CN114006033A - 固态电解质表面盐包聚合物界面保护层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了固态电解质表面盐包聚合物界面保护层及其制备方法，属于固态电解质技术领域，通过引入高含量锂盐(>50％)制备具有高离子电导率的聚合物界面改性层，将聚合物界面改性层构筑在氧化物固态电解质表面可以避免锂金属和氧化物固态电解质的界面反应。具有柔性的界面改性层可以解决锂金属和氧化物固态电解质的固固接触问题，同时界面处高离子电导率的保护层也有利于锂离子的传输从而引导锂金属的均匀沉积。可降低固态电池阻抗，提高固态电池循环性能和倍率性能。

Description

固态电解质表面盐包聚合物界面保护层及其制备方法

技术领域

本发明属于固态电解质技术领域，具体涉及固态电解质表面盐包聚合物界面保护层及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长、无记忆效应等众多优点，在消费电子、电动工具、新能源汽车等领域获得了广泛应用。然而，目前的锂离子电池存在明显的安全问题，因此传统锂电池无法使用高能量密度的金属锂作为负极材料。在电池循环过程中，电解液和电极材料会发生副反应，导致电池容量出现不可逆衰减。而金属锂负极会产生枝晶刺穿隔膜，造成电池短路、热失控、着火爆炸等一系列安全隐患。因此需要开发高安全性的电解质如固体电解质材料以替换有机液态电解质从而改善电池的安全性。固态电池有望解决液态电池的热失控问题，使金属锂的使用不再受到限制。

固态电解质是固态锂电池的核心组件，具有高锂离子电导率、高锂离子迁移数、优良电化学及热稳定性、良好机械性能与电极具有良好兼容性的固态电解质是发展全固态锂电池的必要条件。固态电解质种类繁多，主要包括聚合物、聚合物/无机物复合固态电解质、硫化物和氧化物等。其中氧化物类固态电解质室温离子电导率(10^-6-10^-3S/cm)较高，且热稳定性和电化学稳定性较好。是一种极有潜力的固态电解质材料。但氧化物类固态电解质与金属锂负极匹配时存在一些界面问题。首先是由于氧化物固体表面不够平整与金属锂间的固固接触带来较大的界面阻抗，导致固态电池倍率性能较差。此外以反钙钛矿型(LLTO)和NASICON型(LATP)为代表的氧化物固态电解质中的Ti⁴⁺会与锂金属发生反应被还原成Ti^{3 +}，导致界面阻抗的增大以及结构的坍塌。因此需要对此类氧化物固态电解质进行界面改性以降低界面阻抗同时避免界面反应的发生。

CN110034275A公布一种改性固态电解质及其制备方法和应用，通过在电极表面原位生成聚合物缓冲层改善电极/电解质间较差的物理接触，降低固固界面阻抗。同时保护层对锂离子有较好的导通作用同时对电子绝缘，因此该界面保护层可引导锂金属均匀沉积。

CN112635859A公开了一种固态电池用界面改性层的制备方法，采用环糊精、环糊精衍生物、纤维素等粘结剂中的一种与锂盐复合。将该粘结剂涂于正负极片和固态电解质的接触面后进行烘烤和平压。以提高正负极和固态电解质之间的锂离子电导率和离子穿梭速率，提高固态电池的循环性能和倍率性能。

上述方法可部分解决界面固固接触和界面反应的问题。但改性后性能仍较差，主要由于聚合物界面保护层室温下较低离子电导率。因此急需开发一种高离子电导率的界面保护层以提高固态电池循环倍率性能。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提出固态电解质表面盐包聚合物界面保护层，使固态电池具有更好的倍率性能和循环稳定性；本发明的另一目的是提供其应用。

技术方案：本发明采用如下技术方案：固态电解质表面盐包聚合物界面保护层，该界面保护层中包括锂盐和聚合物，其中锂盐含量超过聚合物含量。所述的锂盐含量大于50％。

进一步地，所述的聚合物选自聚六氟丙烯-二氟乙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚氧化乙烯(PEO)中的一种。

进一步地，所述的聚合物为聚六氟丙烯-二氟乙烯(PVDF-HFP)。

进一步地，所述的锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)和四氟硼酸锂(LiBF₄)。

进一步地，所述的所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)。

进一步地，所述界面改性层厚度为10微米-50微米。

进一步地，所述界面改性层厚度为10微米。

进一步地，所述的固态电解质表面盐包聚合物界面保护层的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将聚合物按照一定比例溶解在极性溶剂中，60℃下搅拌溶解，得到溶液，后续将锂盐溶解在上述溶剂中锂盐含量高于聚合物含量即锂盐所占比例大于50％，60℃下继续搅拌得到均匀的电解质浆料；优选的，极性溶剂选择N-甲基吡咯烷酮(NMP)；所述的聚六氟丙烯-二氟乙烯(PVDF-HFP)和双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)的比例为1:1.5；

(2)后续将上述电解质浆料构筑在氧化物固态电解质表面，氧化物固态电解质包括LATP、LLTO、LLZO等；使用刮刀或旋涂仪将聚合物均匀构筑在氧化物固态电解质表面；聚合物保护层厚度控制在10μm左右，将上述复合电解质置于真空烘箱中40-100℃下烘4-8h，去除有机溶剂；即可得到表面改性固态电解质；优选的，真空烘箱中70℃下烘6h。

(3)将改性固态电解质与磷酸铁锂正极和锂金属负极组装成固态电池测试电池的阻抗及循环倍率性能。

所述在氧化物固态电解质表面构筑界面改性层的复合固态电解质，氧化物固态电解质包括LATP、LLTO、LLZO等。

复合固态电解质作为固态锂金属电池的应用。

发明原理：基于聚合物界面改性层较低的离子电导率，无法满足固态电池对更高倍率循环性能的要求；本发明引入Polymer-in-salt的概念，通过在聚合物内引入大量锂盐以降低聚合物结晶度，锂盐添加量一般大于50％，以提高聚合物保护层离子电导率；从而有效降低氧化物固态电解质与锂金属间的界面阻抗，同时避免氧化物固态电解质与锂金属间的界面反应；同时界面处高离子电导率的保护层也有利于锂离子的传输从而引导锂金属的均匀沉积；使固态电池具有更好的倍率性能和循环稳定性。

有益效果：与现有技术相比，本发明的固态电解质表面盐包聚合物界面保护层的制备方法，通过在聚合物中引入高含量锂盐可有效降低聚合物结晶度，使界面改性层离子电导率达到10^-4S/cm；同时柔性的聚合物改性层可避免锂金属和氧化物固态电解质的固固接触降低界面阻抗；具有高化学稳定性的聚合物界面改性层同时可以避免不稳定氧化物固态电解质与锂金属的直接接触从而提高电池循环稳定性；并且优异机械性能的氧化物固态电解质为力学性能较差的盐包聚合物界面改性层提供力学支撑；这种复合结构的固态电解质具有优异的综合性能；组装的固态电池可在60℃下1C倍率稳定循环260圈，容量保持率达97％以上，相较于无界面改性层的固态电池有明显提升。

附图说明

图1是实施例2和对比例1组装的固态电池循环对比图。电池在60℃下1C倍率情况下循环；

图2是实施例2组装的固态电池倍率性能图，电池在60℃下循环；

图3是实施例2组装的固态电池不同倍率下充放电曲线，电池在60℃下循环。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的介绍。

固态电解质表面盐包聚合物界面保护层，聚合物改性层的的原材料包括溶剂、聚合物基体、锂盐。

溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等极性溶剂中的一种。

聚合物为聚六氟丙烯-二氟乙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚氧化乙烯(PEO)中的一种。

锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)和四氟硼酸锂(LiBF₄)。

固态电解质表面盐包聚合物界面保护层的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将聚合物按照一定比例溶解在极性溶剂中，60℃下搅拌溶解，得到溶液，后续将锂盐溶解在上述溶剂中锂盐含量高于聚合物含量即锂盐所占比例大于50％，60℃下继续搅拌得到均匀的电解质浆料；

(2)后续将上述电解质浆料构筑在氧化物固态电解质表面，氧化物固态电解质包括LATP、LLTO、LLZO等；使用刮刀或旋涂仪将聚合物均匀构筑在氧化物固态电解质表面；聚合物保护层厚度控制在10μm左右，将上述复合电解质置于真空烘箱中70℃下烘6h，去除有机溶剂；即可得到表面改性固态电解质；

(3)将改性固态电解质与磷酸铁锂正极和锂金属负极组装成固态电池测试电池的阻抗及循环倍率性能。

实施例1

本实施例选择LATP作为改性氧化物固态电解质，DMF作为溶剂，PVDF-HFP作为聚合物基体，LiTFSI做为锂盐。

首先制备LATP氧化物固态电解质，对其表面进行打磨，抛光处理，砂纸选择400目、1200目、2000目砂纸，依次打磨。得到直径12mm，厚度300微米左右的固态电解质陶瓷片。将一定量PVDF-HFP溶解在DMF溶剂中，溶液浓度控制在0.1g/ml，60℃下搅拌均匀。后续加入锂盐LITFSI，PVDF-HFP与LiTFSI的比例为1:1。将上述溶液在60℃下500转搅拌6h得到均匀溶液。使用刮刀将上述溶液涂覆与LATP表面，置于真空烘箱中70℃下烘6h，去除有机溶剂。即可得到表面改性固态电解质。后与磷酸铁锂正极、锂金属负极组装固态电池测试电池循环性能。

实施例2

本实施例选择LATP作为改性氧化物固态电解质，DMF作为溶剂，PVDF-HFP作为聚合物基体，LiTFSI做为锂盐。

首先制备LATP氧化物固态电解质，对其表面进行打磨，抛光处理，得到直径12mm，厚度300微米左右的固态电解质陶瓷片。将一定量PVDF-HFP溶解在DMF溶剂中，溶液浓度控制在0.1g/ml，60℃下搅拌均匀。后续加入锂盐LITFSI，PVDF-HFP与LiTFSI的比例为1:1.5。将上述溶液在60℃下500转搅拌6h得到均匀溶液。使用刮刀将上述溶液涂覆与LATP表面，置于真空烘箱中70℃下烘6h，去除有机溶剂。即可得到表面改性固态电解质。后与磷酸铁锂正极、锂金属负极组装固态电池测试电池循环性能。

实施例3

本实施例与实施例1和实施例2的区别仅在于PVDF-HFP与LiTFSI的比例控制为1:2，其他条件与实施例1和实施例2完全相同。

对比例1

本对比例不对氧化物固态电解质LATP进行表面改性处理。制备LATP氧化物固态电解质后，对其进行打磨，抛光处理后，直接与磷酸铁锂正极、锂金属负极组装固态电池测试电池循环性能。

测试：

使用电化学工作站对实施例1至实施例3的工艺得到的聚合物膜进行阻抗分析，经过计算，各聚合物固态电解质的离子电导率数据如下表1所示：

表1

	PVDF-HFP：LiTFSI	离子电导率σ(S/cm)
			实施例1	1:1	6.07×10<sup>-5</sup>
实施例2	1:1.5	3.83×10<sup>-4</sup>
			实施例3	1:2	7.16×10<sup>-4</sup>

通过上表1可发现，随锂盐含量的提高聚合物固态电解质的离子电导率不断提高，但当PVDF-HFP与LiTFSI的比例为达到1:2时，聚合物膜机械性能急剧降低，以及较难成膜。因此综合比较实施例2性能最优。后将实施例2与对比例1组装的固态电池在60℃下1C循环测试电池的循环性能。结果如图1所示：

如图1所示构筑盐包聚合物界面改性层后组装的固态电池较未构筑保护层固态电池循环性能显著提高。在60℃下1C倍率可稳定循环260圈，比容量在142mah/g且容量保持率达到97％以上。而未构筑保护层的固态电池容量较低且在循环100圈后容量即衰减到较低水平。

如图2-3所示，相应的构筑盐包聚合物界面改性层后，固态电池在60℃下也具有较好的倍率性能，电池在2C倍率下仍具有120mah/g的比容量，具有优良的综合性能。

上述实施方式仅为说明本发明的特点及内容所作的列举，本发明的保护范围不受其限制，仍以本发明权利要求书的内容为准。凡根据本发明实质所做的修饰或变换，均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.固态电解质表面盐包聚合物界面保护层，其特征在于：该界面保护层中包括锂盐和聚合物，其中锂盐含量超过聚合物含量。所述的锂盐含量大于50％。

2.根据权利要求1所述的固态电解质表面盐包聚合物界面保护层，其特征在于：所述的聚合物选自聚六氟丙烯-二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氧化乙烯中的一种。

3.根据权利要求2所述的固态电解质表面盐包聚合物界面保护层，其特征在于：所述的聚合物为聚六氟丙烯-二氟乙烯。

4.根据权利要求1所述的固态电解质表面盐包聚合物界面保护层，其特征在于：所述的锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂。

5.根据权利要求4所述的固态电解质表面盐包聚合物界面保护层，其特征在于：所述的所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂。

6.根据权利要求1所述的固态电解质表面盐包聚合物界面保护层，其特征在于：所述界面改性层厚度为10微米-50微米。

7.根据权利要求6所述的固态电解质表面盐包聚合物界面保护层，其特征在于：所述界面改性层厚度为10微米。

8.权利要求1-7中任意一项所述的固态电解质表面盐包聚合物界面保护层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)首先将聚合物溶解在极性溶剂中，得到溶液，继续搅拌得到均匀的电解质浆料；

(2)后续将上述电解质浆料构筑在氧化物固态电解质表面得到复合电解质，将上述复合电解质置于真空烘箱中，去除有机溶剂得到固态电解质表面盐包聚合物界面保护层。

9.根据权利要求8所述的固态电解质表面盐包聚合物界面保护层的制备方法，其特征在于：将所述的表面改性固态电解质与磷酸铁锂正极和锂金属负极组装成固态电池测试电池的阻抗及循环倍率性能；所述在氧化物固态电解质表面构筑界面改性层的表面改性固态电解质，氧化物固态电解质包括LATP、LLTO、LLZO等。

10.根据权利要求8所述的固态电解质表面盐包聚合物界面保护层的制备方法，其特征在于：所述的极性溶剂选择N-甲基吡咯烷酮。

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