CN114551793A - 一种循环寿命长的锂基复合负极片及其制备方法、固体锂电池 - Google Patents

一种循环寿命长的锂基复合负极片及其制备方法、固体锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固体锂电池负极片技术领域，具体公开一种循环寿命长的锂基复合负极片包括三维多孔氧化铜基片，表面包裹锂层，锂层外包裹多孔类石墨相纳米氮化碳g‑C3N4气凝胶层，三维多孔氧化铜基片内部孔隙内注有金属锂；所述g‑C3N4气凝胶内吸附有锂离子亲和剂和SEI膜稳定剂中的至少一种。含有这种循环寿命长的锂基复合负极片的固体锂电池具有稳定的SEI和长循环寿命。

Description

一种循环寿命长的锂基复合负极片及其制备方法、固体锂 电池
技术领域
本发明涉及固体锂电池负极片的技术领域，具体涉及一种循环寿命长的锂基复合负极片及其制备方法、固体锂电池。
背景技术
以金属锂为负极的可充电电池技术在满足便携式电子产品和电动汽车能量密度需求方面显示出巨大的前景，但是受到不利的电解质-锂金属界面的困扰，导致金属沉积不均匀和固体-电解质界面SEI不稳定；SEI是锂表面的一层锂盐，在低电压下由电解液分解生成，在巨大的界面流动和锂负极大的体积变化下，SEI在机械上是不稳定的，在循环过程中持续不断的消耗电解液；在实际电池中，为了提高能量密度，电池中含有的电解液有限，因此不稳定的SEI会造成电解液的额外损失，导致电池性能急剧失效。
为了解决这个问题，中国专利CN202110318303.8公开了“一种锂离子电池负极及其制备方法、应用和锂离子电池”，在金属锂负极表面增加了保护层，提高锂电池的稳定性和循环寿命；中国专利CN202110137915.7公开了“一种无枝晶全固态电池用锂负极及其制备方法和应用”，利用镁盐原位形成金属-非金属混合导体的复合SEI膜抑制锂枝晶生长；中国专利CN202110204662.0公开了“一种具有曲面锂片负极的锂金属电池”，利用曲面锂片延展了电池负极SEI的面积，有效减少了枝晶生长，保护SEI不易破裂。
但是现有技术中SEI不稳定的问题依然没有得到妥善解决，CN202110318303.8和CN202110137915.7中金属锂表面的保护层仍然可能开裂，在循环过程中无法修复，从而引发更多的锂-电解质副反应；CN202110137915.7优化了金属锂几何结构，无法有效提高SEI在循环过程中的稳定性，对电池循环寿命的改善程度有限。
发明内容
针对现有技术方案无法妥善解决SEI不稳定的问题，本发明提供一种循环寿命长的锂基复合负极片，可以有效稳定SEI，延长固体锂电池的循环寿命；本发明另一目的是提供一种循环寿命长的锂基复合负极片的制备方法，所制备的锂基复合负极片可以有效稳定SEI，延长固体锂电池的循环寿命；本发明的另一目的是提供一种含有循环寿命长的锂基复合负极片的固体锂电池，具有稳定的SEI和长循环寿命。
本发明由以下技术方案实现：
一种循环寿命长的锂基复合负极片，包括三维多孔氧化铜基片，表面包裹锂层，锂层外包裹多孔类石墨相纳米氮化碳g-C3N4气凝胶层，三维多孔氧化铜基片内部孔隙内注有金属锂；所述g-C3N4气凝胶内吸附有锂离子亲和剂和SEI膜稳定剂中的至少一种。
在本发明的技术方案中，锂离子亲和剂先吸附在g-C3N4气凝胶的孔隙内，在固体锂电池充放电过程中，分解并生成与g-C3N4气凝胶结合的离子，该离子与锂离子有很强的亲和力，可以诱导充电过程中的锂均匀沉积，有效的有锂枝晶的形成和生长，提高固体锂电池的安全性和循环寿命；其次，锂离子亲和剂吸附在金属锂表面，利用磺酰官能团与锂之间发生化学反应占据表面位置且不易脱落，在后续充放电反应生成的SEI膜与金属锂有同样强的附着力，SEI膜是由高致密度的锂盐和g-C3N4纳米颗粒构成的，有足够高的致密度和高机械强度，能阻止电解质与金属锂反应，因而提高了SEI的物理稳定性，当使用含氟的锂离子亲和剂时，SEI膜内还含有氟化锂，与g-C3N4有良好的耦合效应，g-C3N4能形成瞬态Li-N键使金属锂负极表面附近的Li+分布均匀化，其拓扑缺陷和卷边结构可以为锂存储提供更多的反应位点，促进了离子输运过程，而LiF覆盖在g-C3N4表面，可以保护g-C3N4的缺陷，使缺陷更加稳定，提高负极的性能和循环寿命；SEI稳定剂能形成O-B-O或B-O-B的共价键结构，使得SEI表面形成有导离子性的隔水膜，能抑制锂枝晶，阻挡水、氧和电解液对金属锂的腐蚀，因而提高了SEI的化学稳定性。
优选的，锂离子亲和剂为4-(2-氨乙基)苯磺酰氟盐酸盐、4-(2-氨乙基)苯磺酰胺和2-(4-氟苯磺酰基)-乙胺中的一种或多种。
优选的，SEI膜稳定剂四丁基四氟硼酸铵、三叔丁基膦四氟硼酸盐、叔丁基二环己基膦四氟硼酸盐和1,3-二叔丁基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种。
一种循环寿命长的锂基复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、三维多孔氧化铜基片的的制备：将三维多孔铜基片热处理氧化成氧化铜，将金属锂加热至熔融，氩气氛下将熔融状态的金属锂注入氧化铜基片，静置，得到三维多孔氧化铜基片；将铜基体预先进行氧化处理生成氧化铜，可以增加与锂金属的界面相容性，确保熔融锂的充分浸润；
步骤二、g-C3N4气凝胶的制备：将g-C3N4与水混合，加热至160～190℃并保温，冷却，再以-50℃～-35℃冷冻后，真空干燥，得到g-C3N4气凝胶；
步骤三、g-C3N4气凝胶的修饰：氩气氛下，将g-C3N4气凝胶加入到锂离子亲和剂有机溶液或SEI膜稳定剂有机溶液或二者兼有的有机溶液中得到混合液，室温下静置；
步骤四，锂基复合负极片的制备：将步骤三制成的混合液注入三维多孔氧化铜基片，静置，真空干燥，制得锂基复合负极片。
上述方法中，所用g-C3N4选择多孔类石墨相氮化碳g-C3N4纳米材料，可通过如下常规过程得到：将尿素粉末置于马弗炉中，在空气中以1-3℃/分钟的速度升温至550-600℃后保持2-5小时，冷却至室温后将得到的浅黄色粉末投入高能振动球磨机内，球磨10-30分钟，得到所需的g-C3N4。
优选的，步骤一中三维多孔铜基片的热处理温度为180～230℃，时间为15-25分钟；金属锂被注入三维多孔氧化铜基片后静置时间为30-60分钟。
优选的，三维多孔铜基片的厚度为50-200μm，孔隙率为35-55％，孔隙直径为50-100nm；孔隙率过低或孔径过小不利于熔融锂充分浸润，孔径过大或孔隙率过高不利于抑制金属锂的体积变化。
优选的，步骤二中纳米氮化碳与水的混合物的保温时间为20-25小时；
真空干燥温度为90-130℃，时间为1-3小时。
优选的，步骤三中使用锂离子亲和剂有机溶液时，锂离子亲和剂浓度为0.3～1.2mol/l；
使用SEI膜稳定剂有机溶液时，SEI膜稳定剂浓度为0.3～1.2mol/l；
使用锂离子亲和剂和SEI膜稳定剂混合溶液时，锂离子亲和剂和SEI膜稳定剂摩尔比为300-400:0.5-2.0，溶质总浓度为0.3-1.2mol/l；
使用的有机溶剂为碳酸二甲酯DMC、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、丁酮、异丁醇和三氯乙烷中的一种；
混合液的静置时间为30-40个小时。
优选的，步骤四中混合液覆盖三维多孔氧化铜基片保持时间为20-40分钟；
真空干燥的温度为90-110℃，时间为3-6小时。
一种含有循环寿命长的锂基复合负极片的固体锂电池，将正极片和锂基复合负极片在5-15MPa下压制在固体电解质两侧。
构成本发明的固体电池的固体电解质为固体锂电池常用的固体电解质，具体由聚合物固体电解质或陶瓷型无机固体电解质中的一种混合锂盐构成，锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiTFSI中的一种，锂盐在固体电解质中的质量比为10-15％。
构成本发明的固体电池的正极片为固体锂电池常用的正极片，具体可通过以下方法制备：将磷酸铁锂、导电剂、粘结剂质量比为60-75:3-6:5-10投入高能振动球磨机内，常温下球磨30-60分钟，将混合后的粉末转入模具内，在10-30MPa压力下压制成正极片。
优选的，导电剂为碳黑、碳纳米管、导电石墨、碳纳米纤维或科琴黑中的一种，粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF或聚氨酯中的一种。
本发明的有益效果：(1)g-C3N4气凝胶孔隙内吸附的锂离子亲和剂和SEI稳定剂在SEI上形成致密度高机械强度高的SEI膜以及有导离子性的隔水膜，有效提高SEI的物理和化学稳定性；(2)g-C3N4与氟化锂形成瞬态Li-N键，提供为锂存储提供更多反应位点，促进锂离子传输；(3)氟化锂覆盖在g-C3N4表面，可以保护和稳定g-C3N4的缺陷，提高锂基复合负极片的循环寿命。
具体实施方式：
正面就本发明的具体实施方式作进一步说明，如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法；为保持一致性，下述实施例和对比例中制备的g-C3N4气凝胶所用的g-C3N4均经过以下过程制成：将尿素粉末置于马弗炉中，在空气中以2℃/分钟的速度升温至575℃后保持3.5小时，冷却至室温后将得到的浅黄色粉末投入高能振动球磨机内，球磨20分钟，得到所需的多孔类石墨相氮化碳g-C3N4纳米材料。
实施例1
一种循环寿命长的锂基复合负极片，制备方法如下：
步骤一、三维多孔氧化铜基片的的制备：选择厚200μm、55％孔隙率、平均孔径为100nm的三维多孔铜基片，230℃热处理25分钟氧化成氧化铜，将金属锂加热至熔融，氧化铜置于模具中，氩气氛下将熔融状态的金属锂注入氧化铜基片，静置60分钟，得到有金属锂填充的三维多孔氧化铜基片；
步骤二、g-C3N4气凝胶的制备：将g-C3N4与水混合，加热至190℃并保温25小时，冷却，再以-35℃冷冻后，130℃真空干燥3小时，得到g-C3N4气凝胶；
步骤三、g-C3N4气凝胶的修饰：氩气氛下，将g-C3N4气凝胶加入到含4-(2-氨乙基)苯磺酰氟盐酸盐和四丁基四氟硼酸铵的有机溶液中，得到混合液，4-(2-氨乙基)苯磺酰氟盐酸盐和四丁基四氟硼酸铵的摩尔比为400:2，溶质总浓度为1.2mol/l，溶剂为DMC，室温下静置40小时；
步骤四、锂基复合负极片的制备：将步骤一制成的三维多孔氧化铜基片置于模具中，将步骤三制成的混合液注入三维多孔氧化铜基片，静置40分钟，110℃真空干燥6小时，制得锂基复合负极片。
实施例2
步骤一、三维多孔氧化铜基片的的制备：选择厚50μm、35％孔隙率、平均孔径为50nm的三维多孔铜基片，180℃热处理15分钟氧化成氧化铜，将金属锂加热至熔融，氧化铜置于模具中，氩气氛下将熔融状态的金属锂注入氧化铜基片，静置30分钟，得到有金属锂填充的三维多孔氧化铜基片；
步骤二、g-C3N4气凝胶的制备：将g-C3N4与水混合，加热至160℃并保温20小时，冷却，再以-50℃冷冻后，90℃真空干燥1小时，得到g-C3N4气凝胶；
步骤三、g-C3N4气凝胶的修饰：氩气氛下，将g-C3N4气凝胶加入到含4-(2-氨乙基)苯磺酰氟盐酸盐和四丁基四氟硼酸铵的有机溶液中，得到混合液，4-(2-氨乙基)苯磺酰氟盐酸盐和四丁基四氟硼酸铵的摩尔比为300:0.5，溶质总浓度为0.3mol/l，溶剂为DMC，室温下静置30小时；
步骤四、锂基复合负极片的制备：将步骤一制成的三维多孔氧化铜基片置于模具中，将步骤三制成的混合液注入三维多孔氧化铜基片，静置20分钟，90℃真空干燥3小时，制得锂基复合负极片。
实施例3
步骤一、三维多孔氧化铜基片的的制备：选择厚125μm、45％孔隙率、平均孔径为75nm的三维多孔铜基片，205℃热处理20分钟氧化成氧化铜，将金属锂加热至熔融，氧化铜置于模具中，氩气氛下将熔融状态的金属锂注入氧化铜基片，静置45分钟，得到有金属锂填充的三维多孔氧化铜基片；
步骤二、g-C3N4气凝胶的制备：将g-C3N4与水混合，加热至175℃并保温22.5小时，冷却，再以-50℃冷冻后，110℃真空干燥2小时，得到g-C3N4气凝胶；
步骤三、g-C3N4气凝胶的修饰：氩气氛下，将g-C3N4气凝胶加入到含4-(2-氨乙基)苯磺酰氟盐酸盐和四丁基四氟硼酸铵的有机溶液中，得到混合液，4-(2-氨乙基)苯磺酰氟盐酸盐和四丁基四氟硼酸铵的摩尔比为400:1，溶质总浓度为0.75mol/l，溶剂为DMC，室温下静置35小时；
步骤四、锂基复合负极片的制备：将步骤一制成的三维多孔氧化铜基片置于模具中，将步骤三制成的混合液注入三维多孔氧化铜基片，静置30分钟，100℃真空干燥4.5小时，制得锂基复合负极片。
实施例4
与实施例3不同之处在于，步骤三中所用的有机溶液为单一4-(2-氨乙基)苯磺酰氟盐酸盐溶液，浓度为0.75mol/l，其余条件与实施例3相同。
实施例5
与实施例3不同之处在于，步骤三中所用的有机溶液为单一四丁基四氟硼酸铵溶液，浓度为0.75mol/l，其余条件与实施例3相同。
实施例6
与实施例3不同之处在于，步骤三中所用的有机溶液为4-(2-氨乙基)苯磺酰胺与四丁基四氟硼酸铵溶液，其余条件与实施例3相同。
对比例1
与实施例3不同之处在于，对比例1以纯锂片为负极，并且无g-C3N4气凝胶及其吸附的锂离子亲和剂和SEI稳定剂，其余条件与实施例3相同。
对比例2
与实施例3不同之处在于，对比例2将以纯锂片为负极，采用实施例3中步骤三制备的g-C3N4气凝胶及其吸附的锂离子亲和剂和SEI稳定剂混合液涂覆纯锂片，其余条件与实施例3相同。
对比例3
与实施例3不同之处在于，对比例3使用的负极片为有金属锂填充的三维多孔氧化铜基片，但无g-C3N4气凝胶及其吸附的锂离子亲和剂和SEI稳定剂，其余条件与实施例3相同。
对比例4
与实施例3不同之处在于，对比例4中使用的负极片为注入了g-C3N4气凝胶的金属锂填充的三维多孔氧化铜基片，无g-C3N4气凝胶及其吸附的锂离子亲和剂和SEI稳定剂，其余条件与实施例3相同。
对比例5
与实施例3不同之处在于，对比例5使用的三维多孔铜基体未经过热氧化处理，其余条件与实施例3相同。
各实施例与对比例的固体锂电池电池内阻测试
固体锂电池按以下方案制备：正极片的制备：将磷酸铁锂、科琴黑、PVDF以质量比67.5:4.5:7.5混合球磨45分钟，将得到的混合粉末转入模具，20MPa下压制成正极片；固体锂电池的制备：氩气氛下，将制成的正极片与各实施例和对比例制成的锂基复合负极片在100MPa下压制在含质量分数12.5％的LiTFSI的PEO固体电解质的两侧；
施加的电压振幅为5mV,频率范围为1-106HZ。在2.7-3.8V范围内，以0.2C为充放电倍率测试循环寿命，当电池出现明显的短路时(压降≥5mV/分钟)，即认为电池寿命终止，测试结束。
各实施例与对比例的固体锂电池内阻测试数据如下表1：
表1固体锂电池内阻和循环寿命数据
Figure BDA0003271068950000061
Figure BDA0003271068950000071
如表1所示数据，实施例1～3是完整设计的固体锂电池性能，各参数都在保护范围内，内阻低和循环寿命长，数据相近，且在所有实施例和对比例中最为优秀；实施例4比实施例3少用了SEI稳定剂，实施例5比实施例3少用了锂离子亲和剂，因而内阻相对升高，循环寿命降低，但仍然优于各对比例；实施例6采用的锂离子亲和剂不含氟，无法产生氟化锂与g-C3N4的耦合作用，因而内阻高于实施例1～3，但低于单一吸附的实施例4～5，循环寿命低于实施例1～3，但高于单一吸附的实施例4～5；对比例1采用无任何处理的纯锂片为负极，内阻显著升高，循环寿命降低至100以下，对比例2在对比例1基础上用g-C3N4气凝胶及其吸附的锂离子亲和剂和SEI稳定剂涂覆纯锂片，内阻比对比例1有所降低，循环寿命些许延长，可见g-C3N4气凝胶和其所吸附的锂离子亲和剂和SEI稳定剂包裹负极片对电池SEI稳定性的改进，纯锂片在充放电过程中体积变化大，容易产生锂枝晶，固体电池循环寿命和安全性较差；对比例3采用了金属锂填充的三维多孔氧化铜基片，但无g-C3N4气凝胶吸附的锂离子亲和剂和SEI稳定剂，内阻与对比例2相近，循环寿命升高，可见三维多孔氧化铜基片对内阻降低和延长循环寿命都要高于纯锂片；对比例4采用空白g-C3N4气凝胶注入三维多孔氧化铜基片，内阻较对比例3较低，可见是g-C3N4气凝胶的贡献，但循环寿命比对比例3有所降低，可见空白g-C3N4气凝胶对循环寿命的影响是降低的，能延长循环寿命的主要靠锂离子亲和剂和SEI稳定剂；对比例5中采用的铜基体未经氧化处理，但仍然注入了金属锂和吸附有锂离子亲和剂和SEI稳定剂的g-C3N4气凝胶，内阻仅比纯锂片的对比例1稍低，循环寿命更低，这是因为铜与金属锂的界面相容性不高所致。

Claims (10)

1.一种循环寿命长的锂基复合负极片，其特征在于，包括三维多孔氧化铜基片、包裹三维多孔氧化铜基征表面的锂层、包裹锂层的纳米氮化碳g-C3N4气凝胶层，三维多孔氧化铜基片内部孔隙内注有金属锂；
纳米氮化碳g-C3N4气凝胶内吸附有锂离子亲和剂和SEI膜稳定剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种循环寿命长的锂基复合负极片，其特征在于，所述锂离子亲和剂为4-(2-氨乙基)苯磺酰氟盐酸盐、4-(2-氨乙基)苯磺酰胺和2-(4-氟苯磺酰基)-乙胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种循环寿命长的锂基复合负极片，其特征在于，所述SEI膜稳定剂四丁基四氟硼酸铵、三叔丁基膦四氟硼酸盐 、叔丁基二环己基膦四氟硼酸盐和1,3-二叔丁基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种循环寿命长的锂基复合负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、三维多孔氧化铜基片的的制备：将三维多孔铜基片热处理氧化成氧化铜，将金属锂加热至熔融，氩气氛下将熔融状态的金属锂注入氧化铜基片并在表面形成锂层，静置，得到注锂的三维多孔氧化铜基片；
步骤二、g-C3N4气凝胶的制备：将g-C3N4与水混合，加热至160~190℃并保温，冷却，再以-50℃~-35℃冷冻后，真空干燥，得到纳米氮化碳气凝胶；
步骤三、g-C3N4气凝胶的修饰：惰性气体下，将g-C3N4气凝胶加入到含有锂离子亲和剂和SEI膜稳定剂中至少一种的有机溶液中得到混合液，室温下静置；
步骤四、锂基复合负极片的制备：将步骤三制成的混合液浇铸到三维多孔氧化铜基片上，静置，真空干燥，制得锂基复合负极片。
5.根据权利要求4所述的一种循环寿命长的锂基复合负极片的制备方法，其特征在于，步骤一中三维多孔铜基片的热处理温度为180~230℃，时间为15-25分钟；
金属锂被注入三维多孔氧化铜基片后静置时间为30-60分钟。
6.根据权利要求4所述的一种循环寿命长的锂基复合负极片的制备方法，其特征在于，
所述三维多孔铜基片的厚度为50-200μm，孔隙率为35-55%，平均孔径为50-100nm。
7.根据权利要求4所述的一种循环寿命长的锂基复合负极片的制备方法，其特征在于，
步骤二中g-C3N4与水的混合物的保温时间为20-25小时；
真空干燥温度为90-130℃，时间为1-3小时。
8.根据权利要求4所述的一种循环寿命长的锂基复合负极片的制备方法，其特征在于，
步骤三中使用锂离子亲和剂有机溶液时，锂离子亲和剂浓度为0.3~1.2mol/l；
使用SEI膜稳定剂有机溶液时，SEI膜稳定剂浓度为0.3~1.2mol/l；
使用锂离子亲和剂和SEI膜稳定剂的有机溶液时，锂离子亲和剂和SEI膜稳定剂摩尔比为300-400:0.5-2.0，溶质总浓度为0.3-1.2mol/l；
有机溶液的溶剂为碳酸二甲酯DMC、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、丁酮、异丁醇和三氯乙烷中的一种；
混合液的静置时间为30-40个小时。
9.根据权利要求4所述的一种循环寿命长的锂基复合负极片的制备方法，其特征在于，
步骤四中混合液覆盖三维多孔氧化铜基片静置时间为20-40分钟；
真空干燥的温度为90-110℃，时间为3-6小时。
10.一种含有如权利要求1至3任一所述的循环寿命长的锂基复合负极片的固体锂电池。
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