WO2013046443A1 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

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positive electrode
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知哉 鈴木
内山　貴之
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an all solid state battery capable of suppressing an increase in interfacial resistance between a positive electrode active material and a sulfide solid electrolyte material over time.
  • lithium batteries that are commercially available use electrolytes that contain flammable organic solvents, so it is possible to install safety devices that suppress the temperature rise during short circuits and to improve the structure and materials to prevent short circuits. Necessary.
  • a lithium battery in which the electrolyte is changed to a solid electrolyte layer to make the battery completely solid does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified, and the manufacturing cost and productivity can be simplified. It is considered excellent.
  • Non-Patent Document 1 discloses a material in which the surface of LiCoO 2 that is a positive electrode active material is coated with LiNbO 3 . This technique is to coat the LiNbO 3 on the surface of LiCoO 2, reduce the interfacial resistance of LiCoO 2 and a solid electrolyte material, those which attained higher output of the battery.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode active material in which a positive electrode active material is coated with a resistance layer formation suppressing coat having lithium ion conductivity.
  • a positive electrode active material is coated with LiNbO 3 .
  • a positive electrode active material having a coating state defined by XPS measurement is disclosed. This is intended to suppress an increase in interfacial resistance between the oxide positive electrode active material and the solid electrolyte material at a high temperature by making the thickness of the coated LiNbO 3 uniform.
  • LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries
  • a positive electrode is formed when an all-solid-state battery is formed by forming a reaction suppressing portion containing a material having excellent ion conductivity on the surface of a positive electrode active material.
  • the interface resistance between the active material and the solid electrolyte material can be reduced.
  • the interfacial resistance increases, so there is a problem with durability.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an all-solid-state battery capable of lowering the interface resistance between a positive electrode active material and a sulfide solid electrolyte material and suppressing an increase over time. Main purpose.
  • a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer A solid electrolyte layer, wherein at least one of the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer contains a sulfide solid electrolyte material, and is on the surface of the positive electrode active material.
  • a reaction suppression unit having two layers is formed in which the lithium ion conductive layer having the first lithium ion conductor is on the active material side and the stabilization layer having the second lithium ion conductor is on the solid electrolyte side.
  • Lithium ion conductor is a Li-containing compound having a lithium ion conductivity of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 S / cm or more at normal temperature, and the second lithium ion conductor includes B, Si, P, Ti , Zr, An all-solid-state battery characterized by being a Li-containing compound having a polyanion structure having at least one of Al and W.
  • the lithium ion conductive layer containing the first lithium ion conductor having good Li ion conductivity is coated on the active material side.
  • the stabilization layer containing the second lithium ion conductor containing a metal having a high electronegativity so as to be on the solid electrolyte layer side, the oxygen atoms from the reaction suppressing portion are brought into contact with the solid electrolyte layer. Is less likely to be pulled out, deterioration of the reaction suppressing portion is suppressed, and an increase in interfacial resistance with time can be suppressed.
  • the first lithium ion conductor is preferably LiNbO 3 .
  • the second lithium ion conductor is Li 2 Ti 2 O 5.
  • Ti forms an oxide film on the surface and is easily passivated, and a Li-containing compound having a polyanion structure having Ti exhibits high corrosion resistance and high electrochemical stability. For this reason, oxygen atoms in the reaction suppressing portion are hardly extracted when coming into contact with the electrolyte, and deterioration of the all-solid battery can be suppressed.
  • a method for producing the above-described all-solid-state battery wherein the first precursor coating liquid containing the first lithium ion conductor material is applied to the surface of the positive electrode active material and subjected to heat treatment.
  • the first precursor coating liquid described above is applied to the surface of the positive electrode active material, heat-treated to coat the lithium ion conductive layer, and then the second precursor coating liquid described above.
  • the stabilization layer By applying heat treatment and coating the stabilization layer, it is possible to suppress the increase in the interfacial resistance of the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material over time, and the Li ion conductivity and durability are excellent.
  • an all solid state battery can be easily manufactured.
  • the first lithium ion conductor is preferably LiNbO 3 .
  • the second lithium ion conductor is Li 2 Ti 2 O 5.
  • FIG. 4 is a TEM image of a cross section of a positive electrode active material of an all solid state battery obtained in Examples and Comparative Example 3.
  • FIG. It is a graph which shows the change of the interface resistance in the 60 degreeC preservation
  • the all-solid battery of the present invention is formed between a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • a solid electrolyte layer wherein at least one of the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer contains a sulfide solid electrolyte material, and on the surface of the positive electrode active material,
  • a reaction suppression unit having two layers is formed in which the lithium ion conductive layer having one lithium ion conductor is the active material side, and the stabilization layer having the second lithium ion conductor is the solid electrolyte layer side.
  • the lithium ion conductor is a Li-containing compound having a lithium ion conductivity at room temperature of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 S / cm or more, and the second lithium ion conductor includes B, Si, P, Ti, Zr, Al, Oh Is characterized in that a Li-containing compound having a polyanionic structure having at least one fine-W.
  • FIGS. 1A and 1B are explanatory views showing an example of the power generation element of the all solid state battery of the present invention.
  • a power generation element 10 of an all-solid battery illustrated in FIGS. 1A and 1B is formed between a positive electrode active material layer 1, a negative electrode active material layer 2, a positive electrode active material layer 1, and a negative electrode active material layer 2.
  • the solid electrolyte 3 is provided.
  • the positive electrode active material layer 1 has the positive electrode active material 4 in which the reaction suppression part 6 was formed in the surface.
  • the sulfide solid electrolyte material 5 is contained in at least one of the positive electrode active material layer 1 and the solid electrolyte layer 3 and is in contact with the positive electrode active material 4 through the reaction suppression unit 6.
  • the sulfide solid electrolyte material 5 may be contained in the positive electrode active material layer 1 as shown in FIG. 1A, or contained in the solid electrolyte layer 3 as shown in FIG. Although not shown, the positive electrode active material layer 1 and the solid electrolyte layer 3 may be contained in both layers.
  • the surface of the lithium ion conductive layer is electrochemically stable.
  • a stabilizing layer containing a second high lithium ion conductor because the reaction suppressor having two layers is formed, the reaction suppressing portion formed from only the conventional niobium oxide (e.g., LiNbO 3)
  • the reaction suppressing portion formed from only the conventional niobium oxide (e.g., LiNbO 3)
  • a change in the structure of the first lithium ion conductor that occurs when contacting the sulfide solid electrolyte material can be suppressed, and a highly electrochemically stable reaction suppressing portion can be obtained.
  • the second lithium ion conductor includes a polyanion structure having at least one of B, Si, P, Ti, Zr, Al, and W, and has electrochemical stability as described later. high.
  • the all solid state battery of the present invention will be described for each configuration.
  • the positive electrode active material layer used in the present invention is a layer containing at least a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer in the present invention may contain at least one of a solid electrolyte material and a conductive material, if necessary.
  • the positive electrode active material used for this invention is demonstrated.
  • the positive electrode active material in the present invention is not particularly limited as long as the charge / discharge potential becomes a noble potential as compared with the charge / discharge potential of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer described later.
  • a positive electrode active material for example, an oxide positive electrode active material is preferable from the viewpoint of forming a high resistance layer by reacting with a sulfide solid electrolyte material described later. Further, by using an oxide positive electrode active material, an all-solid battery having a high energy density can be obtained.
  • M is preferably at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, V, Fe and Si, and is at least one selected from the group consisting of Co, Ni and Mn. It is more preferable.
  • the oxide positive electrode active material is a general formula Li 1 + x Mn 2- xy My O 4 (M is at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Co, Fe, Ni, and Zn).
  • an oxide positive electrode active material specifically, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 , Li ( Ni 0.5 Mn 1.5) O 4, Li 2 FeSiO 4, Li 2 MnSiO 4 , and the like.
  • the shape of the positive electrode active material examples include particle shapes such as a true sphere and an elliptic sphere, and a thin film shape, among which a particle shape is preferable. Further, when the positive electrode active material has a particle shape, the average particle diameter is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably in the range of 10% by weight to 99% by weight, for example, and more preferably in the range of 20% by weight to 90% by weight.
  • the reaction suppression part in this invention is demonstrated.
  • the reaction suppression unit used in the present invention is formed on the surface of the positive electrode active material, has a lithium ion conductive layer having a first lithium ion conductor as an active material side, and has a second lithium ion conductor. It has two layers which make a stabilization layer the solid electrolyte layer side.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the reaction suppression unit in the present invention. As illustrated in FIG. 2, a reaction suppression unit 6 having a lithium ion conductive layer 8 and a stabilization layer 7 is formed on the surface of the positive electrode active material 4.
  • the lithium ion conductive layer 8 covers the surface of the positive electrode active material 4, and the stabilization layer 7 covers the surface of the lithium ion conductive layer 8.
  • the first lithium ion conductor contained in the lithium ion conductive layer has a lithium ion conductivity at room temperature of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 S / cm or more.
  • the second lithium ion conductor contained in the stabilization layer includes a polyanion structure having at least one of B, Si, P, Ti, Zr, Al, and W. A compound.
  • the reaction suppression unit has a function of suppressing the reaction between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material that occurs when the all solid state battery is used.
  • the reaction suppression unit has a structure in which the surface of the lithium ion conductive layer as described above is covered with a stabilization layer.
  • a reaction suppressing portion formed only from a conventional niobium oxide (for example, LiNbO 3 ). Can do.
  • a conventional niobium oxide for example, LiNbO 3
  • the lithium ion conductive layer in the present invention is made of a material having a first lithium ion conductor having good conductivity as described later, and is formed on the surface of the positive electrode active material. It is characterized in that the interface resistance generated between the substance layer and the sulfide solid electrolyte material is reduced, and the decrease in output is suppressed.
  • the form of the lithium ion conductive layer in the present invention is not particularly limited as long as it is formed on the surface of the positive electrode active material described above.
  • the shape of the positive electrode active material described above is a particle shape
  • the lithium ion conductive layer preferably covers a larger area of the positive electrode active material particles (hereinafter sometimes referred to simply as “particles”). % Or more is preferable, and 95% or more is more preferable. Moreover, you may cover all the particle
  • TEM transmission electron microscope
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the thickness of the lithium ion conductive layer in the present invention is not particularly limited as long as the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material do not cause a reaction.
  • the thickness is in the range of 1 nm to 100 nm. Preferably, it is in the range of 1 nm to 20 nm. This is because when the thickness of the lithium ion conductive layer is less than the above range, the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte may react. On the other hand, if the thickness of the lithium ion conductive layer exceeds the above range, the Li ion conductivity may be lowered.
  • the image analysis etc. which use a transmission electron microscope (TEM) etc. can be mentioned, for example.
  • the conductivity of the lithium ion conductive layer in the present invention is described in the section of “(a) first lithium ion conductor” to be described later. Preferably it is in the range of degrees.
  • the conductivity of the lithium ion conductive layer is in the range described later, when the surface of the positive electrode active material is coated, a decrease in lithium ion conductivity can be suppressed, and a decrease in output in the all solid state battery can be suppressed.
  • the method for forming the lithium ion conductive layer in the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of forming the coating as described above.
  • a method for forming the lithium ion conductive layer when the shape of the positive electrode active material is a granular shape, the positive electrode active material is brought into a rolling / flowing state, and a coating liquid containing the material for forming the lithium ion conductive layer is applied. And a method of performing heat treatment.
  • the shape of a positive electrode active material is a thin film shape, the method etc. which apply
  • Heat treatment in this case refers to drying and firing the coated positive electrode active material.
  • the method described in the section “B. Manufacturing method of all-solid battery” described later can be suitably used.
  • each component of the lithium ion conductive layer will be described.
  • the first lithium ion conductor in the present invention is usually a Li-containing compound having a lithium ion conductivity at normal temperature of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 S / cm or more.
  • the first lithium ion conductor preferably has a lithium ion conductivity at room temperature of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more. Since the 1st lithium ion conductor shows the lithium ion conductivity which becomes the range mentioned above, when a reaction suppression part is formed in the surface of a positive electrode active material, the fall of Li ion conductivity can be suppressed.
  • the method for measuring lithium ion conductivity is not particularly limited as long as it is a method capable of measuring the lithium ion conductivity at room temperature of the first lithium ion conductor in the present invention.
  • the measuring method using can be mentioned.
  • the first lithium ion conductor is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity in the above range.
  • Li-containing oxides such as LiNbO 3 and LiTaO 3 , NASICON type phosphoric acid compounds and the like can be used. Can be mentioned. Among these, Li-containing oxides are preferable, and LiNbO 3 is particularly preferable. It is because the effect of the present invention can be exhibited more.
  • the Nasicon-type phosphate compound include Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2) (LATP), Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4). ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2) (LAGP) and the like.
  • the range of x may be 0 or more, more preferably greater than 0, and particularly preferably 0.3 or more.
  • the range of x should just be 2 or less, and it is preferable that it is 1.7 or less especially, and it is especially preferable that it is 1 or less.
  • Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 (PO 4 ) 3 is preferable.
  • the range of x may be 0 or more, more preferably greater than 0, and particularly preferably 0.3 or more.
  • the range of x may be 2 or less, more preferably 1.7 or less, and particularly preferably 1 or less.
  • a material that becomes Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 can be suitably used.
  • the lithium ion conductive layer in the present invention includes a conductive material and a binder that are not reactive with the positive electrode active material and the solid electrolyte material. It may contain.
  • the conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
  • the binder include fluorine-containing binders such as PTFE and PVDF.
  • the stabilization layer in the present invention is made of a material having a second lithium ion conductor having a high electronegativity as described later, and is particularly preferably made of a Li-containing compound having a polyanion structure.
  • the stabilization layer is formed on the surface of the lithium ion conductive layer, thereby increasing the electrochemical stability of the positive electrode active material layer and suppressing deterioration.
  • the lithium ion conductive layer is coated on the surface of the positive electrode active material, the lithium ion conductive layer is prevented from coming into direct contact with the sulfide solid electrolyte layer by coating the stabilization layer, Deterioration of the positive electrode active material layer caused by contact with the sulfide solid electrolyte layer material can be suppressed.
  • the form of the stabilization layer in the present invention is not particularly limited as long as it is formed on the surface of the above-described lithium ion conductive layer.
  • the shape of the positive electrode active material is a particle shape
  • the positive electrode active material particles coated with a lithium ion conductive layer (hereinafter simply referred to as coated particles). It is preferable that the surface be coated on the surface.
  • the specific coverage with respect to the surface of the coated particles is preferably 80% or more, and more preferably 95% or more. Moreover, you may cover all the said covering particle
  • TEM transmission electron microscope
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the thickness of the stabilization layer in the present invention is not particularly limited as long as the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material do not cause a reaction.
  • it is preferably in the range of 1 nm to 100 nm, and more preferably in the range of 1 nm to 20 nm. If the thickness of the stabilization layer is less than the above range, the electrochemical stability effect of the second lithium ion conductor is reduced, and the improvement in the durability of the reaction suppression unit may be suppressed. It is. On the other hand, if the thickness of the stabilization layer exceeds the above range, the initial interface resistance between the positive electrode active material layer and the sulfide solid electrolyte material may be increased.
  • the image analysis etc. which use a transmission electron microscope (TEM) etc. can be mentioned, for example.
  • the formation method of the stabilization layer in this invention will not be specifically limited if it is a method which can form a coating as mentioned above.
  • the shape of the positive electrode active material is a particle shape
  • the stabilization layer is formed in a state where the positive electrode active material is in a rolling / flowing state, and a coating liquid containing the stabilization layer forming material is applied and heat-treated.
  • a method can be mentioned.
  • the shape of the positive electrode active material is a thin film shape
  • a method of applying the above-described heat treatment by applying a coating liquid containing the stabilizing layer forming material onto the positive electrode active material can be exemplified.
  • the method described in the section “B. Manufacturing method of all-solid battery” described later can be suitably used.
  • each component of the stabilization layer will be described.
  • the second lithium ion conductor in the present invention is usually a Li-containing compound comprising a polyanion structure having at least one of B, Si, P, Ti, Zr, Al, and W. It is.
  • the second lithium ion conductor has high electrochemical stability and can suppress structural changes that occur when it is in contact with the sulfide solid electrolyte material. The reason why the second lithium ion conductor has high electrochemical stability is as follows.
  • the second lithium ion conductor is a Li-containing compound having a polyanion structure having at least one of B, Si, P, Al, and W
  • it is used for a conventional reaction suppression unit in Pauling's electronegativity
  • the electronegativity of each element of B, Si, P, Al, and W is increased.
  • the difference from the electronegativity (3.44) is smaller than that of Nb, and a more stable covalent bond can be formed. As a result, the electrochemical stability is increased.
  • the second lithium ion conductor is a Li-containing compound including a polyanion structure portion having at least one of Ti and Zr
  • the electrochemical stability is increased because of excellent corrosion resistance.
  • Ti and Zr are elements that form an oxide coating on the surface and are easily passivated, so-called valve metals. Therefore, it is considered that a Li-containing compound having a polyanion structure having these elements exhibits high corrosion resistance and has high electrochemical stability.
  • the second lithium ion conductor in the present invention is not particularly limited as long as it has a polyanion structure portion composed of at least one element among the above-described elements and a plurality of oxygen elements.
  • a polyanion structure portion composed of at least one element among the above-described elements and a plurality of oxygen elements.
  • the second lithium ion conductor is more preferably a Li-containing compound having a polyanion structure having any one of Ti and Zr, and more preferably Li 2 Ti 2 O 5 .
  • the stabilizing layer in the present invention is made of a conductive material and a binder that are not reactive with the positive electrode active material and the solid electrolyte material. You may contain.
  • the conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
  • the binder include fluorine-containing binders such as PTFE and PVDF.
  • the ratio of the thickness of the lithium ion conductive layer including the first lithium ion conductor and the thickness of the stabilization layer including the second lithium ion conductor that constitutes the reaction suppression part in the present invention is
  • the ratio of the thickness of the lithium ion conductive layer to the thickness of the stabilization layer is 0.01 to 1 when the thickness of the stabilization layer is 1. It is preferably in the range of 100, more preferably in the range of 1 to 100. If the thickness of the lithium ion layer is too thick relative to the thickness of the stabilization layer, the first lithium ion conductor is likely to come into contact with the sulfide solid electrolyte material, and the interface resistance may increase over time. It is because it has.
  • the lithium ion conductivity may be lowered.
  • the image analysis etc. which use a transmission electron microscope (TEM) etc. can be mentioned, for example.
  • the form of the reaction suppressing portion in the present invention is not particularly limited as long as it is formed on the surface of the positive electrode active material described above.
  • the reaction suppression portion when the shape of the positive electrode active material described above is a particle shape, the reaction suppression portion is configured to cover the surface of the positive electrode active material particles.
  • the portion where the lithium ion conductive layer and the stabilization layer are laminated preferably covers a larger area of the particle surface of the positive electrode active material.
  • the specific coverage of the laminated portion is preferably 80% or more, and more preferably 95% or more. Moreover, you may cover all the particle
  • TEM transmission electron microscope
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the thickness of the reaction suppressing part in the present invention is not particularly limited as long as the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material do not cause a reaction, and are, for example, in the range of 1 nm to 500 nm. Preferably, it is in the range of 2 nm to 100 nm, and when the thickness of the reaction suppression portion is less than the upper range, there is a possibility that the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material react. It is. On the other hand, if the thickness of the reaction suppression part exceeds the above range, the ion conductivity may be lowered.
  • the method for forming the reaction suppression unit in the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of forming the reaction suppression unit as described above.
  • the method described in the section “B. Manufacturing method of all-solid battery” described later can be suitably used.
  • the positive electrode active material layer in this invention contains sulfide solid electrolyte material. This is because the ion conductivity of the positive electrode active material layer can be improved. Since the sulfide solid electrolyte material has high reactivity, it easily reacts with the above-described positive electrode active material and easily forms a high resistance layer with the positive electrode active material. On the other hand, in the present invention, since the above-described reaction suppression portion is formed on the surface of the positive electrode active material, the increase in the interfacial resistance between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material is effectively suppressed over time. can do.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte material include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —LiI, Li 2 S—P 2 S 5 —Li 2 O, and Li 2 S—P 2 S. 5 -Li 2 O—LiI, Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—SIS 2 —LiI, Li 2 S—SiS 2 —LiBr, Li 2 S—SiS 2 —LiCl, Li 2 S—SiS 2 —B 2 S 3 -LiI, Li 2 S -SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n ( however, m, n are positive Z is one of Ge, Zn, and Ga.), Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 2 S—SiS 2 —Li
  • the sulfide solid electrolyte material if it is made by using the raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5, the proportion of Li 2 S to the total of Li 2 S and P 2 S 5 is For example, it is preferably in the range of 70 mol% to 80 mol%, more preferably in the range of 72 mol% to 78 mol%, and still more preferably in the range of 74 mol% to 76 mol%. This is because a sulfide solid electrolyte material having an ortho composition or a composition in the vicinity thereof can be obtained, and a sulfide solid electrolyte material having high chemical stability can be obtained.
  • ortho generally refers to one having the highest degree of hydration among oxo acids obtained by hydrating the same oxide.
  • the crystal composition in which Li 2 S is added most in the sulfide is called the ortho composition.
  • Li 2 S—P 2 S 5 system Li 3 PS 4 corresponds to the ortho composition.
  • P 2 S 5 in the raw material composition, even when using the Al 2 S 3, or B 2 S 3, a preferred range is the same.
  • Li 3 AlS 3 corresponds to the ortho composition
  • Li 3 BS 3 corresponds to the ortho composition.
  • the sulfide solid electrolyte material if it is made by using the raw material composition containing Li 2 S and SiS 2, the ratio of Li 2 S to the total of Li 2 S and SiS 2, for example 60 mol% ⁇ It is preferably within the range of 72 mol%, more preferably within the range of 62 mol% to 70 mol%, and even more preferably within the range of 64 mol% to 68 mol%. This is because a sulfide solid electrolyte material having an ortho composition or a composition in the vicinity thereof can be obtained, and a sulfide solid electrolyte material having high chemical stability can be obtained. In the Li 2 S—SiS 2 system, Li 4 SiS 4 corresponds to the ortho composition.
  • SiS 2 instead of SiS 2 in the raw material composition, even when using a GeS 2, the preferred range is the same.
  • Li 4 GeS 4 corresponds to the ortho composition.
  • the ratio of LiX is, for example, in the range of 1 mol% to 60 mol%. Preferably, it is in the range of 5 mol% to 50 mol%, more preferably in the range of 10 mol% to 40 mol%.
  • the sulfide solid electrolyte material if it is made by using the raw material composition containing Li 2 O, the ratio of Li 2 O is, for example, is preferably in the range of 1 mol% ⁇ 25 mol%, More preferably, it is in the range of 3 mol% to 15 mol%.
  • the sulfide solid electrolyte material may be sulfide glass, crystallized sulfide glass, or a crystalline material obtained by a solid phase method.
  • the sulfide glass can be obtained, for example, by performing mechanical milling (ball mill or the like) on the raw material composition.
  • Crystallized sulfide glass can be obtained, for example, by subjecting sulfide glass to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature.
  • the lithium ion conductivity of the sulfide solid electrolyte material at room temperature is, for example, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm or more, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more.
  • the shape of the sulfide solid electrolyte material in the present invention examples include a particle shape such as a true sphere and an oval sphere, and a thin film shape.
  • the average particle diameter (D 50 ) is not particularly limited, but is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m. More preferably, it is as follows. This is because it is easy to improve the filling rate in the positive electrode active material layer.
  • the average particle diameter is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the said average particle diameter can be determined with a particle size distribution meter, for example.
  • the positive electrode active material layer in the present invention further contains at least one of a conductive material and a binder in addition to the above-described positive electrode active material, reaction inhibitor and sulfide solid electrolyte material. Also good.
  • the conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
  • the binder include fluorine-containing binders such as PTFE and PVDF.
  • the thickness of the positive electrode active material layer varies depending on the intended configuration of the all-solid battery, but is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the solid electrolyte layer in the present invention is a layer containing at least a solid electrolyte material, and is a layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the solid electrolyte material contained in the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity. Solid electrolyte materials may be used, and other solid electrolyte materials may be used.
  • the solid electrolyte layer contains a sulfide solid electrolyte material.
  • both the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer contain a sulfide solid electrolyte material. This is because the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
  • the solid electrolyte material used for the solid electrolyte layer is composed only of a sulfide solid electrolyte material.
  • the sulfide solid electrolyte material is the same as that described in the above section “1. Positive electrode active material layer”. Moreover, about solid electrolyte materials other than sulfide solid electrolyte material, the material similar to the solid electrolyte material used for a general all-solid-state battery can be used.
  • the thickness of the solid electrolyte layer in the present invention is, for example, preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a negative electrode active material, and may contain at least one of a solid electrolyte material and a conductive agent as required.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as the charge / discharge potential becomes a base potential as compared with the charge / discharge potential of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer described above.
  • a metal active material, a carbon active material, etc. can be mentioned. Examples of the metal active material include Li alloy, In, Al, Si, and Sn.
  • examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly compoundable graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • HOPG highly compoundable graphite
  • hard carbon hard carbon
  • soft carbon soft carbon.
  • the solid electrolyte material and the conductive agent used in the negative electrode active material layer are the same as those in the positive electrode active material layer described above.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is, for example, in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the all solid state battery of the present invention has at least the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer described above. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector for collecting current of the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode active material layer.
  • the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon. Among them, SUS is preferable.
  • examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon. Among them, SUS is preferable.
  • the thickness and shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably appropriately selected according to the use of the all solid state battery.
  • the battery case used for a general all-solid-state battery can be used for the battery case used for this invention,
  • the battery case made from SUS etc. can be mentioned.
  • the all solid state battery of the present invention may be one in which the power generating element is formed inside the insulating ring.
  • All-solid battery The all-solid battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery, and among these, a secondary battery is preferred. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as an in-vehicle battery.
  • Examples of the shape of the all solid state battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
  • the method for producing an all solid state battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the all solid state battery described above. For example, the method for producing an all solid state battery described later can be suitably used. .
  • the all-solid battery manufacturing method of the present invention is the above-described all-solid battery manufacturing method, wherein the first precursor coating liquid containing the first lithium ion conductor material is applied to the surface of the positive electrode active material.
  • a positive ion active material was coated with a lithium ion conductive layer forming step of forming a lithium ion conductive layer by coating and heat treatment, and a second precursor coating liquid containing the second lithium ion conductor raw material.
  • the “heat treatment” in this case is not particularly limited as long as it is a treatment for applying heat to each layer to solidify, but usually means drying and firing.
  • FIG. 3 is a flowchart for explaining an example of the method for producing an all solid state battery of the present invention.
  • the manufacturing method of a positive electrode active material layer is a method of performing a lithium ion conductive layer forming step and a stabilizing layer forming step on a positive electrode active material.
  • a lithium ion conductive layer forming step is performed.
  • the first precursor coating liquid containing the first lithium ion conductor material is applied to the surface of the positive electrode active material (coating process), the coated surface is dried (drying process), and finally fired ( Firing step).
  • the lithium ion conductive layer is formed by performing the coating step and the heat treatment step of the drying step and the firing step.
  • a stabilization layer forming step is performed.
  • the positive electrode active material that has undergone the lithium ion conductive layer formation step is coated with a second precursor coating solution containing a raw material for the second lithium ion conductor (coating step), and the coated surface is dried (drying step). ) And finally firing (firing step).
  • the stabilizing layer is formed by performing the coating process and the heat treatment process of the drying process and the baking process.
  • the lithium ion conductive layer and the stabilization layer are separated from each other by performing a heat treatment step after coating in each coating step.
  • the reaction suppression part which is formed as this and has a two-layer structure can be formed.
  • the surface of the lithium ion conductive layer is coated with the stabilizing layer, the deterioration of the first lithium conductor due to contact with the sulfide solid electrolyte material is suppressed, whereby the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte are suppressed.
  • An increase in the interfacial resistance of the material over time can be suppressed, and an all-solid battery excellent in Li ion conductivity and durability can be easily produced.
  • the lithium ion conductive layer forming step in the present invention will be described.
  • the first precursor coating liquid containing the raw material of the first lithium ion conductor is applied to the surface of the positive electrode active material so as to have a thickness described later.
  • the heat treatment step is usually a drying step for drying the coated positive electrode active material.
  • Coating process The coating process in a lithium ion conductive layer formation process is a process of coating the 1st precursor coating liquid mentioned later on the surface of a positive electrode active material.
  • the 1st precursor coating liquid in this process contains a 1st lithium ion conductor.
  • the raw material of the first lithium ion conductor contained in the first precursor coating liquid in this step is not particularly limited as long as the target first lithium ion conductor can be formed.
  • Examples of the first lithium ion conductor include the same ones as described in the above section “A. All-solid battery”, and in the present invention, the first lithium ion conductor is LiNbO 3 . It is preferable.
  • a raw material for LiNbO 3 an Li supply compound and an Nb supply compound can be used.
  • Li supply compound examples include Li alkoxides such as lithium ethoxide and lithium methoxide, lithium salts such as lithium hydroxide and lithium acetate.
  • Nb supply compound examples include Nb alkoxides such as pentaethoxyniobium and pentamethoxyniobium, niobium salts such as niobium hydroxide and niobium acetate.
  • concentration of the raw material of the 1st lithium ion conductor contained in a 1st precursor coating liquid it sets suitably according to the composition etc. of the target reaction suppression part.
  • the first precursor coating liquid described above can be usually obtained by dissolving or dispersing the raw material of the first lithium ion conductor in a solvent.
  • the solvent used in the first precursor coating liquid is particularly limited as long as it can dissolve or disperse the raw material of the first lithium ion conductor and does not degrade the raw material of the first lithium ion conductor. Is not to be done.
  • methanol, ethanol, propanol, etc. can be mentioned.
  • the said solvent is a thing with little moisture content from a viewpoint etc. which suppress deterioration of the said raw material.
  • sol-gel solution that becomes a sol state by hydrolysis and polycondensation reaction of a compound that is a raw material of the ionic conductor to be contained, and further becomes a gel state by progressing polycondensation reaction and aggregation.
  • the 1st precursor coating liquid used for this process may contain arbitrary additives, such as a electrically conductive material and a binder, as needed, as an electrically conductive material, for example, acetylene black , Ketjen black, carbon fiber and the like.
  • a binder include fluorine-containing binders such as PTFE and PVDF.
  • Positive electrode active material The positive electrode active material in this step reacts with the sulfide solid electrolyte material to form a high-resistance layer, and is the same as the content described in the above section “A. All-solid battery”. Therefore, the description here is omitted.
  • the method of applying the first precursor coating solution described above is preferably a coating method capable of uniformly applying the coating solution, for example, spin coating. Method, dip coating method, spray coating method, impregnation method and the like. Especially, it is preferable to apply using a spin coat method. This is because a thin film can be generated efficiently.
  • the coating atmosphere is not particularly limited as long as the target lithium ion conductive layer can be formed and the atmosphere does not deteriorate the lithium ion conductive layer and the positive electrode active material.
  • the thickness of the coating layer of the first precursor coating liquid described above is appropriately set according to the thickness of the target reaction suppression portion, etc. It is preferable to satisfy the thickness range of the lithium ion conductive layer described in the section “Battery”.
  • the heat treatment step in the lithium ion conductive layer forming step is a step of applying heat to the positive electrode active material coated with the first precursor coating solution and solidifying it, and usually the coating is performed. It has a drying process for drying the positive electrode active material, and a baking process for subsequent baking.
  • Drying step The drying step in this step is to remove the solvent contained in the coated first precursor coating solution and dry the positive electrode active material.
  • the drying method in this step is not particularly limited as long as it is a method capable of removing the solvent of the first precursor coating liquid and drying the positive electrode active material layer, and the method can be appropriately selected. Is. Examples thereof include a hot air drying method, a vacuum drying method, an evaporation to dryness method, a freeze drying method, a spray drying method, and a reduced pressure drying method.
  • the drying temperature in this step can be appropriately selected according to the volatility of the solvent used in the first precursor coating liquid, and the solvent contained in the coating liquid can be removed. There is no particular limitation as long as it is a temperature at which the active material can be dried. Further, the drying time in this step can be appropriately selected according to the volatility of the solvent used in the coating solution, and the solvent contained in the coated first precursor coating solution can be selected. There is no particular limitation as long as it can be removed and the positive electrode active material can be dried.
  • (Ii) Firing step In the firing step in this step, the positive electrode active material coated with the first precursor coating liquid is heated to solidify the lithium ion conductive layer formed on the surface of the positive electrode active material. It is.
  • the firing method in this step is not particularly limited as long as it does not degrade the lithium ion conductive layer and the positive electrode active material, and examples thereof include a reaction firing method, an atmosphere firing method, and a thermal plasma method. .
  • the firing atmosphere in this step is not particularly limited as long as the lithium ion conductive layer can be solidified and the lithium ion conductive layer and the positive electrode active material are not deteriorated.
  • an air atmosphere a nitrogen atmosphere
  • an inert gas atmosphere such as an argon atmosphere
  • a reducing atmosphere such as an ammonia atmosphere, a hydrogen atmosphere, and a carbon monoxide atmosphere
  • a vacuum etc.
  • the firing temperature in this step is not particularly limited as long as it can solidify the lithium ion conductive layer and does not deteriorate the lithium ion conductive layer and the positive electrode active material.
  • the temperature is preferably in the range of 600 ° C, more preferably in the range of 200 ° C to 500 ° C, and particularly preferably in the range of 300 ° C to 400 ° C. This is because when the firing temperature is less than the above range, the lithium ion conductive layer may not be sufficiently formed. On the other hand, when the said baking temperature exceeds the said range, it is because there exists a possibility that a lithium ion conductive layer and a positive electrode active material may deteriorate.
  • the firing time in this step is not particularly limited as long as it is a time obtained in a state in which the lithium ion conductive layer is solidified.
  • it is preferably in the range of 0.5 hours to 10 hours, More preferably, it is within the range of 3 hours to 7 hours. This is because if the firing time is less than the above range, the lithium ion conductive layer may not be sufficiently formed.
  • the firing time exceeds the above range, the lithium ion conductive layer and the positive electrode active material may be deteriorated by excessive heat treatment.
  • a second precursor coating liquid containing a raw material for the second lithium ion conductor on the surface of the lithium ion conductive layer coated with the positive electrode active material described above has a thickness described later.
  • a heat treatment step for applying heat to the coated positive electrode active material to solidify, and the heat treatment step is usually the above-mentioned coating step. It has a drying step for drying the positive electrode active material and a firing step for firing thereafter.
  • Coating process is a process of coating the surface of the lithium ion conductive layer coat
  • the 2nd precursor coating liquid in this process contains the raw material of a 2nd lithium ion conductor.
  • the raw material for the second lithium ion conductor contained in the second precursor coating liquid used in this step is not particularly limited as long as the second lithium ion conductor can be formed.
  • the raw material for the second lithium ion conductor is not particularly limited as long as the target Li-containing compound can be formed.
  • hydroxide, oxide, metal salt, metal alkoxide, A metal complex etc. can be mentioned.
  • a pre-synthesized compound may be used as a raw material for the second lithium ion conductor.
  • the second lithium ion conductor is a polyanion structure having at least one of B, Si, P, Ti, Zr, Al, and W. Li-containing compound having a part.
  • the polyanion structure part is composed of at least one element and a plurality of oxygen elements among the elements described above.
  • the second lithium ion conductor is, for example, a general formula Li x AO y (A is at least one of B, Si, P, Ti, Zr, Al, and W, and x and y are positive numbers) There is.)
  • the second lithium ion conductor is preferably Li 2 Ti 2 O 5 .
  • a Li-supplying compound for example, ethoxy lithium, Li etc. methoxy lithium Lithium salts such as alkoxide, lithium hydroxide, and lithium acetate are used, and the above-described metal oxide, metal salt, metal complex, and the like containing A are used as the A supply compound.
  • the Li-containing compound is Li 2 Ti 2 O 5
  • ethoxy lithium as a Li supply compound and tetraisopropoxy titanium as a Ti supply compound can be used as raw materials.
  • the target Li-containing compound when the element A is a nonmetal, for example, the target Li-containing compound can be used as it is.
  • the Li-containing compound when the Li-containing compound is Li 3 PO 4 , Li 3 PO 4 can be used as a raw material for the second lithium ion conductor.
  • A when A is B (boron), the above-described Li supply compound and boric acid as the B supply compound are used as the raw material for the second lithium ion conductor. Can do.
  • the raw material of a 2nd lithium ion conductor may be sufficient, and the water contained in the 2nd precursor coating liquid in this invention may be sufficient.
  • Content of the raw material of the 2nd lithium ion conductor contained in the 2nd precursor coating liquid in this process is suitably selected according to the target reaction suppression part.
  • the second precursor coating liquid can be obtained by dissolving or dispersing the raw material of the second lithium ion conductor in a solvent, similarly to the first precursor coating liquid described above.
  • the solvent used in the second precursor coating liquid is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the raw material of the second lithium ion conductor and does not degrade the above-described compound. Mention may be made of methanol, ethanol, propanol and the like. Moreover, it is preferable that the said solvent is a thing with little moisture content from a viewpoint etc. which suppress deterioration of the said raw material.
  • sol-gel solution that becomes a sol state by hydrolysis and polycondensation reaction of a compound that is a raw material of the ionic conductor to be contained, and further becomes a gel state by progressing polycondensation reaction and aggregation.
  • a binder include fluorine-containing binders such as PTFE and PVDF.
  • Positive electrode active material and coated lithium ion conductive layer are the same as those described in the section “1. Lithium ion conductive layer forming step” above. Since it is the same, description here is abbreviate
  • (Iii) Coating step In this step, the method of applying the second precursor coating solution described above is the same as the coating method described in the above "1. Lithium ion conductive layer forming step". The description in is omitted. Further, the thickness of the stabilization layer formed by this step is appropriately set according to the thickness of the target reaction suppressing portion, etc., but is described in the above section “A. All-solid battery”. It is preferable to satisfy the range of the thickness of the stabilized layer.
  • the heat treatment step in the stabilization layer forming step is a step in which the positive electrode active material coated with the second precursor coating liquid is heated and solidified, and usually the coated positive electrode. It has a drying step for drying the active material and a firing step for firing thereafter. Since the drying step and the firing step in the stabilization layer forming step are the same as the contents described in the above “1. Lithium ion conductive layer forming step”, the description thereof is omitted here.
  • Step 3 there is no particular limitation as long as it has the above-described steps.
  • the reaction is suppressed on the surface by the above-described steps.
  • the material forming the positive electrode active material layer such as the positive electrode active material formed with a portion, is pressed with a press to form the positive electrode active material layer, and the material forming the solid electrolyte material is pressed in the same manner. Examples thereof include a solid electrolyte layer forming step for forming a solid electrolyte layer and a negative electrode active material layer forming step for forming a negative electrode active material layer by similarly pressing the material constituting the negative electrode active material layer.
  • a solid electrolyte layer forming step of laminating a material constituting the solid electrolyte material on the positive electrode active material having a reaction suppressing portion formed on the surface by the above-described steps, and a solid Examples include a negative electrode active material forming step of laminating a material constituting the negative electrode active material layer on the electrolyte layer.
  • the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer in the present invention are the same as the contents described in the above-mentioned section “A. All-solid battery”, the description thereof is omitted here.
  • a step of disposing a positive electrode current collector on the surface of the positive electrode active material layer, a step of disposing a negative electrode current collector on the surface of the negative electrode active material layer, and a power generation element as a battery You may have the process etc. which are accommodated in a case.
  • the positive electrode current collector, the negative electrode current collector, the battery case, and the like are the same as those described in the section “A. All-solid-state battery”, and thus the description thereof is omitted here.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibits the same function and effect. It is included in the technical scope.
  • a lithium cobaltate thin film (positive electrode active material) was obtained by sputtering on an Au substrate.
  • the first precursor coating solution was applied at 5000 rpm for 10 seconds using a spin coater (MS-A100, manufactured by Mikasa Co., Ltd.), and after drying, at 350 ° C. for 0.5 hour. Baking was performed to obtain a lithium ion conductive layer having a thickness of 5 nm.
  • the second precursor coating solution was applied at 5000 rpm for 10 seconds using a spin coater (MS-A100, manufactured by Mikasa Co., Ltd.), dried, 350 ° C., 0.5 Firing was performed over time to obtain a stabilization layer having a thickness of 5 nm.
  • reaction suppression part By the formation process of the above-described lithium ion conductive layer and the above-described stabilization layer, a reaction suppression unit having two layers on the surface of the positive electrode active material, the active material side being a lithium ion conductive layer and the solid electrolyte side being a stabilization layer An electrode having a positive electrode active material formed and having a reaction suppression portion formed on the surface was obtained.
  • the reaction suppression unit includes a lithium ion conductive layer having LiNbO 3 as the first lithium ion conductor and a stabilization having Li 2 Ti 2 O 5 as the second lithium ion conductor.
  • a lithium ion conductive layer having LiNbO 3 as the first lithium ion conductor and a stabilization having Li 2 Ti 2 O 5 as the second lithium ion conductor.
  • the structure of the positive electrode active material by the suppression of the initial interface resistance by the first lithium ion conductor and the contact with the sulfide solid electrolyte material by the second lithium ion conductor It is presumed that the change of the initial interface resistance and the interfacial resistance over time can be suppressed because it has two characteristics of the change suppression.
  • the surface of the lithium ion conductive layer is covered with a stabilization layer, and LiNbO 3 is not in direct contact with the sulfide solid electrolyte layer. As a result, it is considered that an increase in the interfacial resistance with time is also suppressed.

Abstract

　本発明は、正極活物質と、固体電解質材料との界面抵抗が経時的に増加することを抑制可能な全固体電池を提供することを主目的とする。　本発明は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物固体電解質材料を含有し、上記正極活物質の表面上に、第１リチウムＬｉイオン伝導体を有するリチウムイオン伝導層を活物質側とし、第２リチウムＬｉイオン伝導体を有する安定化層を固体電解質側とする、２層からなる反応抑制部が形成され、上記第１リチウムＬｉイオン伝導体は、常温でのリチウムＬｉイオン伝導度が、１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上のＬｉ含有化合物であり、上記第２リチウムＬｉイオン伝導体は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物であることを特徴とする全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

全固体電池およびその製造方法
　本発明は、正極活物質と硫化物固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することが可能な全固体電池に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界では、電気自動車やハイブリッド自動車用に高出力かつ高容量の電池の開発が進められており、エネルギー密度が高いリチウム電池の開発が進められている。
　従来市販されているリチウム電池では、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池では、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
　このような全固体電池の分野において、従来から、正極活物質および固体電解質材料の界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。例えば非特許文献１においては、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２の表面にＬｉＮｂＯ３を被覆した材料が開示されている。この技術は、ＬｉＣｏＯ２の表面にＬｉＮｂＯ３を被覆することで、ＬｉＣｏＯ２および固体電解質材料の界面抵抗を低減させ、電池の高出力化を図ったものである。
　また、特許文献１では、正極活物質にリチウムイオン伝導性を有する抵抗層形成抑制コートを被覆した正極活物質材料が開示されており、特許文献２では、正極活物質にＬｉＮｂＯ３を被覆し、ＸＰＳによる測定で被覆状態を規定した正極活物質材料が開示されている。これは、被覆したＬｉＮｂＯ３の厚さを均一化することによって、高温時における酸化物正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗増加の抑制を図ったものである。
特開２００９－２６６７２８号公報 特開２０１０－１７０７１５号公報
Narumi Ohta et al., "LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries", Electrochemistry Communications 9 (2007), 1486-1490
　上述した特許文献１および特許文献２に記載されるように、正極活物質の表面にイオン伝導性に優れた材料を含有する反応抑制部を形成することで、全固体電池を作成する際に正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減させることができる。しかしながら、経時的に見ると、界面抵抗が増加するため、耐久性にも課題がある。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、正極活物質と硫化物固体電解質材料との界面抵抗を下げ、経時的な増加を抑制することが可能な全固体電池を提供することを主目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物固体電解質材料を含有し、上記正極活物質の表面上に、第１リチウムイオン伝導体を有するリチウムイオン伝導層を活物質側とし、第２リチウムイオン伝導体を有する安定化層を固体電解質側とする、２層を有する反応抑制部が形成され、上記第１リチウムイオン伝導体は、常温でのリチウムイオン伝導度が、１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上のＬｉ含有化合物であり、上記第２リチウムイオン伝導体は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物であることを特徴とする全固体電池を提供する。
　本発明によれば、正極活物質の表面に反応抑制部を形成する際に、Ｌｉイオン伝導性が良好な第１リチウムイオン伝導体を含有するリチウムイオン伝導層が活物質側になるように被覆し、電気陰性度の高い金属を含む第２リチウムイオン伝導体を含有する安定化層が固体電解質層側になるように被覆することで、固体電解質層と接触する際に反応抑制部から酸素原子が引き抜かれにくくなり、反応抑制部の劣化が抑えられ、界面抵抗の経時的増加を抑制することができる。
　上記発明においては、上記第１リチウムイオン伝導体がＬｉＮｂＯ３であることが好ましい。
　上記発明においては、上記第２リチウムイオン伝導体がＬｉ２Ｔｉ２Ｏ５であることが好ましい。Ｔｉは表面に酸化被膜を形成し不動態となりやすく、Ｔｉを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物は高い耐食性を示し、電気化学的安定性が高くなる。そのため、電解質と接触した際に反応抑制部内の酸素原子が引き抜かれにくく、全固体電池の劣化を抑制できるからである。
　また、本発明においては、上述した全固体電池の製造方法であって、上記第１リチウムイオン伝導体の原料を含有する第１前駆体塗工液を、正極活物質の表面に塗工し熱処理を行うことによりリチウムイオン伝導層を形成するリチウムイオン伝導層形成工程と、上記第２リチウムイオン伝導体の原料を含有する第２前駆体塗工液を、正極活物質を被覆したリチウムイオン伝導層の表面に塗工し熱処理を行うことにより安定化層を形成する安定化層形成工程と、を有することを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。
　本発明によれば、正極活物質の表面に、上述した第１前駆体塗工液を塗工して熱処理を行いリチウムイオン伝導層を被覆させた後、さらに上述した第２前駆体塗工液を塗工して熱処理を行い安定化層を被覆させることにより、正極活物質および硫化物固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を抑制することができ、Ｌｉイオン伝導性および耐久性に優れた全固体電池を簡便に製造することができる。
　上記発明においては、上記第１リチウムイオン伝導体がＬｉＮｂＯ３であることが好ましい。
　上記発明においては、上記第２リチウムイオン伝導体がＬｉ２Ｔｉ２Ｏ５であることが好ましい。
　本発明においては、正極活物質と、硫化物固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができるという効果を奏する。
本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す説明図である。 本発明における反応抑制部の一例を示す概略断面図である。 本発明の全固体電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。 実施例、比較例１および比較例２で得られた全固体電池の初期界面抵抗を示すグラフである。 実施例、比較例１および比較例２で得られた全固体電池の６０℃保存環境下での界面抵抗の変化を示すグラフである。 実施例および比較例３で得られた全固体電池の正極活物質の断面のＴＥＭ像である。 実施例および比較例３で得られた全固体電池の６０℃保存環境下での界面抵抗の変化を示すグラフである。
　以下、本発明の全固体電池および全固体電池の製造方法について、詳細に説明する。
Ａ．全固体電池
　本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物固体電解質材料を含有し、上記正極活物質の表面上に、第１リチウムイオン伝導体を有するリチウムイオン伝導層を活物質側とし、第２リチウムイオン伝導体を有する安定化層を固体電解質層側とする、２層を有する反応抑制部が形成され、上記第１リチウムイオン伝導体は、常温でのリチウムイオン伝導度が、１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上のＬｉ含有化合物であり、上記第２リチウムイオン伝導体は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物であることを特徴とするものである。
　図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す説明図である。図１（ａ）、（ｂ）に例示する全固体電池の発電要素１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質３と、を有するものである。また、正極活物質層１は、表面に反応抑制部６が形成された正極活物質４を有するものである。さらに、硫化物固体電解質材料５は、正極活物質層１および固体電解質層３内の少なくとも一方に含有され、反応抑制部６を介して正極活物質４と接するものである。そのため、硫化物固体電解質材料５は図１（ａ）に示すように、正極活物質層１に含有されていてもよく、図１（ｂ）に示すように、固体電解質層３に含有されていてもよく、図示はしないが、正極活物質層１および固体電解質層３の両層に含有されていても良い。
　本発明によれば、正極活物質の表面に、Ｌｉイオン伝導性が良好な第１リチウムイオン伝導体を含むリチウムイオン伝導層を被覆した後、上記リチウムイオン伝導層の表面に電気化学的安定性の高い第２リチウムイオン伝導体を含む安定化層を被覆することにより、２層を有する反応抑制部が形成されるため、従来のニオブ酸化物（例えばＬｉＮｂＯ３）のみから形成される反応抑制部と比較して、硫化物固体電解質材料と接触する際に生じる第１リチウムイオン伝導体の構造の変化を抑制することができ、電気化学的に安定性の高い反応抑制部とすることができる。これにより、硫化物固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができ、その結果、全固体電池の耐久性を向上させることができる。なお、上記第２リチウムイオン伝導体は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えており、後述するように、電気化学的安定性が高い。
　以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。
１．正極活物質層
　まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明に用いられる正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、本発明における正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質材料および導電化材の少なくとも一方を含有していても良い。本発明においては硫化物固体電解質材料を含有することが特に好ましい。正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。
（１）正極活物質
　本発明に用いられる正極活物質について説明する。本発明における正極活物質は、後述する負極活物質層に含有される負極活物質の充放電電位と比較して、充放電電位が貴な電位となるものであれば特に限定されるものではない。このような正極活物質としては、後述する硫化物固体電解質材料と反応し高抵抗層を形成するという観点から、例えば、酸化物正極活物質であることが好ましい。また酸化物正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高い全固体電池とすることができる。
　本発明に用いられる酸化物正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２～２．２、ｙ＝１～２、ｚ＝１．４～４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。また、酸化物正極活物質としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２、０≦ｘ＋ｙ≦２）で表される正極活物質を用いることもできる。このような酸化物正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。
　正極活物質の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等が挙げられ、中でも粒子形状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば１０重量％～９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％～９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
（２）反応抑制部
　本発明における反応抑制部について説明する。本発明に用いられる反応抑制部は、上記正極活物質の表面に形成されるものであり、第１リチウムイオン伝導体を有するリチウムイオン伝導層を活物質側とし、第２リチウムイオン伝導体を有する安定化層を固体電解質層側とする２つの層を有するものである。図２は、本発明における反応抑制部の一例を示す概略断面図である。図２に例示するように、正極活物質４の表面に、リチウムイオン伝導層８と安定化層７を有する反応抑制部６が形成される。リチウムイオン伝導層８は正極活物質４の表面を被覆し、安定化層７は上記リチウムイオン伝導層８の表面を被覆する。反応抑制部を構成する上記２つの層のうち、上記リチウムイオン伝導層に含有される第１リチウムイオン伝導体は、常温でのリチウムイオン伝導度が、１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上のＬｉ含有化合物であり、上記安定化層に含有される第２リチウムイオン伝導体は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物である。反応抑制部は、全固体電池使用時に生じる、正極活物質と硫化物固体電解質材料との反応を抑制する機能を有する。本発明においては、反応抑制部は上述したようなリチウムイオン伝導層の表面を安定化層で被覆した構造をとる。これにより第１リチウムイオン伝導体と硫化物固体電解質材料との接触による劣化が抑制され、従来のニオブ酸化物（例えばＬｉＮｂＯ３）のみから形成される反応抑制部と比較して耐久性を高めることができる。
　以下、反応抑制部の各構成について説明する。
（ｉ）リチウムイオン伝導層
　本発明におけるリチウムイオン伝導層は、後述のとおり伝導性の良い第１リチウムイオン伝導体を有する材料からなり、上記正極活物質の表面に形成されることで、正極活物質層と硫化物固体電解質材料との間で生じる界面抵抗を低減し、出力の低下を抑制することを特徴とするものである。
　また本発明におけるリチウムイオン伝導層の形態としては、上述した正極活物質の表面に形成されるものであれば特に限定されるものではない。例えば図１（ａ）、（ｂ）に示すように、上述した正極活物質の形状が粒子形状である場合、正極活物質の表面を被覆するような形態であることが好ましい。また、リチウムイオン伝導層は上記正極活物質粒子（以下、単に粒子とする場合がある）のより多くの面積を被覆していることが好ましく、上記粒子表面に対する具体的な被覆率としては、８０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、粒子表面のすべてを覆っていても良い。なお、リチウムイオン伝導層の被覆率の測定方法としては、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を挙げることができる。
　本発明におけるリチウムイオン伝導層の厚さとしては、正極活物質および硫化物固体電解質材料が反応を生じない程度の厚さであれば特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ～２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。リチウムイオン伝導層の厚さが上記範囲に満たない場合、正極活物質と硫化物固体電解質とが反応する可能性を有するからである。また一方で、リチウムイオン伝導層の厚さが上記範囲を超える場合、Ｌｉイオン伝導性が低下する可能性を有するからである。なお、リチウムイオン伝導層の厚さの測定方法としては、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いる画像解析等を挙げることができる。
　また本発明におけるリチウムイオン伝導層の伝導度としては、含有される第１リチウムイオン伝導体が、後述する「（ａ）第１リチウムイオン伝導体」の項に記載する、常温でのリチウムイオン伝導度の範囲にあることが好ましい。リチウムイオン伝導層の伝導度が後述の範囲にあることで、正極活物質の表面に被覆した際に、リチウムイオン伝導性の低下を抑制することができ、全固体電池における出力低下を抑制できる。
　本発明におけるリチウムイオン伝導層の形成方法は、上述したような被覆を形成できる方法であれば、特に限定されるものではない。リチウムイオン伝導層の形成方法としては、正極活物質の形状が粒形形状である場合、正極活物質を転動・流動状態にし、リチウムイオン伝導層の形成材料を含有する塗工液を塗工し熱処理をする方法を挙げることができる。また、正極活物質の形状が薄膜形状である場合、正極活物質上に、リチウムイオン伝導層の形成材料を含有する塗工液を塗工し熱処理をする方法等を挙げることができる。この場合の「熱処理」とは、塗工した正極活物質を乾燥、および焼成させることをいう。特に本発明においては、後述する「Ｂ．全固体電池の製造方法」の項に記載する方法を好適に用いることができる。
　以下、リチウムイオン伝導層の各構成要素について説明する。
（ａ）第１リチウムイオン伝導体
　本発明における第１リチウムイオン伝導体は、通常、常温でのリチウムイオン伝導度が１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上のＬｉ含有化合物である。第１リチウムイオン伝導体は、中でも常温でのリチウムイオン伝導度が、１．０×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。第１リチウムイオン伝導体が上述した範囲となるリチウムイオン伝導度を示すことから、正極活物質の表面に反応抑制部を形成した際に、Ｌｉイオン伝導性の低下を抑制することができる。そのため表面に反応抑制部が形成された正極活物質を含有する正極活物質層を用いた全固体電池において出力特性が低下することを抑制できる。なお、リチウムイオン伝導度の測定方法としては、本発明における第１リチウムイオン伝導体の常温でのリチウムイオン伝導度が測定できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、交流インピーダンス法を用いた測定方法を挙げることができる。
　第１リチウムイオン伝導体は、上記範囲のリチウムイオン伝導度を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３等のＬｉ含有酸化物、ナシコン型リン酸化合物等を挙げることができる。中でも、Ｌｉ含有酸化物であることが好ましく、さらにＬｉＮｂＯ３であることが特に好ましい。本発明の効果をより発揮することができるからである。なお、上記ナシコン型リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ１+ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）（ＬＡＴＰ）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）（ＬＡＧＰ）等を挙げることができる。ＬＡＴＰにおいては、上記一般式において、ｘの範囲は０以上であれば良く、中でも０より大きいことが好ましく、０．３以上であることが特に好ましい。一方ｘの範囲は、２以下であれば良く、中でも１．７以下であることが好ましく、１以下であることが特に好ましい。特に本発明においては、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。またＬＡＧＰにおいては、上記一般式において、ｘの範囲は０以上であれば良く、中でも０より大きいことが好ましく、０．３以上であることが特に好ましい。また一方、ｘの範囲は、２以下であれば良く、中でも１．７以下であることが好ましく、１以下であることが特に好ましい。特に本発明においては、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３となるものを好適に用いることができる。
（ｂ）その他の構成要素
　本発明におけるリチウムイオン伝導層は、上述した第１リチウムイオン伝導体の他に、上記正極活物質および固体電解質材料と反応性を有さない導電化材および結着材を含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。
（ii）安定化層
　本発明における安定化層は、後述のとおり電気陰性度の高い第２リチウムイオン伝導体を有する材料からなり、特にポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物からなることが好ましい。安定化層は上記リチウムイオン伝導層の表面に形成されることで、正極活物質層の電気化学的安定性を高め、劣化を抑制することを特徴とするものである。本発明によれば、正極活物質の表面に上記リチウムイオン伝導層を被覆させた後に、安定化層を被覆させることで、リチウムイオン伝導層が硫化物固体電解質層に直接接触することを防ぎ、硫化物固体電解質層材料との接触により生じる正極活物質層の劣化を抑制することができる。
　本発明における安定化層の形態としては、上述したリチウムイオン伝導層の表面に形成されるものであれば特に限定されるものではない。例えば図１（ａ）、（ｂ）に示すように、上述した正極活物質の形状が粒子形状である場合、リチウムイオン伝導層で被覆された正極活物質粒子（以下、単に被覆粒子とする場合がある）の表面を被覆するような形態であることが好ましい。上記被覆粒子表面に対する具体的な被覆率としては、８０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、上記被覆粒子表面のすべてを覆っていても良い。なお、安定化層の被覆率の測定方法としては、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を挙げることができる。
　本発明における安定化層の厚さは、正極活物質および硫化物固体電解質材料が反応を生じない程度の厚さであれば特に限定されるものではない。例えば、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ～２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。安定化層の厚さが上記範囲を満たない場合、第２リチウムイオン伝導体が持つ電気化学的安定性の効果が減少し、反応抑制部の耐久性の向上が抑制される可能性を有するからである。また一方、安定化層の厚さが上記範囲を超える場合、正極活物質層と硫化物固体電解質材料との初期界面抵抗が高くなる可能性を有するからである。なお、安定化層の厚さの測定方法としては、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いる画像解析等を挙げることができる。
　本発明における安定化層の形成方法は、上述したような被覆を形成できる方法であれば、特に限定されるものではない。安定化層の形成方法は、正極活物質の形状が粒子形状である場合、正極活物質を転動・流動状態にし、安定化層の形成材料を含有する塗工液を塗工し熱処理をする方法を挙げることができる。また、正極活物質の形状が薄膜形状である場合、正極活物質上に、安定化層の形成材料を含有する塗工液を塗工し、上述の熱処理をする方法等を挙げることができる。特に本発明においては、後述する「Ｂ．全固体電池の製造方法」の項に記載する方法を好適に用いることができる。
　以下、安定化層の各構成要素について説明する。
（ａ）第２リチウムイオン伝導体
　本発明における第２リチウムイオン伝導体は、通常、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物である。第２リチウムイオン伝導体は電気化学的安定性が高く、硫化物固体電解質材料と接触した際に生じる構造変化を抑制することができる。第２リチウムイオン伝導体の電気化学的安定性が高い理由は、以下の通りである。
　すなわち、第２リチウムイオン伝導体がＢ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物である場合、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度において、従来反応抑制部に使用される化合物、例えばニオブ酸化物に含有されるＮｂの電気陰性度（１．６０）に比べて、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、およびＷの各元素の電気陰性度は大きくなり、酸素元素の電気陰性度（３．４４）との差がＮｂに比べて小さくなり、より安定な共有結合を形成することができる。その結果、電気化学的安定性が高くなる。また、第２リチウムイオン伝導体が、ＴｉおよびＺｒの少なくともいずれか１つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物である場合、優れた耐食性を示すことから、電気化学的安定性が高くなる。これはＴｉおよびＺｒが表面に酸化被覆を形成し不動態となりやすい元素、いわゆるバルブメタル（弁金属）であることに起因する。そのため、これらの元素を有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物は高い耐食性を示し、電気化学的安定性が高くなると考えられる。
　本発明における第２リチウムイオン伝導体としては、上述した元素のうちの少なくとも一種の元素および複数の酸素元素からなるポリアニオン構造部を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２，Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＡｌＯ２等、またこれらの混合物を挙げることができる。中でも、第２リチウムイオン伝導体がＴｉおよびＺｒのいずれか一つを有するポリアニオン構造を備えるＬｉ含有化合物であることがより好ましく、さらにＬｉ２Ｔｉ２Ｏ５であることが特に好ましい。
（ｂ）その他の構成要素
　本発明における安定化層は、上述した第２リチウムイオン伝導体の他に、上記正極活物質および固体電解質材料と反応性を有さない導電化材および結着材を含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。
（iii）反応抑制部
　本発明における反応抑制部を構成する、第１リチウムイオン伝導体を含むリチウムイオン伝導層の厚さと第２リチウムイオン伝導体を含む安定化層の厚さの比率は、全固体電池に応じて適宜設定されるものであり、例えば、リチウムイオン伝導層の厚さの、安定化層の厚さに対する比率は、安定化層の厚さを１とした場合、０．０１～１００の範囲内であることが好ましく、１～１００の範囲内であることがより好ましい。リチウムイオン層の厚さが、安定化層の厚さに対して厚すぎる場合、第１リチウムイオン伝導体が硫化物固体電解質材料と接触しやすくなり、界面抵抗が経時的に増加する可能性を有するからである。また一方、リチウムイオン層の厚さが、安定化層の厚さに対して薄すぎる場合、リチウムイオン伝導性が低下する可能性を有するからである。なお、本発明における反応抑制部を構成する各層の厚さの比率を求める方法としては、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いる画像解析等を挙げることができる。
　本発明における反応抑制部の形態は、上述した正極活物質の表面に形成されるものであれば特に限定されるものではない。例えば図１（ａ）、（ｂ）に示すように、上述した正極活物質の形状が粒子形状である場合、反応抑制部は正極活物質粒子の表面を被覆するような形態となる。また、上記反応抑制部において、リチウムイオン伝導層と安定化層とが積層されている部分が、正極活物質の粒子表面のより多くの面積を被覆していることが好ましく、上記粒子表面全体に対する上記積層部分の具体的な被覆率としては、８０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、正極活物質の粒子表面すべてを覆っていても良い。なお、反応抑制部の被覆率の測定方法としては、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を挙げることができる。
　本発明における反応抑制部の厚さは、正極活物質および硫化物固体電解質材料が反応を生じない程度の厚さであれば特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、上記反応抑制部の厚さが上位範囲に満たない場合、正極活物質と硫化物固体電解質材料とが反応する可能性を有するからである。また一方、上記反応抑制部の厚さが上記範囲を超える場合、イオン伝導性が低下する可能性を有するからである。
　本発明における反応抑制部の形成方法は、上述したような反応抑制部を形成できる方法であれば特に限定されるものではない。本発明においては、後述する「Ｂ．全固体電池の製造方法」の項に記載する方法を好適に用いることができる。
（３）硫化物固体電解質材料
　本発明における正極活物質層は、硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。硫化物固体電解質材料は、反応性が高いため、上述した正極活物質と反応しやすく、正極活物質との間に高抵抗層を形成しやすい。これに対して、本発明においては、正極活物質の表面に上述した反応抑制部が形成されることから、正極活物質および硫化物固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を効果的に抑制することができる。
　硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ―ＳＩＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
　また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％～７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％～７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の代わりに、Ａｌ２Ｓ３またはＢ２Ｓ３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当する。
　また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％～７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％～６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ２の代わりに、ＧｅＳ２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
　また、硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｏを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２Ｏの割合は、例えば、１ｍｏｌ％～２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。
　また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質材料の常温におけるリチウムイオン伝導度は、例えば、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
　本発明における硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等を挙げることができる。硫化物固体電解質材料が上記粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。正極活物質層内の充填率向上を図りやすくなるからである。一方、上記平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定できる。
（４）正極活物質
　本発明における正極活物質層は、上述した正極活物質、反応抑制部および硫化物固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有しても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。上記正極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
２．固体電解質層
　次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層であり、正極活物質層と負極活物質層の間に形成される層である。上述したように、正極活物質層が硫化物固体電解質材料を含有する場合、固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、硫化物固体電解質材料であっても良く、それ以外の固体電解質材料であっても良い。一方で正極活物質層が、硫化物固体電解質材料を含有しない場合、固体電解質層は硫化物固体電解質材料を含有する。特に、本発明においては、正極活物質層および固体電解質層の両方が、硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。本発明の効果を十分に発揮することができるからである。また、固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料のみから構成されることが好ましい。
　なお、硫化物固体電解質材料については、上記「１．正極活物質層」の項に記載した内容と同様である。また、硫化物固体電解質材料以外の固体電解質材料については、一般的な全固体電池に用いられる固体電解質材料と同様の材料を用いることができる。
　本発明における固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ～３００μｍの範囲内であることが好ましい。
３．負極活物質層
　次に本発明の負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて固体電解質材料および導電化剤の少なくとも一方を含有していても良い。負極活物質としては、上述した正極活物質層に含有される正極活物質の充放電電位と比較して、充放電電位が卑な電位となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば金属活物質およびカーボン活物質等を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｌｉ合金、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配合性グラファイト（ＨＯＰＧ），ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる固体電解質材料および導電化剤については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内である。
４．その他の構成
　本発明の全固体電池は、上述した正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げられることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、なかでもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池に使用される電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。
５．全固体電池
　本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば後述する全固体電池の製造方法を好適に用いることができる。
Ｂ．全固体電池の製造方法
　次に、本発明の全固体電池の製造方法について説明する。本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池の製造方法であって、上記第１リチウムイオン伝導体の原料を含有する第１前駆体塗工液を、正極活物質の表面に塗工し熱処理を行うことによりリチウムイオン伝導層を形成するリチウムイオン伝導層形成工程と、上記第２リチウムイオン伝導体の原料を含有する第２前駆体塗工液を、正極活物質を被覆したリチウムイオン伝導層の表面に塗工し熱処理を行うことにより安定化層を形成する安定化層形成工程と、を有することを特徴とするものである。この場合の「熱処理」とは、各層に熱を加えて固化させる処理であれば、特に限定されないが、通常は乾燥および焼成させることをいう。
　図３は、本発明の全固体電池の製造方法の一例を説明するフローチャートである。図３においては、正極活物質層の製造方法は、正極活物質にリチウムイオン伝導層形成工程と安定化層形成工程とを行う方法である。まず、リチウムイオン伝導層形成工程を行う。正極活物質の表面に、第１リチウムイオン伝導体の原料を含有する第１前駆体塗工液を塗工し（塗工工程）、塗工面を乾燥させ（乾燥工程）、最後に焼成させる（焼成工程）。上記塗工工程と、乾燥工程および焼成工程の熱処理工程を行うことにより、リチウムイオン伝導層を形成する。次に安定化層形成工程を行う。上記リチウムイオン伝導層形成工程を経た正極活物質に、第２リチウムイオン伝導体の原料を含有する第２前駆体塗工液を塗工し（塗工工程）、塗工面を乾燥させ（乾燥工程）、最後に焼成させる（焼成工程）。上記塗工工程と、乾燥工程および焼成工程の熱処理工程を行うことにより安定化層を形成する。上述の２つの形成工程を経て、リチウムイオン伝導層と、安定化層の２層を有する反応抑制部が表面に形成された正極活物質を得ることができる。また上記正極活物質を用いた正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層を有する全固体電池が得られる。
　本発明によれば、上述した２種類の塗工液を塗工する際に、それぞれの塗工工程において塗工した後に熱処理工程を行うことにより、リチウムイオン伝導層および安定化層が別々な層として形成され、２層構造を有する反応抑制部を形成することができる。ここで、リチウムイオン伝導層は表面を安定化層で被覆されるため、硫化物固体電解質材料との接触による第１リチウム伝導体の劣化が抑制され、それにより、正極活物質および硫化物固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を抑制することができ、Ｌｉイオン伝導性および耐久性に優れた全固体電池を簡便に製造することができる。
　以下、本発明の全固体電池の製造方法について、工程ごとに説明する。
１．リチウムイオン伝導層形成工程
　まず、本発明におけるリチウムイオン伝導層形成工程について説明する。本発明におけるリチウムイオン伝導層形成工程は、上記の正極活物質の表面に第１リチウムイオン伝導体の原料を含有する第１前駆体塗工液を、後述する厚さになるように塗工する塗工工程と、上記塗工された正極活物質に熱を加えて固化させる熱処理工程と、を有するものであり、上記熱処理工程とは、通常、上記塗工された正極活物質を乾燥させる乾燥工程と、その後に焼成させる焼成工程と、を有するものである。
（１）塗工工程
　リチウムイオン伝導層形成工程における塗工工程は、正極活物質の表面に後述する第１前駆体塗工液を塗工する工程である。
（ｉ）第１前駆体塗工液
　本工程における第１前駆体塗工液は、第１リチウムイオン伝導体を含有するものである。本工程における第１前駆体塗工液に含有される第１リチウムイオン伝導体の原料としては、目的とする第１リチウムイオン伝導体を形成できるものであれば特に限定されるものではない。第１リチウムイオン伝導体としては、上記「Ａ．全固体電池」の項に記載したものと同様のものを挙げることができ、中でも本発明においては、第１リチウムイオン伝導体がＬｉＮｂＯ３であることが好ましい。ＬｉＮｂＯ３の原料としては、Ｌｉ供給化合物およびＮｂ供給化合物を用いることができる。Ｌｉ供給化合物としては、例えば、リチウムエトキシド、リチウムメトキシド等のＬｉアルコキシド、リチウム水酸化物、酢酸リチウム等のリチウム塩を挙げることができる。また、Ｎｂ供給化合物としては、例えば、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブ等のＮｂアルコキシド、ニオブ水酸化物、酢酸ニオブ等のニオブ塩を挙げることができる。なお、第１前駆体塗工液に含有される第１リチウムイオン伝導体の原料の濃度としては、目的とする反応抑制部の組成等に応じて適宜設定されるものである。
　上述した第１前駆体塗工液は、通常、第１リチウムイオン伝導体の原料を溶媒に溶解もしくは分散させることにより得ることができる。第１前駆体塗工液に用いられる溶媒としては、第１リチウムイオン伝導体の原料を溶解または分散させることができ、また上記第１リチウムイオン伝導体の原料を劣化させないものであれば特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等を挙げることができる。また、上記溶媒は、上記原料の劣化を抑制する観点等から、水分量が少ないものであることが好ましい。本発明では、含有するイオン伝導体の原料である化合物の加水分解および重縮合反応によりゾル状態となり、さらに重縮合反応および凝集が進むことでゲル状態となるゾルゲル溶液が用いられる。
　なお、本工程に用いられる第１前駆体塗工液は、必要に応じて導電化材および結着材等の任意の添加剤を含有してもよく、導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材等が挙げることができる。
（ii）正極活物質
　本工程における正極活物質は、硫化物固体電解質材料と反応し、高抵抗層を形成するものであり、上記「Ａ．全固体電池」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
（iii）塗工工程
　本工程において、上述した第１前駆体塗工液を塗工する方法は、塗工液を均一に塗工することができる塗工法であることが好ましく、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、含浸法等を挙げることができる。中でも、スピンコート法を用いて塗工することが好ましい。薄膜を能率よく生成できるからである。また、塗工雰囲気は、目的とするリチウムイオン伝導層を形成することができ、リチウムイオン伝導層および正極活物質を劣化させる雰囲気でなければ特に限定されるものではない。
　本工程において、上述した第１前駆体塗工液の塗工層の厚さは、目的とする反応抑制部の厚さ等に応じて適宜設定されるものであるが、上記「Ａ．全固体電池」の項に記載したリチウムイオン伝導層の厚さの範囲を満たすことが好ましい。
（２）熱処理工程
　リチウムイオン伝導層形成工程における熱処理工程は、上記第１前駆体塗工液が塗工された正極活物質に熱を加えて固化させる工程であり、通常、上記塗工された正極活物質を乾燥させる乾燥工程と、その後焼成させる焼成工程と、を有するものである。
（ｉ）乾燥工程
　本工程における乾燥工程は、塗工された上記第１前駆体塗工液に含まれる溶媒を除去し、正極活物質を乾燥させるものである。
　本工程における乾燥方法としては、上記第１前駆体塗工液の溶媒を除去し正極活物質層を乾燥させることができる手法であれば、特に限定されるものではなく、その手法は適宜選択できるものである。例えば、熱風乾燥法、真空乾燥法、蒸発乾固法、凍結乾燥法、噴霧乾燥法、減圧乾燥等を挙げることができる。
　本工程における乾燥温度は、第１前駆体塗工液に使用される溶媒の揮発性に応じて適宜選択することが可能であり、上記塗工液に含まれる溶媒を除去することができ、正極活物質を乾燥させることができる温度であれば、特に限定されるものではない。また、本工程における乾燥時間は、上記塗工液に使用される溶媒の揮発性に応じて適宜選択することが可能であり、塗工された上記第１前駆体塗工液に含まれる溶媒を除去することができ、正極活物質を乾燥させることができる時間であれば、特に限定されるものではない。
（ii）焼成工程
　本工程における焼成工程は、上記第１前駆体塗工液が塗工された正極活物質に熱を加え、正極活物質の表面に形成されたリチウムイオン伝導層を固化させるものである。
　本工程における焼成方法は、上記リチウムイオン伝導層および正極活物質を劣化させない手法であれば特に限定されるものではなく、例えば、反応焼成法、雰囲気焼成法、熱プラズマ法などを挙げることができる。
　本工程における焼成雰囲気は、上記リチウムイオン伝導層を固化させることができ、上記リチウムイオン伝導層および正極活物質を劣化させる雰囲気でなければ特に限定されるものではなく、例えば、大気雰囲気；窒素雰囲気およびアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気；アンモニア雰囲気、水素雰囲気、および一酸化炭素雰囲気等の還元雰囲気；真空等を挙げることができる
　本工程における焼成温度は、上記リチウムイオン伝導層を固化させることができ、上記リチウムイオン伝導層および正極活物質を劣化させない温度であれば、特に限定されるものではないが、例えば、１５０℃～６００℃の範囲内であることが好ましく、２００℃～５００℃の範囲内であることがより好ましく、３００℃～４００℃の範囲内であることが特に好ましい。上記焼成温度が上記範囲に満たない場合、リチウムイオン伝導層の形成が十分になされない可能性を有するからである。一方、上記焼成温度が上記範囲を超える場合、リチウムイオン伝導層および正極活物質が劣化する可能性を有するからである。
　本工程における焼成時間は、上記リチウムイオン伝導層が固化した状態で得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．５時間～１０時間の範囲内であることが好ましく、３時間～７時間の範囲内であることがより好ましい。上記焼成時間が上記範囲に満たない場合、リチウムイオン伝導層の形成が十分になされない可能性を有するからである。一方、上記焼成時間が上記範囲を超える場合、リチウムイオン伝導層および正極活物質が過度に熱処理を施されることにより劣化する可能性を有するからである。
２．安定化層形成工程
　次に、本発明における安定化層形成工程について説明する。本発明における安定化層形成工程は、上述の正極活物質に被覆されたリチウムイオン伝導層の表面に第２リチウムイオン伝導体の原料を含有する第２前駆体塗工液を、後述する厚さになるように塗工する塗工工程と、上記塗工された正極活物質に熱を加えて固化させる熱処理工程と、を有するものであり、上記熱処理工程とは、通常、上記塗工された正極活物質を乾燥させる乾燥工程と、その後に焼成させる焼成工程と、を有するものである。
（１）塗工工程
　安定化層形成工程における塗工工程は、正極活物質に被覆されたリチウムイオン伝導層の表面に、後述する第２前駆体塗工液を塗工する工程である。
（ｉ）第２前駆体塗工液
　本工程における第２前駆体塗工液は、第２リチウムイオン伝導体の原料を含有するものである。本工程で用いられる第２前駆体塗工液に含有される第２リチウムイオン伝導体の原料としては、第２リチウムイオン伝導体を形成できるものであれば特に限定されるものではない。
　第２リチウムイオン伝導体の原料としては、目的とするＬｉ含有化合物を形成することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、水酸化物、酸化物、金属塩、金属アルコキシド、金属錯体等を挙げることができる。なお、本発明においては、第２リチウムイオン伝導体の原料として予め合成された化合物を用いても良い。ここで、上記「Ａ．全固体電池」の項に記載したように、第２リチウムイオン伝導体とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物である。また、ポリアニオン構造部とは、上述した元素のうち少なくとも一種の元素および複数の酸素元素からなるものである。これより、第２リチウムイオン伝導体は、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（ＡはＢ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一種であり、ｘおよびｙは正の数である。）で表わすことができる。本発明においては、第２リチウムイオン伝導体がＬｉ２Ｔｉ２Ｏ５であることが好ましい。
　また、第２リチウムイオン伝導体の原料としては、上述したＬｉ含有化合物の一般式ＬｉｘＡＯｙにおいて、Ａが金属元素である場合、Ｌｉ供給化合物として、例えば、エトキシリチウム、メトキシリチウム等のＬｉアルコキシド、リチウム水酸化物、酢酸リチウム等のリチウム塩が用いられ、Ａ供給化合物として、上述したＡを含む金属酸化物、金属塩、金属錯体等が用いられる。例えば、上記Ｌｉ含有化合物がＬｉ２Ｔｉ２Ｏ５である場合、原料として、Ｌｉ供給化合物のエトキシリチウムと、Ｔｉ供給化合物のテトライソプロポキシチタンとを用いることができる。一方、上述したＬｉ含有化合物の一般式において、Ａ元素が非金属である場合、例えば、目的とするＬｉ含有化合物をそのまま用いることができる。例えば、上記Ｌｉ含有化合物がＬｉ３ＰＯ４である場合、第２リチウムイオン伝導体の原料として、Ｌｉ３ＰＯ４を用いることができる。また、上述したＬｉ含有化合物の一般式において、ＡがＢ（ホウ素）である場合、第２リチウムイオン伝導体の原料として、上述したＬｉ供給化合物と、Ｂ供給化合物であるホウ酸とを用いることができる。なお、上記Ｌｉ含有化合物のＯ供給化合物としては、第２リチウムイオン伝導体の原料であっても良く、本発明における第２前駆体塗工液に含まれる水であっても良い。本工程における第２前駆体塗工液に含まれる第２リチウムイオン伝導体の原料の含有量は、目的とする反応抑制部に応じて適宜選択されるものである。
　本工程において、上述した第１前駆体塗工液と同様に、第２リチウムイオン伝導体の原料を溶媒に溶解もしくは分散させることにより、第２前駆体塗工液を得ることができる。第２前駆体塗工液に用いられる溶媒は、第２リチウムイオン伝導体の原料を溶解または分散させることができ、上述した化合物を劣化させないものであれば特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等を挙げることができる。また、上記溶媒は、上記原料の劣化を抑制する観点等から、水分量が少ないものであることが好ましい。本発明では、含有するイオン伝導体の原料である化合物の加水分解および重縮合反応によりゾル状態となり、さらに重縮合反応および凝集が進むことでゲル状態となるゾルゲル溶液が用いられる。
　なお、本工程に用いられる第２前駆体塗工液においては、必要に応じて導電化材および結着材等の任意の添加剤を含有しても良く、導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。
（ii）正極活物質および被覆されたリチウムイオン伝導層
　本工程における、正極活物質ならびに被覆されたリチウムイオン伝導層については、上記「１．リチウムイオン伝導層形成工程」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
（iii）塗工工程
　本工程において、上述した第２前駆体塗工液を塗工する方法は、上記「１．リチウムイオン伝導層形成工程」に記載した塗工方法と同様であるため、ここでの説明は省略する。また、本工程によって形成される安定化層の厚さは、目的とする反応抑制部の厚さ等に応じて適宜設定されるものであるが、上記「Ａ．全固体電池」の項に記載した安定化層の厚さの範囲を満たすことが好ましい。
（２）熱処理工程
　安定化層形成工程における熱処理工程は、上記第２前駆体塗工液を塗工された正極活物質に熱を加えて固化させる工程であり、通常、上記塗工された正極活物質を乾燥させる乾燥工程と、その後焼成させる焼成工程と、を有するものである。安定化層形成工程における乾燥工程および焼成工程については、上記「１．リチウムイオン伝導層形成工程」に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
３．その他の工程
　本発明においては、上述した工程を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、本発明に用いられる正極活物質が粒子形状である場合、上述した工程により表面に反応抑制部が形成された正極活物質等の正極活物質層を構成する材料を、プレス機でプレスして正極活物質層を形成する正極活物質形成工程、固体電解質材料を構成する材料を同様にプレスして固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程、および負極活物質層を構成する材料を同様にプレスし、負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程等を挙げることができる。また、正極活物質が薄膜形状である場合、上述した工程により、表面に反応抑制部が形成された正極活物質上に、固体電解質材料を構成する材料を積層する固体電解質層形成工程、および固体電解質層上に負極活物質層を構成する材料を積層する負極活物質形成工程等を挙げることができる。なお、本発明における負極活物質層、および固体電解質層は、上記「Ａ．全固体電池」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
　また、本発明においては、その他の工程として、正極活物質層の表面上に正極集電体を配置する工程、負極活物質層の表面上に負極集電体を配置する工程、発電要素を電池ケースに収納する工程等を有しても良い。なお、正極集電体、負極集電体、および電池ケース等については、上記「Ａ．全固体電池」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
　なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包括される。
　以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例］
（第１前駆体塗工液の調製）
　２０ｍｌのエタノール（和光純薬社製）中で、１ｍｍｏｌのリチウムエトキシド（高純度化学社製）および１ｍｍｏｌのペンタエトキシニオブ（高純度化学社製）を混合して第１前駆体塗工液（ＬｉＮｂＯ３前駆体ゾルゲル溶液）を得た。
（第２前駆体塗工液の調製）
　２０ｍｌのエタノール（和光純薬社製）中で、１ｍｍｏｌのリチウムエトキシド（高純度化学社製）および１ｍｍｏｌのチタンテトライソプロポキシド（高純度化学社製）を混合し、第２前駆体塗工液（Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５前駆体ゾルゲル溶液）を得た。
（リチウムイオン伝導層の形成）
　Ａｕ基板上にスパッタリングによりコバルト酸リチウム薄膜（正極活物質）を得た。コバルト酸リチウム薄膜表面上に、スピンコーター（ＭＳ-Ａ１００、ミカサ社製）を用いて第１前駆体塗工液を５０００ｒｐｍ、１０秒で塗工し、乾燥後に３５０℃、０．５時間にて焼成し、厚さが５ｎｍのリチウムイオン伝導層を得た。
（安定化層の形成）
　上述のリチウムイオン伝導層の表面上に、スピンコーター（ＭＳ-Ａ１００、ミカサ社製）を用いて第２前駆体塗工液を５０００ｒｐｍ、１０秒で塗工し、乾燥後に３５０℃、０．５時間にて焼成し、厚さが５ｎｍの安定化層を得た。
（反応抑制部の形成）
　上述のリチウムイオン伝導層と上述の安定化層の形成工程により、正極活物質の表面上に、活物質側がリチウムイオン伝導層とし、固体電解質側が安定化層とする２層を有する反応抑制部を形成し、表面に反応抑制部を形成した正極活物質を有する電極を得た。
（全固体電池の作製）
　小型セル内のシリンダーに、５０ｍｇの７５Ｌｉ２Ｓ－２５Ｐ２Ｓ５を投入し、スパチュラーで均一にならして上下のピストンによりプレスし（１．０ｔ／ｃｍ２、１ｍｉｎ）、固体電解質を形成した。次に、固体電解質層上に、上述した電極を同様にプレスし（４ｔ／ｃｍ２、１ｍｉｎ）、正極活物質層を形成した。続いて、固体電解質層の正極活物質層が形成された面の反対面に、Ｌｉ－Ｉｎ箔を同様にプレスし（１．０ｔ／ｃｍ２、１ｍｉｎ）、負極活物質層を形成し、発電要素を得た。次に、小型セルのボルトを締結した後、配線を接続し、ガラスセル内に乾燥材を入れた後に組み立てて、全固体電池を作製した。
［比較例１］
　１０ｍｌのエタノール（和光純薬社製）中で、１ｍｍｏｌのリチウムエトキシド（高純度化学社製）および１ｍｍｏｌのペンタエトキシニオブ（高純度化学社製）を混合し、第１前駆体塗工液（ＬｉＮｂＯ３前駆体ゾルゲル溶液）を得た。次に　コバルト酸リチウム薄膜表面上に、スピンコーター（ＭＳ-Ａ１００、ミカサ社製）を用いて第１前駆体塗工液のみを５０００ｒｐｍ、１０秒で塗工し、乾燥後に３５０℃、０．５時間にて焼成し、厚さが５ｎｍのリチウムイオン伝導層を得た。この電極を正極に使用し、負極活物質層にＬｉ－Ｌｉ箔を用いた全固体電池を得た。
［比較例２］
　１０ｍｌのエタノール（和光純薬社製）中で、１ｍｍｏｌのリチウムエトキシド（高純度化学社製）および１ｍｍｏｌのチタンテトライソプロポキシド（高純度化学社製）を混合し、第２前駆体塗工液（Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５前駆体ゾルゲル溶液）を得た。次にコバルト酸リチウム薄膜表面上に、スピンコーター（ＭＳ-Ａ１００、ミカサ社製）を用いて第２前駆体塗工液を５０００ｒｐｍ、１０秒で塗工し、乾燥後に３５０℃、０．５時間にて焼成し、厚さが５ｎｍの安定化層を得た。この電極を正極に使用し、負極活物質層にＬｉ－Ｌｉ箔を用いた全固体電池を得た。
［評価１］
（全固体電池の界面抵抗測定）
　実施例、比較例１、２で得られた全固体電池の初期の界面抵抗測定を行った。まず、全固体電池の電位を３．９３Ｖに調整した後、複素インピーダンス測定を行うことにより、全固体電池の界面抵抗を算出した。なお、界面抵抗はインピーダンス曲線の円孤の直径から求めた。その結果を図４に示す。その後、６０℃で１カ月保存し、保存後の全固体電池の界面抵抗を算出し、経時での界面抵抗の変化を測定した。その結果を図５に示す。
　図４に示されるように、実施例は比較例１、２に比べて、初期界面抵抗値が低いことが確認された。また、図５に示されるように、実施例は比較例１、２に比べて経時的な界面抵抗の増加が抑制されていることが確認された。反応抑制部がＬｉＮｂＯ３のみから構成される比較例１の場合、初期界面抵抗は抑制されるが、硫化物固体電解質材料と反応することで反応抑制部の構造が変化し、徐々に界面抵抗の増加が顕著になったと推測される。また、比較例２の場合、Ｔｉの電気化学的安定性により経時での界面抵抗の増加は抑制されるが、伝導性が劣るため初期の界面抵抗値が高くなったと推測される。
　これに対して、実施例のように、反応抑制部が第１リチウムイオン伝導体であるＬｉＮｂＯ３を有するリチウムイオン伝導層と第２リチウムイオン伝導体であるＬｉ２Ｔｉ２Ｏ５を有する安定化層の２種類の層から構成される場合には、第１リチウムイオン伝導体による初期の界面抵抗の抑制と、第２リチウムイオン伝導体による硫化物固体電解質材料との接触による正極活物質の構造変化の抑制との２つの特性を併せ持つため、初期の界面抵抗および経時での界面抵抗の変化を抑制することができると推測される。
［比較例３］
　リチウムイオン伝導層の形成において焼成を実施しないこと以外は、実施例と同様にして全固体電池を得た。
［評価２］
（ＴＥＭ測定）
　実施例と比較例３で得られた全固体電池の電極の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その結果を図６に示す。図６に示されるように、実施例と比較例３とでは、共に正極活物質であるコバルト酸リチウム上に反応抑制部の形成が確認された。実施例ではＬｉＮｂＯ３を有するリチウムイオン伝導層とＬｉ２Ｔｉ２Ｏ５を有する安定化層がそれぞれ別々の層を成して被覆されているのに対し、比較例３ではリチウムイオン伝導層と安定化層に対して一度に焼成を行ったため、ＬｉＮｂＯ３およびＬｉ２Ｔｉ２Ｏが分散された単層となって被覆されていることが確認された。
［評価３］
（全固体電池の界面抵抗測）
　実施例、比較例３で得られた全固体電池の界面抵抗測定を行った。測定方法は上記「評価１」の項に記載した方法と同様である。その結果を図７に示す。実施例は、比較例３に比べて界面抵抗の経時的な増加が抑制されていることが確認された。比較例３ではＬｉＮｂＯ３およびＬｉ２Ｔｉ２Ｏが分散された層が硫化物固体電解質層と接するため、硫化物固体電解質層に直接ＬｉＮｂＯ３が接触することにより劣化が進み、界面抵抗の経時的な増加が生じると考えられる。一方で実施例では、リチウムイオン伝導層の表面を安定化層が被覆した構造をとり、ＬｉＮｂＯ３は硫化物固体電解質層と直に接触しないことから、比較例３よりも劣化の進行が抑制され、その結果、界面抵抗の経時的な増加も抑制されると考えられる。
　１　…　正極活物質層
　２　…　負極活物質層
　３　…　固体電解質層
　４　…　正極活物質
　５　…　硫化物固体電解質材料
　６　…　反応抑制部
　７　…　リチウムイオン伝導層
　８　…　安定化層
　１０　…発電要素

Claims (6)

  1. 　正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
    　前記正極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物固体電解質材料を含有し、
    　前記正極活物質の表面上に、第１リチウムイオン伝導体を有するリチウムイオン伝導層を活物質側とし、第２リチウムイオン伝導体を有する安定化層を固体電解質層側とする、２層を有する反応制御部が形成され、
    　前記第１リチウムイオン伝導体は、常温でのリチウムイオン伝導度が、１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上のＬｉ含有化合物であり、
    　前記第２リチウムイオン伝導体は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物であることを特徴とする全固体電池。
  2. 　前記第１リチウムイオン伝導体がＬｉＮｂＯ３であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記第２リチウムイオン伝導体がＬｉ２Ｔｉ２Ｏ５であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  4. 　請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体電池の製造方法であって、
    　前記第１リチウムイオン伝導体の原料を含有する第１前駆体塗工液を、正極活物質の表面に塗工し熱処理を行うことによりリチウムイオン伝導層を形成するリチウムイオン伝導層形成工程と、
    　前記第２リチウムイオン伝導体の原料を含有する第２前駆体塗工液を、正極活物質を被覆したリチウムイオン伝導層の表面に塗工し熱処理を行うことにより安定化層を形成する安定化層形成工程と、を有することを特徴とする全固体電池の製造方法。
  5. 　前記第１リチウムイオン伝導体がＬｉＮｂＯ３であることを特徴とする請求項４に記載の全固体電池の製造方法。
  6. 　前記第２リチウムイオン伝導体がＬｉ２Ｔｉ２Ｏ５であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の全固体電池の製造方法。
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