CN117219847A - 一种复合电解质薄膜、其制备方法以及其在固态锂电池中的应用 - Google Patents
一种复合电解质薄膜、其制备方法以及其在固态锂电池中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种复合电解质薄膜、其制备方法以及其在固态锂电池中的应用，它涉及电解质薄膜及其制法和应用。它是要解决现有的固态锂电池中聚合物电解质机械性能和电化学性能差的技术问题。复合电解质薄膜由多孔聚合物纤维骨架和填充的凝胶电解质组成；多孔聚合物纤维骨架是由聚合物静电纺丝成膜后再进行金属有机框架化合物原位生长而成。制法：聚合物静电纺丝成多孔的聚合物纤维膜，再用金属框架有机化合物前体混合浸泡生长得到多孔聚合物纤维骨架；将凝胶电解质前驱液滴涂在多孔聚合物纤维骨架上，预固化后得到复合电解质薄膜，将其与正极、金属锂负极组装成固态锂电池，室温0.5C循环570圈的容量保持率为82.4％～91.9％，可用于锂电池领域。
Description
技术领域
本发明属于固态锂电池领域，具体地涉及一种复合电解质结构及其制备方法和应用。
背景技术
固态电解质作为固态锂电池的核心组件，合理的设计固态电解质的内部组成结构对于提升锂电池的性能至关重要。聚合物电解质因其具有较强的柔韧性，与金属电极间的界面匹配性较好，并且可以适配商用卷对卷生产工艺等优势，在柔性电子器件领域受到了广泛关注。然而，聚合物电解质较低的室温离子电导率，较差的电化学稳定性限制着其实际应用。此外，聚合物电解质的锂离子迁移数通常较低，其造成的浓差极化不仅会加速锂的不均匀沉积，而且阴离子在负极积累会发生严重的副反应，最终引发电池失效。
往聚合物电解质中加入功能性填料是提升电解质离子传导性能和机械强度的有效手段。功能性填料表面的路易斯酸位点不仅可以促进锂盐解离增加游离锂离子浓度，也可以固定阴离子，提高锂离子迁移数。同时填料与聚合物界面处产生的离子快速传输通道可显著提升锂离子传导速率。此外，选用合适的框架结构填料能够实现内部的快速锂离子传导，并通过空间位阻效应阻挡阴离子。然而，零散分布的填料颗粒难以在聚合物电解质中形成连续的渗流网络结构，这不仅无法将锂离子导体型填料形成快速离子通道的优势得到最大限度的发挥，并且填料颗粒在聚合物电解质薄膜的制备过程中容易发生团聚与沉降，造成离子传导网络的破坏。因此，为了构筑高性能的复合固态电解质，需要合理选用填料，合理设计填料的结构。
发明内容
本发明是要解决现有的固态锂金属电池中复合电解质机械性能以及电化学性能较差的技术问题，而提供一种复合电解质薄膜、其制备方法以及其在固态锂电池中的实际应用。
本发明的复合电解质薄膜由多孔聚合物纤维骨架和填充的凝胶电解质组成；
其中多孔聚合物纤维骨架是由聚合物静电纺丝后进行金属有机框架化合物原位生长而成，其中金属有机框架化合物的质量占聚合物质量的11％～40％；
其中填充的凝胶电解质由锂盐、聚合物单体、引发剂和增塑剂聚合固化而成；其中锂盐的质量为聚合物单体的40％～70％，引发剂的质量为聚合物单体的30％～50％，增塑剂的质量为聚合物单体的50％～100％。
更进一步地，多孔聚合物纤维骨架中的金属有机框架化合物填料为沸石咪唑框架化合物-8、沸石咪唑框架化合物-67、沸石咪唑框架化合物-90、香港科技大学框架化合物-88(MIL-88)、挪威奥斯陆大学框架化合物-66(UiO-66)、挪威奥斯陆大学框架化合物-67(UiO-67)、金属有机框架化合物-4、金属有机框架化合物-5、金属有机框架化合物-74中的一种或多种。
更进一步地，多孔聚合物纤维骨架中的聚合物为聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氯乙烯和聚碳酸丙烯酯中的一种或多种。
更进一步地，填充的凝胶电解质中的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、双乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
更进一步地，填充的凝胶电解质中的聚合物单体为碳酸亚乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚二氧戊环中的一种或多种。
更进一步地，填充的凝胶电解质中的增塑剂为氟代碳酸亚乙烯酯、磷酸三乙酯、丁二腈、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、磷酸三甲酯中的一种或多种。
更进一步地，填充的凝胶电解质中的引发剂为二氟草酸硼酸锂。
更进一步地，多孔聚合物纤维骨架的厚度为40～70μm，填充凝胶电解质后形成的复合电解质薄膜的厚度为60～100μm。
上述的复合电解质薄膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、静电纺丝溶液的制备：称取聚合物和溶剂Ⅰ；其中溶剂的质量占聚合物的质量241％～380％；先将聚合物溶解于溶剂Ⅰ中，加热至60～70℃搅拌均匀后，再用丙酮调节溶液中聚合物质量百分浓度至14.9％～25.0％，得到静电纺丝溶液；
二、聚合物纤维膜的制备：将步骤一制备的静电纺丝溶液抽取至5mL注射器中，调节接收器和注射器金属针头间距离为10～20cm，在直流电压为10～18kV、注液速度为0.5～1.2mL/h的条件下进行静电纺丝，得到聚合物纤维膜；
三、在聚合物纤维膜中原位生长金属有机框架化合物：
按金属有机框架化合物金属盐前体与溶剂Ⅱ的质量比为1：(10～40)，将金属盐前体加入到溶剂Ⅱ中混合搅拌0.1～5h，使溶液澄清透明，得到金属盐前体溶液；然后将金属盐前体溶液转移至培养皿中，按照金属盐前体溶液体积与聚合物纤维膜的面积之比为1mL：(0.03～0.1cm2)，将聚合物纤维膜加入到培养皿中的金属盐前体溶液中，静置6～12h；
再按金属有机框架化合物有机物前体与溶剂Ⅲ的质量比1：(10～80)，将金属有机框架化合物有机物前体分散于溶剂Ⅲ中，得到有机液；按有机液与培养皿中金属盐前体溶液的体积之比为1：1的比例，将有机液倒入培养皿中，静置12～24h，完成原位生长；
将原位生长有金属有机框架化合物的聚合物纤维膜取出，用溶剂Ⅳ浸泡冲洗干净，再真空干燥，得到多孔聚合物纤维骨架；
四、凝胶电解质前驱液的制备：称取锂盐、聚合物单体、引发剂和增塑剂；其中锂盐的质量占聚合物单体的40％～70％，引发剂的质量占聚合物单体的30％～50％，增塑剂的质量占聚合物单体的50％～100％；先将锂盐加入到聚合物单体中，室温搅拌0.5～1.2h，再加入引发剂和增塑剂，室温搅拌均匀，得到凝胶电解质前驱液；
五、复合电解质薄膜制备：将步骤三制备的多孔聚合物纤维骨架置于平板基底上，将步骤四制备的凝胶电解质前驱液均匀地滴涂在多孔聚合物纤维骨架中，静置48～96h进行预聚合固化，得到复合电解质薄膜。
更进一步地，步骤一中所述的聚合物为聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯或聚碳酸丙烯酯。
更进一步地，步骤一中所述的溶剂Ⅰ为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。
更进一步地，步骤二中所述的聚合物纤维骨架的厚度为40～70μm。
更进一步地，步骤三中所述的溶剂Ⅱ为甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮或去离子水。
更进一步地，步骤三中所述的溶剂Ⅲ为甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮或去离子水。
更进一步地，步骤三中所述的溶剂Ⅳ为甲醇、乙醇或去离子水。
更进一步地，步骤三中所述的金属有机框架化合物金属盐前体为六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、无水醋酸锌、硝酸镍、氯化锆或三氯化铁。
更进一步地，步骤三中所述的金属有机框架化合物有机物前体为对苯二甲酸、均苯三酸、联苯二甲酸或2-甲基咪唑。
更进一步地，步骤三中所述的真空干燥温度为60～80℃、干燥时间为10～20h。
更进一步地，步骤四中所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、双乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂或双氟磺酰亚胺锂。
更进一步地，步骤四中所述的聚合物单体为二氧戊环、碳酸亚乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯或三乙二醇二丙烯酸酯。
更进一步地，步骤四中所述引发剂为二氟草酸硼酸锂或偶氮二异丁腈。
更进一步地，步骤四中所述增塑剂为氟代碳酸亚乙烯酯、磷酸三乙酯、丁二腈、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或磷酸三甲酯。
更进一步地，步骤五中所述的平板基底为玻璃板、聚四氟乙烯板或硅油纸。
更进一步地，步骤五中制备的复合电解质薄膜的厚度为60～100μm。
上述的复合电解质薄膜的应用，是将该复合电解质薄膜用于固态锂电池中。
利用复合电解质薄膜制备固态锂电池的方法，按以下步骤进行：
将正极、复合电解质薄膜和金属锂负极置于电池壳内，其中正极为磷酸铁锂正极或镍钴锰酸锂正极，将凝胶电解质前驱液注入复合电解质薄膜与电极之间，电池封装后，静置24～96进行固化，即得到原位聚合的固态锂电池；其中凝胶电解质前驱液与复合电解质薄膜制备过程中采用的凝胶电解质前驱液相同。
本发明将原位生长功能性填料、具有较高机械强度、且可以提升锂离子传输效率的金属有机框架化合物复合聚合物纤维膜和具有较好界面贴合性的凝胶电解质相结合，经原位聚合固化过程制备成复合电解质薄膜。该框架有机化合物复合聚合物纤维膜是采用静电纺丝法与原位生长法制备的负载有填料颗粒的三维多孔纤维网格，以此作为复合固态电解质内部的填料骨架结构，不仅可以实现填料颗粒在聚合物电解质中的均匀分布，形成长程连续的锂离子传输路径，也能够利用单侧沉积层稳定电解质/电极界面。采用这种复合骨架结构，与填充在其内的凝胶电解质前驱液经原位聚合固化形成的复合电解质薄膜，不仅具有复合固态电解质的性能优势，还可显著提升与电极界面的稳定性。液态的凝胶电解质前驱液可以充分浸润多孔电极内部，因此在电极内和电极/电解质界面均形成了连续的离子传输通道。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的复合电解质薄膜，其中的负载有金属有机框架化合物填料的多孔聚合物纤维膜，可以确保金属有机框架化合物填料在复合电解质内部的均匀分散，避免了固态电解质薄膜在制备过程中可能会产生的填料沉降现象，有效的提升了复合有锂离子导体型填料的复合电解质薄膜的结构均一性。
(2)本发明提供的复合电解质薄膜，其中的负载有金属框架结构化合物填料的聚合物纤维膜，可以通过金属离子和聚合物纤维之间的路易斯酸碱作用，使得金属有机框架化合物定向生长在纤维上，而不是存在于纤维和纤维之间的空隙处。本发明提供的负载有金属有机框架化合物填料的多孔聚合物纤维膜，对凝胶电解质前驱液具有较好的润湿性(接触角＝10.3°)和较高的吸液率(670％)。
(3)本发明提供的复合电解质薄膜，其中的负载有金属框架结构化合物填料的多孔聚合物纤维膜，可以显著增加锂离子导体型填料和凝胶电解质的界面接触面积，充分的暴露锂离子导体型填料表面的路易斯酸位点，极大程度的发挥填料对凝胶电解质中锂盐解离的促进作用，同时路易斯酸位点锚定了阴离子，这不仅增强了凝胶电解质中的锂盐解离程度，提高可移动锂离子浓度；还可以提升复合电解质薄膜的锂离子迁移数，减轻由阴离子的移动而造成的浓差极化。并且表面处理剂包覆型锂离子导体型填料与凝胶电解质界面处产生的快速锂离子传输通道，可以借助三维聚合物纤维网格结构，在电解质中形成锂离子快速传输的渗流结构。此外，金属有机框架化合物的路易斯酸性会促进聚合物前体原位聚合的发生，这样不仅增长了聚合物的链条提高了机械强度，还可以提升复合电解质薄膜的抗氧化能力。另外，过量的金属有机框架化合物会发生自发的单侧沉积，单侧沉积层增强了界面处的机械强度，同时也利用金属有机框架化合物的框架特性阻挡阴离子接近锂电极界面，同时允许锂离子通过，从而避免了界面副反应的发生并保证了界面锂离子传导。这样的结构优势使得复合电解质具有较高的室温离子电导率(0.18×10-3S/cm)，高达0.65的锂离子迁移数，以及高达2600小时的对锂循环稳定性。；
(4)本发明提供的复合电解质薄膜，电化学窗口可达5.9V，在以磷酸铁锂(LiFePO4)为正极，金属锂为负极的固态电池中，具有优异的室温倍率性能和循环性能(0.5C循环首圈放电比容量为134.0mAh/g，750圈后容量保持率为82.4％)；在以镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)为正极，金属锂为负极的固态电池中，具有优异的室温倍率性能和循环性能(0.5C循环首圈放电比容量为139.0mAh/g，250圈后容量保持率为75.6％)。
(5)本发明提供的复合电解质薄膜，经过凝胶电解质前驱液在多孔聚合物纤维骨架内的浸润、预聚合以及电池内原位固化后形成，可通过控制静电纺丝工艺的注液速度和静电纺丝时间来调控多孔纤维膜的厚度，结合凝胶电解质前驱液填充量的有效控制，还可以调控制备的复合电解质薄膜的厚度。这种原位聚合技术，可有效解决聚合物电解质与电极界面接触差、以及电极内部离子传输不连续的问题。本发明克服了聚合物电解质室温电导率低、锂离子迁移数低、电化学稳定性差、机械强度低、对锂稳定性差等劣势。本发明与传统液态锂离子电池具有很高的电池组装工艺匹配性，实际应用和推广价值较高，易于实现复合电解质薄膜的量产和商业化应用。
附图说明
图1是实施例1中静电纺丝多孔聚偏氟乙烯纤维隔膜的扫描电子显微镜图。
图2为实施例1中金属有机框架化合物填料ZIF-67颗粒的扫描电镜图、X射线衍射光谱图、氮吸脱附曲线以及孔径分布图。
图3为实施例1中负载有金属有机框架化合物填料的多孔聚合物纤维膜的扫描电子显微镜图。
图4为实施例1中负载有金属有机框架化合物填料的多孔聚合物纤维膜对步骤四的凝胶电解质前驱液的接触角照片。
图5为实施例1中凝胶电解质前驱液、聚二氧戊环以及复合电解质薄膜的傅里叶红外光谱图。
图6为实施例1中制备的复合电解质薄膜的扫描电子显微镜图。
图7为实施例1中负载有金属有机框架化合物填料的多孔聚合物纤维隔膜复合电解质薄膜以及对比实施例1制备的无金属有机框架化合物的多孔聚合物纤维隔膜复合电解质薄膜的应力-应变曲线。
图8为实施例1中复合电解质薄膜以及对比实施例1制备的无金属有机框架化合物的多孔聚合物纤维膜复合电解质对照的交流阻抗谱图。
图9是实施例1中复合电解质薄膜的直流极化曲线。
图10是实施例1中复合电解质薄膜的线性扫描伏安曲线图。
图11为实施例1中复合电解质薄膜的对锂循环曲线图。
图12是实施例1中利用复合电解质薄膜制备磷酸铁锂固态锂电池的倍率性能和电压曲线图。
图13为实施例1中利用复合电解质薄膜制备磷酸铁锂固态锂电池的循环性能和电压曲线图。
图14为实施例1中利用复合电解质薄膜制备镍钴锰酸锂固态锂电池的倍率性能和电压曲线图。
图15为实施例1中利用复合电解质薄膜制备镍钴锰酸锂固态锂电池的循环性能和电压曲线图。
图16为实施例2中利用复合电解质薄膜制备磷酸铁锂固态锂电池的倍率性能和电压曲线图。
图17为实施例2中利用复合电解质薄膜制备磷酸铁锂固态锂电池的循环性能图。
图18为实施例3中利用复合电解质薄膜制备磷酸铁锂固态锂电池的循环性能图。
具体实施方式
用下面的实施例验证本发明的有益效果。
实施例1：本实施例的复合电解质薄膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、静电纺丝溶液的制备：将9g聚偏氟乙烯溶解于53.12g的N，N-二甲基甲酰胺与18.96g的丙酮的混合溶液中，在60℃的条件下搅拌5h后，形成聚合物质量百分浓度为11wt％的聚合物静电纺丝溶液；
二、静电纺丝制备聚合物纤维膜：抽取5mL步骤一制备的静电纺丝溶液于塑料注射器内，调节接收器和注射器金属针头间距离为15cm，直流电压为15kV，注射器注液速度为1mL/h，进行静电纺丝，静电纺丝13h后，得到厚度为50μm的聚合物纤维膜；它是一种多孔聚偏氟乙烯纤维膜；
三、在聚合物纤维膜中原位生长金属有机框架化合物：
将40mL无水甲醇和1.74g六水合硝酸钴均匀混合，搅拌10min使溶液澄清，得到金属盐前体溶液；将金属盐前体溶液转移到培养皿中，再将10cm2的聚合物纤维膜浸泡到澄清溶液中，静置8h，使得纤维充分润湿吸附；
随后将1.97g的2-甲基咪唑溶解于40mL的无水甲醇中，搅拌10min使溶液澄清，缓慢倒入浸泡有聚合物纤维膜的溶液中，在室温下静置反应18h，得到负载有金属有机框架化合物的聚合物纤维膜；将负载有金属有机框架化合物的聚合物纤维膜用镊子轻轻取出，用无水乙醇在室温下进行浸泡与冲洗，重复三次；将洗涤后的负载有金属有机框架化合物的聚合物纤维膜在60℃的条件下真空干燥12h，得到多孔聚合物纤维骨架；
四、凝胶电解质前驱液的制备：将0.59g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于1mL的二氧戊环单体中，室温搅拌0.5h；将0.48g的二氟草酸硼酸锂溶于0.8mL氟代碳酸乙烯酯和0.1mL丙三醇三缩水甘油醚中，室温搅拌0.5h后，加入前述溶液中，室温搅拌0.5h后，得到澄清的凝胶电解质前驱液；
五、复合电解质薄膜制备：将步骤三制备的多孔聚合物纤维骨架置于平板基底上，将步骤四制备的凝胶电解质前驱液均匀的滴涂在孔聚合物纤维骨架上，滴涂量为50μL/cm2，待前驱液充分浸润纤维隔膜后，室温静置预聚合48h，得到复合电解质薄膜。
图1是实施例1的步骤二中得到的聚合物纤维膜的扫描电子显微镜图。从图1的(a)可以看出静电纺丝得到的多孔的聚合物纤维膜中纤维的直径约为500nm。从图1的(b)可以看出，静电纺丝得到的多孔的聚合物纤维膜的截面厚度约为100μm。
图2是实施例1中得到的金属有机框架化合物ZIF-67颗粒的扫描电镜图、X射线衍射光谱图、氮吸脱附曲线以及孔径分布图。从图2的(a)可以看出，金属有机框架化合物填料ZIF-67呈现菱形十二面体。从图2的(b)可以分析出，金属有机框架化合物填料ZIF-67具有与模拟相似的特征峰，进一步证实了其成功合成。从图2的(b)和(c)可以看出，金属有机框架化合物填料ZIF-67存在丰富的孔隙结构，具有2624m2/g的高比表面积，其主要孔隙分布位于0.6nm与1nm。
图3是实施例1中步骤三中得到的多孔聚合物纤维骨架的扫描电子显微镜图；从图3的(a)和(b)中可以看出负载有金属有机框架化合物填料的多孔聚合物纤维形成的多孔聚合物纤维骨架中存在着金属有机框架化合物覆盖骨架结构以及金属有机框架化合物单侧沉积两种结构，其中金属有机框架化合物覆盖骨架结构由聚偏氟乙烯纤维上定向生长的ZIF-67颗粒构成，金属有机框架化合物单侧沉积层由紧密排布的ZIF-67颗粒构成。
采用凝胶电解质前驱液浸润法测量本实施例制备的多孔聚合物纤维骨架的吸液率，测试过程及条件如下：
将多孔聚合物纤维骨架放在凝胶电解质前驱液中浸润24h，取出后用滤纸擦干，直到湿隔膜的重量不再变化。利用吸液率公式计算隔膜的吸液率：
式(1)中，mo和m’分别代表隔膜在浸润凝胶电解质前驱液前、后的质量。
本实施例1步骤三制备的多孔聚合物纤维骨架的吸液率如表1所示。
表1实施例1的多孔聚合物纤维骨架的孔隙率和吸液率
图4是多孔聚合物纤维骨架对步骤四的凝胶电解质前驱液的接触角。可以看出，本实施例制备的多孔纤维隔膜对凝胶电解质前驱液具有较好的润湿性，接触角仅为10.3°，吸液率可高达670％。
图5是实施例1中的凝胶电解质前驱液、聚二氧戊环以及复合电解质薄膜的傅里叶红外光谱图。从图5的(a)中可以看出，在经过静置引发固化聚合后，复合电解质薄膜中已经检测不到在凝胶电解质前驱液中代表C-H(2895cm-1以及2960cm-1)的振动峰，而且在840cm-1处出现了代表长链的振动峰，在1180cm-1处出现了C-O-C长链的振动峰。这些均证明了二氧戊环单体在复合电解质薄膜中的成功聚合。
图6是实施例1制备的复合电解质薄膜的扫描电子显微镜图。图6的(a)为复合电解质薄膜的表面图，图6的(b)为复合电解质薄膜的横截面图，可以看出复合电解质薄膜具有平整光滑的表面形貌，凝胶电解质可将多孔纤维隔膜的孔隙完全填满，并且复合电解质薄膜具有100μm的厚度。
对比实施例1：本对比实施例与实施例1不同的是省略步骤三的操作，其它与实施例1相同，得到的复合电解质薄膜中的多孔聚合物纤维膜无金属有机框架化合物填充。
图7是实施例1制备的复合电解质薄膜与对比实施例1制备的多孔聚合物纤维膜无金属有机框架化合物填充的复合电解质薄膜的应力-应变曲线。从图7可以看出，在与凝胶电解质复合后，无金属有机框架化合物填料的多孔聚合物纤维隔膜具有1.0MPa的断裂强度和43％的拉伸形变，在形成金属有机框架化合物复合结构后，电解质薄膜的断裂强度增至2.0MPa，拉伸形变增至68％。这说明，均匀分布的金属有机框架化合物ZIF-67骨架，以及发生单侧沉积的金属有机框架化合物骨架与聚偏氟乙烯之间形成了较强的相互作用，经过原位聚合固化后与凝胶聚合物紧密接触，对于增强复合电解质薄膜的机械性能起到了关键性的作用。这种较强的机械性能，可以有效抑制锂枝晶的生长和刺穿，并且可以缓解电极在循环过程中产生的体积变化。
以不锈钢片为离子阻塞电极，组装不锈钢片/复合电解质薄膜/不锈钢片结构的对称电池，使用CHI760 e电化学工作站通过电化学交流阻抗测试来测量本实施例1制备的复合电解质薄膜的离子电导率，测试过程及条件如下：
交流阻抗测试是在106～0.1Hz的频率区间内，振幅为5mV，室温条件下进行的，通过ZView软件拟合交流阻抗实验结果。利用电导率公式计算出复合电解质薄膜的离子电导率：
σ＝d/RS(
式(3)中，σ代表复合电解质薄膜的离子电导率，d代表复合电解质薄膜的厚度，R代表拟合所得复合电解质薄膜的本体阻抗值，S代表不锈钢片和复合电解质薄膜之间的有效接触面积。
图8是本实施例1的复合电解质薄膜以及无金属有机框架化合物的多孔聚合物纤维膜复合电解质的交流阻抗谱图，表2是复合电解质薄膜的电导率。
表2复合电解质薄膜的电导率
经公式计算可知，本实施例1制备的复合电解质薄膜在室温具有0.183×10-3S/cm的离子电导率，满足固态锂电池的实用标准。
用实施例1制备的复合电解质薄膜，组装Li/复合电解质薄膜/Li的电池，使用CHI760e电化学工作站通过直流极化法和交流阻抗法来测量实施例1制备的复合电解质薄膜的锂离子迁移数，测试过程及条件如下：
直流极化测试中，施加的极化电压为10mV，记录电流随时间的变化曲线。采用交流阻抗法测试Li/复合电解质薄膜/Li电池在极化前后的界面阻抗值。交流阻抗测试是在106～0.1Hz的频率区间内，振幅为5mV，室温条件下进行的，通过ZView软件拟合交流阻抗实验结果。根据公式计算复合电解质薄膜的锂离子迁移数：
tLi+ ＝ [Iss × (ΔV - IoRo)] / [Io × (ΔV - IssRss)] (3)
式(4)中，Io为初始电流值，Iss为稳态电流值，Ro代表初始状态时的界面阻抗值，Rss代表稳定状态时的界面阻抗值，ΔV为极化电压。
实施例1制备的复合电解质薄膜的锂离子迁移数测试曲线如图9所示。从图9中可以看出，随极化时间的增长，电流值从初始的26.2μA逐渐下降，最终维持在稳态值(23.6μA)。极化前后的阻抗拟合结果表明，锂对称电池在初始状态和稳定状态时的界面阻抗分别为335.0Ω和351.7Ω，经计算可知，复合电解质薄膜具有0.65的锂离子迁移数。
用实施例1制备的复合电解质薄膜，组装以Li为参比电极和对电极、不锈钢片为工作电极的Li/复合电解质薄膜/不锈钢片的电池，使用CHI760e电化学工作站通过线性扫描伏安法来测量复合电解质薄膜的电化学窗口。测试条件：2～6V电压区间，扫速为1mV/s。从图10中可以看出，实施例1制备的复合电解质薄膜，氧化分解电位为5.9V，电化学稳定性较高，可以适配高压正极材料。
用实施例1制备的复合电解质薄膜组装成锂对称电池(Li/复合电解质薄膜/Li)，进行对锂稳定性实验，通过NEWARE CT-4008T多通道电池测试仪在恒定电流密度下进行的恒容量循环。测试条件：电流密度大小为0.1mA/cm2，锂电极的面积为1.78cm2，恒定容量为0.1mAh/cm2，采用每圈循环内充电60min，再放电60min的方式进行循环，测试温度为室温。得到的对称锂电池的循环电压曲线如图11所示。从图11中可以看出，基于实施例1的复合电解质薄膜组装的锂对称电池，在循环初期具有较低的过电位值(35mV)，循环后期逐渐增加后减少，并最终稳定至40mV。通过循环过程中平稳的电压曲线，较低的过电位值，以及长达2600h的循环寿命可知，本实施例制备的复合电解质薄膜，具有优异的对锂稳定性。
利用实施例1的复合电解质薄膜制备固态锂电池，具体的方法如下：将直径为12mm的圆片状正极、直径为16mm的圆片状实施例1制备的复合电解质薄膜和直径为15mm的圆片状金属锂负极叠放在电池壳内，其中正极分别为磷酸铁锂正极和镍钴锰酸锂正极，将凝胶电解质前驱液注入多孔纤维隔膜和电极之间，注入量为50μL，待前驱液充分浸润纤维隔膜完成预聚合后进行封装，室温静置48h，即得到原位聚合的固态锂电池。其中凝胶电解质前驱液与实施例1步骤四中的凝胶电解质前驱液相同，其制备过程为：将0.59g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于1mL的二氧戊环单体中，室温搅拌0.5h；将0.48g的二氟草酸硼酸锂溶于0.8mL氟代碳酸乙烯酯和0.1mL丙三醇三缩水甘油醚中，室温搅拌0.5h后，加入前述溶液中，室温搅拌0.5h后得到澄清的凝胶电解质前驱液
对以磷酸铁锂为正极、锂为负极的锂电池的固态锂电池，通过NEWARE CT-4008T多通道电池测试仪在2.5～3.8V的电压范围内进行不同电流密度的恒电流充、放电循环测试(1C＝170mAh/g)，测试温度为室温(25±2℃)，得到的固态锂电池的倍率性能如图12所示，从图12的(a)中可以看出，固态锂电池在0.1、0.3、0.5、1和2C倍率下的放电比容量分别为185.2、169.8、164.1、159.2和149.2mAh/g，并且当电流密度恢复为0.1C时，放电比容量可以恢复至186.0mAh/g，说明固态锂电池具有优异的倍率性能。对应的电池充放电循环电压曲线如图12的(b)所示，可以看出，基于实施例1制备的复合电解质薄膜的锂电池，具有较小的充放电极化过电位，并且随电流密度的增加，极化过电位的增幅较小，说明实施例1制备的复合电解质薄膜具有较高的锂离子传输效率。
对以磷酸铁锂为正极、锂为负极的锂电池的固态锂电池，通过NEWARE CT-4008T多通道电池测试仪在2.5～3.8V的电压范围内进行0.5C倍率下的恒电流充、放电循环测试(1C＝170mAh/g)，测试温度为室温(25±2℃)，得到的固态锂电池的循环性能如图13所示，从图13的(a)中可以看出，固态锂电池在0.5C倍率下，具有首圈134.0mAh/g的放电比容量，循环750圈后容量保持率可高达82.4％。此外，经计算可知，电池的平均每圈库伦效率值为99％，具有优异的循环稳定性。从图13的(b)中可以看出，固态锂电池在循环过程中，具有较为平稳的充放电电压平台，充放电极化过电位在长期循环过程中可以维持稳定，第一圈和第750圈的充放电电压平台曲线重合度较高。图13的(c)和(d)是固态锂电池在1C倍率下的循环性能测试结果，可以看出，电池首圈具有144.1mAh/g的放电比容量，循环570圈后容量保持率可高达92.5％。经计算可知，电池的平均每圈库伦效率值为99％。结合电池在长期循环过程中平稳的电压平台和增幅较小的充放电极化电压可知，基于实施例1制备的复合电解质薄膜组装的锂电池，具有优异的长期循环稳定性。
对以镍钴锰酸锂为正极、锂为负极的锂电池的固态锂电池，通过NEWARE CT-4008T多通道电池测试仪在2.8～4.2V的电压范围内进行不同电流密度的恒电流充、放电循环测试(1C＝160mAh/g)，测试温度为室温(25±2℃)，得到的固态锂电池的倍率性能和对应的电压曲线如图14所示，可以看出，固态锂电池在0.1、0.3、0.5、1和2C倍率下的放电比容量分别为183.9、176.6、171.1、157.3和131.28mAh/g，并且当电流密度恢复为0.1C时，放电比容量可以恢复至184.7mAh/g，说明固态锂电池具有优异的倍率性能。
对以镍钴锰酸锂为正极、锂为负极的锂电池的固态锂电池，通过NEWARE CT-4008T多通道电池测试仪在2.8～4.2V的电压范围内进行0.5C倍率下的恒电流充、放电循环测试(1C＝160mAh/g)，测试温度为室温(25±2℃)，得到的固态锂电池的循环性能和对应的电压曲线如图15所示，从图中可以看出，固态锂电池在0.5C倍率下，具有首圈139mAh/g的放电比容量，循环250圈后容量保持率可高达75.6％，具有优异的循环稳定性。
实施例2：本实施例的复合电解质薄膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、静电纺丝溶液制备：将3.38g聚偏氟乙烯溶解于19.92g的N，N-二甲基甲酰胺与7.11g的丙酮混合溶液中，搅拌12h后，形成聚合物质量百分浓度为11wt％的聚合物静电纺丝溶液；
二、静电纺丝制备聚合物纤维膜：抽取5mL步骤一制备的静电纺丝溶液于塑料注射器内，调节接收器和注射器金属针头间距离为15cm，直流电压为15kV，注射器注液速度为1mL/h，进行静电纺丝，静电纺丝13h后，得到厚度为30μm静电纺丝多孔聚偏氟乙烯纤维膜；
三、负载有金属有机框架化合物填料的多孔聚合物纤维骨架的制备：将40mL无水甲醇和1.19g六水合硝酸锌均匀混合，搅拌10min使溶液澄清，转移到培养皿中，再将10cm2的静电纺丝多孔聚偏氟乙烯纤维膜浸泡到澄清溶液中，静置18h，使得纤维充分润湿吸附；随后将1.31g的2-甲基咪唑溶解于40mL的无水甲醇中，搅拌10min使溶液澄清，缓慢倒入浸泡有静电纺丝多孔聚偏氟乙烯纤维膜的溶液中，在室温下静置反应24h，得到负载有金属有机框架化合物填料的多孔聚合物纤维膜；将负载有金属有机框架化合物填料的多孔聚合物纤维膜用镊子轻轻取出，用无水乙醇在室温下进行浸泡与冲洗，重复三次；将洗涤后的负载有金属有机框架化合物填料的多孔聚合物纤维膜在60℃的条件下干燥12h，得到多孔聚合物纤维骨架；
四、凝胶电解质前驱液的制备：将0.59g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于1mL的二氧戊环单体中，室温搅拌0.5h；将0.48g的二氟草酸硼酸锂溶于0.8mL氟代碳酸乙烯酯和0.1mL丙三醇三缩水甘油醚中，室温搅拌0.5h后，加入前述溶液中，室温搅拌0.5h后得到澄清的凝胶电解质前驱液；
五、复合电解质薄膜制备：将步骤三制备的多孔聚合物纤维骨架置于平板基底上，将步骤四制备的凝胶电解质前驱液均匀的滴涂在多孔聚合物纤维骨架上，滴涂量为50μL/cm2，待前驱液充分浸润纤维膜后，室温静置预聚合36h，得到复合电解质薄膜。
利用实施例2的复合电解质薄膜制备固态锂电池，具体的方法如下：将直径为12mm的圆片状正极、直径为16mm的圆片状实施例2制备的复合电解质薄膜和直径为15mm的圆片状金属锂负极叠放在电池壳内，其中正极为磷酸铁锂正极，将凝胶电解质前驱液注入多孔纤维隔膜和电极之间，注入量为50μL，待前驱液充分浸润纤维隔膜完成预聚合后进行封装，室温静置48h，即得到原位聚合的固态锂电池。其中凝胶电解质前驱液与实施例2步骤四中的凝胶电解质前驱液相同，其制备过程为：将0.59g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于1mL的二氧戊环单体中，室温搅拌0.5h；将0.48g的二氟草酸硼酸锂溶于0.8mL氟代碳酸乙烯酯和0.1mL丙三醇三缩水甘油醚中，室温搅拌0.5h后，加入前述溶液中，室温搅拌0.5h后得到澄清的凝胶电解质前驱液.
对以磷酸铁锂为正极、锂为负极的锂电池的固态锂电池，通过NEWARE CT-4008T多通道电池测试仪在2.5～3.8V的电压范围内进行不同电流密度的恒电流充、放电循环测试(1C＝170mAh/g)，测试温度为室温(25±2℃)，得到的固态锂电池的倍率性能如图16所示，从图16的(a)中可以看出，固态锂电池在0.1、0.3、0.5、1和2C倍率下的放电比容量分别为166.5、153.5、151.7、147.7和130.8mAh/g，并且当电流密度恢复为0.1C时，放电比容量可以恢复至186.0mAh/g，说明固态锂电池具有优异的倍率性能。对应的电池充放电循环电压曲线如图16的(b)所示，可以看出，基于实施例2制备的复合电解质薄膜的锂电池，具有较小的充放电极化过电位，并且随电流密度的增加，极化过电位的增幅较小，说明实施例2制备的复合电解质薄膜具有较高的锂离子传输效率。
将本实施例2制备的固态锂电池通过NEWARE CT-4008T多通道电池测试仪在2.5～3.8V的电压范围内进行0.1C倍率下的恒电流充、放电循环测试(1C＝170mAh/g)，测试温度为室温(25±2℃)，得到的固态锂电池的循环性能如图17所示，可以看出，固态锂电池在0.1C倍率下，首圈放电比容量为131.6mAh/g，循环350圈后容量保持率为82.4％。
实施例3：本实施例的复合电解质薄膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、静电纺丝溶液的制备：将2g聚丙烯腈溶解于18g的N，N-二甲基甲酰胺，搅拌12h后，形成聚合物质量百分浓度为10wt％的聚合物静电纺丝溶液；
二、静电纺丝多孔聚合物纤维膜的制备：抽取5mL步骤一制备的静电纺丝溶液于塑料注射器内，调节接收器和注射器金属针头间距离为15cm，直流电压为15kV，注射器注液速度为1mL/h，进行静电纺丝，静电纺丝13h后，得到厚度为30μm静电纺丝多孔聚偏氟乙烯纤维膜；
三、负载有金属有机框架化合物填料的多孔聚合物纤维骨架的制备：将50mL无水甲醇和1.75g六水合硝酸锌均匀混合，搅拌10min使溶液澄清，转移到培养皿中，再将10cm2的静电纺丝多孔聚丙烯腈纤维膜浸泡到澄清溶液中，静置18h，使得纤维充分润湿吸附；随后将1.971g的2-甲基咪唑溶解于50mL的无水乙醇中，搅拌10min使溶液澄清，缓慢倒入浸泡有静电纺丝多孔聚丙烯腈纤维膜的溶液中，在室温下静置反应24h，得到负载有金属有机框架化合物填料的多孔聚合物纤维膜；将负载有金属有机框架化合物填料的多孔聚合物纤维膜用镊子轻轻取出，用无水乙醇在室温下进行浸泡与冲洗，重复三次；将洗涤后的负载有金属有机框架化合物填料的多孔聚合物纤维膜在60℃的条件下真空干燥12h，得到多孔聚合物纤维骨架；
四、凝胶电解质前驱液的制备：将0.59g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于1mL的二氧戊环单体中，室温搅拌0.5h；将0.48g的二氟草酸硼酸锂溶于0.8mL氟代碳酸乙烯酯和0.1mL丙三醇三缩水甘油醚中，室温搅拌0.5h后，加入前述溶液中，室温搅拌0.5h后得到澄清的凝胶电解质前驱液；
五、复合电解质薄膜制备：将步骤三制备的多孔聚合物纤维骨架置于锂片基底上，将步骤四制备的凝胶电解质前驱液均匀的滴涂在多孔聚合物纤维隔膜上，滴涂量为50μL/cm2，待前驱液充分浸润纤维膜，室温静置预聚合48h，得到复合电解质薄膜。
利用本实施例3得到的复合电解质薄膜制备固态锂电池，具体按以下步骤进行：将直径为12mm的圆片状磷酸铁锂正极、直径为16mm的圆片状实施例3制备的复合电解质薄膜和直径为15mm的圆片状金属锂负极叠放在电池壳内，将凝胶电解质前驱液注入多孔纤维隔膜和电极之间，注入量为50μL，待前驱液充分浸润纤维隔膜和多孔电极后，静置36h后得到原位聚合的固态锂电池。其中凝胶电解质前驱液与本实施例3步骤四中的凝胶电解质前驱液相同，具体的制备方法：将0.59g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于1mL的二氧戊环单体中，室温搅拌0.5h；将0.48g的二氟草酸硼酸锂溶于0.8mL氟代碳酸乙烯酯和0.1mL丙三醇三缩水甘油醚中，室温搅拌0.5h后，加入前述溶液中，室温搅拌0.5h后得到澄清的凝胶电解质前驱液。
将实施例3得到的固态锂电池通过NEWARE CT-4008T多通道电池测试仪在2.5～3.8V的电压范围内进行恒电流充、放电循环测试(1C＝170mAh/g)，测试温度为室温(25±2℃)。得到的固态锂电池的循环性能如图18所示，从图18中可以看出，固态锂电池在0.5C倍率下，具有首圈144.8mAh/g的放电比容量，200循环圈后容量保持率为98.8％，具有优异的循环稳定性。
Claims (10)
1.一种复合电解质薄膜，其特征在于该薄膜由多孔聚合物纤维骨架和填充的凝胶电解质组成；其中多孔聚合物纤维骨架是由聚合物静电纺丝后进行金属有机框架化合物原位生长而成，其中金属有机框架化合物的质量占聚合物质量的11％～40％；填充的凝胶电解质由锂盐、聚合物单体、引发剂和增塑剂聚合固化而成；其中锂盐的质量为聚合物单体的40％～70％，引发剂的质量为聚合物单体的30％～50％，增塑剂的质量为聚合物单体的50％～100％。
2.根据权利要求1所述的一种复合电解质薄膜，其特征在于，所述的多孔聚合物纤维骨架中的金属有机框架化合物填料为沸石咪唑框架化合物-8、沸石咪唑框架化合物-67、沸石咪唑框架化合物-90、香港科技大学框架化合物-88、挪威奥斯陆大学框架化合物-66、挪威奥斯陆大学框架化合物-67、金属有机框架化合物-4、金属有机框架化合物-5、金属有机框架化合物-74中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的一种复合电解质薄膜，其特征在于，所述的多孔聚合物纤维骨架中的聚合物为聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氯乙烯和聚碳酸丙烯酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的一种复合电解质薄膜，其特征在于，所述的填充的凝胶电解质中的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、双乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的一种复合电解质薄膜，其特征在于，所述的填充的凝胶电解质中的聚合物单体为碳酸亚乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚二氧戊环中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的一种复合电解质薄膜，其特征在于，所述的填充的凝胶电解质中的增塑剂为氟代碳酸亚乙烯酯、磷酸三乙酯、丁二腈、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、磷酸三甲酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的一种复合电解质薄膜，其特征在于，所述的填充的凝胶电解质中的引发剂为二氟草酸硼酸锂。
8.制备权利要求1所述的复合电解质薄膜的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、静电纺丝溶液的制备：称取聚合物和溶剂Ⅰ；其中溶剂的质量占聚合物的质量241％～380％；先将聚合物溶解于溶剂Ⅰ中，加热至60～70℃搅拌均匀后，再用丙酮调节溶液中聚合物质量百分浓度至14.9％～25.0％，得到静电纺丝溶液；
二、聚合物纤维膜的制备：将步骤一制备的静电纺丝溶液抽取至5mL注射器中，调节接收器和注射器金属针头间距离为10～20cm，在直流电压为10～18kV、注液速度为0.5～1.2mL/h的条件下进行静电纺丝，得到聚合物纤维膜；
三、在聚合物纤维膜中原位生长金属有机框架化合物：
按金属有机框架化合物金属盐前体与溶剂Ⅱ的质量比为1：(10～40)，将金属盐前体加入到溶剂Ⅱ中混合搅拌0.1～5h，使溶液澄清透明，得到金属盐前体溶液；然后将金属盐前体溶液转移至培养皿中，按照金属盐前体溶液体积与聚合物纤维膜的面积之比为1mL：(0.03～0.1cm2)，将聚合物纤维膜加入到培养皿中的金属盐前体溶液中，静置6～12h；
再按金属有机框架化合物有机物前体与溶剂Ⅲ的质量比1：(10～80)，将金属有机框架化合物有机物前体分散于溶剂Ⅲ中，得到有机液；按有机液与培养皿中金属盐前体溶液的体积之比为1：1的比例，将有机液倒入培养皿中，静置12～24h，完成原位生长；
将原位生长有金属有机框架化合物的聚合物纤维膜取出，用溶剂Ⅳ浸泡冲洗干净，再真空干燥，得到多孔聚合物纤维骨架；
四、凝胶电解质前驱液的制备：称取锂盐、聚合物单体、引发剂和增塑剂；其中锂盐的质量占聚合物单体的40％～70％，引发剂的质量占聚合物单体的30％～50％，增塑剂的质量占聚合物单体的50％～100％；先将锂盐加入到聚合物单体中，室温搅拌0.5～1.2h，再加入引发剂和增塑剂，室温搅拌均匀，得到凝胶电解质前驱液；
五、复合电解质薄膜制备：将步骤三制备的多孔聚合物纤维骨架置于平板基底上，将步骤四制备的凝胶电解质前驱液均匀地滴涂在多孔聚合物纤维骨架中，静置48～96h进行预聚合固化，得到复合电解质薄膜。
9.权利要求1所述的复合电解质薄膜的应用，其特征在于所述的应用是将复合电解质薄膜用于固态锂电池中。
10.根据权利要求9所述的复合电解质薄膜的应用，其特征在于利用复合电解质薄膜制备固态锂电池的方法，按以下步骤进行：
将正极、复合电解质薄膜和金属锂负极置于电池壳内，其中正极为磷酸铁锂正极或镍钴锰酸锂正极，将凝胶电解质前驱液注入复合电解质薄膜与电极之间，电池封装后，静置24～96进行固化，即得到原位聚合的固态锂电池；其中凝胶电解质前驱液与复合电解质薄膜制备过程中采用的凝胶电解质前驱液相同。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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