CN115312972A - 一种适用于有机锂液流电池的液晶改性Nafion隔膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于有机锂液流电池的液晶改性Nafion隔膜Nafion/PVDF/C6M及制备方法。结合液晶材料的长程有序结构和Nafion的离子选择性，制备一种高离子选择性隔膜，并将Nafion/PVDF/C6M隔膜应用在有机锂液流电池中。首先将Nafion溶液进行预锂化、烘干和再溶处理，得到Nafion的有机溶液，使其具有Nafion锂离子选择性功能。再将Nafion和PVDF复合并加入一定量的离子液晶和AIBN，得到Nafion复合隔膜溶液。将复合隔膜溶液刮涂在玻璃板上，在60℃下离子液晶自聚合形成Nafion/PVDF/C6M复合隔膜。液晶长程有序结构提供Nafion传输锂离子的有序通道提高了隔膜的离子电导率和锂离子迁移数，LFP/NPC/Li电池的库伦效率高，循环稳定性长，是一种性能优异的有机锂液流电池隔膜。
Description
【技术领域】
本发明属于有机锂液流电池隔膜领域，具体涉及适用于有机锂液流电池的隔膜、制备方法及性能。
【背景技术】
隔膜是锂浆料液流电池的关键部件，基于锂浆料液流电池两极活性材料是有机电解液的浆料状态，在电池运作过程中，浆料不间断的流动冲刷隔膜，因此对隔膜的机械性能、耐化学稳定性及离子选择性要求相对较高。机械性能和耐化学稳定性确保电池在工作工程中的安全性，高的离子选择性提高电池的循环稳定性。隔膜在锂浆料液流电池中的功能主要体现在两个方面：一是提供浆料液流电池安全保障。隔膜材料首先必须具备良好的绝缘性和优异的机械性能，以防止正负极接触短路或是被毛刺、颗粒、枝晶刺穿而出现的短路，因此，隔膜需要具有一定的拉伸、穿刺强度，不易撕裂，并在突发的高温条件下基本保持尺寸的稳定，不会熔缩导致电池的大面积短路和热失控。二是优异的电化学性能，高电导率和离子选择性能够提高锂浆料电池高倍率的循环稳定性。
PVDF等氟系聚合物具有好的机械强度、化学稳定性、电化学稳定性、热稳定性和对电解液良好的亲和性，同时PVDF聚合物链上含有很强的推电子基-CF2，且PVDF的介电常数较高(ε＝8.4)，有利于促进锂盐更充分的溶解，增加载流子浓度。因此PVDF是制备凝胶电解质较理想的聚合物。
Nafion是一种优异的质子交换膜，具有良好的质子选择性，常被应用劝返液流电池和燃料电池中。通过预锂化处理，使Nafion隔膜提高锂离子选择性。借助离子液晶C6M长程有序结构，使隔膜内部Nafion分子结构排列有序，减短锂离子在隔膜中传输的路径。Nafion/PVDF/C6M复合隔膜电化学性能优异，具有良好的离子选择性，具有应用于锂浆料液流电池的潜能。
【发明内容】
本发明目的致力于推进适用于锂浆料液流电池隔膜的进展，锂浆料液流电池不同于其他液流电池体系，两极浆料黏稠度远大于全钒液流电池，对隔膜的机械性能要求更加严格，并且两极浆料体系为有机体系，对隔膜的化学稳定性要求更高。两极活性物质互混现象的存在将导致电池性能的降低，因此锂浆料液流电池对隔膜的整体性能要求很高。本发明通过利用离子液晶材料长程有序结构提高隔膜的机械性能及电化学性能，离子液晶在成膜过程中原位聚合形成有序通道，提供锂离子有序传输通道，显著提高隔膜的离子电导率。Nafion/PVDF/C6M复合隔膜整体性能优异，能够满足锂浆料液流电池对隔膜的性能需求。
本发明提供了一种适用于液流电池的液晶改性Nafion隔膜Nafion/PVDF/C6M的制备及在锂浆料半电池中的性能。
本发明提供的一种适用于液流电池的液晶改性Nafion隔膜Nafion/PVDF/C6M及制备方法，其特征在于：液晶聚合物长程有序结构提供Nafion有序的传输锂离子通道，提高隔膜的性能，具体步骤如下：
(1)Nafion溶液预锂化，其特征在于：将1～2M的LiOH水溶液加到5％Nafion溶液中至弱碱性，将弱碱性溶液烘干得到Nafion固体，用高沸点溶剂将得到的固体Nafion溶解配制成15～60％的Nafion溶液。
(2)Nafion-PVDF混合溶液的制备，其特征在于：用高沸点溶剂将PVDF粉末配制成15～60％的溶液，再与步骤2中得到的Nafion溶液配制成不同质量比的Nafion-PVDF混合溶液，Nafion：PVDF的质量百分比为10～100％。
(3)Nafion-PVDF复合隔膜的改性：以Nafion、PVDF、C6M和AIBN为原料，按一定的质量百分比混合得到铸膜溶液，按质量百分数计，Nafion：PVDF＝1：1为定值，改变C6M的添加量，C6M/Nafion＝0～100％。
本发明中提供的一种适用于液流电池的液晶改性Nafion隔膜及制备方法，其特征在于：用离子液晶C6M对Nafion/PVDF复合隔膜进行改性。将C6M和引发剂AIBN加入到Nafion/PVDF复合溶液中，搅拌均匀，通过刮刀涂膜的方法将改性隔膜溶液刮涂在玻璃板上，放在60℃烘箱中，使离子液晶C6M自聚合并烘干溶剂形成复合隔膜Nafion/PVDF/C6M。
本发明中，Nafion/PVDF/C6M复合隔膜，阳离子选择材料为Nafion、Nafion改性材料、PEO或PEO改性材料的一种或几种，离子液晶可以是1,4-双[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯(C6M)、4'-(反式,反式-4-丙基双环己基)-3,4,5-三氟-1,1'-联苯(3HHPUF)、4-(反式,反式-4-丙基双环己基)-2,3-二氟乙氧基苯(3CCWO2)或4-(反式,反式-4-丁基双环己基)-2,3-二氟乙氧基苯(4CCWO2)的一种或几种。
本发明中，步骤(1)中所述Nafion溶液预锂化利用LiOH将Nafion进行锂化处理，商业Nafion醇和水混合溶液的pH值为6～7呈现出弱酸性，用LiOH水溶液将Nafion溶液的pH调至8～9的弱碱性。
本发明中，步骤(2)中所述Nafion-PVDF混合溶液的制备，用15～60％Nafion溶液和15～60％PVDF溶液混合制备固含量为15～60％的Nafion-PVDF溶液，溶剂选取高沸点的N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺等。
本发明中，步骤(3)中所述Nafion-PVDF复合隔膜的改性，液晶填料分别为C6M、3HHPUF、3CCWO2或4CCWO2中的一种或几种，按质量百分数计为Nafion的0～100％。
本发明中，Nafion/PVDF/C6M复合隔膜成膜时液晶材料自聚合形成有序结构，为锂离子提供有序传输通道。其中液晶聚合引发剂可以是热引发剂AIBN或光引发剂。
本发明制备的离子液晶改性复合隔膜Nafion/PVDF/C6M，利用离子液晶聚合形成长程有序结构。在制备隔膜过程中，利用原位聚合使离子液晶在隔膜形成过程中自聚合形成有序传输通道，使Nafion在隔膜中有序排列，提供锂离子有序传输通道，提高复合隔膜性能。
【附图说明】
图1是复合隔膜Nafion/PVDF/C6M的制备流程图；
图2a、b、c分别是NPC-1、NPC-2、NPC-4的SEM图；
图3是复合隔膜NPC的电导率图；
图4是NPC电导率随着离子液晶C6M含量的变化图；
图5是装有NPC-4的LFP半电池的倍率性能图；
图6是装有NPC-4的LFP半电池的循环性能图。
【具体实施方案】
以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
实施例1：Nafion/PVDF/C6M复合隔膜的制备及电化学测试，步骤如下：
步骤一：商业Nafion溶液的预锂化：取2gNafion溶液(5％的醇和水的混合溶液)，滴加1MLiOH溶液至Nafion溶液呈弱碱性，将得到的碱性Nafion溶液在60℃烘箱中烘干，得到Nafion固体。
步骤二：20％Nafion溶液的制备：取0.1g步骤一中得到的Nafion固体，加入0.4gNMP溶液，常温搅拌得到澄清的Nafion溶液。
步骤三：20％PVDF溶液的制备：将0.1gPVDF加入到0.4gNMP溶剂中，60℃下搅拌至得到澄清的PVDF溶液。
步骤四：Nafion/PVDF混合溶液的制备：将步骤二和步骤三中得到的20％Nafion溶液和20％PVDF溶液混合，常温搅拌1h，得到20％Nafion-PVDF混合溶液。
步骤五：Nafion/PVDF质量百分比为1：1混合溶液的制备：将步骤一和步骤二中的Nafion溶液和PVDF溶液混合，室温下搅拌2h得到Nafion/PVDF＝1：1的DMF溶液。
步骤六：Nafion/PVDF/C6M复合溶液的制备：按质量百分比C6M/Nafion＝1％称取C6M，和1％wtC6M的AIBN分别加入步骤三中的Nafion/PVDF＝1：1的溶液中，室温下搅拌2h得到Nafion/PVDF/C6M复合溶液。
步骤七：Nafion/PVDF/C6M复合隔膜的制备：将步骤四中的Nafion/PVDF/C6M复合溶液用刮刀刮涂在玻璃板上，在60℃下烘12h去除溶剂得到Nafion/PVDF/C6M复合隔膜。从扫描电镜下观察可以看出NPC-1复合隔膜是一种致密的离子选择性隔膜。
步骤八：Nafion/PVDF/C6M复合隔膜的电化学测试：将制备的Nafion/PVDF/C6M复合隔膜装备成纽扣电池测试其性能，两极为不锈钢片测试隔膜的电导率，其NPC-1的电导率为0.13mS cm-1，并组装LFP半电池测试隔膜在锂电池中的性能。
实施例2：Nafion/PVDF/C6M复合隔膜的制备及电化学测试，步骤如下：按照实施例1的步骤，将步骤六中填料C6M的比例变为C6M/Nafion＝2％，扫描电镜观察NPC-2是一种致密的离子选择性隔膜，其电导率为0.17mS cm-1。
实施例3：Nafion/PVDF/C6M复合隔膜的制备及电化学测试，步骤如下：按照实施例1的步骤，将步骤六中填料C6M的比例变为C6M/Nafion＝4％，扫描电镜观察NPC-4是一种致密的离子选择性隔膜，其电导率为0.2mS cm-1，LFP半电池测试结果表明，倍率性能：0.5C下容量保持在117mAh g-1以上，库伦效率在98％以上，循环性能：0.3C循环稳定，比容量在140mAh g-1以上，效率在98％以上。
Claims (6)
1.一种适用于液流电池的液晶改性Nafion隔膜及制备方法，其特征在于：液晶聚合物长程有序结构提供Nafion有序的传输锂离子通道，提高隔膜的性能，具体步骤如下：
(1)Nafion溶液预锂化：将1～2M的LiOH水溶液加到5％Nafion溶液中至弱碱性，将弱碱性溶液烘干得到Nafion固体，用高沸点溶剂将得到的固体Nafion溶解配制成15～60％的Nafion溶液；
(2)Nafion-PVDF混合溶液的制备：用高沸点溶剂将PVDF粉末配制成15～60％的溶液，再与步骤2中得到的Nafion溶液配制成不同质量比的Nafion-PVDF混合溶液，Nafion：PVDF的质量百分比为10～100％；
(3)Nafion-PVDF复合隔膜的改性：以Nafion、PVDF、C6M和AIBN为原料，按一定的质量百分比混合得到铸膜溶液，按质量百分数计，Nafion：PVDF＝1：1为定值，改变C6M的添加量，C6M/Nafion＝0～100％。
(4)一种适用于液流电池的液晶改性Nafion隔膜及制备方法，其特征在于：用离子液晶C6M对Nafion/PVDF复合隔膜进行改性。将C6M和引发剂AIBN加入到Nafion/PVDF复合溶液中，搅拌均匀，通过刮刀涂膜的方法将改性隔膜溶液刮涂在玻璃板上，放在60℃烘箱中，使离子液晶C6M自聚合并烘干溶剂形成复合隔膜Nafion/PVDF/C6M，其内部为有序的锂离子传输结构。
2.根据权利要求书1所述一种适用于液流电池的液晶改性Nafion隔膜及制备方法，其特征在于：所制备的Nafion/PVDF/C6M复合隔膜，阳离子选择材料为Nafion、Nafion改性材料、PEO或PEO改性材料的一种或几种，离子液晶可以是1,4-双[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯(C6M)、4'-(反式,反式-4-丙基双环己基)-3,4,5-三氟-1,1'-联苯(3HHPUF)、4-(反式,反式-4-丙基双环己基)-2,3-二氟乙氧基苯(3CCWO2)或4-(反式,反式-4-丁基双环己基)-2,3-二氟乙氧基苯(4CCWO2)的一种或几种。
3.根据权利要求书1所述一种适用于液流电池的液晶改性Nafion隔膜及制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述Nafion溶液预锂化利用LiOH将Nafion进行锂化处理，商业Nafion醇和水混合溶液的pH值为6～7呈现出弱酸性，用LiOH水溶液将Nafion溶液的pH调至8～9的弱碱性。
4.根据权利要求书1所述一种适用于液流电池的液晶改性Nafion隔膜及制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述Nafion-PVDF混合溶液的制备，用15～60％Nafion溶液和15～60％PVDF溶液混合制备固含量为15～60％的Nafion-PVDF溶液，溶剂选取高沸点的N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺等。
5.根据权利要求书1所述一种适用于液流电池的液晶改性Nafion隔膜及制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述Nafion-PVDF复合隔膜的改性，液晶填料分别为C6M、3HHPUF、3CCWO2或4CCWO2中的一种或几种，按质量百分数计为Nafion的0～100％。
6.根据权利要求书1所述一种适用于液流电池的液晶改性Nafion隔膜及制备方法，其特征在于：Nafion/PVDF/C6M复合隔膜成膜时液晶材料自聚合形成有序结构，为锂离子提供有序传输通道。其中液晶聚合引发剂可以是热引发剂AIBN或光引发剂。
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