空干燥箱中烘干12小时后，裁成直径为12mm的正极片。
(2)电池组装：选取上述制备的正极片，以金属锂为负极，孔径为0.18μm的陶瓷隔膜，选取1mol/L二(三氟甲基磺酞)亚胺锂(LITFSI)为电解质，电解液溶剂中1.3-二氧环戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)体积比为1:1，电解液中添加0.2mol无水硝酸锂。将本实施例制备得到的C/Ti4O7复合纤维无纺布裁成圆片，与隔膜的大小保持一致，然后放置在正极片与隔膜之间，组成CR2032型纽扣电池。整个电池的组装过程均在手套箱中完成。
测试本实施例的锂硫电池的电化学性能，如表1数据所示，在2C倍率下，首次放电比容量为1220mAh/g；充放电500圈后，锂硫电池的放电比容量仍然保持在573mAh/g。
实施例6：
一种本发明的以C/Ti4O7复合纤维无纺布为插层的锂硫电池，包括含硫活性材料(纳米金属Pt/沉降硫粉复合物)的正极、隔膜(孔径为0.18μm的陶瓷隔膜)、电解液(1mol/L二(三氟甲基磺酞)亚胺锂(LITFSI)为电解质，电解液溶剂中1.3-二氧环戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)体积比为1:1，电解液中添加0.2mol无水硝酸锂)和锂负极(金属锂)，在硫正极与隔膜间设置一层C/Ti4O7复合纤维无纺布作为电池插层，其中C/Ti4O7复合纤维无纺布的比表面积为160m2/g，面密度为2.36mg/cm2，厚度为247μm。
其中，本实施例中C/Ti4O7复合纤维无纺布的制备过程为：将钛酸四丁脂/乙酸混合溶液(钛酸四丁酯与乙酸的体积比为2.5：1)和聚乙烯吡咯烷酮溶液(聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为6％)以体积比为1:4.5混合均匀形成混合液A，然后将混合液A静电纺丝形成前驱体纤维，静电纺丝过程中，注射泵喷头直径为0.4mm，混合液A的流速为0.60mL/小时，注射泵喷头与收集辊之间的距离15cm，注射泵喷头与收集辊之间的电压为15kV；静电纺丝完成后将前驱体纤维置于氮气气氛中以1100℃的温度热处理4小时，得到C/Ti4O7复合纳米纤维。该复合纳米纤维的直径为186nm，长度为24μm，孔径为13nm，比表面积为160m2/g，面密度为2.36mg/cm2；最后将获得的C/Ti4O7复合纳米纤维制成C/Ti4O7复合纤维无纺布。
将制备得到的C/Ti4O7复合纤维无纺布作为电池插层组装成锂硫电池的过程如下：
(1)硫正极制备：将沉降硫粉、纳米金属Pt、导电剂BP2000特种炭黑、溶解有聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中作为粘结剂，以质量比为7:1:1:1的量混合均匀得到膏状浆液，用涂覆机均匀涂覆在铝箔集流体上，在60℃真空干燥箱中烘干12小时后，裁成直径为12mm的正极片。
(2)电池组装的方式与实施例5相同。
测试本实施例的锂硫电池的电化学性能，如表1数据所示，在2C倍率下，首次放电比容量为1020mAh/g；充放电500圈后，锂硫电池的放电比容量仍然保持在443mAh/g。
表1本发明实施例1-6所制备的锂硫电池在2C下的性能数据
样品 首次放电比容量(mAh/g) 500次循环后放电比容量(mAh/g)
实施例1 1160 561
实施例2 840 450
实施例3 1180 555
实施例4 1305 602
实施例5 1220 573
实施例6 1020 443
综上，本发明的以C/Ti4O7复合纤维无纺布作为功能化插层的锂硫电池，电池的电化学性能优异，在2C倍率下充放电500圈后，锂硫电池的充放电效率基本维持在100％。这是由于以C/Ti4O7复合纤维无纺布作为功能化插层，该C/Ti4O7复合纤维无纺布在充放电过程中，对多硫化物进行物理、化学吸附，与现有技术中多孔碳纸对多硫化物单一的物理吸附相比，提高了硫在正极中的含量，同时该C/Ti4O复合纤维无纺布在锂硫电池充放电过程亦可作为一个“二次集流体”，提高循环过程中活性物质的利用率。

Claims (8)

1.一种以C/Ti4O7复合纤维无纺布为插层的锂硫电池，包括硫正极、隔膜、电解液和锂负极，其特征在于，在所述硫正极与所述隔膜间设置一层C/Ti4O7复合纤维无纺布。
2.如权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述C/Ti4O7复合纤维无纺布的比表面积为100～200m2/g，面密度为1～5mg/cm2。
3.如权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述C/Ti4O7复合纤维无纺布的厚度为0.1～0.5mm。
4.如权利要求1～3任一项所述的锂硫电池，其特征在于，所述C/Ti4O7复合纤维无纺布由C/Ti4O7复合纳米纤维制成，所述C/Ti4O7复合纳米纤维为核壳结构，其核为Ti4O7，壳为多孔碳，所述多孔碳的孔径为15～20nm；所述C/Ti4O7复合纳米纤维的直径为50nm～500nm，长度为10μm～50μm，比表面积为100～200m2/g，面密度为1～5mg/cm2。
5.如权利要求4所述的锂硫电池，其特征在于，所述C/Ti4O7复合纳米纤维是由以下制备方法制成的：将钛酸四丁脂/乙酸混合溶液加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中混合均匀形成混合液A，然后将所述混合液A静电纺丝形成前驱体纤维，再将所述前驱体纤维置于惰性气体中或者惰性气体/氢气混合气氛中热处理，即得到所述C/Ti4O7复合纳米纤维。
6.如权利要求5所述的锂硫电池，其特征在于，所述热处理过程的温度为950～1100℃，热处理时间为1～4小时；所述静电纺丝过程中，注射泵喷头直径为0.3～0.6mm，混合液A的流速为0.6～1.0mL/小时，注射泵喷头与收集辊之间的距离10～20cm，注射泵喷头与收集辊之间的电压为10～20kV。
7.如权利要求5所述的锂硫电池，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000～630000。
8.如权利要求5所述的锂硫电池，其特征在于，所述钛酸四丁脂/乙酸混合溶液中钛酸四丁酯与乙酸的体积比为2～4：1；所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为5％～10％，所述钛酸四丁脂/乙酸混合溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液的体积比为1:3～7。
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