CN115172869A - 原位构筑聚醚类电解质的方法与包括该电解质的锂二次电池 - Google Patents

原位构筑聚醚类电解质的方法与包括该电解质的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及原位构筑聚醚类电解质的方法与包括该电解质的锂二次电池，属于锂金属电池或锂离子电池技术领域。所述醚类电解质的原位聚合反应是在室温且无引发剂存在的条件下，与电池组装同步进行。在近无水无氧环境中，将锂盐、粘结剂和溶剂的均匀透明溶液涂覆在具有单面氧化铝涂层的聚乙烯隔膜表面，在组装电池时向隔膜滴加醚类电解质，隔膜表面的锂盐溶于醚类电解质从而引发原位聚合。所述聚醚类电解质电化学稳定窗口宽、热稳定性良好、与正负极材料界面相容性好，可以实现电池的长时间稳定循环；所述方法实现了聚合物电解质制备和电池组装的同步进行，有效降低成本，可以较好地与现有电池工业体系相容。

Description

原位构筑聚醚类电解质的方法与包括该电解质的锂二次电池
技术领域
本发明涉及原位构筑聚醚类电解质的方法与包括该电解质的锂二次电池，属于锂金属电池或锂离子电池技术领域。
背景技术
锂二次电池因其高能量密度、长循环寿命、低自放电率和无记忆效应等优点成为储能领域中最具发展潜力的技术之一。电解质作为锂二次电池的重要组成部分，其安全性、与正负极材料的界面兼容性等对电池性能影响重大。传统液态电解质在锂离子电池或锂金属电池中存在易泄露易挥发等问题，而固态电解质室温离子电导率低、与电极固-固界面接触不良，因此通过改良电解质来提升电池安全性能，实现其大规模商业化应用迫在眉睫。
凝胶聚合物电解质因离子电导率高，具有一定柔性成为当前解决液态锂二次电池现存问题的关键。然而如何实现聚合物电解质与电极材料的界面兼容性成为聚合物基电池大规模制备的行业难题。原位聚合技术对于电极/电解质兼容界面的实现十分有效。目前采用较多的原位聚合方法需要在引发剂存在的前提下，通过高温、紫外光照射等特殊条件实现单体聚合；另一种常见方法是将可聚合单体、引发剂和液体电解质的组合物涂覆至隔膜表面，通过加热或紫外照射使其凝胶化，所述隔膜再与正、负极组合构建电池。然而这些方法步骤繁琐，聚合后电解质热稳定性差，其中还含有引发剂、剩余单体以及吸附的液体电解质，影响电池整体性能，导致电池稳定性恶化。
因此，在室温且无引发剂存在的条件下，实现电池组装与电解质原位聚合的同步进行为电池制备提供了新思路。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供原位构筑聚醚类电解质的方法；所述聚醚类电解质在室温环境下可通过阳离子引发聚合，具有极好的电化学稳定性，良好的热稳定性和宽电化学稳定窗口，特别是与电极材料兼容性极好。
本发明的目的之二在于提供通过所述原位聚合技术制备凝胶聚合物基锂二次电池的方法，所述方法可实现聚合物电解质制备和电池组装的同步进行，过程简单，可大规模生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
原位构筑聚醚类电解质和包括该电解质的锂二次电池的制备方法，其特征在于：所述聚醚类电解质是通过将锂盐、粘结剂和溶剂的均匀透明溶液涂覆在具有单面氧化铝涂层的聚乙烯隔膜(PE/Al2O3)上，在组装电池的同时完成电解质的原位聚合。
所述锂盐为锂二次电池技术领域中常规使用的锂盐，优选为六氟磷酸锂；所述粘结剂为聚合物，优选为聚环氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种以上；所述溶剂为常用有机溶剂，优选为乙腈、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；所述隔膜为以16μm的聚乙烯隔膜为基体，4μm的纳米氧化铝为单面涂层的材料；
所述电池由隔膜、正极和负极材料组合制备，在制备过程中注入一定体积的醚类电解质。
所述正极材料为活性物质、导电剂、粘结剂质量为8:1:1的混合物均匀涂敷在铝箔表面；所述负极材料为锂片或石墨；
所述活性物质包括磷酸铁锂、钴酸锂和镍钴锰酸锂中的一种，导电剂为super P，粘结剂为聚偏氟乙烯；
所述醚类电解质为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)在醚类溶剂中的1M溶液，所述醚类溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)体积比为1:1的混合溶剂。
原位构筑聚醚类电解质的方法与包括该电解质的锂二次电池，其特征在于：所述方法步骤如下：
步骤1.在近无水无氧环境中，将聚合物粘结剂溶于有机溶剂中得到A体系，将锂盐加入A体系并搅拌一定时间至透明均匀，得到B前驱体溶液；使用刮刀将B前驱体溶液均匀涂覆在上述隔膜的聚乙烯一侧，并在该惰性无水环境中自然干燥，得到表面均匀分布锂盐的隔膜；
步骤2.在近无水无氧环境中，将正极材料、负极材料和所述隔膜组装电池，氧化铝涂层面靠近负极侧，同时将1M LiTFSI/DOL:DME(1:1,v/v)电解液引入电池，完成锂二次电池构建。
所述近无水无氧环境可为充满氩气或氮气的保护气体且水分含量小于等于0.1ppm的手套箱。
所述A体系中聚合物粘结剂在有机溶剂中的质量浓度为10～20mg/mL。
所述B前驱体溶液中锂盐六氟磷酸锂的浓度为0.2～3M。
所述刮刀厚度为30～100μm。
有益效果
1.本发明提供了原位构筑聚醚类电解质的方法与包括该电解质的锂二次电池，所述方法为在电池内部原位聚合生成聚合物电解质，实现电解质制备和电池组装的同步进行，有效降低成本且可以较好地与现有电池工业体系相兼容；
2.本发明提供了原位构筑聚醚类电解质的方法与包括该电解质的锂二次电池，所述电解质可在室温下原位聚合，无需引发剂以及其他特殊条件，避免引入杂质对电池性能造成影响；
3.本发明提供了原位构筑聚醚类电解质的方法，所述电解质不易泄露，可提高电池安全性能；所述电解质具有优异的化学与电化学性能，包括电化学稳定窗口宽、热稳定性良好、与正负极材料界面相容性好，可实现电池的长时间稳定循环等；
4.本发明提供了原位构筑聚醚类电解质的方法与包括该电解质的锂二次电池，所述方法需要的原料常规易得，制备过程绿色环保，适合大规模批量化生产。
附图说明
图1为实施例3中制备得到隔膜表面均匀涂覆锂盐的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例3中制备得到的聚醚类电解质的热重分析曲线(TG)图。
图3为实施例3中制备得到的聚醚类电解质的线性扫描伏安(LSV)图。
图4为实施例3中制备得到的聚醚类电解质在锂对称电池中循环不同周数对应的电化学交流阻抗(EIS)图。
图5为实施例3中制备得到的聚醚类电解质在锂金属电池中的循环性能(正极：磷酸铁锂)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
以下实施例中：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：扫描电子显微镜，型号S-4800，日本Hitachi公司；
(2)热重(TG)测试：热重分析仪，型号Netzsch STA449F3，德国Netzsch公司，测试参数：温度范围为室温～600℃，升温速率为10℃/min，测试在氮气气氛中进行；
(3)线性扫描伏安法(LSV)测试：电化学工作站，型号：CHI660e，上海晨华仪器有限公司。具体方法为：组装不锈钢|聚醚类电解质|锂片型电池体系，设置扫描速率为0.1mV/s；
(4)电化学交流阻抗(EIS)测试：电化学工作站，型号：CHI660e，上海晨华仪器有限公司。具体方法为：组装锂片|聚醚类电解质|锂片电池体系，在30℃下对循环不同周数后的电池进行交流阻抗测试；测试参数：测试频率范围为0.1Hz～105Hz，交流振幅为5mV。
(5)循环性能测试：蓝电电池测试系统，型号：CT2001A，武汉金诺电子有限公司。具体方法为：组装磷酸铁锂|聚醚类电解质|锂片电池体系，在30℃温度下对电池进行恒电流充放电测试；测试倍率为0.5C。
实施例1
(1)在充满纯度大于等于99％氩气的保护气体且水分含量小于0.1ppm的手套箱中，将0.075g的聚合物粘结剂聚环氧乙烯溶于5mL乙腈溶剂中得到A体系，将0.38g的六氟磷酸锂加入A体系并搅拌24～36小时至溶液呈透明均匀状，得到锂盐浓度为0.5M的B前驱体溶液；使用刮刀将B前驱体溶液均匀涂覆在上述隔膜的聚乙烯一侧，并在该惰性无水环境中自然干燥，得到表面均匀分布锂盐的隔膜；
(2)在充满纯度大于等于99％氩气的保护气体且水分含量小于0.1ppm的手套箱中，将正极材料磷酸铁锂、负极材料金属锂或石墨和所述隔膜组装电池，氧化铝涂层面靠近负极侧，同时将1M LiTFSI/DOL:DME(1:1,v/v)电解液引入电池，完成锂二次电池构建。
对本实例制备的一种用于锂负极保护的准固态电解质进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：通过SEM对涂覆六氟磷酸锂的隔膜表面形貌进行观测，结果显示锂盐在微观尺度分布均匀。
(2)热重(TG)测试：通过TG技术测试聚醚类电解质的热稳定性，所述比例的聚醚类电解质质量损失5％时的温度为376.6℃，表明其安全性能佳；
(3)线性扫描伏安法(LSV)测试：LSV测试结果显示所述比例的聚醚类电解质氧化分解温度高达4.80V，可匹配大多数正极材料；
(4)电化学交流阻抗(EIS)测试：对循环不同周数的锂对称电池进行EIS测试，结果显示在循环过程中锂/聚醚类电解质界面阻抗稳定且较小，说明所述比例的聚醚类电解质可实现电解质/电极界面的良好兼容性。
(5)循环性能测试：匹配所述比例聚醚类电解质的锂金属全电池可在0.5C倍率下实现长时间稳定循环，且容量保持率高。
实施例2
(1)在充满纯度大于等于99％氩气的保护气体且水分含量小于0.1ppm的手套箱中，将0.075g的聚合物粘结剂聚环氧乙烯溶于5mL乙腈溶剂中得到A体系，将0.57g的六氟磷酸锂加入A体系并搅拌24～36小时至溶液呈透明均匀状，得到锂盐浓度为0.75M的B前驱体溶液；使用刮刀将B前驱体溶液均匀涂覆在上述隔膜的聚乙烯一侧，并在该惰性无水环境中自然干燥，得到表面均匀分布锂盐的隔膜；
(2)在充满纯度大于等于99％氩气的保护气体且水分含量小于0.1ppm的手套箱中，将正极材料磷酸铁锂、负极材料金属锂或石墨和所述隔膜组装电池，氧化铝涂层面靠近负极侧，同时将1M LiTFSI/DOL:DME(1:1,v/v)电解液引入电池，完成锂二次电池构建。
对本实例制备的一种用于锂负极保护的准固态电解质进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：通过SEM对涂覆六氟磷酸锂的隔膜表面形貌进行观测，结果显示锂盐在微观尺度分布均匀。
(2)热重(TG)测试：通过TG技术测试聚醚类电解质的热稳定性，所述比例的聚醚类电解质质量损失5％时的温度为381.2℃，表明其安全性能佳；
(3)线性扫描伏安法(LSV)测试：LSV测试结果显示所述比例的聚醚类电解质氧化分解温度高达4.73V，可匹配大多数正极材料；
(4)电化学交流阻抗(EIS)测试：对循环不同周数的锂对称电池进行EIS测试，结果显示在循环过程中锂/聚醚类电解质界面阻抗稳定且较小，说明所述比例的聚醚类电解质可实现电解质/电极界面的良好兼容性。
(5)循环性能测试：匹配所述比例聚醚类电解质的锂金属全电池可在0.5C倍率下实现长时间稳定循环，且容量保持率高。
实施例3
(1)在充满纯度大于等于99％氩气的保护气体且水分含量小于0.1ppm的手套箱中，将0.075g的聚合物粘结剂聚环氧乙烯溶于5mL乙腈溶剂中得到A体系，将0.76g的六氟磷酸锂加入A体系并搅拌24～36小时至溶液呈透明均匀状，得到锂盐浓度为1M的B前驱体溶液；使用刮刀将B前驱体溶液均匀涂覆在上述隔膜的聚乙烯一侧，并在该惰性无水环境中自然干燥，得到表面均匀分布锂盐的隔膜；
(2)在充满纯度大于等于99％氩气的保护气体且水分含量小于0.1ppm的手套箱中，将正极材料磷酸铁锂、负极材料金属锂或石墨和所述隔膜组装电池，氧化铝涂层面靠近负极侧，同时将1M LiTFSI/DOL:DME(1:1,v/v)电解液引入电池，完成锂二次电池构建。
对本实例制备的一种用于锂负极保护的准固态电解质进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：通过SEM对涂覆六氟磷酸锂的隔膜表面形貌进行观测，结果显示锂盐在微观尺度分布均匀。
(2)热重(TG)测试：通过TG技术测试聚醚类电解质的热稳定性，所述比例的聚醚类电解质质量损失5％时的温度为384.4℃，表明其安全性能佳；
(3)线性扫描伏安法(LSV)测试：LSV测试结果显示所述比例的聚醚类电解质氧化分解温度高达4.89V，可匹配大多数正极材料；
(4)电化学交流阻抗(EIS)测试：对循环不同周数的锂对称电池进行EIS测试，结果显示在循环过程中锂/聚醚类电解质界面阻抗稳定且较小，说明所述比例的聚醚类电解质可实现电解质/电极界面的良好兼容性。
(5)循环性能测试：匹配所述比例聚醚类电解质的锂金属全电池可在0.5C倍率下实现长时间稳定循环，且容量保持率高。
实施例4
(1)在充满纯度大于等于99％氩气的保护气体且水分含量小于0.1ppm的手套箱中，将0.075g的聚合物粘结剂聚环氧乙烯溶于5mL乙腈溶剂中得到A体系，将0.95g的六氟磷酸锂加入A体系并搅拌24～36小时至溶液呈透明均匀状，得到锂盐浓度为1.25M的B前驱体溶液；使用刮刀将B前驱体溶液均匀涂覆在上述隔膜的聚乙烯一侧，并在该惰性无水环境中自然干燥，得到表面均匀分布锂盐的隔膜；
(2)在充满纯度大于等于99％氩气的保护气体且水分含量小于0.1ppm的手套箱中，将正极材料磷酸铁锂、负极材料金属锂或石墨和所述隔膜组装电池，氧化铝涂层面靠近负极侧，同时将1M LiTFSI/DOL:DME(1:1,v/v)电解液引入电池，完成锂二次电池构建。
对本实例制备的一种用于锂负极保护的准固态电解质进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：通过SEM对涂覆六氟磷酸锂的隔膜表面形貌进行观测，结果显示锂盐在微观尺度分布均匀。
(2)热重(TG)测试：通过TG技术测试聚醚类电解质的热稳定性，所述比例的聚醚类电解质质量损失5％时的温度为378.5℃，表明其安全性能佳；
(3)线性扫描伏安法(LSV)测试：LSV测试结果显示所述比例的聚醚类电解质氧化分解温度高达4.86V，可匹配大多数正极材料；
(4)电化学交流阻抗(EIS)测试：对循环不同周数的锂对称电池进行EIS测试，结果显示在循环过程中锂/聚醚类电解质界面阻抗稳定且较小，说明所述比例的聚醚类电解质可实现电解质/电极界面的良好兼容性。
(5)循环性能测试：匹配所述比例聚醚类电解质的锂金属全电池可在0.5C倍率下实现长时间稳定循环，且容量保持率高。
实施例5
(1)在充满纯度大于等于99％氩气的保护气体且水分含量小于0.1ppm的手套箱中，将0.075g的聚合物粘结剂聚环氧乙烯溶于5mL乙腈溶剂中得到A体系，将1.14g的六氟磷酸锂加入A体系并搅拌24～36小时至溶液呈透明均匀状，得到锂盐浓度为1.5M的B前驱体溶液；使用刮刀将B前驱体溶液均匀涂覆在上述隔膜的聚乙烯一侧，并在该惰性无水环境中自然干燥，得到表面均匀分布锂盐的隔膜；
(2)在充满纯度大于等于99％氩气的保护气体且水分含量小于0.1ppm的手套箱中，将正极材料磷酸铁锂、负极材料金属锂或石墨和所述隔膜组装电池，氧化铝涂层面靠近负极侧，同时将1M LiTFSI/DOL:DME(1:1,v/v)电解液引入电池，完成锂二次电池构建。
对本实例制备的一种用于锂负极保护的准固态电解质进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：通过SEM对涂覆六氟磷酸锂的隔膜表面形貌进行观测，结果显示锂盐在微观尺度分布均匀。
(2)热重(TG)测试：通过TG技术测试聚醚类电解质的热稳定性，所述比例的聚醚类电解质质量损失5％时的温度为372.8℃，表明其安全性能佳；
(3)线性扫描伏安法(LSV)测试：LSV测试结果显示所述比例的聚醚类电解质氧化分解温度高达4.77V，可匹配大多数正极材料；
(4)电化学交流阻抗(EIS)测试：对循环不同周数的锂对称电池进行EIS测试，结果显示在循环过程中锂/聚醚类电解质界面阻抗稳定且较小，说明所述比例的聚醚类电解质可实现电解质/电极界面的良好兼容性。
(5)循环性能测试：匹配所述比例聚醚类电解质的锂金属全电池可在0.5C倍率下实现长时间稳定循环，且容量保持率高。
实施例6
(1)在充满纯度大于等于99％氩气的保护气体且水分含量小于0.1ppm的手套箱中，将0.075g的聚合物粘结剂聚环氧乙烯溶于5mL乙腈溶剂中得到A体系，将1.52g的六氟磷酸锂加入A体系并搅拌24～36小时至溶液呈透明均匀状，得到锂盐浓度为2M的B前驱体溶液；使用刮刀将B前驱体溶液均匀涂覆在上述隔膜的聚乙烯一侧，并在该惰性无水环境中自然干燥，得到表面均匀分布锂盐的隔膜；
(2)在充满纯度大于等于99％氩气的保护气体且水分含量小于0.1ppm的手套箱中，将正极材料磷酸铁锂、负极材料金属锂或石墨和所述隔膜组装电池，氧化铝涂层面靠近负极侧，同时将1M LiTFSI/DOL:DME(1:1,v/v)电解液引入电池，完成锂二次电池构建。
对本实例制备的一种用于锂负极保护的准固态电解质进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：通过SEM对涂覆六氟磷酸锂的隔膜表面形貌进行观测，结果显示锂盐在微观尺度分布均匀。
(2)热重(TG)测试：通过TG技术测试聚醚类电解质的热稳定性，所述比例的聚醚类电解质质量损失5％时的温度为379.4℃，表明其安全性能佳；
(3)线性扫描伏安法(LSV)测试：LSV测试结果显示所述比例的聚醚类电解质氧化分解温度高达4.85V，可匹配大多数正极材料；
(4)电化学交流阻抗(EIS)测试：对循环不同周数的锂对称电池进行EIS测试，结果显示在循环过程中锂/聚醚类电解质界面阻抗稳定且较小，说明所述比例的聚醚类电解质可实现电解质/电极界面的良好兼容性。
(5)循环性能测试：匹配所述比例聚醚类电解质的锂金属全电池可在0.5C的倍率下实现长时间稳定循环，且容量保持率高。

Claims (8)

1.原位构筑聚醚类电解质和包括该电解质的锂二次电池的制备方法，其特征在于：所述聚醚类电解质是通过将锂盐、粘结剂和溶剂的均匀透明溶液涂覆在具有单面氧化铝涂层的聚乙烯隔膜(PE/Al2O3)上，在组装电池的同时完成电解质的原位聚合。
2.根据权利要求1所述的原位构筑聚醚类电解质和包括该电解质的锂二次电池的制备方法，其特征在于：所述锂盐为锂二次电池技术领域中常规使用的锂盐，优选为六氟磷酸锂；所述粘结剂为聚合物，优选为聚环氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种以上；所述溶剂为常用有机溶剂，优选为乙腈、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；所述隔膜为以16μm的聚乙烯隔膜为基体，4μm的纳米氧化铝为单面涂层的材料。
3.根据权利要求1所述的原位构筑聚醚类电解质和包括该电解质的锂二次电池的制备方法，其特征在于：所述电池由隔膜、正极和负极材料组合制备，在制备过程中注入一定体积的醚类电解质。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池的制备方法，所述正极材料为活性物质、导电剂、粘结剂质量为8:1:1的混合物均匀涂敷在铝箔表面；所述负极材料为锂片或石墨。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池的制备方法，所述活性物质包括磷酸铁锂、钴酸锂和镍钴锰酸锂中的一种，导电剂为super P，粘结剂为聚偏氟乙烯。
6.根据权利要求3所述的锂二次电池的制备方法，所述醚类电解质为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)在醚类溶剂中的1M溶液，所述醚类溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)体积比为1:1的混合溶剂。
7.一种如权利要求1～6中任一项所述的原位构筑聚醚类电解质的方法与包括该电解质的锂二次电池，其特征在于：所述方法步骤如下：
步骤1.在近无水无氧环境中，将聚合物粘结剂溶于有机溶剂中得到A体系，将锂盐加入A体系并搅拌一定时间至透明均匀，得到B前驱体溶液；使用刮刀将B前驱体溶液均匀涂覆在上述隔膜的聚乙烯一侧，并在该惰性无水环境中自然干燥，得到表面均匀分布锂盐的隔膜；
步骤2.在近无水无氧环境中，将正极材料、负极材料和所述隔膜组装电池，氧化铝涂层面靠近负极侧，同时将1M LiTFSI/DOL:DME(1:1,v/v)电解液引入电池，完成锂二次电池构建。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池的制备方法，其特征在于：所述近无水无氧环境可为充满氩气或氮气的保护气体且水分含量小于等于0.1ppm的手套箱。
所述A体系中聚合物粘结剂在有机溶剂中的质量浓度为10～20mg/mL。
所述B前驱体溶液中锂盐六氟磷酸锂的浓度为0.2～3M。
所述刮刀厚度为30～100μm。
CN202210798082.3A 2022-07-06 2022-07-06 原位构筑聚醚类电解质的方法与包括该电解质的锂二次电池 Pending CN115172869A (zh)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2024114381A1 (zh) * 2022-11-28 2024-06-06 南京邮电大学 一种本征可拉伸聚合物电解质及其制备方法与应用

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