CN113131005A - 聚合物电解质膜及其制备方法、金属锂电池及其制备方法 - Google Patents

聚合物电解质膜及其制备方法、金属锂电池及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113131005A
CN113131005A CN202110418604.8A CN202110418604A CN113131005A CN 113131005 A CN113131005 A CN 113131005A CN 202110418604 A CN202110418604 A CN 202110418604A CN 113131005 A CN113131005 A CN 113131005A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer electrolyte
electrolyte membrane
lithium
carbonate
precursor solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110418604.8A
Other languages
English (en)
Inventor
李宝华
余启鹏
康飞宇
贺艳兵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Original Assignee
Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University filed Critical Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Priority to CN202110418604.8A priority Critical patent/CN113131005A/zh
Publication of CN113131005A publication Critical patent/CN113131005A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本申请提供了一种聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将聚碳酸丙烯酯、锂盐、交联反应物和溶剂混合，得到前驱体溶液，其中，交联反应物与聚碳酸丙烯酯的质量比为(0.5‑2):1；在加热或紫外光条件下使所述前驱体溶液发生聚合反应，得到聚合物电解质膜。本申请制备方法得到的聚合物电解质膜中交联反应物反应得到的交联聚合物提供自支撑的交联骨架，能够改善金属锂电池短路的问题。本申请还提供一种聚合物电解质膜、金属锂电池及金属锂电池的制备方法。

Description

聚合物电解质膜及其制备方法、金属锂电池及其制备方法
技术领域
本申请涉及固态金属锂电池技术领域，尤其涉及一种聚合物电解质膜及其制备方法、金属锂电池及其制备方法。
背景技术
当前，商业化的锂离子电池负极材料普遍采用石墨，其理论比容量为372mAhg-1，而金属锂的理论比容量高达3860mAhg-1，是现有已知质量比能量最高的负极材料之一，但金属锂一直未能规模化应用于商业化电池体系中，主要归因于金属锂电极存在以下问题尚未得到有效的解决：(1)锂离子在电极表面的不均匀沉积导致电极表面产生大量锂枝晶及“死锂”，持续生长的锂枝晶可穿透电池隔膜孔隙与正极接触导致电池短路，引发电池燃烧甚至爆炸等一系列安全问题；(2)金属锂具有极高的反应活性，在循环过程中，金属锂负极和电解液在界面上发生持续的副反应，加上金属锂的不均匀沉积特性不断地破坏界面钝化层，导致电解液干涸以及界面阻抗的不断增加，继而导致在充放电循环过程中电极库伦效率不断降低及极化增加。
聚合物电解质具有良好的机械加工性和成膜性，且力学性能足够高的聚合物电解质可以有效阻碍锂枝晶的形成。然而，全固态聚合物电解质存在室温离子电导率较低的问题，使得电池不能在室温下运行，降低了实用性。通过在全固态聚合物电解质中添加增塑剂制备凝胶聚合物电解质可以有效提高电解质的室温离子电导率。但是，聚合物在液态电解质中浸泡后机械强度显著降低，增加了电池组装的难度，且容易导致电池在组装和使用过程中发生内部短路，导致安全隐患。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种提高聚合物电解质膜机械强度，改善电池内部发生短路现象的聚合物电解质膜的制备方法。
另外，还有必要提供一种由上述制备方法获得的聚合物电解质膜。本申请还提供一种金属锂电池及金属锂电池的制备方法。
为实现上述目的，本申请提供了一种聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚碳酸丙烯酯、锂盐、交联反应物和溶剂混合，得到前驱体溶液，其中，所述交联反应物与所述聚碳酸丙烯酯的质量比为(0.5-2):1；
在加热或紫外光条件下使所述前驱体溶液发生聚合反应，得到聚合物电解质膜。
所述交联反应物为含环氧基团单体和含双键单体中一种或两种；
所述含环氧基团单体为聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚及含有氨基的聚醚胺中一种或多种；
所述含双键单体为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、三乙二醇二乙酸酯、三(乙二醇)二乙烯醚、三羟甲基丙烷丙烯酸三甲酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
所述交联反应物的质量占前驱体溶液质量的1～20％。
本申请还提供了一种聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜由所述的聚合物电解质膜的制备方法制得。
本申请还提供了一种金属锂电池的制备方法，包括如下步骤：提供所述的聚合物电解质膜，将所述聚合物电解质膜置于正极和负极之间，组装成预处理金属锂电池；将所述预处理金属锂电池在60～100℃范围内，加热24-48h，得到所述金属锂电池。
本申请还提供了一种金属锂电池，所述金属锂电池由所述的金属锂电池的制备方法制得。
本申请中，交联反应物发生交联反应生成交联聚合物，交联聚合物提供交联骨架，聚碳酸丙烯酯可键合于上述交联骨架中，从而提高聚合物电解质膜的机械强度和热稳定性。同时，也可采用多孔薄膜进一步增强聚合物电解质膜的机械结构强度，改善聚合物电解质膜在电池组装或使用过程中，发生短路的现象。
附图说明
图1为实施例1制得的聚合物电解质膜的表面扫描电子显微镜图。
图2为实施例4制得的聚合物电解质膜的表面扫描电子显微镜图。
图3为实施例5制得的聚合物电解质膜的截面扫描电子显微镜图。
图4a为对比例3制得的聚合物电解质膜的表面扫描电子显微镜图。
图4b为对比例3制得的聚合物电解质膜的截面扫描电子显微镜图。
图4c为实施例6制得的聚合物电解质膜的表面扫描电子显微镜图。
图4d为实施例6制得的聚合物电解质膜的截面扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本申请提供一种聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将聚碳酸丙烯酯、锂盐、交联反应物和溶剂混合，得到前驱体溶液，其中，所述交联反应物与所述聚碳酸丙烯酯的质量比为(0.5-2):1；
步骤二：将所述前驱体溶液置于多孔薄膜上，或直接置于聚四氟乙烯模具中，静置，在加热或紫外光条件下进行聚合反应，得到聚合物电解质膜。
在步骤二中，在加热或光聚合反应的条件下，交联反应物发生交联反应生成交联聚合物，交联聚合物拥有良好的热稳定性和尺寸稳定性，且交联聚合物还具有优异力学性能的交联骨架。利用聚碳酸丙烯酯中环氧基团开环聚合或双键自由基聚合机理，线性聚碳酸丙烯酯以化学方法嵌入到交联聚合物的交联骨架中。其中，交联聚合物能够提高聚合物电解质的机械性和热稳定性，改善聚合物电解质在电池中发生短路的现象。
其中，当将所述前驱体溶液置于聚四氟乙烯模具中进行聚合反应后，将固化的聚合反应产物从模具中取出，便得到所述聚合物电解质膜。当将所述前驱体溶液置于多孔薄膜上进行聚合反应后，聚合反应产物和聚碳酸丙烯酯会覆盖多孔薄膜的表面并嵌入其孔洞中，从而得到所述聚合物电解质膜，此时，聚合物电解质膜包括所述多孔薄膜，多孔薄膜用于进一步增强聚合物电解质膜的机械结构强度。
同时，由于金属锂非常活泼，具有极高的反应活性，在金属锂表面易形成氢氧化锂，而聚碳酸丙烯酯易于与金属锂表面残余的氢氧化锂发生分解反应形成液态的碳酸丙烯酯，其中，液态的小分子碳酸丙烯酯在金属锂电池中游离，会与金属锂电池中的Li+阳离子结合，带动更多的Li+阳离子在金属锂电池中迁移，提高了锂离子的锂离子电导率。另外，在此过程中，交联聚合物中的链段在摆动时，也会带动更多的Li+阳离子移动，从而在整体上提高了Li+阳离子的离子电导率。
在本实施例中，制备的聚合物电解质膜中所述交联反应物与所述聚碳酸丙烯酯的质量比为(0.5-2):1。当加入交联反应物较多时，即交联反应物与聚碳酸丙烯酯的质量比大于2时，会降低聚合物电解质膜的离子电导率。当加入交联反应物较少时，即交联反应物与聚碳酸丙烯酯的质量比小于0.5时，加入的交联反应物形成的交联聚合物未能显著提高聚合物电解质膜的力学性能。
在本实施方式中，聚碳酸丙烯酯的数均分子量为50000Da。
在本实施方式中，当前驱体溶液在加热条件下进行聚合反应时，加热温度是60～120℃，时间为8～48h。当前驱体溶液在紫外光条件下进行聚合反应时，首先，在60～100℃范围内加热前驱体溶液使其溶剂挥发，然后照射紫外光反应时间为1～10h。另外，在本申请中，为了进一步加快反应速率，步骤二中还加入热引发剂或光引发剂。热引发剂可以为偶氮二异丁腈；所述光引发剂可以为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。其中，所述热引发剂和光引发剂的质量均为聚碳酸丙烯酯质量的1％。
在一些实施方式中，所述交联反应物为含环氧基团单体和含双键单体中一种或两种。
所述含环氧基团单体为聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚及含有氨基的聚醚胺中一种或多种。
所述含双键单体为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、三乙二醇二乙酸酯、三(乙二醇)二乙烯醚、三羟甲基丙烷丙烯酸三甲酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
另外，可采用聚乙二醇二缩水甘油醚的数均分子量为500、1000、2000或6000Da。所述双酚A二缩水甘油醚的环氧值范围为180～290。所述聚醚胺的数均分子量为230、400、1000、2000或4000Da。所述聚乙二醇甲醚丙烯酸酯的数均分子量为500、2000或5000Da。所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的数均分子量为100、200或300Da。
在一些实施方式中，所述交联反应物的质量占所述前驱体溶液质量的1～20％。在聚合物电解质膜的制备中，当交联反应物质量大于前驱体溶液质量的20％时，会降低金属锂电池的Li+阳离子的离子电导率；当交联反应物质量小于前驱体溶液质量的1％时，会降低聚合物电解质膜的力学性能和热稳定性。
在一些实施方式中，所述聚碳酸丙烯酯的质量占所述前驱体溶液质量的1～20％。当聚碳酸丙烯酯的质量所占前驱体溶液质量大于20％时，金属锂电池中，会产生较多的液态碳酸丙烯酯，此时，增加了组装金属锂电池过程中液体泄漏的风险；当聚碳酸丙烯酯的质量所占前驱体溶液质量小于1％时，金属锂电池中Li+阳离子的离子电导率增加不明显。
在一些实施方式中，当将所述前驱体溶液置于多孔薄膜上进行聚合反应时，所述聚合物电解质膜包括所述多孔薄膜，所述聚合物电解质膜的厚度为50-120μm。本申请中限定聚合物电解质膜的厚度，能够避免交联聚合物和聚碳酸丙烯酯过少(如厚度小于20μm)的情况下未完全覆盖在多孔薄膜，不能有效提供离子传导通路。当聚合物电解质膜厚度大于120μm时，可能会导致阻抗过大，影响电池的性能。
在一些实施方式中，所述多孔薄膜为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、纤维素膜、玻璃纤维中的一种。
上述的多孔薄膜能够更好地为聚合物电解质膜提供支撑，进一步增加聚合物电解质膜的机械强度，能够有效地解决由聚合物电解质膜组装金属锂电池发生短路的问题，提高金属锂电池的安全性。
在一些实施方式中，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂及六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂及双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述锂盐占所述前驱体溶液质量的1～50％。
在一些实施方式中，所述溶剂为丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
本申请一些实施方式还提供一种聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜由所述的聚合物电解质膜的制备方法制得。
本申请一些实施方式还提供一种金属锂电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：提供所述聚合物电解质膜；
步骤二：将所述聚合物电解质膜置于正极和负极之间，组装成预处理金属锂电池；
步骤三：将所述预处理金属锂电池在60～100℃范围内，加热24-48h，得到所述金属锂电池。
在聚合物电解质膜组装的金属锂电池中，加热方式能够提高聚合物电解质膜与金属锂电池中金属锂的反应速率，在聚合物电解质膜的原位上进行活化，提高与金属锂界面的相容性，提高金属锂电池的电性能。金属锂电池在60～100℃范围内，加热24-48h，活化效果更佳。
在一些实施方式中，在所述组装预处理金属锂电池之前，还加入有增塑剂。
在本申请中，加入增塑剂能够进一步提高金属锂电池中电极与电解质的浸润性，使得金属锂电池的Li+阳离子更好地在正负电极之间游离。
在一些实施方式中，所述增塑剂为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚中的一种或多种。
本申请一些实施方式还提供一种金属锂电池，由所述的金属锂电池的制备方法制得。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面示例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。除另有交待，以下实施例中涉及的未特别交待的试剂、软件及仪器，都是常规市售产品或者开源的。
实施例1
聚合物电解质膜的制备：在充满氩气的手套箱中，在玻璃瓶中加入1.2g的聚碳酸丙烯酯和0.36g的双三氟甲基磺酰亚胺锂，并滴加10.0g的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌使其完全溶解，得到混合溶液；
在上述混合溶液中，加入0.8g聚醚胺(Mn＝2000)、0.3g聚乙二醇二缩水甘油醚(Mn＝500)和0.1g的双酚A二缩水甘油醚(环氧值为186)，交联反应物的总质量与聚碳酸丙烯酯的质量比为1:1，加入0.012g的偶氮二异丁腈(热引发剂)，搅拌6h混合均匀，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液倒入干净的聚四氟乙烯模具中，静置一段时间后，放置于80℃恒温鼓风烘箱中，恒温24h，得到聚合物电解质膜。
金属锂电池的制备：在氩气手套箱中，称量67wt％磷酸铁锂或镍钴锰酸锂正极材料粉末，10wt％Super P作为导电剂，10wt％聚碳酸丙烯酯及3wt％双三氟甲基磺酰亚胺锂作为固态电解质，10wt％PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的0.02g/mL的PVDF/NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂，经充分搅拌均匀后，正极浆料涂覆在铝箔上；
将上述铝箔放入80℃的烘箱中烘干后，在压力为5兆帕的压力下辊压后，用冲头制备得到所需大小的电极片，放入80℃的真空烘箱中干燥12小时；
在氩气手套箱中，以金属锂片为负极，以聚合物电解质膜为电解质，在组装时滴加几滴氟代碳酸乙烯酯溶液作为增塑剂，组装成CR2016扣式电池，得到预处理金属锂电池；
将预处理金属锂电池置于80℃的鼓风烘箱中加热24小时进行原位增塑，完成后对制备的扣式金属锂电池进行电化学性能测试。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于：交联反应物的总质量与聚碳酸丙烯酯的质量比为2:1。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于：交联反应物的总质量与聚碳酸丙烯酯的质量比为1:2。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于聚合物电解质膜的制备步骤，具体为：
在充满氩气的手套箱中，在玻璃瓶中加入1.2g的聚碳酸丙烯酯和0.36g的双三氟甲基磺酰亚胺锂，然后滴加10.0g的乙腈，搅拌使其完全溶解，得到混合溶液；
在上述混合液中，加入0.8g聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(Mn＝2000)、0.4g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝500)，交联反应物的总质量与聚碳酸丙烯酯质量比为1：1，加入0.012g的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂)，避光搅拌1h混合均匀，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液倒入干净的聚四氟乙烯模具中，静置一段时间后，放置于50℃恒温鼓风烘箱中，恒温1h，之后，使用紫外光照射引发自由基反应6h得到聚合物电解质膜。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处在于聚合物电解质膜的制备步骤，具体为：
在充满氩气的手套箱中，在玻璃瓶中加入1.2g的聚碳酸丙烯酯和0.36g的双三氟甲基磺酰亚胺锂，并滴加10.0g的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌使其完全溶解，得到混合溶液；
在上述混合溶液中，加入0.4g聚醚胺(Mn＝2000)、0.15g聚乙二醇二缩水甘油醚(Mn＝500)和0.05g的双酚A二缩水甘油醚(环氧值为186)，交联反应物的总质量与聚碳酸丙烯酯的质量比为1:2，搅拌6h混合均匀，得到前驱体溶液；
剪裁出尺寸与聚四氟乙烯模具一致的聚酰亚胺薄膜，并置入聚四氟乙烯模具中，将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯模具中，静置一段时间后，放置于80℃恒温鼓风烘箱中，恒温24h，得到厚度约为120μm的聚合物电解质膜。
实施例6
实施例6与实施例1的不同之处在于聚合物电解质膜的制备步骤，具体为：
在充满氩气的手套箱中，在玻璃瓶中加入1.2g的聚碳酸丙烯酯和0.36g的双三氟甲基磺酰亚胺锂，并滴加10.0g的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌使其完全溶解，得到混合溶液。
在上述混合溶液中，加入0.4g聚醚胺(Mn＝2000)、0.15g聚乙二醇二缩水甘油醚(Mn＝500)和0.05g的双酚A二缩水甘油醚(环氧值为186)，交联反应物总质量与聚碳酸丙烯酯质量比为1：2，搅拌6h混合均匀，得到前驱体溶液；
将聚丙烯薄膜平铺于玻璃上，随后将前驱体溶液使用高度为500μm刮刀涂覆于薄膜上，静置一段时间后，放置于80℃恒温鼓风烘箱中，恒温24h，得到厚度约为100μm的聚合物电解质膜。
实施例7
实施例7与实施例5的不同之处在于：聚合物电解质膜的厚度约为50μm。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于：交联反应物的总质量与聚碳酸丙烯酯的质量比为5:1。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于：交联反应物的总质量与聚碳酸丙烯酯的质量比为1:5。
对比例3
对比例3与实施例6的不同之处在于：聚合物电解质膜的厚度约为20μm。
电化学性能测试：金属锂电池在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)上进行恒流充放电性能测试，充放电电流密度为0.2mA·cm-2，充放电截止电压相对于Li+/Li为2.4～4.2V(磷酸铁锂)或3.0～4.3V(镍钴锰酸锂)。
表1实施例1-7和对比例1-3中聚合物电解质膜的制备条件以及金属锂电池的电化学性能
Figure BDA0003026994290000111
Figure BDA0003026994290000121
从表1中可以看出，相比于实施例1-3，对比例1中交联反应物的总质量较多时，会降低聚合物电解质膜的离子电导率，因此降低制备的金属锂电池的电化学性能。相比于实施例1-3，对比例2中交联反应物的总质量较少时，聚碳酸丙烯酯与交联反应物并未形成致密的聚合物电解质膜，因此加入的交联反应物形成的交联聚合物在聚合物电解质膜中并未能显著提高聚合物电解质膜的的力学性能，甚至发生了短路。
同时，结合实施例1-3，随着聚碳酸丙烯酯质量的增加，聚合物电解质中液态的碳酸丙烯酯小分子增加，能够结合更多的Li+阳离子并带动Li+阳离子游离，能够提高Li+阳离子的离子电导率，提高金属锂电池的首次放电比容量。进一步地，对实施例1制备的聚合物电解质膜进行扫描电镜SEM测试，如图1所示，其中聚合物电解质膜表面致密。
在本申请中，还对无添加聚碳酸丙烯酯的聚合物电解质膜的电性能进行测试，得到的首次放电比容量的数值极小，本申请就不详细展开。
同样地，在实施例4中由于交联反应物/聚碳酸丙烯酯的质量比为1:1，也具有良好的首次放电比容量。对实施例4制备得到的聚合物电解质膜进行SEM测试，如图2中，实施例4制备的聚合物电解质膜表面致密，不存在明显的微孔。
如图3显示在实施例5制备得到的聚合物电解质膜的截面SEM形貌中，。在图3中，实施例5制备的聚合物电解质膜致密，其中多孔疏松的纤维状聚酰亚胺薄膜位于聚合物电解质膜中间，交联聚合物和聚碳酸丙烯酯将聚酰亚胺薄膜完全覆盖，形成表面致密的聚合物电解质膜。
图4a和图4b所示分别为对比例3制备得到的聚合物电解质膜的表面和截面的SEM测试图。图4b显示聚合物电解质膜厚度约为20μm。从图4a和4b中，可以看出，对比例3所制备的聚合物电解质膜表面并没有完全覆盖聚丙烯薄膜，部分聚丙烯薄膜的微孔结构还裸露于聚合物电解质膜的表面，裸露的部分可能无法提供离子通路，增加金属锂电池极化现象，限制电极材料发挥容量。同时，若聚合物电解质膜的厚度过大时，会增加金属锂电池的阻抗，降低金属锂电池的能量密度。
图4c和图4d所示分别为实施例6制备得到的聚合物电解质膜的表面和截面的SEM测试图。相比于图4a和4b，从图4c和图4d中看出，实施例6所制备的聚合物电解质膜表面致密，聚丙烯薄膜的微孔已完全被交联聚合物和聚碳酸丙烯酯覆盖及填充，此时聚合物电解质膜厚度约为100μm，能够改善降低金属锂电池极化现象。同时，结合表1中，实施例6中制备的金属锂电池的首次放电比容量大于对比例3中制备的金属锂电池的首次放电比容量。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (13)

1.一种聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括：
将聚碳酸丙烯酯、锂盐、交联反应物和溶剂混合，得到前驱体溶液，其中，所述交联反应物与所述聚碳酸丙烯酯的质量比为(0.5-2):1；
在加热或紫外光条件下使所述前驱体溶液发生聚合反应，得到聚合物电解质膜。
2.如权利要求1所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述交联反应物为含环氧基团单体和含双键单体中的一种或两种；
所述含环氧基团单体为聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚及含有氨基的聚醚胺中一种或多种；
所述含双键单体为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、三乙二醇二乙酸酯、三(乙二醇)二乙烯醚、三羟甲基丙烷丙烯酸三甲酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述交联反应物的质量占所述前驱体溶液质量的1～20％。
4.如权利要求1所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述聚碳酸丙烯酯的质量占所述前驱体溶液质量的1～20％。
5.如权利要求1所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液在多孔薄膜上进行聚合反应，所述聚合物电解质膜包括所述多孔薄膜，所述聚合物电解质膜的厚度为50-120μm。
6.如权利要求5所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述多孔薄膜为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、纤维素膜、玻璃纤维中的一种。
7.如权利要求1所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂及六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂及双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述锂盐占所述前驱体溶液质量的1～50％。
9.一种聚合物电解质膜，其特征在于，所述聚合物电解质膜由权利要求1-8任一项所述的聚合物电解质膜的制备方法制得。
10.一种金属锂电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供如权利要求9所述的聚合物电解质膜；
将所述聚合物电解质膜置于正极和负极之间，组装成预处理金属锂电池；
将所述预处理金属锂电池在60～100℃范围内，加热24-48h，得到所述金属锂电池。
11.如权利要求10所述的金属锂电池的制备方法，在所述组装预处理金属锂电池之前，还加入有增塑剂。
12.如权利要求11所述的金属锂电池的制备方法，所述增塑剂为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚中的一种或多种。
13.一种金属锂电池，其特征在于，所述金属锂电池由权利要求10-12中任一项所述的金属锂电池的制备方法制得。
CN202110418604.8A 2021-04-19 2021-04-19 聚合物电解质膜及其制备方法、金属锂电池及其制备方法 Pending CN113131005A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110418604.8A CN113131005A (zh) 2021-04-19 2021-04-19 聚合物电解质膜及其制备方法、金属锂电池及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110418604.8A CN113131005A (zh) 2021-04-19 2021-04-19 聚合物电解质膜及其制备方法、金属锂电池及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113131005A true CN113131005A (zh) 2021-07-16

Family

ID=76777772

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110418604.8A Pending CN113131005A (zh) 2021-04-19 2021-04-19 聚合物电解质膜及其制备方法、金属锂电池及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113131005A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI792937B (zh) * 2022-03-08 2023-02-11 明志科技大學 用於電致變色裝置的全固態聚合物電解質膜及包含其的電致變色裝置
CN116683041A (zh) * 2023-08-04 2023-09-01 北京理工大学深圳汽车研究院(电动车辆国家工程实验室深圳研究院) 一种原位聚合自支撑固态电解质膜的制备方法和应用
CN117691199A (zh) * 2024-01-31 2024-03-12 帕瓦(长沙)新能源科技有限公司 一种玻璃纤维基复合材料及其制备方法、应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6159638A (en) * 1997-07-24 2000-12-12 Sharp Kabushiki Kaisha Solid polymer electrolyte and preparation method therefor
CN107768717A (zh) * 2017-09-14 2018-03-06 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种紫外固化的半互穿网络结构的聚碳酸酯基固态聚合物电解质及其制备方法
CN109755638A (zh) * 2018-12-29 2019-05-14 浙江南都电源动力股份有限公司 复合电解质膜、复合电解质膜的制备方法及其应用
CN111224156A (zh) * 2020-03-09 2020-06-02 天津中电新能源研究院有限公司 一种半互穿网络阻燃凝胶电解质、锂离子电池及制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6159638A (en) * 1997-07-24 2000-12-12 Sharp Kabushiki Kaisha Solid polymer electrolyte and preparation method therefor
CN107768717A (zh) * 2017-09-14 2018-03-06 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种紫外固化的半互穿网络结构的聚碳酸酯基固态聚合物电解质及其制备方法
CN109755638A (zh) * 2018-12-29 2019-05-14 浙江南都电源动力股份有限公司 复合电解质膜、复合电解质膜的制备方法及其应用
CN111224156A (zh) * 2020-03-09 2020-06-02 天津中电新能源研究院有限公司 一种半互穿网络阻燃凝胶电解质、锂离子电池及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YIQUN YANG: "《Poly(propylene carbonate) Interpenetrating Cross-Linked Poly(ethylene glycol) Based Polymer Electrolyte for Solid-State Lithium Batteries》", 《ECS TRANSACTIONS》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI792937B (zh) * 2022-03-08 2023-02-11 明志科技大學 用於電致變色裝置的全固態聚合物電解質膜及包含其的電致變色裝置
CN116683041A (zh) * 2023-08-04 2023-09-01 北京理工大学深圳汽车研究院(电动车辆国家工程实验室深圳研究院) 一种原位聚合自支撑固态电解质膜的制备方法和应用
CN116683041B (zh) * 2023-08-04 2023-12-01 北京理工大学深圳汽车研究院(电动车辆国家工程实验室深圳研究院) 一种原位聚合自支撑固态电解质膜的制备方法和应用
CN117691199A (zh) * 2024-01-31 2024-03-12 帕瓦(长沙)新能源科技有限公司 一种玻璃纤维基复合材料及其制备方法、应用
CN117691199B (zh) * 2024-01-31 2024-05-10 帕瓦(长沙)新能源科技有限公司 一种玻璃纤维基复合材料及其制备方法、应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109802174B (zh) 一种聚碳酸酯基聚合物电解质的制备及其应用
CN110556586B (zh) 一种聚合有机无机复合固体电解质及原位组装全固态电池
CN113131005A (zh) 聚合物电解质膜及其制备方法、金属锂电池及其制备方法
CN108493486B (zh) 一种原位聚合固态电池的制备方法
CN107591536B (zh) 凝胶复合正极片及其制备方法和制备全固态锂电池的方法
CN104078633B (zh) 一种隔膜、其制备方法及一种锂离子电池
CN110808409A (zh) 一种聚合物锂二次电池及其原位制成方法
CN111653828B (zh) 一种固态电解质薄膜及其制备方法和固态电池的组装方法
CN108550835B (zh) 一种磷酸铁锂/凝胶电解质复合正极材料及其制备方法和一种固态锂电池及其制备方法
CN108400379A (zh) 一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法及全电池的制备
CN113471408B (zh) 全固态电池复合正极的制法、复合正极及全固态电池
CN109216650B (zh) 电池电极及其制备方法和全固态电池
CN110034329B (zh) 石榴石配位路易斯碱诱导的原位交联氟聚物凝胶电解质膜的制备方法
CN114292484B (zh) 一种互穿网络结构层和原位制备的方法及其应用
KR20240016426A (ko) 리튬-이온 배터리 전극, 그의 제조 방법, 및 리튬-이온 배터리
CN110734517B (zh) 一种聚碳酸酯基嵌段聚合物电解质制备及应用
KR101807693B1 (ko) 겔 고분자 전해질, 이를 포함하는 리튬전지 및 겔 고분자 전해질의 제조방법
CN114335700A (zh) 一种固态电解质膜及其制备方法、二次电池以及制备方法
CN117219847A (zh) 一种复合电解质薄膜、其制备方法以及其在固态锂电池中的应用
CN110323491B (zh) 聚合物电解质、聚合物电解质膜以及锂离子电池
CN104852004A (zh) 二次电池复合隔膜及其制备方法和二次电池
CN110690500A (zh) 一种高电压窗口的聚合物电解质
CN115224359A (zh) 一种聚合物电解质及制备方法和锂离子全固态电池
CN111987351B (zh) 一种聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用
CN116111181A (zh) 一种改性硫化物电解质及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210716