JP2011159639A - 電極体及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】界面抵抗を低減することが可能な電極体の製造方法を提供する。
【解決手段】ニオブ酸リチウム又はLi4Ti5O12を含有する被覆層を活物質の表面に形成して正極活物質を作製する、正極活物質作製工程と、導電剤と硫化物又はLi3.25Ge0.25P0.75O4とを含む混合物を作製する混合物作製工程と、正極活物質の表面の70%以上に、正極活物質作製工程で形成した被覆層が配置されている状態が維持されるように、少なくとも、被覆層が形成されている正極活物質と、混合物とを、10[N]以下のせん断力にて混合する、混合工程と、を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電極体の製造方法とする。
【選択図】図1
【解決手段】ニオブ酸リチウム又はLi4Ti5O12を含有する被覆層を活物質の表面に形成して正極活物質を作製する、正極活物質作製工程と、導電剤と硫化物又はLi3.25Ge0.25P0.75O4とを含む混合物を作製する混合物作製工程と、正極活物質の表面の70%以上に、正極活物質作製工程で形成した被覆層が配置されている状態が維持されるように、少なくとも、被覆層が形成されている正極活物質と、混合物とを、10[N]以下のせん断力にて混合する、混合工程と、を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電極体の製造方法とする。
【選択図】図1
Description
本発明は、活物質と固体電解質とを含有する電極体及びその製造方法、並びに、当該電極体を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、ハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体又は固体によって構成される。電解質に非水系の液体(以下において「電解液」という。)が用いられる場合には、電解液が正極層の内部へと浸透する。そのため、正極層を構成する正極活物質と電解質との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、固体電解質は不燃性であるため、上記システムを簡素化できる。それゆえ、不燃性である固体の電解質(以下において「固体電解質層」ということがある。)が備えられる形態のリチウムイオン二次電池が提案されている。
固体電解質層が正極層と負極層との間に配設されるリチウムイオン二次電池(以下において「圧粉全固体電池」ということがある。)では、正極活物質及び電解質が固体であるため、電解質が正極活物質の内部へ浸透しにくく、正極活物質と電解質との界面が低減しやすい。それゆえ、圧粉全固体電池では、正極活物質の粉末と固体電解質の粉末とを混合した混合粉末を含有する正極合剤層を正極層として用いることにより、界面の面積を増大させている。
また、圧粉全固体電池では、正極活物質と電解質との界面をリチウムイオンが移動する際の抵抗(以下において「界面抵抗」ということがある。)が増大しやすい。これは、正極活物質と固体電解質とが反応することにより、正極活物質の表面に高抵抗部位が形成されるためであると言われている(非特許文献1)。界面抵抗と圧粉全固体電池の性能との間には相関があるため、界面抵抗を低減することにより圧粉全固体電池の性能を向上させることを目的とした技術が、これまでに開示されてきている。例えば、非特許文献1には、コバルト酸リチウムの表面がニオブ酸リチウムによって被覆された形態の正極活物質とすることにより、界面抵抗を低減させる技術が開示されている。
このほか、特許文献1には、リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質の表面の少なくとも一部分にリチウム塩化物を担持させる圧粉全固体電池に関する技術が開示されている。また、特許文献2には、少なくとも一方の電極層に電子・リチウムイオン混合伝導体が用いられる圧粉全固体電池に関する技術が開示されている。また、特許文献3には、コバルト酸リチウム粒子の表面に金属酸化物が付着した改変コバルト酸リチウムを含む正極を有するリチウムイオン電池に関する技術が開示されている。
Electrochemistry Communications、9(2007)、p.1486−1490
非特許文献1に開示された技術によれば、コバルト酸リチウムの表面をニオブ酸リチウムで被覆することにより、界面抵抗を低減することが可能になると考えられる。ところが、圧粉全固体電池の正極合剤層を作製するために、表面が被覆された正極活物質と固体電解質とを混合すると、正極活物質表面の被覆が剥がれやすく、界面抵抗の低減効果が損なわれやすいという問題があった。かかる問題は、非特許文献1に開示された技術と、特許文献1〜特許文献3に開示された技術とを組み合わせたとしても、解決が困難であった。
そこで本発明は、界面抵抗を低減することが可能な電極体及びその製造方法、並びに、当該電極体を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
第1の本発明は、活物質及び該活物質の表面の70%以上を被覆している第1固体電解質を有する正極活物質と、第2固体電解質と、を10[N]以下のせん断力にて混合して生成され、第1固体電解質が、リチウムイオン伝導性能を有し、かつ、活物質や第2固体電解質と接触しても流動しない被覆層の形態を維持し得る物質であり、第2固体電解質が、活物質の表面に被覆層を形成しない場合に、活物質と反応して、活物質の表面に活物質の内部や第2固体電解質よりもリチウムイオン伝導抵抗が大きくなる高抵抗部位を形成させる物質であって、かつ、圧粉全固体電池の正極層で使用可能な電解質であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電極体である。
第1の本発明は、活物質及び該活物質の表面の70%以上を被覆している第1固体電解質を有する正極活物質と、第2固体電解質と、を10[N]以下のせん断力にて混合して生成され、第1固体電解質が、リチウムイオン伝導性能を有し、かつ、活物質や第2固体電解質と接触しても流動しない被覆層の形態を維持し得る物質であり、第2固体電解質が、活物質の表面に被覆層を形成しない場合に、活物質と反応して、活物質の表面に活物質の内部や第2固体電解質よりもリチウムイオン伝導抵抗が大きくなる高抵抗部位を形成させる物質であって、かつ、圧粉全固体電池の正極層で使用可能な電解質であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電極体である。
第1の本発明において、「活物質及び該活物質の表面の70%以上を被覆している第1固体電解質を有する正極活物質」とは、正極活物質が、少なくとも活物質及び第1固体電解質を構成要素とし、第1固体電解質によって、活物質の表面の70%が被覆された状態であることを意味する。ここで、第1固体電解質を含有する層(以下において「被覆層」ということがある。)によって被覆されている活物質の表面の割合(以下において「被覆率」という。)は、活物質と被覆層との構造上の差異に起因するコントラストの違いを利用した、顕微鏡画像(走査型電子顕微鏡(以下において「SEM」という。)や透過型電子顕微鏡の画像)解析等の方法により、導出することができる。このほか、活物質にのみ含有される元素と、第1固体電解質にのみ含有される元素とが存在する場合には、X線光電子分光分析(以下において「XPS」という。)の元素分析結果を用いて、被覆率を導出することも可能である。
また、第1の本発明及び以下に示す本発明(以下において、これらをまとめて「本発明」という。)において、「活物質」は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能な物質であって、かつ、表面に被覆層が形成されないまま第2固体電解質とともにリチウムイオン二次電池の正極層を構成すると、当該第2固体電解質と反応し、少なくとも第2固体電解質との界面に高抵抗部位が形成される物質であれば、特に限定されない。ここで、「高抵抗部位」とは、活物質と第2固体電解質とが接触して反応した場合に活物質の表面に形成される部位であって、活物質の内部や第2固体電解質よりも、リチウムイオンが移動する際の抵抗が大きくなる部位を意味する。また、第1の本発明において、「被覆している」とは、活物質の表面に、第1固体電解質が流動しない形態で配置された状態が維持されていることを意味する。さらに、本発明において、活物質の表面を被覆している被覆層は、リチウムイオン伝導性能を有し、かつ、活物質や第2固体電解質と接触しても流動しない被覆層の形態を維持し得る物質(第1固体電解質)を含有していれば良い。
ここで、「リチウムイオン伝導性能を有し」とは、少なくとも、本発明における正極活物質・第2固体電解質間のリチウムイオン伝導抵抗が、第1固体電解質によって活物質の表面を被覆しない場合における、活物質・第2固体電解質間のリチウムイオン伝導抵抗よりも小さくなるような、リチウムイオン伝導性能を有することを意味する。さらに、本発明において、「第2固体電解質」は、正極活物質と共に正極層を構成する固体電解質を意味し、活物質の表面に被覆層を形成しない場合に、当該活物質と反応して活物質の表面に高抵抗部位を形成させる物質であって、かつ、圧粉全固体電池の正極層で使用可能な固体電解質であれば、特に限定されるものではない。
また、第1の本発明及び以下に示す本発明(以下において、これらをまとめて「本発明」という。)において、「活物質」は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能な物質であって、かつ、表面に被覆層が形成されないまま第2固体電解質とともにリチウムイオン二次電池の正極層を構成すると、当該第2固体電解質と反応し、少なくとも第2固体電解質との界面に高抵抗部位が形成される物質であれば、特に限定されない。ここで、「高抵抗部位」とは、活物質と第2固体電解質とが接触して反応した場合に活物質の表面に形成される部位であって、活物質の内部や第2固体電解質よりも、リチウムイオンが移動する際の抵抗が大きくなる部位を意味する。また、第1の本発明において、「被覆している」とは、活物質の表面に、第1固体電解質が流動しない形態で配置された状態が維持されていることを意味する。さらに、本発明において、活物質の表面を被覆している被覆層は、リチウムイオン伝導性能を有し、かつ、活物質や第2固体電解質と接触しても流動しない被覆層の形態を維持し得る物質(第1固体電解質)を含有していれば良い。
ここで、「リチウムイオン伝導性能を有し」とは、少なくとも、本発明における正極活物質・第2固体電解質間のリチウムイオン伝導抵抗が、第1固体電解質によって活物質の表面を被覆しない場合における、活物質・第2固体電解質間のリチウムイオン伝導抵抗よりも小さくなるような、リチウムイオン伝導性能を有することを意味する。さらに、本発明において、「第2固体電解質」は、正極活物質と共に正極層を構成する固体電解質を意味し、活物質の表面に被覆層を形成しない場合に、当該活物質と反応して活物質の表面に高抵抗部位を形成させる物質であって、かつ、圧粉全固体電池の正極層で使用可能な固体電解質であれば、特に限定されるものではない。
上記第1の本発明において、さらに、導電剤が含有されていても良い。
ここに、本発明における「導電剤」は、電極体の電子伝導性を向上させる等の目的で電極体に含有させる導電性物質を意味する。本発明における「導電剤」は、圧粉全固体電池の正極層で使用可能な物質であれば、特に限定されるものではない。
さらに、上記第1の本発明(変形例も含む。以下同じ。)において、第1固体電解質がニオブ酸リチウムであり、かつ、第2固体電解質が硫化物であることが好ましい。
第2の本発明は、第1固体電解質を含有する被覆層を活物質の表面に形成することにより正極活物質を作製する、正極活物質作製工程と、活物質の表面の70%以上に、被覆工程で形成した被覆層が配置されている状態が維持されるように、少なくとも、被覆層が形成されている正極活物質と第2固体電解質とを10[N]以下のせん断力にて混合する、混合工程と、を有し、第1固体電解質が、リチウムイオン伝導性能を有し、かつ、活物質や第2固体電解質と接触しても流動しない被覆層の形態を維持し得る物質であり、第2固体電解質が、活物質の表面に被覆層を形成しない場合に、活物質と反応して、活物質の表面に活物質の内部や第2固体電解質よりもリチウムイオン伝導抵抗が大きくなる高抵抗部位を形成させる物質であって、かつ、圧粉全固体電池の正極層で使用可能な電解質であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電極体の製造方法である。
ここに、第2の本発明における「正極活物質作製工程」は、活物質の表面に、第1固体電解質を含有する流動しない状態の被覆層を形成可能な工程であれば、特に限定されるものではなく、公知の形態とすることができる。また、第2の本発明における「混合工程」は、少なくとも正極活物質と第2固体電解質とを均一に混合可能であって、かつ、第2固体電解質と均一に混合された正極活物質を構成する活物質の表面の70%以上が、被覆層によって被覆された状態を維持可能な工程であれば、特に限定されるものではなく、公知の形態とすることができる。
上記第2の本発明において、混合工程の前に、導電剤と第2固体電解質とを混合して混合物を作製する混合物作製工程が備えられ、混合物作製工程で作製された混合物と被覆層が形成されている正極活物質とが、上記混合工程で混合されても良い。
さらに、上記第2の本発明(変形例も含む)において、第1固体電解質がニオブ酸リチウムであり、かつ、第2固体電解質が硫化物であることが好ましい。
第3の本発明は、正極層及び負極層、並びに、正極層と負極層との間に配設された固体電解質層を具備し、上記第1の本発明にかかるリチウムイオン二次電池用電極体が、正極層に含有されることを特徴とする、リチウムイオン二次電池である。
第1の本発明によれば、活物質の表面が第1固体電解質によって被覆されているので、界面抵抗を低減することが可能な、リチウムイオン二次電池用電極体を提供することができる。
第1の本発明において、導電剤が含有されることにより、さらに、電子伝導性を向上させることが可能な、リチウムイオン二次電池用電極体を提供することができる。
第1の本発明において、第1固体電解質をニオブ酸リチウムとし、第2固体電解質を硫化物とすることにより、界面抵抗を低減することが可能な、リチウムイオン二次電池用電極体を提供することができる。
第2の本発明によれば、活物質の表面の70%以上が被覆層によって被覆された形態の正極活物質を含有するリチウムイオン二次電池用電極体を製造することができるので、界面抵抗を低減し得るリチウムイオン二次電池用電極体を製造することが可能な、リチウムイオン二次電池用電極体の製造方法を提供することができる。
第2の本発明において、混合物作製工程が備えられることにより、さらに、電子伝導性を向上させ得るリチウムイオン二次電池用電極体を製造することが可能な、リチウムイオン二次電池用電極体の製造方法を提供することができる。
第2の本発明において、第1固体電解質をニオブ酸リチウムとし、第2固体電解質を硫化物とすることにより、界面抵抗を低減し得るリチウムイオン二次電池用電極体を製造することが可能な、リチウムイオン二次電池用電極体の製造方法を提供することができる。
第3の本発明によれば、第1の本発明にかかるリチウムイオン二次電池用電極体が正極層に備えられるので、界面抵抗を低減することにより性能を向上させることが可能な、リチウムイオン二次電池を提供することができる。
圧粉全固体電池で使用される正極活物質及び固体電解質は粉状物であるため、従来、被覆層が形成された正極活物質と固体電解質とを含有する正極層を作製する場合には、乳鉢を用いて正極活物質及び固体電解質を均一に混合することにより粉体を作製し、当該粉体を集電体に塗布し乾燥する等の工程を経ていた。ところが、本発明者らは、乳鉢を用いて混合すると、混合時に正極活物質の表面へと付与されるせん断力によって被覆層が剥離し、界面抵抗の低減効果が損なわれやすいことを知見した。正極活物質と固体電解質との界面を増大させるためには、正極活物質と固体電解質とを均一に混合することが有効であり、二種類以上の粉状物を均一に混合する方法として、乳鉢を用いた混合方法が広く知られている。しかし、正極活物質と固体電解質とを均一に混合して界面を増大させても、正極活物質の表面に形成された被覆層が剥離すると、正極活物質の表面に高抵抗部位が形成され界面抵抗が増大する結果、圧粉全固体電池の性能が低下する。それゆえ、圧粉全固体電池の性能を向上させるためには、被覆層の剥離を抑制しながら正極活物質と固体電解質とを均一に混合する工程を経て正極層を作製することが重要である。
本発明はかかる観点からなされたものであり、その第1の要旨は、正極活物質表面に形成された被覆層の剥離を抑制することにより、界面抵抗を低減させることが可能な電極体を提供することにある。さらに、本発明の第2の要旨は、正極活物質表面に形成された被覆層の剥離を抑制することにより、界面抵抗を低減させることが可能な電極体の製造方法を提供することにある。加えて、本発明の第3の要旨は、正極活物質表面に形成された被覆層の剥離が抑制された正極層が備えられる形態とすることにより、界面抵抗を低減させることが可能なリチウムイオン二次電池(圧粉全固体電池)を提供することにある。
以下、図面を参照しつつ、本発明について具体的に説明する。
1.電極体(正極合剤層)
図1は、本発明の電極体(以下において「正極合剤層」ということがある。)の形態例を示す概念図である。図1に示すように、本発明の正極合剤層1には、正極活物質2、2、…、固体電解質3、3、…、及び、導電剤4、4、…が含有され、これらが均一に混合されている。正極活物質2、2、…は、LiCoO2を主成分とする活物質2a、2a、…、及び、活物質2a、2a、…の表面にそれぞれ形成された被覆層2b、2b、…を有し、被覆層2b、2b、…の主成分は、LiNbO3である。一方、固体電解質3、3、…はLi7P3S11によって構成され、導電剤4、4、…は気相成長炭素繊維によって構成されている。
図1は、本発明の電極体(以下において「正極合剤層」ということがある。)の形態例を示す概念図である。図1に示すように、本発明の正極合剤層1には、正極活物質2、2、…、固体電解質3、3、…、及び、導電剤4、4、…が含有され、これらが均一に混合されている。正極活物質2、2、…は、LiCoO2を主成分とする活物質2a、2a、…、及び、活物質2a、2a、…の表面にそれぞれ形成された被覆層2b、2b、…を有し、被覆層2b、2b、…の主成分は、LiNbO3である。一方、固体電解質3、3、…はLi7P3S11によって構成され、導電剤4、4、…は気相成長炭素繊維によって構成されている。
正極合剤層1において、活物質2a及び固体電解質3が接触すると、これらが反応することにより、活物質2aの表面に高抵抗部位が形成される。活物質2aの表面に高抵抗部位が形成されると、リチウムイオンが移動し難い状態となるため、正極合剤層1を有する圧粉全固体電池の性能が低下する。かかる事態を抑制するため、正極合剤層1では、活物質2a、2a、…の表面の70%以上に被覆層2b、2b、…が配置されている状態の正極活物質2、2、…と、固体電解質3、3、…とが混合された形態とされている。活物質2a、2a、…の表面に被覆層2b、2b、…を配置し、活物質2a、2a、…と固体電解質3、3、…との間に被覆層2b、2b、…を介在させることにより、活物質2a、2a、…と固体電解質3、3、…との反応が抑制されるため、高抵抗部位の形成を抑制することができる。したがって、本発明の正極合剤層1によれば、界面抵抗を低減することが可能になる。
なお、正極合剤層1は、例えば、活物質2a、2a、…の表面に被覆層2b、2b、…を形成することにより、正極活物質2、2、…を作製した後、この正極活物質2、2、…と、固体電解質3、3、…と、導電剤4、4、…を混合して混合粉体とし、さらに結着剤を加えて調整した合剤を塗布・乾燥する等の工程を経て、製造することができる。製造工程の詳細については後述する。
2.電極体の製造方法
図2は、本発明にかかる電極体の製造方法の形態例を示すフローチャートである。以下、図1及び図2を参照しつつ、本発明の電極体の製造方法について説明する。図2に示すように、本発明の電極体の製造方法は、正極活物質作製工程(工程S1)と、混合物作製工程(工程S2)と、混合工程(工程S3)と、を有している。
図2は、本発明にかかる電極体の製造方法の形態例を示すフローチャートである。以下、図1及び図2を参照しつつ、本発明の電極体の製造方法について説明する。図2に示すように、本発明の電極体の製造方法は、正極活物質作製工程(工程S1)と、混合物作製工程(工程S2)と、混合工程(工程S3)と、を有している。
2.1.正極活物質作製工程(工程S1)
工程S1は、活物質2a、2a、…の表面に被覆層2b、2b、…を形成することにより、正極活物質2、2、…を作製する工程である。工程S1は、例えば、溶剤(例えば、エタノール)に等モルのLiOC2H5及びNb(OC2H5)5を溶解させて作製した組成物を、LiCoO2の表面に、転動流動コーティング装置を用いてスプレーコートした後、スプレーコートされたLiCoO2を熱処理することにより、活物質2a、2a、…(LiCoO2)の表面に被覆層2b、2b、…(LiNbO3)を形成して、正極活物質2、2、…を作製する形態とすることができる。なお、工程S1は、当該形態に限定されるものではなく、活物質2a、2a、…の表面に被覆層2b、2b、…を形成し得るものであれば、他の形態を採ることもできる。
工程S1は、活物質2a、2a、…の表面に被覆層2b、2b、…を形成することにより、正極活物質2、2、…を作製する工程である。工程S1は、例えば、溶剤(例えば、エタノール)に等モルのLiOC2H5及びNb(OC2H5)5を溶解させて作製した組成物を、LiCoO2の表面に、転動流動コーティング装置を用いてスプレーコートした後、スプレーコートされたLiCoO2を熱処理することにより、活物質2a、2a、…(LiCoO2)の表面に被覆層2b、2b、…(LiNbO3)を形成して、正極活物質2、2、…を作製する形態とすることができる。なお、工程S1は、当該形態に限定されるものではなく、活物質2a、2a、…の表面に被覆層2b、2b、…を形成し得るものであれば、他の形態を採ることもできる。
2.2.混合物作製工程(工程S2)
工程S2は、固体電解質3、3、…と導電剤4、4、…とを混合することにより、これらが混合された混合物を作製する工程である。工程S2は、固体電解質3、3、…と導電剤4、4、…とを混合可能であれば、その形態は特に限定されるものではなく、例えば、乳鉢を用いて固体電解質3、3、…と導電剤4、4、…とを均一に混合する工程とすることができる。
工程S2は、固体電解質3、3、…と導電剤4、4、…とを混合することにより、これらが混合された混合物を作製する工程である。工程S2は、固体電解質3、3、…と導電剤4、4、…とを混合可能であれば、その形態は特に限定されるものではなく、例えば、乳鉢を用いて固体電解質3、3、…と導電剤4、4、…とを均一に混合する工程とすることができる。
2.3.混合工程(工程S3)
工程S3は、正極活物質2、2、…の表面の70%以上に、被覆層2b、2b、…が配置されている状態が維持されるように、上記工程S1で作製した正極活物質2、2、…と、上記工程S2で作製した混合物とを混合する工程である。被覆層2b、2b、…を有する正極活物質2、2、…と混合物とを混合する際に、せん断力が被覆層2b、2b、…に付与されると、活物質2a、2a、…の表面を被覆していた被覆層2b、2b、…が剥離しやすい。それゆえ、工程S3は、被覆層2b、2b、…に付与されるせん断力が所定値以下(例えば、10[N]以下)である状態を維持しながら、正極活物質2、2、…と混合物とを均一に混合する工程とする。工程S3は、例えば10[N]以下のせん断力にて正極活物質2、2、…と混合物とを均一に混合し得る工程であれば、その形態は特に限定されるものではないが、例えば、スパチュラを用いて正極活物質2、2、…と混合物とを混合する形態のほか、振盪器を用いて正極活物質2、2、…と混合物とを混合する形態とすることができる。
工程S3は、正極活物質2、2、…の表面の70%以上に、被覆層2b、2b、…が配置されている状態が維持されるように、上記工程S1で作製した正極活物質2、2、…と、上記工程S2で作製した混合物とを混合する工程である。被覆層2b、2b、…を有する正極活物質2、2、…と混合物とを混合する際に、せん断力が被覆層2b、2b、…に付与されると、活物質2a、2a、…の表面を被覆していた被覆層2b、2b、…が剥離しやすい。それゆえ、工程S3は、被覆層2b、2b、…に付与されるせん断力が所定値以下(例えば、10[N]以下)である状態を維持しながら、正極活物質2、2、…と混合物とを均一に混合する工程とする。工程S3は、例えば10[N]以下のせん断力にて正極活物質2、2、…と混合物とを均一に混合し得る工程であれば、その形態は特に限定されるものではないが、例えば、スパチュラを用いて正極活物質2、2、…と混合物とを混合する形態のほか、振盪器を用いて正極活物質2、2、…と混合物とを混合する形態とすることができる。
さらに、工程S3において、被覆層2b、2b、…に付与されるせん断力を所定値以下に維持しても、正極活物質2、2、…と混合物とが均一に混合されなければ、正極活物質2、2、…と固体電解質3、3、…との接触界面が低減し、正極合剤層1におけるリチウムイオン伝導性及び電子伝導性が低下する結果、正極合剤層1の性能が低下する。それゆえ、工程S3では、正極活物質2、2、…と混合物とを均一に混合する。これらが均一に混合されたか否かは、例えば、正極活物質粒子2の直径をR1、及び、工程S3によって混合された粉体に含有される正極活物質粒子2、2、…の凝集体の直径をR2とするとき、R2≦3×R1を満たすか否かによって判断することができる。
このように、工程S1〜工程S3を有する本発明の電極体の製造方法によれば、表面の70%以上に被覆層2b、2b、…が配置された状態の正極活物質2、2、…と固体電解質3、3、…と導電剤4、4、…とが均一に混合された粉体を作製することができるので、当該粉体に結着剤を加えて調整した合剤を塗布・乾燥する等の工程を経て、正極合剤層1を製造することができる。正極合剤層1には、表面の70%以上に被覆層2b、2b、…が配置された状態の正極活物質2、2、…が含有されているので、本発明によれば、界面抵抗を低減し得る電極体(正極合剤層1)を製造することが可能な、電極体の製造方法を提供することができる。
3.リチウムイオン二次電池
図3は、本発明のリチウムイオン二次電池に備えられるセルの形態例を示す概念図である。図3において、図1と同様の構成を採るものには、図1で使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。また、図3では、正極層の形態を簡略化して示す。以下、図1及び図3を参照しつつ、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
図3は、本発明のリチウムイオン二次電池に備えられるセルの形態例を示す概念図である。図3において、図1と同様の構成を採るものには、図1で使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。また、図3では、正極層の形態を簡略化して示す。以下、図1及び図3を参照しつつ、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
図3に示すように、本発明のリチウムイオン二次電池10(以下において「二次電池10」という。)は、正極合剤層1によって構成される正極層(以下において「正極層1」ということがある。)と、Li7P3S11を含有する固体電解質層5と、In箔によって構成される負極層6と、を備える。二次電池10の充電時には、正極層1の正極活物質2、2、…を構成する活物質2a、2a、…からリチウムイオンが引き抜かれ、被覆層2b、2b、…、固体電解質3、3、…、及び、固体電解質層5を伝って、負極層6へと達する。これに対し、二次電池10の放電時には、負極層6から放出されたリチウムイオンが、固体電解質層5、固体電解質3、3、…、及び、被覆層2b、2b、…を伝って、活物質2a、2a、…へと達する。このように、二次電池10の充放電時には、正極活物質2、2、…と固体電解質3、3、…との界面をリチウムイオンが移動するため、二次電池10の高容量化・高出力化を図るには、当該界面の抵抗(界面抵抗)を低減することが重要である。ここで、二次電池10には、正極合剤層1が備えられ、正極合剤層1には、活物質2a、2a、…の表面の70%以上に被覆層2b、2b、…が配置された状態の正極活物質2、2、…が含有されている。活物質2a、2a、…と固体電解質3、3、…との間に被覆層2b、2b、…を介在させることにより、活物質2a、2a、…と固体電解質3、3、…との反応を抑制することができ、その結果、活物質2a、2a、…の表面への高抵抗部位の形成を抑制することができる。すなわち、二次電池10には、界面抵抗を低減することが可能な正極層1が備えられるので、本発明によれば、界面抵抗を低減させることにより性能を向上させることが可能な、二次電池10を提供することができる。
本発明の電極体、電極体の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池に関する上記説明では、導電剤4、4、…が含有された電極体及びリチウムイオン二次電池、並びに、混合物作製工程S2を有する電極体の製造方法を例示したが、本発明はこれらの形態に限定されるものではなく、導電剤4、4、…が含有されない形態、及び、混合物作製工程S2が備えられない形態とすることもできる。正極合剤層1に含有される正極活物質2、2、…は電子伝導性を有するため、導電剤4、4、…が含有されない形態であっても電子伝導性を発現することが可能である。ただし、電極体の電子伝導性を向上させやすい形態とする等の観点からは、導電剤を含有する電極体及びリチウムイオン二次電池とすることが好ましく、混合物作製工程を有する電極体の製造方法とすることが好ましい。
また、本発明に関する上記説明では、LiCoO2を主成分とする活物質2aが含有される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明における活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能な物質であって、かつ、被覆層を形成せずに固体電解質とともに正極合剤層を構成すると、当該正極合剤層を構成する固体電解質と反応し、少なくとも当該固体電解質との界面に高抵抗部位が形成される物質を用いることができる。本発明において使用可能な活物質の具体例としては、LiCoO2のほか、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4等を例示することができる。
また、本発明に関する上記説明では、LiNbO3を主成分とする被覆層2bが含有される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明における被覆層は、リチウムイオン伝導性能を有し、かつ、活物質や第2固体電解質と接触しても流動しない被覆層の形態を維持し得る物質(第1固体電解質)を含有していれば良い。被覆層を構成する第1固体電解質の具体例としては、LiNbO3のほか、Li4Ti5O12等を例示することができる。
また、本発明に関する上記説明では、Li7P3S11によって構成される固体電解質3、3、…が含有される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明における固体電解質(第2固体電解質)は、表面に被覆層が形成されていない活物質と反応することにより高抵抗部位を形成する物質であって、かつ、圧粉全固体電池の正極層で使用可能な固体電解質であれば、特に限定されるものではない。本発明における第2固体電解質の具体例としては、Li7P3S11のほか、80Li2S−20P2S5、Li3PO4−Li2S−SiS2、Li3.25Ge0.25P0.75O4等を例示することができる。
また、本発明に関する上記説明では、気相成長炭素繊維によって構成される導電剤4、4、…が含有される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明の電極体及びリチウムイオン二次電池に導電剤が含有され、本発明の電極体の製造方法に混合物作製工程が含有される場合、導電剤は、圧粉全固体電池の正極層で使用可能な導電性物質であれば、特に限定されるものではない。本発明における導電剤の具体例としては、気層成長炭素繊維のほか、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等を例示することができる。
また、本発明に関する上記説明では、Li7P3S11を含有する固体電解質層5が備えられる形態の二次電池10を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明のリチウムイオン二次電池に備えられる固体電解質層は、圧粉全固体電池の固体電解質層として機能し得る物質によって構成されていれば良い。本発明のリチウムイオン二次電池における固体電解質層を構成する物質の具体例としては、Li7P3S11のほか、80Li2S−20P2S5、Li3PO4−Li2S−SiS2、Li3.25Ge0.25P0.75O4等を例示することができる。
また、本発明に関する上記説明では、In箔によって構成される負極層6が備えられる形態の二次電池10を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明のリチウムイオン二次電池に備えられる負極層は、圧粉全固体電池の負極層として機能し得る物質によって構成されていれば良い。本発明のリチウムイオン二次電池における負極層を構成する物質の具体例としては、Inのほか、黒鉛、Sn、Si、Li4Ti5O12、Al、Fe2S等を例示することができる。
また、本発明において、被覆率は、70%以上であれば特に限定されるものではなく、100%に近づくほど本発明の効果を奏することが容易になる。本発明における好ましい被覆率は、75%以上100%以下である。
また、本発明において、電極体及びリチウムイオン二次電池、並びに、電極体の製造方法における混合工程で作製される粉体に含有される正極活物質の凝集体の大きさは、上記関係(R2≦3×R1)を満たすことが好ましく、さらに、正極活物質と混合される固体電解質粒子の直径をR3、正極活物質と混合された固体電解質粒子の凝集体の直径をR4、とするとき、R4≦3×R3であることが好ましい。具体的には、R2<35[μm]、且つ、R4<35[μm]とすることが好ましい。
1.被覆率と界面抵抗との関係
1.1.二次電池の作製
<実施例1>
エタノール溶媒に、等モルのLiOC2H5及びNb(OC2H5)5を溶解させて作製した組成物を、LiCoO2の表面に、転動流動コーティング装置(SFD−01、株式会社パウレック製)を用いてスプレーコートした。その後、コーティングされたLiCoO2を、400℃、大気圧下で30分間に亘って熱処理することにより、LiCoO2(活物質)の表面にLiNbO3の層(被覆層)を形成し、正極活物質(平均粒子径10μm。以下同じ。)を作製した。
次いで、作製した正極活物質と、固体電解質(Li7P3S11、平均粒子径7μm。以下同じ。)をスクリュー瓶に入れ、振盪器(TTM−1、柴田科学株式会社製)を用いて10秒間に亘って混合することにより、粉体(以下において「実施例1の粉体」ということがある。)を作製した。このようにして作製した粉体を用いて正極層1を作製し、図3に示すセルを備える二次電池10(以下において「実施例1の電池」という。)を作製した。
1.1.二次電池の作製
<実施例1>
エタノール溶媒に、等モルのLiOC2H5及びNb(OC2H5)5を溶解させて作製した組成物を、LiCoO2の表面に、転動流動コーティング装置(SFD−01、株式会社パウレック製)を用いてスプレーコートした。その後、コーティングされたLiCoO2を、400℃、大気圧下で30分間に亘って熱処理することにより、LiCoO2(活物質)の表面にLiNbO3の層(被覆層)を形成し、正極活物質(平均粒子径10μm。以下同じ。)を作製した。
次いで、作製した正極活物質と、固体電解質(Li7P3S11、平均粒子径7μm。以下同じ。)をスクリュー瓶に入れ、振盪器(TTM−1、柴田科学株式会社製)を用いて10秒間に亘って混合することにより、粉体(以下において「実施例1の粉体」ということがある。)を作製した。このようにして作製した粉体を用いて正極層1を作製し、図3に示すセルを備える二次電池10(以下において「実施例1の電池」という。)を作製した。
<実施例2>
作製した正極活物質と固体電解質とを、スパチュラを用いて5分間に亘って混合することにより、粉体(以下において「実施例2の粉体」という。)を作製したほかは、上記実施例1の電池と同様の製造工程・物質で、実施例2の電池を作製した。
作製した正極活物質と固体電解質とを、スパチュラを用いて5分間に亘って混合することにより、粉体(以下において「実施例2の粉体」という。)を作製したほかは、上記実施例1の電池と同様の製造工程・物質で、実施例2の電池を作製した。
<比較例1>
作製した正極活物質と固体電解質とを、乳鉢を用いて5分間に亘って混合することにより粉体(以下において「比較例1の粉体」という。)を作製したほかは、上記実施例1の電池と同様の製造工程・物質で、比較例1の電池を作製した。
作製した正極活物質と固体電解質とを、乳鉢を用いて5分間に亘って混合することにより粉体(以下において「比較例1の粉体」という。)を作製したほかは、上記実施例1の電池と同様の製造工程・物質で、比較例1の電池を作製した。
1.2.界面抵抗の測定
実施例1の電池、実施例2の電池、及び、比較例1の電池に、127μAの定電流で3.58Vまで充電し、充電後の各電池のインピーダンスを交流インピーダンス法により測定した。インピーダンス測定において、コールコールプロットにより、界面抵抗は円弧の大きさで表される。また、各円弧の頂点の周波数から、下記式を用いてキャパシタンスCを求めることができる。
2πfm=1/RC
ここで、fmは頂点の周波数、Rは界面抵抗、Cはキャパシタンスである。コールコールプロットの概念図を図4に示す。
実施例1の電池、実施例2の電池、及び、比較例1の電池に用いた材料系では、キャパシタンスC=5×10−5[F]程度に相当する円弧の直径から、正極活物質/固体電解質界面の抵抗(界面抵抗)を求めた。結果を図5に示す。
実施例1の電池、実施例2の電池、及び、比較例1の電池に、127μAの定電流で3.58Vまで充電し、充電後の各電池のインピーダンスを交流インピーダンス法により測定した。インピーダンス測定において、コールコールプロットにより、界面抵抗は円弧の大きさで表される。また、各円弧の頂点の周波数から、下記式を用いてキャパシタンスCを求めることができる。
2πfm=1/RC
ここで、fmは頂点の周波数、Rは界面抵抗、Cはキャパシタンスである。コールコールプロットの概念図を図4に示す。
実施例1の電池、実施例2の電池、及び、比較例1の電池に用いた材料系では、キャパシタンスC=5×10−5[F]程度に相当する円弧の直径から、正極活物質/固体電解質界面の抵抗(界面抵抗)を求めた。結果を図5に示す。
1.3.被覆率の導出
XPSにより、実施例1の粉体、実施例2の粉体、及び、比較例1の粉体(以下において「各粉体」という。)の元素分析を行い、被覆層にのみ含有される元素(Nb)と活物質にのみ含有される元素(Co)との濃度比(Nb/(Nb+Co))を求め、これを100倍することにより、各粉体のそれぞれに含有される正極活物質の被覆率を導出した。結果を図5に示す。併せて、実施例1の粉体、実施例2の粉体、及び、比較例1の粉体をSEMで観察し、被覆層の剥離形態を確認した。加えて、実施例1の粉体、及び、実施例2の粉体をSEMで観察し、正極活物質及び固体電解質の凝集形態を調べた。図6に元素分析の結果を、図7及び図8にSEM観察の結果を、それぞれ示す。ここで、図6(a)は固体電解質と混合する前の正極活物質、図6(b)は実施例1の粉体に含有される正極活物質、図6(c)は実施例2の粉体に含有される正極活物質、及び、図6(d)は比較例1の粉体に含有される正極活物質の、元素分析結果である。また、図7(a)は固体電解質と混合する前の正極活物質、図7(b)は実施例1の粉体に含有される正極活物質、図7(c)は実施例2の粉体に含有される正極活物質、及び、図7(d)は比較例1の粉体に含有される正極活物質の、SEM観察写真である。図7(c)及び図7(d)の点線で囲った部位は、被覆層が剥離した部位を示している。さらに、図8(a)は実施例1の粉体のSEM観察写真であり、図8(b)は実施例2の粉体のSEM観察写真である。
XPSにより、実施例1の粉体、実施例2の粉体、及び、比較例1の粉体(以下において「各粉体」という。)の元素分析を行い、被覆層にのみ含有される元素(Nb)と活物質にのみ含有される元素(Co)との濃度比(Nb/(Nb+Co))を求め、これを100倍することにより、各粉体のそれぞれに含有される正極活物質の被覆率を導出した。結果を図5に示す。併せて、実施例1の粉体、実施例2の粉体、及び、比較例1の粉体をSEMで観察し、被覆層の剥離形態を確認した。加えて、実施例1の粉体、及び、実施例2の粉体をSEMで観察し、正極活物質及び固体電解質の凝集形態を調べた。図6に元素分析の結果を、図7及び図8にSEM観察の結果を、それぞれ示す。ここで、図6(a)は固体電解質と混合する前の正極活物質、図6(b)は実施例1の粉体に含有される正極活物質、図6(c)は実施例2の粉体に含有される正極活物質、及び、図6(d)は比較例1の粉体に含有される正極活物質の、元素分析結果である。また、図7(a)は固体電解質と混合する前の正極活物質、図7(b)は実施例1の粉体に含有される正極活物質、図7(c)は実施例2の粉体に含有される正極活物質、及び、図7(d)は比較例1の粉体に含有される正極活物質の、SEM観察写真である。図7(c)及び図7(d)の点線で囲った部位は、被覆層が剥離した部位を示している。さらに、図8(a)は実施例1の粉体のSEM観察写真であり、図8(b)は実施例2の粉体のSEM観察写真である。
1.4.結果
図5より、乳鉢で混合する工程を経て作製した比較例1の粉体に含有されていた正極活物質は、被覆率が70%未満の64%であり、比較例1の粉体に含有される正極活物質と固体電解質との界面抵抗は、114[Ω]であった。これに対し、振盪器を用いて混合する工程を経て作製した実施例1の粉体に含有されていた正極活物質は、被覆率が70%以上の77%であり、実施例1の粉体に含有される正極活物質と固体電解質との界面抵抗は、76[Ω]であった。また、スパチュラを用いて混合する工程を経て作製した実施例2の粉体に含有されていた正極活物質は、被覆率が70%以上の75%であり、実施例2の粉体に含有される正極活物質と固体電解質との界面抵抗は、85[Ω]であった。すなわち、被覆層に付与されるせん断力を低減しながら固体電解質と混合する工程を経て作製することにより、正極活物質の被覆率を70%に維持することが可能であり、被覆率が70%以上に維持された正極活物質が含有される形態とすることにより、界面抵抗を低減することが可能であった。以上より、本発明によれば、界面抵抗を低減することが可能な電極体及びその製造方法、並びに、当該電極体を備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
図5より、乳鉢で混合する工程を経て作製した比較例1の粉体に含有されていた正極活物質は、被覆率が70%未満の64%であり、比較例1の粉体に含有される正極活物質と固体電解質との界面抵抗は、114[Ω]であった。これに対し、振盪器を用いて混合する工程を経て作製した実施例1の粉体に含有されていた正極活物質は、被覆率が70%以上の77%であり、実施例1の粉体に含有される正極活物質と固体電解質との界面抵抗は、76[Ω]であった。また、スパチュラを用いて混合する工程を経て作製した実施例2の粉体に含有されていた正極活物質は、被覆率が70%以上の75%であり、実施例2の粉体に含有される正極活物質と固体電解質との界面抵抗は、85[Ω]であった。すなわち、被覆層に付与されるせん断力を低減しながら固体電解質と混合する工程を経て作製することにより、正極活物質の被覆率を70%に維持することが可能であり、被覆率が70%以上に維持された正極活物質が含有される形態とすることにより、界面抵抗を低減することが可能であった。以上より、本発明によれば、界面抵抗を低減することが可能な電極体及びその製造方法、並びに、当該電極体を備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
また、図7より、混合前の正極活物質では被覆層の剥離がほとんど見られず(図7(a)参照)、せん断力を低減した混合方法により混合した後の正極活物質では被覆層の剥離が少量確認された(図7(c)参照)。これに対し、従来通りに乳鉢を用いて混合した後の正極活物質では、被覆層の剥離が多く確認された(図7(d)参照)。したがって、被覆層に付与されるせん断力を低減することにより、被覆層の剥離を低減可能であることが確認できた。
また、図8(a)より、振盪器を用いた混合を経て作製した実施例1の粉体は、正極活物質の凝集体の直径が約15[μm]、固体電解質の凝集体の直径が約15[μm]であった。さらに、図8(b)より、スパチュラを用いた混合を経て作製した実施例2の粉体は、正極活物質の凝集体の直径が約30[μm]、固体電解質の凝集体の直径が約30[μm]であった。以上より、振盪器を用いて粉体を作製することで、70%以上の被覆率が維持された正極活物質と固体電解質とをより均一に混合することが可能であった。すなわち、振盪器を用いた混合形態が、より好ましい形態であった。
2.製造方法と放電容量との関係
2.1.二次電池の作製
<実施例3>
1.5mgの導電剤(気相成長炭素繊維。以下同じ。)と5.3mgの固体電解質とを乳鉢で混合することにより混合物を作製した後、実施例1の粉体作製時と同様の方法で作製した正極活物質0.8mgと混合物とをスクリュー瓶に入れ、振盪器を用いて10秒間に亘って混合することにより、粉体(以下において「実施例3の粉体」という。)を作製した。そして、実施例3の粉体を用いて正極層を作製したほかは実施例1の電池と同様にして二次電池(以下において「実施例3の電池」という。)を作製した。
2.1.二次電池の作製
<実施例3>
1.5mgの導電剤(気相成長炭素繊維。以下同じ。)と5.3mgの固体電解質とを乳鉢で混合することにより混合物を作製した後、実施例1の粉体作製時と同様の方法で作製した正極活物質0.8mgと混合物とをスクリュー瓶に入れ、振盪器を用いて10秒間に亘って混合することにより、粉体(以下において「実施例3の粉体」という。)を作製した。そして、実施例3の粉体を用いて正極層を作製したほかは実施例1の電池と同様にして二次電池(以下において「実施例3の電池」という。)を作製した。
<実施例4>
実施例1の粉体作製時と同様の方法で作製した正極活物質0.8mgと、固体電解質5.3mgと、導電剤1.5mgとをスクリュー瓶に入れ、振盪器を用いて5分間に亘って混合することにより、粉体(以下において「実施例4の粉体」という。)を作製した。そして、実施例4の粉体を用いて正極層を作製したほかは実施例1の電池と同様にして二次電池(以下において「実施例4の電池」という。)を作製した。
実施例1の粉体作製時と同様の方法で作製した正極活物質0.8mgと、固体電解質5.3mgと、導電剤1.5mgとをスクリュー瓶に入れ、振盪器を用いて5分間に亘って混合することにより、粉体(以下において「実施例4の粉体」という。)を作製した。そして、実施例4の粉体を用いて正極層を作製したほかは実施例1の電池と同様にして二次電池(以下において「実施例4の電池」という。)を作製した。
2.2.SEM観察
SEMを用いて、実施例3の粉体、及び、実施例4の粉体の組織を観察した。結果を図9に示す。図9(a)が実施例3の粉体のSEM像であり、図9(b)が実施例4の粉体のSEM像である。
SEMを用いて、実施例3の粉体、及び、実施例4の粉体の組織を観察した。結果を図9に示す。図9(a)が実施例3の粉体のSEM像であり、図9(b)が実施例4の粉体のSEM像である。
2.3.放電容量測定
実施例3の電池、及び、実施例4の電池を用いて、カット電圧:2V−3.58V、電流:0.1Cの条件で充放電をすることにより、放電容量を求めた。結果を図10に併せて示す。
実施例3の電池、及び、実施例4の電池を用いて、カット電圧:2V−3.58V、電流:0.1Cの条件で充放電をすることにより、放電容量を求めた。結果を図10に併せて示す。
2.4.結果
図9より、導電剤と固体電解質とを乳鉢で混合してから正極活物質と混合した実施例3の粉体の方が、導電剤が満遍なく分散された。そして、当該実施例3の粉体を有する実施例3の電池は、実施例3の粉体と比較して導電剤が満遍なく分散されていない実施例4の粉体を有する実施例4の電池よりも、放電容量が増大した。以上より、正極層に導電剤が含有される場合には、正極活物質と固体電解質とを混合する前に、導電剤と固体電解質とを予め混合することで、電池の性能を向上させ得ることが確認された。
図9より、導電剤と固体電解質とを乳鉢で混合してから正極活物質と混合した実施例3の粉体の方が、導電剤が満遍なく分散された。そして、当該実施例3の粉体を有する実施例3の電池は、実施例3の粉体と比較して導電剤が満遍なく分散されていない実施例4の粉体を有する実施例4の電池よりも、放電容量が増大した。以上より、正極層に導電剤が含有される場合には、正極活物質と固体電解質とを混合する前に、導電剤と固体電解質とを予め混合することで、電池の性能を向上させ得ることが確認された。
1…正極合剤層(電極体、正極層)
2…正極活物質
2a…活物質
2b…被覆層(第1固体電解質)
3…固体電解質(第2固体電解質)
4…導電剤
5…固体電解質層
6…負極層
10…二次電池(リチウムイオン二次電池)
2…正極活物質
2a…活物質
2b…被覆層(第1固体電解質)
3…固体電解質(第2固体電解質)
4…導電剤
5…固体電解質層
6…負極層
10…二次電池(リチウムイオン二次電池)
Claims (1)
- ニオブ酸リチウム又はLi4Ti5O12を含有する被覆層を活物質の表面に形成して正極活物質を作製する、正極活物質作製工程と、
導電剤と硫化物又はLi3.25Ge0.25P0.75O4とを含む混合物を作製する混合物作製工程と、
前記正極活物質の表面の70%以上に、前記正極活物質作製工程で形成した前記被覆層が配置されている状態が維持されるように、少なくとも、前記被覆層が形成されている前記正極活物質と、前記混合物とを、10[N]以下のせん断力にて混合する、混合工程と、
を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電極体の製造方法。
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