CN115588777A - 一种宽温域固体电解质、固态锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种宽温域固体电解质、固态锂电池及其制备方法，属于固态电池制备技术领域，方法将聚丙烯腈、锆基金属有机框架均匀分散在有机溶剂中，静电纺丝得到链状分子结构的聚丙烯腈‑锆基金属有机框架纳米纤维膜；将锂盐、聚合物单体、离子液体、引发剂均匀混合后得到前驱体溶液；聚合物单体为按照丙烯酸酯类聚合物单体：碳酸酯类聚合物单体＝0～0.1的摩尔比混合得到；离子液体为咪唑类离子液体、吡咯类离子液体中的一种或两种；将前驱体溶液滴加到聚丙烯腈‑锆基金属有机框架纳米纤维膜上，在加热条件下引发聚合得到具有三维导离子通道的宽温域固体电解质。本发明解决了现有聚合物电解质在高温(>100℃)下热稳定性和机械强度不足的技术问题。

Description

一种宽温域固体电解质、固态锂电池及其制备方法
技术领域
本发明属于固态电池制备技术领域，更具体地，涉及一种宽温域固体电解质、固态锂电池及其制备方法。
背景技术
随着便携式电子产品和电动汽车对能源需求的不断增加，促使科研工作者开发出更高能量密度、更安全的锂电池。锂金属负极具有较高的理论比容量(3800mAh g-1)和较低的电极电位(相对于标准氢电极为–3.04V)，这使得锂金属电池被视为最有前途的高能量密度电池系统之一。然而，锂金属电池中常用的液体电解质导致不可控的锂枝晶生长、不充分的电化学和热稳定性以及高可燃性，限制其进一步发展。使用高稳定性和安全性的固体电解质替代传统有机液体电解质可以更好地兼容金属锂负极和高电压正极材料，同时可以有效地抑制锂枝晶的生长，实现高能量密度、高安全性的固态锂电池。
常用的固体电解质可分为两类:无机固体电解质和固体聚合物电解质。其中，无机陶瓷固体电解质具有高的室温离子电导率和优异的热稳定性，但差的界面相容性和脆性使其实用化面临严峻挑战。相比之下，聚合物固体电解质具有良好的界面相容性和可加工性。但在高温下(>100℃下),热稳定性和机械强度的不足使它们难以满足高安全性和高性能锂金属电池的要求。
因此，迫切需要设计一种满足高温下热稳定性和机械强度要求的，适用于宽温域的固体聚合物电解质。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种宽温域固体电解质、固态锂电池及其制备方法，其目的在于，制备工作环境温度为30-150℃的宽温域固体电解质、固态锂电池，由此解决现有聚合物电解质在高温(>100℃)下热稳定性和机械强度不足导致其难以正常工作的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了以下技术方案：
一种宽温域固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
(S1)将聚丙烯腈、锆基金属有机框架均匀分散在有机溶剂中，静电纺丝得到链状分子结构的聚丙烯腈-锆基金属有机框架纳米纤维膜；
(S2)将锂盐、聚合物单体、离子液体、引发剂均匀混合后得到前驱体溶液；所述聚合物单体为按照丙烯酸酯类聚合物单体：碳酸酯类聚合物单体＝0～0.1的摩尔比混合得到；所述离子液体为咪唑类离子液体、吡咯类离子液体中的一种或两种；
(S3)将所述前驱体溶液滴加到所述聚丙烯腈-锆基金属有机框架纳米纤维膜上，在加热条件下引发聚合得到具有三维导离子通道的宽温域固体电解质。
优选地，所述锂盐为二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟二草酸磷酸锂中的一种或多种；
所述丙烯酸酯类聚合物单体为丙烯酸丁酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的一种或多种；所述碳酸酯类聚合物单体为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸三亚甲基酯中的一种或多种；
所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺中的一种或两种。
优选地，步骤(S1)中，所述聚丙烯腈与所述锆基金属有机框架的质量比为(1-10)：(1-10)。
优选地，步骤(S2)中，所述聚合物单体与所述离子液体的质量比为(1-5)：(1-5)，所述锂盐在所述前驱体溶液中的浓度为0.5mol/L-2mol/L，所述引发剂的质量为所述前驱体溶液的0.5％-2％。
优选地，步骤(S1)中，所述静电纺丝工艺参数如下：电压10-20kV，收集器与针头的距离10-25cm，速度0.5-2mL/h，滚筒转速40-120r/min。
优选地，步骤(S3)中，所述加热条件为45-80℃条件下加热0.5-24h。
作为本发明的另一个方面，还提供以下技术方案：
一种宽温域固体电解质，采用上述方法制备得到，其工作环境温度为30-150℃。
作为本发明的另一个方面，还提供以下技术方案：
一种固态锂电池，其正极活性材料为三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂中的一种，负极活性材料为金属锂片、石墨中的一种，采用上述的宽温域固体电解质。
作为本发明的另一个方面，还提供以下技术方案：
一种固态锂电池的制备方法，该固态锂电池的正极活性材料为三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂中的一种，负极活性材料为金属锂片、石墨中的一种，方法包括以下步骤：
(S1)将聚丙烯腈、锆基金属有机框架均匀分散在有机溶剂中，静电纺丝得到链状分子结构的聚丙烯腈-锆基金属有机框架纳米纤维膜；
(S2)将锂盐、聚合物单体、离子液体、引发剂均匀混合后得到前驱体溶液；所述聚合物单体为按照丙烯酸酯类聚合物单体：碳酸酯类聚合物单体＝0～0.1的摩尔比混合得到；所述离子液体为咪唑类离子液体、吡咯类离子液体中的一种或两种；
(S3)将所述前驱体溶液滴加到正极、所述聚丙烯腈-锆基金属有机框架纳米纤维膜和负极上，然后完成电池封装；
(S4)将封装后的电池在加热条件下引发聚合得到原位固态化的具有三维导离子通道的宽温域固体电解质的固态锂电池。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明提供的宽温域固体电解质的制备方法，将聚丙烯腈、锆基金属有机框架均匀分散在有机溶剂中，静电纺丝得到链状分子结构的聚丙烯腈-锆基金属有机框架纳米纤维膜；由于金属有机框架大多为纳米级尺寸，易团聚，导致锂离子传输通道阻塞或间断，本发明通过该设计得到链状分子结构的聚丙烯腈-锆基金属有机框架纳米纤维膜，解决了金属有机框架的团聚问题，且得到了三维离子通道，提高了离子电导率；采用聚丙烯腈基体，这类膜具有良好的热稳定性，在高温下不易收缩，可提高锂电池在高温环境下的安全性；将金属有机框架引入聚丙烯腈得到纳米纤维膜，金属有机框架可视为填料可增强聚合物电解质的机械强度；锆基金属有机框架；将锂盐、聚合物单体、离子液体、引发剂均匀混合后得到前驱体溶液，该步骤选择丙烯酸酯类聚合物单体：碳酸酯类聚合物单体＝0～0.1摩尔比的聚合物单体，其为刚性聚合物骨架具备良好的热稳定性和机械强度，其主要为C＝O,C-O-C等基团，不含任何对电极不稳定的官能团，并对锂盐有良好的溶解性，可直接使用锂金属负极，锂盐充分溶解在离子液体中，并被聚合物单体的刚性聚合物骨架包裹；锆基金属有机框架作为阴离子接受体可以提高锂离子迁移数且热稳定性好；选择咪唑类离子液体、吡咯类离子液体中的一种或两种，这类化合物对锂离子导电性好，耐高温，且能够改善电极/电解质界面性能，制备的固体电解质可以提高锂电池在高温环境下的安全性和循环稳定性；将前驱体溶液滴加到聚丙烯腈-锆基金属有机框架纳米纤维膜上，在加热条件下引发聚合，在聚丙烯腈-锆基金属有机框架纳米纤维膜间隙填充了碳酸酯类聚合物，得到具有三维导离子通道的宽温域聚合物固体电解质，其离子传输效率得到提高，且机械强度也显著提升，高温下热稳定性较好，能够在30-150℃的宽温域工作环境下正常工作；经试验验证，本发明制备的固体电解质的室温离子电导率达1.12×10-3S cm-1；室温下锂离子迁移数达0.52，实现了聚合物固体电解质优良的离子电导率和锂离子迁移数；本发明制备的固体电解质的电化学窗口高于5.0V，在室温/高温(30-150℃)环境下都能够匹配高压正极材料，实现高安全、高比能的固态锂金属电池。
2、本发明聚合物单体为按照丙烯酸酯类聚合物单体：碳酸酯类聚合物单体＝0～0.1的摩尔比混合得到，当同时含有丙烯酸酯类聚合物单体、碳酸酯类聚合物单体两种酸酯类聚合物单体，二者聚合后得到交联网络结构，该交联网络结构能够提高电解质的电化学稳定性和化学稳定性；根据轨道前线理论，与醚键(-CH2-O-)相比，碳酸酯中的羰基(-OC＝OO-)，具有较低的最高占据分子轨道(HOMO)能级，聚碳酸酯展现更好的抗氧化性，即宽的电化学窗口，交联后，交联网络结构分子间作用力显著提高，故电化学和化学稳定性明显提高。
3、本发明选择了具体的锂盐、丙烯酸酯类聚合物单体、碳酸酯类聚合物单体、咪唑类离子液体、吡咯类离子液体种类，从而能够使得丙烯酸酯类聚合物单体、碳酸酯类聚合物单体通过聚合生成交联网络结构作为刚性聚合物骨架具备更加良好的热稳定性和机械强度，并对该特定种类的锂盐有更加良好的溶解性，锂盐充分溶解在离子液体中，并被聚合物单体的刚性聚合物骨架包裹；特定种类的咪唑类离子液体、吡咯类离子液体对锂离子导电性好，耐高温，且能够改善电极/电解质界面性能，制备的固体电解质可以提高锂电池在高温环境下的安全性和循环稳定性；聚丙烯腈-锆基金属有机框架纳米纤维膜间隙填充了该特定种类碳酸酯类聚合物，得到具有三维导离子通道的宽温域聚合物固体电解质，其离子传输效率得到提高，且机械强度也显著提升，高温下热稳定性较好，能够在30-150℃的宽温域工作环境下正常工作。
4、本发明设计了聚合物单体与离子液体的质量比、锂盐在前驱体溶液中的浓度、引发剂在前驱体溶液中的质量，通过质量配比设计，使得最终得到的固体电解质离子传输效率得到提高，且机械强度也显著提升，高温下热稳定性较好，能够在30-150℃的宽温域工作环境下正常工作。
5、本发明通过设置纺丝参数，包括电压、收集器与针头的距离、纺丝速度、带电液体滚筒转速，得到设定不同结构的聚丙烯腈纳米纤维，展现出良好的物理化学性质，如孔隙率，浸润性，厚度等，使超薄、耐高温、可扩展固体电解质的制备成为可能。
6、本发明还提供了基于上述固体电解质的固态电池，譬如以磷酸铁锂为正极的固态电池，30℃时，1C的充放电倍率下，200次循环后容量保持率达97.4％；在超高温度150℃下，也能稳定工作，其放电容量为～146mAh/g。
附图说明
图1是本发明实施例中一种宽温域固体电解质的制备方法流程图；
图2是本发明实施例中聚丙烯腈-锆基金属有机框架纳米纤维膜的链状结构示意图；
图3是本发明实施例中交联网络结构示意图；
图4是本发明实施例1所制得的固体电解质的SEM图像；
图5是本发明实施例1所制得的固体电解质的锂离子电导率随温度变化的曲线；
图6是本发明实施例2所制得的固体电解质的电化学窗口；
图7是本发明实施例2所制得的固体电解质与磷酸铁锂正极、锂金属负极组装的固态电池在30℃下的循环性能图；
图8是本发明实施例2所制得的固体电解质与磷酸铁锂正极、锂金属负极组装的固态电池在150℃下的充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，本发明提供一种宽温域固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
(S1)将聚丙烯腈、锆基金属有机框架(UIO-66)均匀分散在有机溶剂中，静电纺丝得到链状分子结构的聚丙烯腈-锆基金属有机框架纳米纤维膜。所述聚丙烯腈与所述锆基金属有机框架的质量比为(1-10)：(1-10)。
由于金属有机框架大多为纳米级尺寸，易团聚，导致锂离子传输通道阻塞或间断，本发明将聚丙烯腈、锆基金属有机框架均匀分散在有机溶剂中，静电纺丝得到链状分子结构的聚丙烯腈-锆基金属有机框架纳米纤维膜，链状分子结构如图2所示，解决了金属有机框架的团聚问题，且得到了三维离子通道，提高了离子电导率。
静电纺丝工艺参数如下：电压10-20kV，收集器与针头的距离10-25cm，速度0.5-2mL/h，滚筒转速40-120r/min。
静电纺丝技术源于对带电流体的研究。将带电液滴置于电场中，随着电场强度的增加，带电液滴表面的排斥静电力增大，当排斥力超过半球形表面张力，细长的液滴即泰勒锥形成。随着电场强度的进一步增加，液滴表面的排斥力继续变大，从泰勒锥的顶端喷射形成纳米级纤维。静电纺丝装置适用于实验室规模生产静电纺丝纳米纤维膜。该装置由高压电源、金属针头注射器和接地收集器组成。在实际生产过程中，将所选的聚合物基体材料溶解形成纺丝原液，并装入注射器中。将高压电源与金属针头连接，在金属针头与接地的收集器之间形成电场。喷射出的纤维在电场中经历溶剂挥发，最后随机沉积在收集器上形成一张无序的纳米纤维膜。所采集的纳米纤维的形态和结构可由静电纺原液的溶度、电压大小、针头到收集器之间的距离、环境温度和湿度等参数来控制，也可以使用不同类型的针头和收集器来制备不同结构的纳米纤维膜。多针头注射器的使用是提高纳米纤维生产速度的有效途径，同时也允许不同类型的静电纺丝原液同时喷射形成复合膜。
本发明通过设置纺丝参数，包括电压、收集器与针头的距离、纺丝速度、带电液体滚筒转速，得到设定不同结构的聚丙烯腈纳米纤维，展现出良好的物理化学性质，如孔隙率，浸润性，厚度等，使超薄、耐高温、可扩展固体电解质的制备成为可能。
(S2)将锂盐、聚合物单体、离子液体、引发剂均匀混合后得到前驱体溶液；所述聚合物单体为按照丙烯酸酯类聚合物单体：碳酸酯类聚合物单体＝0～0.1的摩尔比混合得到；所述离子液体为咪唑类离子液体、吡咯类离子液体中的一种或两种。
具体地，锂盐为二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟二草酸磷酸锂中的一种或多种；丙烯酸酯类聚合物单体为丙烯酸丁酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的一种或多种；碳酸酯类聚合物单体为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸三亚甲基酯中的一种或多种；离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺中的一种或两种。
碳酸酯类聚合物单体＝0～0.1的摩尔比混合得到，当同时含有丙烯酸酯类聚合物单体、碳酸酯类聚合物单体两种酸酯类聚合物单体，二者聚合后得到交联网络结构，如图3所示，该交联网络结构能够提高电解质的电化学稳定性和化学稳定性；
选择了具体的锂盐、丙烯酸酯类聚合物单体、碳酸酯类聚合物单体、咪唑类离子液体、吡咯类离子液体种类，从而能够使得丙烯酸酯类聚合物单体、碳酸酯类聚合物单体通过聚合生成交联网络结构作为刚性聚合物骨架具备更加良好的热稳定性和机械强度，并对该特定种类的锂盐有更加良好的溶解性，锂盐充分溶解在离子液体中，并被聚合物单体的刚性聚合物骨架包裹；特定种类的咪唑类离子液体、吡咯类离子液体对锂离子导电性好，耐高温，且能够改善电极/电解质界面性能，制备的固体电解质可以提高锂电池在高温环境下的安全性和循环稳定性；聚丙烯腈-锆基金属有机框架纳米纤维膜间隙填充了该特定种类碳酸酯类聚合物，得到具有三维导离子通道的宽温域聚合物固体电解质，其离子传输效率得到提高，且机械强度也显著提升，高温下热稳定性较好，能够在30-150℃的宽温域工作环境下正常工作。
所述聚合物单体与所述离子液体的质量比为(1-5)：(1-5)，所述锂盐在所述前驱体溶液中的浓度为0.5mol/L-2mol/L，所述引发剂的质量为所述前驱体溶液的0％-10％。
通过质量配比设计，使得最终得到的固体电解质离子传输效率得到提高，且机械强度也显著提升，高温下热稳定性较好，能够在30-150℃的宽温域工作环境下正常工作。
(S3)将所述前驱体溶液滴加到所述聚丙烯腈-锆基金属有机框架纳米纤维膜上，在加热条件下引发聚合得到具有三维导离子通道的宽温域固体电解质。
具体地，加热条件为45-80℃条件下加热0.5-24h。
利用上述宽温域固体电解质，能够制备以三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂中的一种为正极活性材料，以金属锂片、石墨中中的一种为负极活性材料的固态锂电池，制备方法如下：
(S1)将聚丙烯腈、锆基金属有机框架均匀分散在有机溶剂中，静电纺丝得到链状分子结构的聚丙烯腈-锆基金属有机框架纳米纤维膜；
(S2)将锂盐、聚合物单体、离子液体、引发剂均匀混合后得到前驱体溶液；所述聚合物单体为按照丙烯酸酯类聚合物单体：碳酸酯类聚合物单体＝0～0.1的摩尔比混合得到；所述离子液体为咪唑类离子液体、吡咯类离子液体中的一种或两种；
(S3)将所述前驱体溶液滴加到正极、所述聚丙烯腈-锆基金属有机框架纳米纤维膜和负极上，然后完成电池封装；
(S4)将封装后的电池在加热条件下引发聚合得到原位固态化的具有三维导离子通道的宽温域固体电解质的固态锂电池。
以下结合附图和实例对本发明提供的宽温域固体电解质、固态锂电池及其制备方法进行进一步详细的说明。
实施例1
聚合物固体电解质的制备：
(1)将聚丙烯腈和UIO-66按质量比1：1的比例混合均匀分散在N，N-二甲基甲酰胺中，然后利用静电纺丝工艺制备链状分子结构的聚丙烯腈/UIO-66纳米纤维膜；其中，静电纺丝工艺参数为：电压15kV，收集器与针头的距离15cm，速度1mL/h，滚筒转速80r/min；
(2)将丙烯酸酯类聚合物单体：碳酸酯类聚合物单体＝0.1的摩尔比的聚合物单体和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺按质量比1：1的比例混合均匀，然后加入1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和0.5wt％的引发剂偶氮二异丁腈搅拌至完全溶解，最终得到充分混匀的前驱体溶液；
(3)将上述得到的前驱体滴加到聚丙烯腈/UIO-66膜上，在45℃下加热24h，即得到具有三维导离子通道的聚合物固体电解质。如图4所示，聚合物固体电解质具有紧凑的结构，聚合物均匀填充在纤维空隙中。
将上述的固体电解质组装不锈钢阻塞电池进行交流阻抗谱测试得到该固体电解质的电导率，如图5所示，电导率随温度升高而升高，所得固体电解质的室温离子电导率为1.12×10-3S cm-1。
实施例2
聚合物固体电解质和固态电池的制备：
(1)将聚丙烯腈和UIO-66按质量比1：1的比例混合均匀分散在N，N-二甲基甲酰胺中，然后利用静电纺丝工艺制备链状分子结构的聚丙烯腈/UIO-66纳米纤维膜；其中，静电纺丝工艺参数为：电压15kV，收集器与针头的距离20cm，速度2mL/h，滚筒转速60r/min；
(2)将丙烯酸酯类聚合物单体：碳酸酯类聚合物单体＝0.05的摩尔比的聚合物单体和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺按质量比1：1的比例混合均匀，然后加入1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1wt％的引发剂偶氮二异丁腈搅拌至完全溶解，最终得到充分混匀的前驱体溶液；
(3)取15μL所得的前驱体滴在磷酸铁锂LiFePO4正极上，然后将聚丙烯腈/UIO-66膜覆盖其上，再次滴加15μL电解质前驱体使其充分浸润，之后叠加负极金属锂片、垫片、弹片等；最后将上述组装的电池移至加热装置在50℃下加热6h，得到固态锂电池。
将以上所述的LiFePO4正极替换为不锈钢垫片组装Li/SS电池进行线性扫描伏安法测试(LSV)得到该固体电解质的电化学窗口，如图6所示，本实施例中的固体电解质的电化学窗口达到5.0V。
当正极为LiFePO4时，固态电池在30℃，1C充放电倍率的测试(0.2C倍率下活化5圈)，充放电区间为2.5V-4.2V，起始放电比容量为175.9mAh g-1，循环性能如图7所示，200次循环后容量保持率为97.4％。
如图8所示，当正极为LiFePO4时，固态电池在150℃高温下能够稳定工作，1C的充放电倍率下，充放电区间为2.5V-3.8V，稳定后放电比容量可达到131mAh g-1。
实施例3
聚合物固体电解质和固态电池的制备：
(1)将聚丙烯腈和UIO-66按质量比1：10的比例混合均匀分散在N，N-二甲基甲酰胺中，然后利用静电纺丝工艺制备链状分子结构的聚丙烯腈/UIO-66纳米纤维膜；其中，静电纺丝工艺参数为：电压10kV，收集器与针头的距离10cm，速度0.5mL/h，滚筒转速40r/min；
(2)将聚合物单体碳酸亚乙烯酯和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺按质量比1：5的比例混合均匀，然后加入0.5mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和2wt％的引发剂偶氮二异丁腈搅拌至完全溶解，最终得到充分混匀的前驱体溶液；
(3)取15μL所得的前驱体滴在磷酸铁锂LiFePO4正极上，然后将聚丙烯腈/UIO-66膜覆盖其上，再次滴加15μL电解质前驱体使其充分浸润，之后叠加负极金属锂片、垫片、弹片等；最后将上述组装的电池移至加热装置在60℃下加热12h，得到固态锂电池。
将该固态电池在30℃，1C倍率下充放电测试(0.2C倍率下活化5圈)，起始放电比容量为170.8mAh g-1，循环200次后，容量保持率为89.3％。
实施例4
聚合物固体电解质和固态电池的制备：
(1)将聚丙烯腈和UIO-66按质量比10：1的比例混合均匀分散在N，N-二甲基甲酰胺中，然后利用静电纺丝工艺制备链状分子结构的聚丙烯腈/UIO-66纳米纤维膜；其中，静电纺丝工艺参数为：电压20kV，收集器与针头的距离25cm，速度1.5mL/h，滚筒转速120r/min；
(2)将丙烯酸酯类聚合物单体：碳酸酯类聚合物单体＝0.1的摩尔比的聚合物单体和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺按质量比5：1的比例混合均匀，然后加入2mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1wt％的引发剂偶氮二异丁腈搅拌至完全溶解，最终得到充分混匀的前驱体溶液；
(3)取15μL所得的前驱体滴在磷酸铁锂LiFePO4正极上，然后将聚丙烯腈/UIO-66膜覆盖其上，再次滴加15μL电解质前驱体使其充分浸润，之后叠加负极金属锂片、垫片、弹片等；最后将上述组装的电池移至加热装置在80℃下加热0.5h，得到固态锂电池。
将该固态电池在30℃，1C倍率下充放电测试(0.1C倍率下活化5圈)，起始放电比容量为168.6mAh g-1，循环200次后，容量保持率为86.9％。
本发明提供了一种宽温域固体电解质、固态锂电池及其制备方法，利用静电纺丝工艺制备聚丙烯腈/锆基金属有机框架膜；将聚合物单体、离子液体、引发剂均匀混合后得到前驱体溶液，将前驱体溶液滴加至聚丙烯腈/锆基金属有机框架膜上，经加热后即可得到适用于宽温域的聚合物固体电解质并原位制备固态电池。由此解决现有聚合物电解质在高温下热稳定性和机械强度不足导致其难以正常工作的技术问题。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种宽温域固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)将聚丙烯腈、锆基金属有机框架均匀分散在有机溶剂中，静电纺丝得到链状分子结构的聚丙烯腈-锆基金属有机框架纳米纤维膜；
(S2)将锂盐、聚合物单体、离子液体、引发剂均匀混合后得到前驱体溶液；所述聚合物单体为按照丙烯酸酯类聚合物单体：碳酸酯类聚合物单体＝0～0.1的摩尔比混合得到；所述离子液体为咪唑类离子液体、吡咯类离子液体中的一种或两种；
(S3)将所述前驱体溶液滴加到所述聚丙烯腈-锆基金属有机框架纳米纤维膜上，在加热条件下引发聚合得到具有三维导离子通道的宽温域固体电解质。
2.如权利要求1所述的一种宽温域固体电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐为二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟二草酸磷酸锂中的一种或多种；
所述丙烯酸酯类聚合物单体为丙烯酸丁酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的一种或多种；所述碳酸酯类聚合物单体为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸三亚甲基酯中的一种或多种；
所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的一种宽温域固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述聚丙烯腈与所述锆基金属有机框架的质量比为(1-10)：(1-10)。
4.如权利要求3所述的一种宽温域固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述聚合物单体与所述离子液体的质量比为(1-5)：(1-5)，所述锂盐在所述前驱体溶液中的浓度为0.5mol/L-2mol/L，所述引发剂的质量为所述前驱体溶液的0.5％-2％。
5.如权利要求1所述的一种宽温域固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述静电纺丝工艺参数如下：电压10-20kV，收集器与针头的距离10-25cm，速度0.5-2mL/h，滚筒转速40-120r/min。
6.如权利要求1所述的一种宽温域固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，所述加热条件为45-80℃条件下加热0.5-24h。
7.一种宽温域固体电解质，其特征在于，采用权利要求1-6任一项方法制备得到，其工作环境温度为30-150℃。
8.一种固态锂电池，其正极活性材料为三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂中的一种，负极活性材料为金属锂片、石墨中的一种，其特征在于，采用权利要求7所述的宽温域固体电解质。
9.一种固态锂电池的制备方法，该固态锂电池的正极活性材料为三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂中的一种，负极活性材料为金属锂片、石墨中的一种，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)将聚丙烯腈、锆基金属有机框架均匀分散在有机溶剂中，静电纺丝得到链状分子结构的聚丙烯腈-锆基金属有机框架纳米纤维膜；
(S2)将锂盐、聚合物单体、离子液体、引发剂均匀混合后得到前驱体溶液；所述聚合物单体为按照丙烯酸酯类聚合物单体：碳酸酯类聚合物单体＝0～0.1的摩尔比混合得到；所述离子液体为咪唑类离子液体、吡咯类离子液体中的一种或两种；
(S3)将所述前驱体溶液滴加到正极、所述聚丙烯腈-锆基金属有机框架纳米纤维膜和负极上，然后完成电池封装；
(S4)将封装后的电池在加热条件下引发聚合得到原位固态化的具有三维导离子通道的宽温域固体电解质的固态锂电池。
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