CN113675465A - 一种改性的聚己内酯基聚合物固态电解质及其制备方法与全固态金属锂电池 - Google Patents

一种改性的聚己内酯基聚合物固态电解质及其制备方法与全固态金属锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性的聚己内酯基聚合物固态电解质及其制备方法与全固态金属锂电池。该固态电解质，按重量分数计，包括60‑80％的高分子聚合物基体、10‑20％的锂盐和5‑20％的离子液体；所述高分子聚合物基体为聚己内酯类化合物。本发明的固态电解质具有良好的机械性能、高室温离子电导率、良好的热稳定性和电化学稳定性，此外，通过离子液体改性后的聚己内酯基聚合物电解质还能与锂金属负极原位发生化学反应形成稳定的界面层，该界面层可以有效的抑制锂枝晶的生长。该离子液体改性的聚己内酯基聚合物电解质可用于柔性全固态锂金属电池、可穿戴电子设备，以及使用高容量和高功率全固态动力锂电池的电动车辆等领域。

Description

一种改性的聚己内酯基聚合物固态电解质及其制备方法与全 固态金属锂电池
技术领域
本发明属于固态电解质领域，特别涉及一种改性的聚己内酯基聚合物固态电解质及其制备方法与全固态金属锂电池。
背景技术
锂离子二次电池自1991年由日本索尼公司首次实现商业化生产以来，已被广泛的应用于移动电话、电动汽车、笔记本电脑照相机等领域。近年来，随着电动汽车的快速发展，储能领域对锂电池的能量密度及安全性能提出更高的要求。然而，传统的锂离子电池所广泛使用的有机液态电解液存在易燃、易挥发、易爆炸等一系列的安全性隐患限制了锂离子电池能量密度的进一步提升。全固态电池使用安全性更高的固态电解质取代传统的有机液态电解液，极大的提升了锂电池的安全性能。同时，全固态电池安全性能的提升为锂金属负极的使用提供了可能。因此，基于锂金属负极的全固态锂电池具高安全性和高能量密度，被视为最理想的下一代储能设备。
固态电解质材料作为全固态电池最为关键的材料近年来得到广泛的关注。其中，聚合物电解质具有质量轻、柔韧性好、电化学窗口宽、易加工成型等优点，成为目前使用较多的固态电解质材料。但传统的聚合物电解质一直难以突破室温电导率低的难题，难以满足实际应用需求；同时，在聚合物全固态电池中，锂枝晶的生长容易刺穿电解质膜导致电池短路、容量衰减等问题。因此，该类复合固态电解质所组装的全固态锂金属电池存在难以满足实际应用的需求。开发具有高室温离子电导率和良好的锂枝晶抑制能力的聚合物固态电解质是实现全固态锂金属电池应用亟待解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述不足之处，本发明的目的在于提供一种改性的聚己内酯基聚合物固态电解质及其制备方法与全固态金属锂电池。该制备方法简单、可重复性高，制备的固态电解质具有较高离子电导率和良好正负极稳定性。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种改性的聚己内酯基聚合物固态电解质，按重量分数计，包括60-80％的高分子聚合物基体、10-20％的锂盐和5-20％的离子液体；所述高分子聚合物基体为聚己内酯类化合物。
优选的，所述改性的聚己内酯基聚合物固态电解质，按重量分数计，包括65-75％的聚己内酯基聚合物基体、11-16％的锂盐和5-16.6％的离子液体。
优选的，所述聚己内酯类化合物为聚己内酯、聚己内酯一元醇、聚己内酯二元醇和聚己内酯三元醇中的一种或多种。
优选的，所述聚己内酯类化合物的分子量为2-8万。
优选的，所述离子液体为1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺(BMP-TFSI)、N-丙基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(Py13TFSI)和N-己基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺([Hpy]NTF2)中的一种或多种。
优选的，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺(LiTFSI)、三氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)中的一种或多种。
以上所述的一种改性的聚己内酯基聚合物固态电解质采用溶液浇筑法或热压法制备。
以上所述的一种改性的聚己内酯基聚合物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高分子聚合物基体、锂盐、离子液体溶解于超干有机溶剂中，搅拌混合获得均匀的溶液；
(2)将步骤(1)得到的溶液涂覆到聚四氟乙烯板上，保温后挥发去除有机溶剂，得到改性的聚己内酯基聚合物固态电解质。
优选的，所述有机溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和四氢呋喃中的一种以上；所述保温为60℃条件下保温12小时，然后转移至真空烘箱中80℃保温6h，挥发去除有机溶剂。
以上所述的一种改性的聚己内酯基聚合物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高分子聚合物基体、锂盐、离子液体混合，加热至完全熔化，搅拌混合，获得均匀的聚合物溶液；
(2)将步骤(1)所得聚合物溶液浇筑到聚四氟乙烯板上，并压制成膜；待样品冷却至室温，得到改性的聚己内酯基聚合物固态电解质；
步骤(1)所述加热的温度为60-80℃；步骤(2)所述压制是在5～10MPa压强下压制3～10分钟。
以上所述的一种改性的聚己内酯基聚合物固态电解质在制备全固态金属锂电池中的应用。
作为本发明优选的技术方案，装配的全固态金属锂电池的正极材料为以下的任意一种或任意几种的组合：LiFePO4、LiCoO2、LiMn0.8Fe0.2PO4、锂锰氧化物、聚阴离子正极材料、三元正极材、硫和金属硫化正极材料。负极材料为Li金属、Li-Si合金、Li-In合金中的一种或者任意几种组合。
本发明主要是基于聚己内酯和聚己内酯多元醇作为聚合物基体，通过引入离子液体对这类电解质进行复合改性得到复合型聚合物固态电解质膜。在这类复合聚合电解质中通过引入离子液体降低聚合物的结晶度，在固态电解质内部形成快速的锂离子传输通道，提升电解质的电导率。同时，离子液体的加入还有助于改善电极-电解质的界面接触，降低界面阻抗；提升电解质与锂金属的界面稳定性和抑制枝晶的能力。本发明的固态电解质具有高室温离子电导率和宽电化学稳定窗口，良好的电极-电解质界面稳定性和优异的锂枝晶抑制能力。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明通过添加离子液体对聚己内酯及其多元醇聚合物进行改性，降低聚合物的结晶度，可以有效提升固态电解质的室温离子电导率。
2、本发明的基于离子液体改性的聚己内酯基聚合物电解质，可以在电化学过程在电极-电解质界面原位形成稳定的界面相，使其在具有较高离子电导率的情况下，还具有良好的电极-电解质稳定性和锂枝晶抑制能力，基于此类复合型固态电解质组装的全固态电池循环稳定，性能优良。
3、本发明所用原料价格低廉而且易获得，制备工艺简单，可重复性高，适合大规模工业生产，制备出的复合型聚合物电解质在材料的服役温度区间性能稳定。因此，在动力电池和储能领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的复合聚合物电解质膜室温条件下的交流阻抗图谱。
图2为本发明实施例2和对比例2制得的复合聚合物电解质膜在0.3mA cm-2电流密度下锂对称电池的循环性能图。
图3为本发明实施例3和对比例3制得的复合聚合物电解质膜所组装成的全固态电池性能图。
具体实施方式
以下结合实例与附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
制备过程：
将2g高分子聚合物聚己内酯(分子量为8万，99.9％)、0.3g锂盐LiTFSI(99.9％)和0.2g离子液体N-丙基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(Py13TFSI)(99.9％)溶解到无水乙腈中，充分搅拌，获得均匀的聚合物溶液。将上述步骤中得到的聚合物溶液涂覆到聚四氟乙烯板上，60℃条件下保温12小时，然后转移至真空烘箱中80℃保温6小时，去除有机溶剂得到复合聚合物电解质膜。
基本性能测试：
将上述获得的电解质膜裁切成直径11mm的电解质片，装入测试磨具中，用电化学工作站对样品进行交流阻抗(AC)测试，测试频率范围100mHz～1MHz。如图1所示，中低频段表现出线性的斜线，是典型的采用阻塞电极时电解质界面的阻抗特性，说明化合物是离子导体；高频段的半圆区域代表样品的界面电阻。从曲线中斜线部分在横轴的截距可以计算出该复合电解质的室温电导率约为1.8×10-4S/cm。采用实施例1制得的电解质组装成锂对称电池，同时提出了一种含有上述复合固态电解质的全固态锂电池。使用该电解质搭配磷酸铁锂、导电炭黑、PVDF涂布制成的正极片制成全固态锂金属电池。
对比例1一种聚己内酯基聚合物电解质，其制备方法如下：
2g高分子聚合物聚己内酯(分子量为8万，99.9％)、0.3g锂盐LiTFSI溶于无水乙腈中，充分搅拌，获得均匀的聚合物溶液。将上述步骤中得到的聚合物溶液涂覆到聚四氟乙烯板上，60℃条件下保温12小时，然后转移至真空烘箱中80℃保温6小时，去除有机溶剂得到复合聚合物电解质膜。按实施例1中方法对制得的电解质进行交流阻抗测试，计算出该复合电解质的室温电导率约为1.1×10-5S/cm，采用对比例1制得的电解质组装成锂对称电池，同时提出了一种含有上述复合固态电解质的全固态锂电池。使用该电解质搭配磷酸铁锂、导电炭黑、PVDF涂布制成的正极片制成全固态锂金属电池。
实施例2
将1.5g高分子聚合物聚己内酯二醇(分子量为2万，99.9％)、0.5g锂盐二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)(99.9％)和0.5g离子液体1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺(BMP-TFSI)(99.9％)溶解到无水乙腈中，充分搅拌，获得均匀的聚合物溶液。将上述步骤中得到的聚合物溶液涂覆到聚四氟乙烯板上，60℃条件下保温12小时，然后转移至真空烘箱中80℃保温6h，去除有机溶剂得到复合聚合物电解质膜。
计算得到该复合电解质的室温电导率约为2.8×10-3S/cm。采用实施例2制得的电解质组装成锂对称电池，将上述复合电解质膜裁切成直径11mm的电解质膜，两边贴锂片装入测试模具中，进行恒流充放电测试。实验结果显示，在0.3mA cm-2电流条件下，该聚合物固体电解质可以稳定循环超过800小时(见图2)。
对比例2一种聚己内酯二醇聚合物电解质，其制备方法如下:
将1.5g高分子聚合物聚己内酯二醇(分子量为2万，99.9％)、0.5g锂盐二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)(99.9％)溶解到无水乙腈中，充分搅拌，获得均匀的聚合物溶液。将上述步骤中得到的聚合物溶液涂覆到聚四氟乙烯板上，60℃条件下保温12小时，然后转移至真空烘箱中80℃保温6h，去除有机溶剂得到复合聚合物电解质膜。
计算得到该电解质的离子电导率为3.7×10-5S/cm，按实施例2中的方法组装成锂对称电池，在0.3mA cm-2电流条件下进行循环测试。
实施例3
制备过程：
将0.8g高分子聚合物聚己内酯(分子量为8万，99.9％)、0.8g高分子聚合物聚己内酯二醇(分子量为2万，99.9％)作为聚合物电解质的基体加入到玻璃容器中，随后加入0.2g锂盐三氟磺酰亚胺锂(LiFSI)(99.999％)、0.2g离子液体1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺(BMP-TFSI)(99.9％)。在惰性气体保护的手套箱内加入一定量的超干有机溶剂无水乙腈，充分搅拌，直至样品完全溶解得到均匀的有机物溶液。将上述溶液浇筑到聚四氟乙烯板上，60℃条件下保温12小时，然后转移至真空烘箱中80℃继续保温6小时，去除有机溶剂得到复合聚合物电解质膜。
基本性能测试：
将上述获得的电解质膜裁切成直径11mm的电解质片，装入测试磨具中，采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，计算得到该聚合物电解质的室温离子电导率约为2.4×10-4S/cm。采用实施例3制得的电解质组装成锂对称电池，同时提出了一种含有上述复合固态电解质的全固态锂电池。使用该电解质搭配涂覆有正极浆料的Al箔为正极(正极浆料为80重量％的磷酸铁锂、10重量％的乙炔黑和10重量％的聚偏氟乙烯)，以上述电解质膜为固态电解质，以锂片为负极组装成全固态电池，全固态电池在0.5C(1C＝170mAh/g)电流密度条件下的循环性能(见图3)。
对比例3一种全固态锂电池，其制备方法如下:
将1g高分子聚合物聚己内酯(分子量为8万，99.9％)、1g高分子聚合物聚己内酯二醇(分子量为2万，99.9％)作为聚合物电解质的基体加入到玻璃容器中，随后加入0.4g锂盐三氟磺酰亚胺锂(LiFSI)(99.999％)。在惰性气体保护的手套箱内加入一定量的超干有机溶剂无水乙腈，充分搅拌，直至样品完全溶解得到均匀的有机物溶液。将上述溶液浇筑到聚四氟乙烯板上，60℃条件下保温12小时，然后转移至真空烘箱中80℃继续保温6小时，去除有机溶剂得到复合聚合物电解质膜。计算得出该电解质的离子电导率为2.7×10-5S/cm，采用对比例3制得的电解质组装成锂对称电池，同时提出了一种含有上述复合固态电解质的全固态锂电池。使用该电解质搭配涂覆有正极浆料的Al箔为正极(正极浆料为80重量％的磷酸铁锂、10重量％的乙炔黑和10重量％的聚偏氟乙烯)，以上述电解质膜为固态电解质，以锂片为负极组装成全固态电池。全固态电池在0.5C(1C＝170mAh/g)电流密度条件下的循环性能(见图3)。
实施例4
制备过程：
将0.66g高分子聚合物聚己内酯(分子量为8万，99.9％)、0.66g高分子聚合物聚己内酯二醇(分子量为2万，99.999％)和0.66g高分子聚合物聚己内酯三醇(分子量为2万，99.9％)、0.5g锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)(99.9％)和0.5g离子液体N-己基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺([Hpy]NTF2)在惰性气体保护的手套箱内放入到玻璃容器中加热至80℃至上述样品完全熔化，充分搅拌混合均匀，得到均匀的聚合物溶液。将上述聚合物溶液浇筑到聚四氟乙烯板上，在80℃加热条件下以6Mpa的压力挤压电解质。冷却至室温即可得到固态电解质膜。计算得到该固体电解质的室温离子电导率约为7.8×10-4S/cm。采用实施例4制得的电解质组装成锂对称电池，同时提出了一种含有上述复合固态电解质的全固态锂电池。使用该电解质搭配涂覆有正极浆料的Al箔为正极(正极浆料为80重量％的磷酸铁锂正极、10重量％的乙炔黑和10重量％的聚偏氟乙烯)，以上述电解质膜为固态电解质，以锂片为负极组装成全固态电池。
对比例4一种全固态锂电池，其制备方法如下:
将0.66g高分子聚合物聚己内酯(分子量为8万，99.9％)、0.66g高分子聚合物聚己内酯二醇(分子量为2万，99.999％)和0.66g高分子聚合物聚己内酯三醇(分子量为2万，99.9％)、0.5g锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)(99.9％)在惰性气体保护的手套箱内放入到玻璃容器中加热至80℃至上述样品完全熔化，充分搅拌混合均匀，得到均匀的聚合物溶液。将上述聚合物溶液浇筑到聚四氟乙烯板上，在80℃加热条件下以6Mpa的压力挤压电解质。冷却至室温即可得到固态电解质膜。计算得出该电解质的离子电导率为4.7×10-5S/cm，采用对比例4制得的电解质组装成锂对称电池，同时提出了一种含有上述复合固态电解质的全固态锂电池。使用该电解质搭配涂覆有正极浆料的Al箔为正极(正极浆料为80重量％的磷酸铁锂、10重量％的乙炔黑和10重量％的聚偏氟乙烯)，以上述电解质膜为固态电解质，以锂片为负极组装成全固态电池。
实施例5
制备过程：
将0.75g高分子聚合物聚己内酯二醇(分子量为2万，99.999％)和0.75g高分子聚合物聚己内酯三醇(分子量为2万，99.9％)、0.4g锂盐LiClO4(99.9％)和0.1g1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺(BMP-TFSI)在惰性气体保护的手套箱内放入到玻璃容器中加热至80℃至上述样品完全熔化，充分搅拌混合均匀，得到均匀的聚合物溶液。将上述聚合物溶液浇筑到聚四氟乙烯板上，在60℃加热条件下以6Mpa的压力挤压电解质。冷却至室温即可得到固态电解质膜。
基本性能测试：
计算得出该电解质的离子电导率为5.8×10-4S/cm，采用实施例5制得的电解质组装成锂对称电池，同时提出了一种含有上述复合固态电解质的全固态锂电池。以涂覆有正极浆料的Al箔为正极(正极浆料为80重量％钴酸锂正极、10重量％的乙炔黑和10重量％的聚偏氟乙烯)，以上述电解质膜为固态电解质，以锂片为负极组装成全固态电池。
对比例5一种全固态锂电池，其制备方法如下:
将0.75g高分子聚合物聚己内酯二醇(分子量为2万，99.999％)和0.75g高分子聚合物聚己内酯三醇(分子量为2万，99.9％)、0.4g锂盐LiClO4(99.9％)在惰性气体保护的手套箱内放入到玻璃容器中加热至80℃至上述样品完全熔化，充分搅拌混合均匀，得到均匀的聚合物溶液。将上述聚合物溶液浇筑到聚四氟乙烯板上，在60℃加热条件下以6Mpa的压力挤压电解质。冷却至室温即可得到固态电解质膜。计算得出该电解质的离子电导率为2.3×10-5S/cm，采用对比例5制得的电解质组装成锂对称电池，同时提出了一种含有上述复合固态电解质的全固态锂电池。
实施例6
制备过程：
将3g高分子聚合物聚己内酯三醇(分子量为2万，99.999％)，0.4g锂盐四氟硼酸锂(LiBF4)、(99.9％)和0.4g1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺(BMP-TFSI)在惰性气体保护的手套箱内放入到玻璃容器中加热至70℃至上述样品完全熔化，充分搅拌混合均匀，得到均匀的聚合物溶液。将上述聚合物溶液浇筑到聚四氟乙烯板上，在60℃加热条件下以8Mpa的压力挤压电解质。冷却至室温即可得到固态电解质膜。将上述聚合物固态电解质采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，计算得到该固体电解质的室温离子电导率约为1.2×10-3S/cm。采用实施例6制得的电解质组装成锂对称电池，同时提出了一种含有上述复合固态电解质的全固态锂电池。
实施例7
制备过程：
将1.5g高分子聚合物聚己内酯一元醇(99.999％)，1.5g高分子聚合物聚己内酯二元醇(99.999％)，0.35g锂盐高氯酸锂(LiClO4)(99.9％)和0.4g N-丙基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(Py13TFSI)在惰性气体保护的手套箱内放入到玻璃容器中加热至65℃至上述样品完全熔化，充分搅拌混合均匀，得到均匀的聚合物溶液。将上述聚合物溶液浇筑到聚四氟乙烯板上，在60℃加热条件下以4.5Mpa的压力挤压电解质。冷却至室温即可得到固态电解质膜。将上述聚合物固态电解质采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，计算得到该固体电解质的室温离子电导率约为1.32×10-3S/cm。采用实施例7制得的电解质组装成锂对称电池，同时提出了一种含有上述复合固态电解质的全固态锂电池。
表1是本发明实施例和对比例1～7所提供的聚合物电解质在室温条件下的离子电导率，锂金属对称电池循环寿命。
离子电导率(西门子/厘米) 锂对称电池循环寿命(小时)
实施例1 1.8×10<sup>-4</sup> 1599(电流＝0.1毫安/平方厘米)
对比例1 1.1×10<sup>-5</sup> 478(电流＝0.1毫安/平方厘米)
实施例2 2.8×10<sup>-3</sup> 800(电流＝0.3毫安/平方厘米)
对比例2 3.7×10<sup>-5</sup> 56(电流＝0.3毫安/平方厘米)
实施例3 2.4×10<sup>-4</sup> 1232(电流＝0.2毫安/平方厘米)
对比例3 2.7×10<sup>-5</sup> 467(电流＝0.2毫安/平方厘米)
实施例4 7.8×10<sup>-4</sup> 837(电流＝0.3毫安/平方厘米)
对比例4 4.7×10<sup>-5</sup> 78(电流＝0.3毫安/平方厘米)
实施例5 5.8×10<sup>-4</sup> 899(电流＝0.3毫安/平方厘米)
对比例5 2.3×10<sup>-5</sup> 121(电流＝0.3毫安/平方厘米)
实施例6 1.2×10<sup>-3</sup> 1472(电流＝0.2毫安/平方厘米)
实施例7 1.3×10<sup>-3</sup> 1736(电流＝0.2毫安/平方厘米)
从表1可以看出，采用本发明方法得到的添加离子液体改性的聚己内酯基聚合电解质其离子电导率和对锂金属负极的稳定性均获得了明显的提升，上述实施例的全固态电池的循环寿命延长，与锂金属的稳定性得到了明显的提升，验证了本发明的基于离子液体改性的聚己内酯基聚合物固态电解质具有较高的离子电导率，同时与锂金属负极界面稳定性良好，整体具有良好的抑制锂枝晶生长的能力。
综上，本发明的基于离子液体改性的聚己内酯基聚合物固态电解质具有制备工艺简单，制备方法灵活多变，工艺周期短，成本低，适合大规模生产制备等一系列的优点。本发明采用离子液体改性的聚己内酯基聚合物电解质具有良好的离子传输性能，同时与锂金属电极具有良好的稳定性，可以有效抑制锂金属电池中枝晶穿刺所导致的短路问题，极大的提升了锂金属全固态电池的循环寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性的聚己内酯基聚合物固态电解质，其特征在于，按重量分数计，包括60-80％的高分子聚合物基体、10-20％的锂盐和5-20％的离子液体；所述高分子聚合物基体为聚己内酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种改性的聚己内酯基聚合物固态电解质，其特征在于，按重量分数计，包括65-75％的聚己内酯基聚合物基体、11-16％的锂盐和5-16.6％的离子液体。
3.根据权利要求1或2所述的一种改性的聚己内酯基聚合物固态电解质，其特征在于，所述聚己内酯类化合物为聚己内酯、聚己内酯一元醇、聚己内酯二元醇和聚己内酯三元醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的一种改性的聚己内酯基聚合物固态电解质，其特征在于，所述聚己内酯类化合物的分子量为2-8万。
5.根据权利要求1或2所述的一种改性的聚己内酯基聚合物固态电解质，其特征在于，所述离子液体为1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺、N-丙基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐和N-己基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的一种改性的聚己内酯基聚合物固态电解质，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺、三氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和高氯酸锂中的一种或多种。
7.制备权利要求1-6任一项所述的一种改性的聚己内酯基聚合物固态电解质的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高分子聚合物基体、锂盐、离子液体溶解于超干有机溶剂中，搅拌混合获得均匀的溶液；
(2)将步骤(1)得到的溶液涂覆到聚四氟乙烯板上，保温后挥发去除有机溶剂，得到改性的聚己内酯基聚合物固态电解质。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和四氢呋喃中的一种以上；所述保温为60℃条件下保温12小时，然后转移至真空烘箱中80℃保温6h，挥发去除有机溶剂。
9.制备权利要求1-6任一项所述的一种改性的聚己内酯基聚合物固态电解质的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高分子聚合物基体、锂盐、离子液体混合，加热至完全熔化，搅拌混合，获得均匀的聚合物溶液；
(2)将步骤(1)所得聚合物溶液浇筑到聚四氟乙烯板上，并压制成膜；待样品冷却至室温，得到改性的聚己内酯基聚合物固态电解质；
步骤(1)所述加热的温度为60-80℃；步骤(2)所述压制是在5～10MPa压强下压制3～10分钟。
10.权利要求1-6任一项所述的一种改性的聚己内酯基聚合物固态电解质在制备全固态金属锂电池中的应用。
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