CN111293287A - 一种锂金属负极及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂金属负极及其制备和应用,锂金属负极是以锂金属为基底,在面向正极的表面依次包覆有固态的锂盐层和聚合物电解质层,应用于锂金属电池中,会形成从正极到负极锂离子浓度由低到高呈梯度分布的电解质体系。这种锂离子梯度分布的电解质既能有效解决固态电解质中离子电导率低和界面接触阻抗高的问题,又能有效改善液态电解质中SEI膜稳定性差的问题,抑制锂枝晶生长,提高锂电池循环稳定性,有重要的实际应用价值。

Description

一种锂金属负极及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种锂金属电池领域,属于电池领域。
背景技术
随着经济的快速发展,人们对能源的消耗越来越大,不可再生资源日益减少,使得电池领域得到越来越多的关注。现有电池中,锂离子电池研究最多,虽然锂离子电池的能量密度较铅酸、镍氢等电池的要高,但仍不能满足人们对更高能量密度的需求,因此科研工作者将研究重点转移到金属锂二次电池。金属锂的高比容量(3860mAh/g)和低还原电位(-3.04V vs SHE)使其成为金属锂二次电池最有前景的负极材料。在金属锂二次电池中,锂负极是影响电池电化学性能的主要因素,所以对锂负极的研究是至关重要的。
经过几十年的研究,金属锂负极主要存在两方面问题。首先,锂枝晶问题,即电池在充放电循环过程中锂枝晶的生长会引起电池内部短路和严重的安全问题,并且也会导致SEI膜的重复破坏而引起金属锂和电解质之间的反应。第二,循环效率较低,原因有两方面:充放电过程中金属锂表面的SEI膜的重复破坏和修复,进而消耗金属锂并缩短电池寿命;不可逆“死锂”的生成也会降低锂金属电池容量。
构筑稳定的SEI膜是改善锂金属负极稳定性的有效策略。但锂负极和电解液自发形成的SEI膜机械强度较差,且离子传输速率慢,不能有效抑制枝晶生长,容易发生结构破裂再生导致电池库伦效率和循环寿命的降低。另外,采用固态电解质也存在着室温离子电导率低、界面阻抗大等一系列问题,难以满足锂金属电池的应用要求。
发明内容
基于以上背景技术,本发明提出了一种聚合物电解质层包覆的锂金属负极及其制备和应用。首先在锂金属负极表面涂覆一层锂盐,再滴加环状单体使其在锂盐作用下开环聚合形成一层高锂离子浓度的聚合物电解质层,剩余的过量锂盐被包覆在聚合物电解质层与锂负极之间。应用于锂金属电池中,加入传统电解液,锂离子浓度会从正极到负极形成由低到高的梯度分布。本发明的目的在于提供一种聚合物电解质层包覆的锂金属负极及其制备和应用。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种锂金属负极,锂金属负极是以锂金属为基底,在面向正极的表面依次包覆有固态的锂盐层和聚合物电解质层;聚合物电解质层为锂盐与聚合物的混合物;所述聚合物为含氧杂原子的3~6元环状单体开环聚合形成的醚类或酯类聚合物;所述锂金属基底、锂盐层、聚合物电解质层中的锂的浓度依次呈梯度递减。
作为优选的技术方案,所述锂金属基底、锂盐层、聚合物电解质层中的锂的浓度依次为74~77mol/L、5~10mol/L、2~4mol/L。
作为优选的技术方案,所述聚合物电解质层的厚度为1~50μm。
作为优选的技术方案,所述固态的锂盐层的厚度为0.5-15μm。
本发明另一方面提供上述锂金属负极的制备方法,所述的锂金属负极是采用锂盐和含氧杂原子的3~6元环状单体,在锂金属基底表面原位生长的方法制备得到。
作为优选的技术方案,所述含氧杂原子的3~6元环状单体为1,3-二氧戊环、1,4-二氧己环、四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯及其衍生物中的一种或两种以上,优选为1,3-二氧戊环、1,4-二氧己环、四氢呋喃;
作为优选的技术方案,所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酸亚胺锂、高氯酸锂中的一种或二种以上,优选为六氟磷酸锂、双氟磺酸亚胺锂;所述锂盐和环状单体的质量比为1.5~6,优选质量比为2~4。
作为优选的技术方案,所述锂盐在锂金属负极表面的覆盖量为0.1~1g/cm2,优选为0.3~0.5g/cm2
作为优选的技术方案,所述锂金属负极的制备包括以下步骤:首先在锂金属基底表面均匀覆盖一定质量的锂盐,再均匀滴加一定质量所述聚合物,使所述聚合物在锂盐作用下发生开环聚合形成聚合物电解质层;所述聚合反应剩余的过量锂盐被包覆在聚合物电解质层与锂金属基底之间,构成固态的锂盐层。
本发明还提供上述锂金属负极的应用,所述锂金属负极应用于锂电池中。
作为优选的技术方案,所述锂电池包括锂金属负极、隔膜、正极,电解液浸润于整个电池结构中,其中电解液中锂的浓度0.8~1.2mol/L。有益效果:
本发明的锂金属负极,在锂金属基底表面形成聚合物电解质层,并将过量锂盐紧紧包覆在锂金属表面,应用于锂金属电池中,构筑了电池中锂离子浓度从正极到负极呈梯度递增分布的电解质体系,正极侧电解液中的锂离子浓度最低,粘度也最低,保证正极侧良好的电化学反应活性。
锂金属基底表面的锂盐层相比于电解液中锂浓度更高,既可提供高离子电导率,又使其在负极表面构筑更加稳定致密的SEI膜,抑制电解液直接与锂金属接触发生的副反应,降低电解质/电极界面接触阻抗;形成的聚合物电解质层为凝胶态相较于传统电解液中原位形成的SEI膜,具有高机械强度能够抑制锂枝晶生长;同时聚合物电解质层具有较高的锂含量,可以保证良好的锂离子传输,由于电解液中锂含量较负极偏低,从而保证了正极在高倍率条件下具有良好的容量发挥以及循环稳定性。
附图说明
图1:锂电池结构示意图;
图2:对比例1、2及实施例1、2的锂对称电池交流阻抗图;
图3:对比例2及实施例1、2的锂对称电池循环性能图;
图4:对比例2、3及实施例1的锂铜电池循环性能图;
图5:对比例2及实施例1的磷酸铁锂电池循环性能图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的范围。
对比例1
称取1.0g的双氟磺酸亚胺锂和1.0g PEO(分子量为4×106)溶解在10g无水乙腈中,加入0.2g Al2O3,超声1h后继续搅拌24h,以500μm厚度刮涂在聚四氟板上,室温下挥发溶剂,并在90℃真空烘箱中加热12h,得到聚合物厚度为80μm。
将聚合物裁成直径为19mm的圆片,使用直径为16mm的锂片,1M LiTFSI的乙二醇二甲醚(DME)/1,3-二氧戊环(DOL)(体积比1:1)溶液为电解液,组装成锂对称扣式电池,进行交流阻抗测试。
对比例2
使用直径为16mm的锂片,使用对比例1中电解液,Celgard2325为隔膜,组装成锂对称扣式电池,进行交流阻抗测试,并在1mA/cm2电流密度及1mAh/cm2沉积溶解容量下进行充放电循环测试;
使用直径为19mm的铜箔(厚度为8μm)为正极,直径为16mm的锂片为负极,使用上述电解液体系与隔膜,组装成锂铜扣式电池,在1mA/cm2电流密度条件下测试锂沉积溶解库伦效率及循环性能;
使用商业化磷酸铁锂正极(活性物质担量为4mg/cm2),直径为16mm的锂片为负极,使用上述电解液体系与隔膜,组装成磷酸铁锂扣式电池,在0.3C倍率下测试电池的循环性能。
对比例3
使用直径为16mm的锂片(表面积为2cm2)表面均匀覆盖0.6g的双氟磺酸亚胺锂,再滴加0.6g的DOL,形成的聚合物电解质层厚度为40μm。锂金属表面锂盐完全溶解。
采用对比例2中的电池组装方法,组装成锂铜扣式电池,在1mA/cm2电流密度条件下测试锂沉积溶解库伦效率及循环性能。
实施例1
使用直径为16mm的锂片(表面积为2cm2)表面均匀覆盖0.6g的双氟磺酸亚胺锂,再滴加0.2g的DOL,形成的聚合物电解质层厚度为20μm。所述固态的锂盐层的厚度为10μm。
采用对比例2中的电池组装方法,组装成锂对称扣式电池,进行交流阻抗测试,并在1mA/cm2电流密度及1mAh/cm2沉积溶解容量下进行充放电循环测试;组装成锂铜扣式电池,在1mA/cm2电流密度条件下测试锂沉积溶解库伦效率及循环性能;组装成磷酸铁锂扣式电池,在0.3C倍率下测试电池的循环性能。
实施例2
使用直径为16mm的锂片(表面积为2cm2)表面均匀覆盖0.6g的双氟磺酸亚胺锂,再滴加0.1g的DOL,形成的聚合物电解质层厚度为15μm。所述固态的锂盐层的厚度为15μm
采用对比例2中的电池组装方法,组装成锂对称扣式电池,进行交流阻抗测试,并在1mA/cm2电流密度及1mAh/cm2沉积溶解容量下进行充放电循环测试。
从图2可以看出,实施例1的欧姆阻抗以及电荷转移阻抗均低于对比例1。说明锂离子浓度为梯度分布的电解质体系相比于固态电解质体系,具有更高的离子电导率以及较低的电解质/电极界面接触阻抗。从图2-5可以看出,虽然实施例1的欧姆阻抗以及电荷转移阻抗略高于对比例2,但其锂对称电池、锂铜电池、磷酸铁锂电池的循环稳定性相对于对比例2均有显著提升。这是因为实施例1中锂负极表面的聚合物电解质层相较于传统电解液中的SEI膜的机械强度更高,能够有效抑制枝晶生长,阻止电解液和负极间副反应。
从图2和图3可以看出,锂表面涂层的锂盐和聚合物质量比过大时,会导致表面锂盐的过量沉积,阻碍表面锂离子的传输,增加界面反应极化。而对比例3锂表面涂层的锂盐和聚合物质量比过小时,不能够在负极表面形成稳定致密的SEI膜,不能有效抑制电解液和负极间副反应。(图4)

Claims (10)

1.一种锂金属负极,其特征在于:锂金属负极是以锂金属为基底,在面向正极的表面依次包覆有固态的锂盐层和聚合物电解质层;聚合物电解质层为锂盐与聚合物的混合物;所述聚合物为含氧杂原子的3~6元环状单体开环聚合形成的醚类或酯类聚合物;所述锂金属基底、锂盐层、聚合物电解质层中的锂的浓度依次呈梯度递减。
2.根据权利要求1所述的锂金属负极,其特征在于:所述锂金属基底、锂盐层、聚合物电解质层中的锂的浓度依次为74~77mol/L、5~10mol/L、2~4mol/L。
3.根据权利要求1所述的锂金属负极,其特征在于:所述聚合物电解质层的厚度为1~50μm。
4.根据权利要求1所述的锂金属负极,其特征在于:所述固态的锂盐层的厚度为0.5-15μm。
5.权利要求1-4任意一项所述锂金属负极的制备方法,其特征在于:所述的锂金属负极是采用锂盐和含氧杂原子的3~6元环状单体,在锂金属基底表面原位生长的方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述含氧杂原子的3~6元环状单体为1,3-二氧戊环、1,4-二氧己环、四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯及其衍生物中的一种或两种以上,优选为1,3-二氧戊环、1,4-二氧己环、四氢呋喃;
所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酸亚胺锂、高氯酸锂中的一种或二种以上,优选为六氟磷酸锂、双氟磺酸亚胺锂;所述锂盐和环状单体的质量比为1.5~6,优选质量比为2~4。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述锂盐在锂金属负极表面的覆盖量为0.1~1g/cm2,优选为0.3~0.5g/cm2
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述锂金属负极的制备包括以下步骤:首先在锂金属基底表面均匀覆盖一定质量的锂盐,再均匀滴加一定质量所述聚合物,使所述聚合物在锂盐作用下发生开环聚合形成聚合物电解质层;所述聚合反应剩余的过量锂盐被包覆在聚合物电解质层与锂金属基底之间,构成固态的锂盐层。
9.一种权利要求1-4任意一项所述锂金属负极的应用,其特征在于,所述锂金属负极应用于锂电池中。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述锂电池包括锂金属负极、隔膜、正极,电解液浸润于整个电池结构中,其中电解液中锂的浓度0.8~1.2mol/L。
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