CN112803061A - 全固态锂电池及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN112803061A CN202110290195.8A CN202110290195A CN112803061A CN 112803061 A CN112803061 A CN 112803061A CN 202110290195 A CN202110290195 A CN 202110290195A CN 112803061 A CN112803061 A CN 112803061A
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李艳红
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Abstract

本发明涉及一种全固态锂电池及其制备方法和应用。该全固态锂电池包括正极、负极、设置于所述正极和所述负极之间的第一电解质层、设置于所述负极和所述第一电解质层之间的第二电解质层，以及设置于所述第一电解质层和所述第二电解质层之间的第三电解质层；所述第一电解质层中含有第一硼酸锂盐；所述第二电解质层含有第二硼酸锂盐和第一锂盐；所述第三电解质层含有第二锂盐；所述第一硼酸锂盐在所述第一电解质层中的浓度大于所述第二硼酸锂盐在所述第二电解质层中的浓度；所述第一锂盐在所述第二电解质层中的浓度小于所述第二锂盐在所述第三电解质层中的浓度。该全固态锂电池界面相容性高、离子传输率高、循环稳定性好。

Description

全固态锂电池及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固态电池领域，特别是涉及一种全固态锂电池及其制备方法和应用。
背景技术
传统锂离子电池采用易燃的液态电解质和石墨作为负极，不仅能量密度不足，而且存在安全隐患。固态电池由于具有比目前最先进的锂离子电池更高的能量密度和更优越的安全性能，在下一代储能装置中受到了广泛的关注。
然而，将电解质由液态换成固体之后，锂电池体系由电极材料-电解液的固液界面向电极材料-固态电解质的固固界面转化，固固之间无润湿性，界面接触电阻严重影响了离子的传输，造成全固态锂离子电池内阻急剧增大、电池循环性能变差、倍率性能差。如何解决固态电极与固态电解质间的界面问题，以及如何改善界面处的空间电荷层效应都是全固态锂电池目前亟需解决的难点。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种界面相容性高、离子传输率高、循环稳定性好的全固态锂电池。
技术方案如下：
一种全固态锂电池，包括正极、第一电解质层、第二电解质层、第三电解质层和负极；
其中，所述第一电解质层设置于所述正极和所述负极之间，所述第二电解质层设置于所述负极和所述第一电解质层之间，所述第三电解质层设置于所述第一电解质层和所述第二电解质层之间；
所述第一电解质层中含有第一硼酸锂盐；
所述第二电解质层含有第二硼酸锂盐和第一锂盐；
所述第三电解质层含有第二锂盐；
所述第一硼酸锂盐在所述第一电解质层中的浓度大于所述第二硼酸锂盐在所述第二电解质层中的浓度；
所述第一锂盐在所述第二电解质层中的浓度小于所述第二锂盐在所述第三电解质层中的浓度。
在其中一个实施中，所述第三电解质层中不含有硼酸锂盐，所述第一锂盐与所述第二锂盐的浓度差等于所述第二硼酸锂盐在所述第二电解质层中的浓度。
在其中一个实施中，所述第一电解质层由包括如下质量百分比的原料制备而成：
第一聚合物 30％～60％；
第一硼酸锂盐 10％～30％；
第一增塑剂 30％～60％。
在其中一个实施中，所述第二电解质层由包括如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000021
在其中一个实施中，所述第三电解质层由包括如下质量百分比的原料制备而成：
第三聚合物 30％～60％；
第二锂盐 10％～30％；
第三增塑剂 30％～60％。
在其中一个实施中，所述第一硼酸锂盐和所述第二硼酸锂盐分别独立地选自全氟叔丁氧基三氟硼酸锂(LiTFPFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的至少一种。
在其中一个实施中，所述第一锂盐和所述第二锂盐分别独立地选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)和三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)中的至少一种。
在其中一个实施中，所述第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物分别独立地选自聚丙烯腈类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚烯烃类聚合物、聚醚类聚合物、聚硫醚类聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物和聚硅氧烷中的至少一种。
在其中一个实施中，所述第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物为同一种类的聚合物。
在其中一个实施中，所述第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂分别独立地选自丁二腈(SN)、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、四氢呋喃、苯、丙酮和二甲基亚砜中的至少一种。
在其中一个实施中，所述第一电解质层和所述第二电解质层的厚度为5μm～10μm；所述第三电解质层的厚度5μm～20μm。
在其中一个实施中，所述正极由包括如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000022
所述负极至少包括负极活性物质。
在其中一个实施中，所述正极活性物质选自富锂锰基、正极三元材料、磷酸铁锂和钴酸锂中的至少一种。
在其中一个实施中，所述正极电解质选自聚环氧乙烷电解质、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯醚和聚合物多元醇中的至少一种。
在其中一个实施中，所述负极活性物质选自石墨、硅氧、钛酸锂和金属锂中的至少一种。
在其中一个实施中，所述正极导电剂选自炭黑、碳纳米管、导电纤维、科琴黑、石墨烯和导电石墨中的至少一种。
在其中一个实施中，所述正极粘接剂选自聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)中的至少一种。
同时，本发明还提供一种上述的全固态锂电池的制备方法，包括如下步骤：
制备所述的正极、第一电解质层、第三电解质层、第二电解质层和负极；
将各层依次叠片组装。
在其中一个实施例中，所述的全固态锂电池的制备方法包括如下步骤：
制备所述的正极和负极；
将所述的第一硼酸锂盐和溶剂混合，制备第一电解质浆料；
将所述的第二硼酸锂盐、第一锂盐和溶剂混合，制备第二电解质浆料；
使所述的第二锂盐成膜，制备第三电解质层；
将所述的第一电解质浆料涂覆在所述正极上；
将所述第二电解质浆料涂覆在所述负极上；
将涂覆有所述第一电解质层的正极、第三电解质层和涂覆有所述第二电解质层的负极叠片组装。
此外，本发明还提供上述的全固态锂电池在制备数码电子产品和汽车中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的全固态锂电池，包括正极、负极、设置于所述正极和所述负极之间的第一电解质层、设置于所述负极和所述第一电解质层之间的第二电解质层，以及设置于所述第一电解质层和所述第二电解质层之间的第三电解质层。
其中，第一电解质层和第二电解质层中都含有硼酸锂盐，一方面，硼酸锂盐这类锂盐多以硼为中心原子，会与含氧的配位体相结合，形成一个大π共轭体系，进而分散了中心离子的负电荷，使阴离子更加稳定的同时又减小了阴阳离子的相互吸引力。这样可以减小锂盐的晶格能，削弱正负离子间的相互作用。并且，这种大阴离子结构有利于Li+的解离，使Li+的迁移速度加快，同时也有利于提高固态电解质的离子电导率。另一方面，添加有硼酸锂盐的第一电解质、第二电解质与电极接触的界面阻抗变化小，有利于在电极表面建立动态稳定的界面，离子可以迁移到电极上，并有助于形成稳定的阴极电解质界面(CEI)/SEI。此外，添加有硼酸锂盐的第一电解质、第二电解质均具有良好的热稳定性、较高的离子电导率、宽的电化学窗口以及与金属锂良好的相容性，均有利于提升全固态锂电池的性能。同时，本发明还通过控制靠近正极侧(第一电解质)的硼酸锂盐浓度大于靠近负极侧(第二电解质)的硼酸锂盐浓度，第二电解质中的锂盐的浓度小于第三电解质中锂盐的浓度，构筑锂离子浓度差，减小因锂离子浓度差带来的极化，进一步提高固态电池的循环性能。
经测试，本发明制得的全固态锂电池阻抗可低达0.3Ω，循环100次后仍能保持90％以上的容量，循环性能好，符合产品要求，操作简单，适合工业化生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备得到的全固态锂电池的结构示意图；
图2是本发明对照例1中制备得到的全固态锂电池的结构示意图；
图3是本发明对照例6中制备得到的全固态锂电池的结构示意图；
图4是本发明实施例1和对照例1制得的电解质(指第一电解质、第二电解质和第三电解质整体)的阻抗图谱；
图5是本发明实施例1和对照例1制得的全固态锂电池的循环性能图谱；
图6是本发明实施例1制得的电解质的电化学窗口图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
需要说明的是，在本发明的描述中，对于方位词，如有术语“中心”、“横向”、“纵向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示方位和位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于叙述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定方位构造和操作，不能理解为限制本发明的具体保护范围。
在描述位置关系时，除非另有规定，否则当一元件例如层、膜或基板被指为在另一膜层“上”时，其能直接在其他膜层上或亦可存在中间膜层。进一步说，当层被指为在另一层“下”时，其可直接在下方，亦可存在一或多个中间层。亦可以理解的是，当层被指为在两层“之间”时，其可为两层之间的唯一层，或亦可存在一或多个中间层。
在使用本文中描述的“包括”、“具有”、和“包含”的情况下，意图在于覆盖不排他的包含，除非使用了明确的限定用语，例如“仅”、“由……组成”等，否则还可以添加另一部件。
除非相反地提及，否则单数形式的术语可以包括复数形式，并不能理解为其数量为一个。
此外，附图并不是以1：1的比例绘制，并且各元件的相对尺寸在附图中仅以示例地绘制，以便于理解本发明，但不一定按照真实比例绘制，附图中的比例不构成对本发明的限制。
本发明提供了一种界面相容性高、离子传输率高、循环稳定性好的全固态锂电池。
本发明提供的全固态锂电池，包括正极、第一电解质层、第二电解质层、第三电解质层和负极；
其中，所述第一电解质层设置于所述正极和所述负极之间，所述第二电解质层设置于所述负极和所述第一电解质层之间，所述第三电解质层设置于所述第一电解质层和所述第二电解质层之间；
所述第一电解质层中含有第一硼酸锂盐；
所述第二电解质层含有第二硼酸锂盐和第一锂盐；
所述第三电解质层含有第二锂盐；
所述第一硼酸锂盐在所述第一电解质层中的浓度大于所述第二硼酸锂盐在所述第二电解质层中的浓度；
所述第一锂盐在所述第二电解质层中的浓度小于所述第二锂盐在所述第三电解质层中的浓度。
控制第一电解质层和第二电解质层中都含有硼酸锂盐，一方面，硼酸锂盐这类锂盐多以硼为中心原子，会与含氧的配位体相结合，形成一个大π共轭体系，进而分散了中心离子的负电荷，使阴离子更加稳定的同时又减小了阴阳离子的相互吸引力。这样可以减小锂盐的晶格能，削弱正负离子间的相互作用。并且，这种大阴离子结构有利于Li+的解离，使Li+的迁移速度加快，同时也有利于提高固态电解质的离子电导率。另一方面，添加有硼酸锂盐的第一电解质、第二电解质与电极接触的界面阻抗变化小，有利于在电极表面建立动态稳定的界面，离子可以迁移到电极上，并有助于形成稳定的阴极电解质界面(CEI)/SEI。此外，添加有硼酸锂盐的第一电解质、第二电解质均具有良好的热稳定性、较高的离子电导率、宽的电化学窗口以及与金属锂良好的相容性，均有利于提升全固态锂电池的性能。同时，本发明还通过控制靠近正极侧(第一电解质)的硼酸锂盐浓度大于靠近负极侧(第二电解质)的硼酸锂盐浓度，第二电解质中的锂盐的浓度小于第三电解质中锂盐的浓度，构筑锂离子浓度差，减小因锂离子浓度差带来的极化，进一步提高固态电池的循环性能。
在其中一个实施中，所述第三电解质层中不含有硼酸锂盐，所述第一锂盐与所述第二锂盐的浓度差等于所述第二硼酸锂盐在所述第二电解质层中的浓度。这样可进一步增大第一电解质层、第二电解质层和第三电解质层之间的锂盐梯度，减小因锂离子浓度差带来的极化，进一步提高固态电池的循环性能。
在其中一个较为优选的实施中，所述第一电解质层和所述第二电解质层的厚度为5μm～10μm；所述第三电解质层的厚度5μm～20μm。
在其中一个实施中，所述第一电解质层由包括如下质量百分比的原料制备而成：
第一聚合物 30％～60％；
第一硼酸锂盐 10％～30％；
第一增塑剂 30％～60％。
优选地，所述第一聚合物选自聚丙烯腈类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚烯烃类聚合物、聚醚类聚合物、聚硫醚类聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物和聚硅氧烷中的至少一种。其中，聚丙烯腈类聚合物耐氧化能力强，具有较宽的电化学窗口，而聚醚类聚合物耐氧化能力相对较弱，电化学窗口较窄。选用本发明的聚合物更有利于提高离子电导率，进而提升全固态锂电池电池的界面相容性和循环性能。进一步优选地，所述第一聚合物选自聚醚类聚合物，比如聚环氧乙烷(PEO)。
优选地，所述第一硼酸锂盐选自全氟叔丁氧基三氟硼酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。选用这样的硼酸锂盐更有利于提升全固态锂电池电池的界面相容性和循环性能。更优选地，所述第一硼酸锂盐为全氟叔丁氧基三氟硼酸锂。
优选地，所述第一增塑剂选自丁二腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、四氢呋喃、苯、丙酮和二甲基亚砜中的至少一种。高的聚合物结晶度和低的盐溶解度使得聚合物电解质的室温电导率很低，在固态聚合物电解质中加入增塑剂形成凝胶聚合物电解质可有效提高离子电导率，进而提升全固态锂电池电池的界面相容性和循环性能。
进一步地，所述第二电解质层由包括如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000061
通过计算硼酸锂盐相对于聚合物的质量比例，计算出硼酸锂盐的浓度差，控制靠近正极侧(第一电解质)的硼酸锂盐浓度大于靠近负极侧(第二电解质)的硼酸锂盐浓度，构筑锂离子浓度差，减小因锂离子浓度差带来的极化，进一步提高固态电池的循环性能。
优选地，所述第二聚合物选自聚丙烯腈类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚烯烃类聚合物、聚醚类聚合物、聚硫醚类聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物和聚硅氧烷中的至少一种。这样的聚合物更有利于提高离子电导率，进而提升全固态锂电池电池的界面相容性和循环性能。进一步优选地，所述第二聚合物选自聚醚类聚合物，比如PEO。
优选地，所述第二硼酸锂盐选自全氟叔丁氧基三氟硼酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。选用这样的硼酸锂盐更有利于提升全固态锂电池电池的界面相容性和循环性能。更优选地，所述第二硼酸锂盐为全氟叔丁氧基三氟硼酸锂。
优选地，所述第一锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂和三氟甲基磺酸锂中的至少一种。这样的锂盐在聚合物中的离子电导率更高，更有利于提升全固态锂电池电池的界面相容性和循环性能。更优选地，所述第一锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
优选地，所述第二增塑剂选自丁二腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、四氢呋喃、苯、丙酮和二甲基亚砜中的至少一种。高的聚合物结晶度和低的盐溶解度使得聚合物电解质的室温电导率很低，在固态聚合物电解质中加入增塑剂形成凝胶聚合物电解质可有效提高离子电导率，进而提升全固态锂电池电池的界面相容性和循环性能。
进一步地，所述第三电解质层由包括如下质量百分比的原料制备而成：
第三聚合物 30％～60％；
第二锂盐 10％～30％；
第三增塑剂 30％～60％。
通过计算锂盐相对于聚合物的质量比例，计算出硼酸锂盐的浓度差，控制第二电解质中的锂盐的浓度小于第三电解质中锂盐的浓度，构筑锂离子浓度差，减小因锂离子浓度差带来的极化，进一步提高固态电池的循环性能。
优选地，所述第三聚合物选自聚丙烯腈类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚烯烃类聚合物、聚醚类聚合物、聚硫醚类聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物和聚硅氧烷中的至少一种。选用这样的硼酸锂盐更有利于提升全固态锂电池电池的界面相容性和循环性能。进一步优选地，所述第三聚合物选自聚醚类聚合物，比如PEO。
优选地，所述第二锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂和三氟甲基磺酸锂中的至少一种。这样的锂盐在聚合物中的离子电导率更高，更有利于提升全固态锂电池电池的界面相容性和循环性能。更优选地，所述第二锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
优选地，所述第三增塑剂选自丁二腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、四氢呋喃、苯、丙酮和二甲基亚砜中的至少一种。高的聚合物结晶度和低的盐溶解度使得聚合物电解质的室温电导率很低，在固态聚合物电解质中加入增塑剂形成凝胶聚合物电解质可有效提高离子电导率，进而提升全固态锂电池电池的界面相容性和循环性能。
在其中一个较为优选的实施中，所述第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物为同一种类的聚合物，这样更有利于提高离子电导率，进而提升全固态锂电池电池的界面相容性和循环性能。更优选地，所述第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物均为PEO。
在其中一个较为优选的实施中，所述第一锂盐和第二锂盐为同一种类的锂盐，所述第一硼酸锂盐和第二硼酸锂盐为同一种类的硼酸锂盐。
在其中一个实施中，所述正极由包括如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000071
所述负极至少包括负极活性物质。
在其中一个实施中，所述负极由包括如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000072
在其中一个实施中，所述正极活性物质选自富锂锰基、正极三元材料、磷酸铁锂和钴酸锂中的至少一种。其中，正极三元材料可选自镍钴锰酸锂[NCM(111、333、523、622、613、811)、N9C0.5M0.5等]，或镍钴铝酸锂(NCA)。
所述正极电解质、负极电解质分别独立地选自聚环氧乙烷电解质、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯醚和聚合物多元醇中的至少一种；
所述负极活性物质选自石墨、硅氧、钛酸锂和金属锂中的至少一种；
所述正极导电剂和所述负极导电剂分别独立地选自炭黑、碳纳米管、导电纤维、科琴黑、石墨烯和导电石墨中的至少一种；
所述正极粘接剂和所述负极粘接剂分别独立地选自聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯中的至少一种。
同时，本发明还提供一种上述的全固态锂电池的制备方法，包括如下步骤：
制备所述的正极、第一电解质层、负极、第二电解质层和第三电解质层；
将各层依次叠片组装。
在其中一个实施例中，所述的全固态锂电池的制备方法包括如下步骤：
制备所述的正极和负极；
将所述的第一硼酸锂盐、溶剂、聚合物和第一增塑剂混合，制备第一电解质浆料；
将所述的第二硼酸锂盐、第一锂盐、第二聚合物、第二增塑剂和溶剂混合，制备第二电解质浆料；
将所述的第二锂盐、第三聚合物、第三增塑剂和溶剂混合，制备第三电解质浆料，使所述第三电解质浆料成膜，制备第三电解质层；
将所述的第一电解质浆料涂覆在所述正极上；
将所述第二电解质浆料涂覆在所述负极上；
将涂覆有所述第一电解质层的正极、第三电解质层和涂覆有所述第二电解质层的负极叠片组装。
本发明提供的全固态锂电池制备方法操作简单，且可有效改善电极与电解质间的界面相容性问题，有利于提高电池循环稳定性。
更优选地，所述的全固态锂电池的制备方法包括如下步骤：
制备正极极片：将粘结剂、溶剂、正极电解质、正极导电剂、正极活性物质混合，搅拌3h～6h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极极片，在100℃～130℃条件下烘干，辊压，制备得到正积极片。其中，本步骤中的溶剂可选自本领域常用的溶剂，比如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
制备第一电解质层：将第一硼酸锂盐溶解在第一增塑剂中，然后再加入第一聚合物，在1200r/min的条件下搅拌2h～3h，得到第一电解质浆料；将第一电解质浆料原位涂覆在正极极片上，50℃真空干燥12h，得到厚度为5μm～10μm的第一电解质层。
制备负极：优选地，所述负极为金属锂材料；
制备第二电解质层：将第一锂盐溶解在第二增塑剂中，然后再加入第二聚合物和第二硼酸锂盐，在1200r/min的条件下搅拌2h～3h，得到第二电解质浆料；将第二电解质浆料原位涂覆在负极上，50℃真空干燥12h，得到厚度为5μm～10μm的第二电解质层。
制备第三电解质层：将第二锂盐溶解在第三增塑剂中，然后再加入第三聚合物，在1200r/min的条件下搅拌2h～3h，得到第三电解质浆料；涂覆或浇铸成膜，制备膜厚为5μm～20μm的第三电解质层。
将涂覆有第一电解质层的正极、第三电解质层、涂覆有第二电解质层的负极依次叠片组装成本发明所述的全固态锂电池。
此外，本发明还提供上述的全固态锂电池在制备数码电子产品和汽车中的应用。
以下为具体实施例部分。
若无特殊说明，所有原料均来源于市售产品，且若无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其他未明确指出的组分。
实施例1
本实施例提供一种全固态锂电池及其制备方法。
(1)本实施例的全固态锂电池由正极、第一电解质层、第三电解质层、第二电解质层和负极组成，其结构示意图如图1所示，其中，101是正极，102是第一电解质层，103是第三电解质层，104是第二电解质层，105是负极；
本实施例的正极由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000091
第一电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
第一聚合物PEO 40％、
第一硼酸锂盐LiTFPFB 16％、
第一增塑剂丁二腈 54％；
负极为金属锂；
第二电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000092
第三电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
第三聚合物PEO 40％、
第二锂盐LiTFSI 15％、
第三增塑剂丁二腈 45％。
(2)制备全固态锂电池：
制备正极极片：将PVDF、N-甲基吡咯烷酮、炭黑、PEO、NCM523混合，在1200r/min条件下搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极极片，在120℃条件下烘干，辊压，制备得到正积极片。
制备第一电解质层：将第一硼酸锂盐LiTFPFB溶解在丁二腈中，然后再加入PEO，在1200r/min的条件下搅拌2h，得到第一电解质浆料，固含量为20％；将第一电解质浆料原位涂覆在正极极片上，50℃真空干燥12h，得到厚度为5μm的第一电解质层。
制备负极：所述负极为金属锂材料。
制备第二电解质层：将第一锂盐LiTFSI溶解在溶剂中，然后再加入PEO和第二硼酸锂盐LiTFPFB，在1200r/min的条件下搅拌2h，得到第二电解质浆料，固含量为15％；将第二电解质浆料原位涂覆在负极上，50℃真空干燥12h，得到厚度为5μm的第二电解质层。
制备第三电解质层：将第二锂盐LiTFSI溶解在溶剂中，然后再加入PEO，在1200r/min的条件下搅拌2h，得到第三电解质浆料，固含量为20％；浇铸成膜，制备膜厚为20μm的第三电解质层。
将涂覆有第一电解质层的正极、第三电解质层、涂覆有第二电解质层的负极依次叠片组装成如图1所示的全固态锂电池。
实施例2
本实施例提供一种全固态锂电池及其制备方法。与实施例1相比，主要区别在于改变第一电解质层和第二电解质层的配方。
(1)本实施例的全固态锂电池由正极、第一电解质层、第三电解质层、第二电解质层和负极组成；
其中，本实施例的正极由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000101
第一电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
第一聚合物PEO 36％、
第一硼酸锂盐LiTFPFB 12％、
第一增塑剂丁二腈 52％；
负极为金属锂；
第二电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000102
第三电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
第三聚合物PEO 36％、
第二锂盐LiTFSI 10％、
第三增塑剂丁二腈 54％。
(2)制备全固态锂电池：
制备方法与实施例1相同，制备得到全固态锂电池。
实施例3
本实施例提供一种全固态锂电池及其制备方法。与实施例1相比，主要区别在于改变第一电解质层和第二电解质层的配方。
(1)本实施例的全固态锂电池由正极、第一电解质层、第三电解质层、第二电解质层和负极组成；
其中，本实施例的正极由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000111
本实施例的第一电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
第一聚合物PEO 33％、
第一硼酸锂盐LiTFPFB 11％、
第一增塑剂丁二腈 56％；
负极为金属锂；
第二电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000112
第三电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
第三聚合物PEO 33％、
第二锂盐LiTFSI 10％、
第三增塑剂丁二腈 57％。
(2)制备全固态锂电池：
制备方法与实施例1相同，制备得到全固态锂电池。
实施例4
本实施例提供一种全固态锂电池及其制备方法。与实施例1相比，主要区别在于改变第二电解质层和第三电解质层的配方。
(1)本实施例的全固态锂电池由正极、第一电解质层、第三电解质层、第二电解质层和负极组成；
其中，本实施例的正极由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000113
本实施例的第一电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
第一聚合物PEO 50％、
第一硼酸锂盐LiTFPFB 16％、
第一增塑剂丁二腈 34％；
负极为金属锂；
第二电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000121
第三电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
第三聚合物PEO 50％、
第二锂盐LiTFSI 15％、
第三增塑剂丁二腈 35％。
(2)制备全固态锂电池：
与实施例1相比，区别在于改变第一电解质层和第二电解质层的配方，制备方法与实施例1相同，制备得到全固态锂电池。
实施例5
本实施例提供一种全固态锂电池及其制备方法。与实施例1相比，主要区别在于改变第二电解质层和第三电解质层的配方。
(1)本实施例的全固态锂电池由正极、第一电解质层、第三电解质层、第二电解质层和负极组成；
其中，本实施例的正极由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000122
本实施例的第一电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
第一聚合物PEO 42％、
第一硼酸锂盐LiTFPFB 14％、
第一增塑剂丁二腈 44％；
负极为金属锂；
第二电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000123
第三电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
第三聚合物PEO 42％、
第二锂盐LiTFSI 13％、
第三增塑剂丁二腈 45％。
(2)制备全固态锂电池：
与实施例1相比，区别在于改变第一电解质层和第二电解质层的配方，制备方法与实施例1相同，制备得到全固态锂电池。
实施例6
本实施例提供一种全固态锂电池及其制备方法。与实施例1相比，主要区别在于改变第三电解质层的配方。
(1)本实施例的全固态锂电池由正极、第一电解质层、第三电解质层、第二电解质层和负极组成；
其中，本实施例的正极由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000131
本实施例的第一电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
第一聚合物PEO 51％、
第一硼酸锂盐LiTFPFB 17％、
第一增塑剂丁二腈 32％；
负极为金属锂；
第二电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000132
第三电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000133
(2)制备全固态锂电池：
与实施例1相比，区别在于改变第三电解质层的配方，在制备第三电解质导电浆料时还加入了第三硼酸锂盐，其余制备方法与实施例1相同，制备得到全固态锂电池。
对照例1
本对照例提供一种全固态锂电池及其制备方法。
(1)本对照例提供的全固态锂电池由正极、电解质层和复合负极，其结构示意图如图2所示，其中201表示正极，202表示电解质层，203表示负极；
其中，本对照例的正极由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000141
本对照例的电解质层由PEO基电解质制备而成；
本对照例的负极为金属锂；
(2)制备全固态锂电池：
制备正极极片：将PVDF、N-甲基吡咯烷酮、炭黑、PEO、NCM523混合，在1200r/min条件下搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极极片，在120℃条件下烘干，辊压，制备得到正积极片。
制备电解质层：将PEO基电解质涂覆成膜，得到膜厚为5μm～20μm的电解质层。
制备负极：负极为金属锂材料。
将正极、电解质层、负极依次叠片组装成如图2所示的全固态锂电池。
对照例2
本对照例提供一种全固态锂电池及其制备方法。与实施例1相比，主要区别在于第一电解质层中省略添加硼酸锂盐。
(1)本对照例的全固态锂电池由正极、第一电解质层、第三电解质层、第二电解质层和负极组成；
其中，本对照例的正极由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000142
第一电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
第一聚合物PEO 53％、
第一增塑剂丁二腈 47％；
负极为金属锂；
第二电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000143
第三电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
第三聚合物PEO 53％、
第二锂盐LiTFSI 18％、
第三增塑剂丁二腈 29％。
(2)制备全固态锂电池：
与实施例1相比，区别在于在制备第一电解质浆料时省略添加硼酸锂盐，其余与实施例1相同，制备得到全固态锂电池。
对照例3
本实施例提供一种全固态锂电池及其制备方法。与实施例1相比，主要区别在于第二电解质层中省略添加硼酸锂盐。
(1)本对照例的全固态锂电池由正极、第一电解质层、第三电解质层、第二电解质层和负极组成；
其中，本对照例的正极由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000151
第一电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
第一聚合物PEO 52％、
硼酸锂盐LiTFPFB 18％、
第一增塑剂丁二腈 30％；
负极为金属锂；
第二电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
第二聚合物PEO 52％、
第一锂盐LiTFSI 15％、
第二增塑剂丁二腈 33％；
第三电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
第三聚合物PEO 52％、
第二锂盐LiTFSI 17％、
第三增塑剂丁二腈 31％。
(2)制备全固态锂电池：
与实施例1相比，区别在于在制备第二电解质浆料时省略添加硼酸锂盐，其余与实施例1相同，制备得到全固态锂电池。
对照例4
本实施例提供一种全固态锂电池及其制备方法。与实施例1相比，主要区别在于第一电解质层和第二电解质层中硼酸锂盐浓度相同。
(1)本对照例的全固态锂电池由正极、第一电解质层、第三电解质层、第二电解质层和负极组成；
其中，本对照例的正极由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000161
第一电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
第一聚合物PEO 53％、
第一硼酸锂盐LiTFPFB 10％、
第一增塑剂丁二腈 37％；
负极为金属锂；
第二电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000162
第三电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
第三聚合物PEO 53％、
第二锂盐LiTFSI 20％、
第三增塑剂丁二腈 27％。
(2)制备全固态锂电池：
制备方法与实施例1相同，制备得到全固态锂电池。
对照例5
本实施例提供一种全固态锂电池及其制备方法。与实施例1相比，主要区别在于第一电解质层中硼酸锂盐浓度小于第二电解质层中硼酸锂盐浓度。
(1)本对照例的全固态锂电池由正极、第一电解质层、第三电解质层、第二电解质层和负极组成；
其中，本对照例的正极由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000163
第一电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
第一聚合物PEO 33％、
第一硼酸锂盐LiTFPFB 3％、
第一增塑剂丁二腈 54％；
负极为金属锂；
第二电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000171
第三电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
第三聚合物PEO 33％、
第二锂盐LiTFSI 11％、
第三增塑剂丁二腈 56％。
(2)制备全固态锂电池：
制备方法与实施例1相同，制备得到全固态锂电池。
对照例6
本对照例提供一种全固态锂电池及其制备方法。
(1)本对照例的全固态锂电池由正极、第一电解质层、第二电解质层和负极组成，其结构示意图如图3所示，其中，301是正极，302是第一电解质层，303是第二电解质层，304是负极；
其中，本对照例的正极由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000172
第一电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
第一聚合物PEO 53％、
第一硼酸锂盐LiTFPFB 17％、
第一增塑剂丁二腈 30％；
负极为金属锂；
第二电解质层由如下质量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002982140510000173
(2)制备全固态锂电池：
与实施例1相比，区别在于省略制备第三电解质层，其余与实施例1相同，制备得到如图3所示的全固态锂电池。
测试
对实施例1～6和对照例1～6制备的全固态锂电池进行评测，评价方法如下：
阻抗测试指电解质膜的测试，测试方法：取厚度为L的复合固态电解质膜样品，然后将复合固态电解质膜置于阻塞电极即两个不锈钢片之间，组装成扣电。采用电化学工作站测试，通过模拟电路读取阻抗R，根据下述公式计算该电解质的离子电导率。
Figure BDA0002982140510000181
其中，全固态锂电池的阻抗结果如图4所示，由图4可知，实施例1的电解质(第一电解质、第二电解质和第三电解质整体)的总阻抗为100Ω；对照例1的电解质的总阻抗为410Ω。
全固态锂电池的循环性能结果如图5所示，由图5可知，实施例1的电池：80％的容量保持率时循环性能至少可达120cycles；对照例1的电池：循环至78cycles时，其容量已衰减至80％。
通过同样的方法测得实施例2至实施例6，对照例2至对照例6的电解质电导率和电池循环性能，结果见表1：
表1
Figure BDA0002982140510000182
由表1可知，相比于对照例1至对照例6，实施例1至实施例6制得的全固态锂电池具有优异的界面相容性和循环性能。这主要是由于：1)实施例1至6中的全固态锂电池，在正、负极侧的电解质层均添加了有利于在电解质侧稳定CEI/SEI的硼酸锂盐，减少了电解质与电极的界面接触阻抗，提高了电解质与电极间的界面相容性，减小了电池的容量衰减，提高了电池的循环稳定性。2)而对照例1至2，一方面未同时在正负电极侧添加有利于稳定CEI/SEI的硼酸锂盐，界面相容性差；另一方面未构筑按正极电解质层至负极电解质层的锂盐浓度梯度减小，不利于减小电池工作过程中浓差极化带来的容量衰减，从而不利于提高电池的循环稳定性。对照例3未同时在正负电极侧添加有利于稳定CEI/SEI的硼酸锂盐，界面相容性差。对照例4至5未构筑按正极电解质层至负极电解质层的锂盐浓度梯度减小，不利于减小电池工作过程中浓差极化带来的容量衰减，从而不利于提高电池的循环稳定性。对照例6未设置第三电解质层，不利于减小电池工作过程中浓差极化带来的容量衰减，从而不利于提高电池的循环稳定性。
图6是本发明实施例1制得的电解质的电化学窗口图谱，由图6可知，其电化学窗口很宽。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种全固态锂电池，其特征在于，包括正极、第一电解质层、第二电解质层、第三电解质层和负极；
其中，所述第一电解质层设置于所述正极和所述负极之间，所述第二电解质层设置于所述负极和所述第一电解质层之间，所述第三电解质层设置于所述第一电解质层和所述第二电解质层之间；
所述第一电解质层中含有第一硼酸锂盐；
所述第二电解质层含有第二硼酸锂盐和第一锂盐；
所述第三电解质层含有第二锂盐；
所述第一硼酸锂盐在所述第一电解质层中的浓度大于所述第二硼酸锂盐在所述第二电解质层中的浓度；
所述第一锂盐在所述第二电解质层中的浓度小于所述第二锂盐在所述第三电解质层中的浓度。
2.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述第三电解质层中不含有硼酸锂盐，所述第一锂盐与所述第二锂盐的浓度差等于所述第二硼酸锂盐在所述第二电解质层中的浓度。
3.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述第一电解质层由包括如下质量百分比的原料制备而成：
第一聚合物 30％～60％、
第一硼酸锂盐 10％～30％、
第一增塑剂 30％～60％；
所述第二电解质层由包括如下质量百分比的原料制备而成：
Figure FDA0002982140500000011
所述第三电解质层由包括如下质量百分比的原料制备而成：
第三聚合物 30％～60％、
第二锂盐 10％～30％、
第三增塑剂 30％～60％。
4.根据权利要求1至3任一项所述的全固态锂电池，其特征在于，所述第一硼酸锂盐和所述第二硼酸锂盐分别独立地选自全氟叔丁氧基三氟硼酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种；
所述第一锂盐和所述第二锂盐分别独立地选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂和三氟甲基磺酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求1至3任一项所述的全固态锂电池，其特征在于，所述第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物分别独立的选自聚丙烯腈类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚烯烃类聚合物、聚醚类聚合物、聚硫醚类聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物和聚硅氧烷中的至少一种；和/或，
所述第一增塑剂、第二增塑剂和第三增塑剂分别独立地选自丁二腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、四氢呋喃、苯、丙酮和二甲基亚砜中的至少一种。
6.根据权利要求1至3任一项所述的全固态锂电池，其特征在于，所述第一电解质层和所述第二电解质层的厚度为5μm～10μm；所述第三电解质层的厚度5μm～20μm。
7.根据权利要求1至3任一项所述的全固态锂电池，其特征在于，所述正极由包括如下质量百分比的原料制备而成：
Figure FDA0002982140500000021
所述负极至少包括负极活性物质；
所述正极活性物质选自富锂锰基、正极三元材料、磷酸铁锂和钴酸锂中的至少一种；和/或
所述正极电解质选自聚环氧乙烷电解质、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯醚和聚合物多元醇中的至少一种；和/或
所述负极活性物质选自石墨、硅氧、钛酸锂和金属锂中的至少一种；和/或
所述正极导电剂选自炭黑、碳纳米管、导电纤维、科琴黑、石墨烯和导电石墨中的至少一种；和/或
所述正极粘接剂选自聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯中的至少一种。
8.权利要求1至7中任一项所述的全固态锂电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备所述的正极、第一电解质层、第三电解质层、第二电解质层和负极；
将各层依次叠片组装。
9.一种数码电子产品，其特征在于，其电源含有权利要求1至8任一项所述的全固态锂电池。
10.一种汽车，其特征在于，其电源含有权利要求1至8任一项所述的全固态锂电池。
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