JP5360159B2 - 複合正極活物質、全固体電池、および複合正極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、全固体電池に用いた際に、硫化物固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制可能であり、電子伝導性に優れた複合正極活物質に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。

このような全固体電池の分野において、従来から、正極活物質および硫化物固体電解質材料の界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。例えば、特許文献１には、Ｌｉイオン伝導性酸化物で表面被覆された正極活物質（複合正極活物質）を用いた固体電池が開示されている。これは、空気中の湿度によりアルコキシドの加水分解を行った後に加熱する方法を用いて、正極活物質の表面をＬｉイオン伝導性酸化物で被覆することにより、正極活物質および硫化物固体電解質材料の界面における高抵抗層の形成を抑制し、電池の高出力化を図ったものである。

国際公開ＷＯ２００７／００４５９０

一般的に、Ｌｉイオン伝導性酸化物は、Ｌｉイオン伝導性は高いが電子伝導性は低い。そのため、正極活物質の表面をＬｉイオン伝導性酸化物で被覆すると、電子伝導性の乏しい複合正極活物質となる。その結果、このような複合正極活物質を用いて全固体電池を作製する場合、電池抵抗が増大し、充分な出力が得られない。また、電子伝導性を向上させる目的から、正極活物質および固体電解質材料を混錬する際等に導電材を添加する場合もある。導電材の添加により、相対的に正極活物質の割合が減ることによりエネルギー密度が低下する可能性がある。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、硫化物固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制でき、電子伝導性に優れた複合正極活物質を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、正極活物質と、上記正極活物質の表面に形成され、炭素質およびＬｉ含有酸化物を含有する反応抑制層と、を有することを特徴とする複合正極活物質を提供する。

本発明によれば、反応抑制層が炭素質を含有することから、電子伝導性に優れた複合正極活物質とすることができる。さらに、本発明によれば、反応抑制層がＬｉ含有酸化物を含有することから、硫化物固体電解質材料との間の界面抵抗の増加を抑制した複合正極活物質とすることができる。これにより、全固体電池に用いる際に、電池抵抗が小さくなり、出力特性を向上させることができる。

上記発明においては、Ｘ線光電子分光測定によるＣ_１ｓ準位スペクトルにおいて、Ｃ−Ｃ結合およびＣ−Ｈ結合に起因する２８４ｅＶの位置のピーク強度をＣｘとし、Ｃ−Ｏ結合に起因する２８９ｅＶの位置のピーク強度をＣｙとした場合に、０．１≦Ｃｙ／Ｃｘ≦０．５となることが好ましい。

上記発明においては、上記Ｌｉ含有酸化物がＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４およびＬｉ_２ＷＯ_４の少なくとも一つであることが好ましい。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極活物質層が、上述した複合正極活物質を含有し、上記複合正極活物質が硫化物固体電解質材料と接触することを特徴とする全固体電池を提供する。

本発明によれば、上述した複合正極活物質を用いることから、正極活物質と硫化物固体電解質材料との界面抵抗の増加を低減することができ、高出力な全固体電池とすることができる。また、電子伝導性に優れた反応抑制層を有することから、電池抵抗を小さくすることができ、出力特性をさらに向上させることができる。

また、本発明においては、上述した複合正極活物質の製造方法であって、無水または脱水アルコール溶媒に、上記Ｌｉ含有酸化物の原料となる化合物を混合して調製した前駆体溶液を正極活物質の表面に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、上記炭素質が生じる露点温度以下となる雰囲気で、上記塗布膜に熱処理を行い、上記反応抑制層を形成する熱処理工程と、を有することを特徴とする複合正極活物質の製造方法を提供する。

本発明によれば、無水または脱水アルコール溶媒を用いて、塗布膜形成工程における水分量を低減し、また、炭素質が生じる露点温度以下となる雰囲気で熱処理を行うことで熱処理工程における水分量を低減し、塗布膜を構成する成分の加水分解反応の進行を抑制することから、炭素質およびＬｉ含有酸化物を含有する反応抑制層を備える複合正極活物質を得ることができる。これにより、本発明で得られた複合正極活物質を全固体電池に用いた場合、高出力化を図ることができる。

本発明においては、硫化物固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制でき、電子伝導性に優れた複合正極活物質を得ることができるという効果を奏する。

本発明の複合正極活物質の発電要素の一例を示す概略断面図である。 本発明の全固体電池の一例を示す説明図である。 本発明の複合正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。 実施例１および比較例１で得られた複合正極活物質のＸ線光電子分光測定によるＣ_１ｓ準位スペクトルを示すグラフである。 実施例１、２および比較例１、２で得られた複合正極活物質の粉体抵抗測定の結果を示すグラフである。

以下、本発明の複合正極活物質、全固体電池、および複合正極活物質の製造方法について、詳細に説明する。

Ａ．複合正極活物質
まず、本発明の複合正極活物質について説明する。本発明の複合正極活物質は、正極活物質と、上記正極活物質の表面に形成され、炭素質およびＬｉ含有酸化物を含有する反応抑制層と、を有することを特徴とするものである。

図１は、本発明の複合正極活物質の一例を示す概略断面図である。図１に示される複合正極活物質１は、正極活物質２と、正極活物質２の表面に形成された反応抑制層３とを有する。図１において、反応抑制層３は炭素質およびＬｉ含有酸化物を含有するものである。

本発明によれば、反応抑制層が炭素質を含有することから、電子伝導性に優れた複合正極活物質とすることができる。さらに、本発明によれば、反応抑制層がＬｉ含有酸化物を含有することから、硫化物固体電解質材料との間の界面抵抗の増加を抑制した複合正極活物質とすることができる。従来、正極活物質および硫化物固体電解質材料の間の界面抵抗の増加を抑制する目的から、正極活物質の表面に反応抑制層が形成された複合正極活物質が用いられる。例えば、Ｌｉ含有酸化物のみからなる反応抑制層を備える複合正極活物質では、一般的なＬｉ含有酸化物の電子伝導性が低いことから、電子伝導性が乏しくなるという問題がある。これに対して、本発明においては、Ｌｉ含有酸化物に加えて、炭素質を含有する反応抑制層を備えるため、硫化物固体電解質材料との間の界面抵抗の増加を抑制でき、高い電子伝導性を発揮できる。そのため、全固体電池に用いた場合、電池抵抗を小さくすることができ、優れた出力特性を発揮できる。

また従来、全固体電池作製時に、電子伝導性を高める目的から、正極活物質および硫化物固体電解質材料を混錬する際に導電材を添加する方法が用いられるが、導電材の添加によって相対的な正極活物質の量が減少するため、エネルギー密度の低下の原因となる。また、上述した導電材を添加する方法では、正極活物質および硫化物固体電解質材料の混錬時に導電材を添加するため、導電材を所定の位置に配置することが困難であり、効果的に電子伝導性を向上させにくいという問題がある。これに対して、本発明においては、反応抑制層が炭素質を含有するため、全固体電池作製時に、導電材の添加量を低減することができる。そのため、エネルギー密度の向上を図ることができる。また、正極活物質の表面に形成される反応抑制層に炭素質が含有されるため、効果的に電子伝導性を発揮することができる。
以下、本発明の複合正極活物質について、構成ごとに説明する。

１．正極活物質
まず、本発明における正極活物質について説明する。本発明に用いられる正極活物質は、表面に炭素質およびＬｉ含有酸化物を含有する反応抑制層が形成されるものである。本発明に用いられる正極活物質は、通常、後述する硫化物固体電解質材料と反応し高抵抗層を形成するものである。

本発明に用いられる正極活物質としては、硫化物固体電解質材料と反応して高抵抗層を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、酸化物正極活物質を好適に用いることができる。全固体電池を作製した際に、エネルギー密度の高い全固体電池とすることができるからである。

本発明に用いられる酸化物正極活物質としては、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物系正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等を挙げることができる。また、上記一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ以外の正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン型正極活物質を挙げることができる。

正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

２．反応抑制層
次に、本発明における反応抑制層について説明する。本発明における反応抑制層は、上述した正極活物質の表面に形成され、炭素質およびＬｉ含有酸化物を含有するものである。反応抑制層は、全固体電池作製時に生じる、正極活物質と、硫化物固体電解質材料との反応を抑制する機能を有する。また反応抑制層が炭素質を含有することにより、電子伝導性を高くすることができる。

（１）炭素質
本発明における反応抑制層は、炭素質を含有するものである。反応抑制層は炭素質を含有することにより、電子伝導性を高くすることができる。そのため、本発明の複合正極活物質を全固体電池に用いる場合、全固体電池の電池抵抗を小さくすることができ、出力特性の向上を図ることができる。

これに対して、例えばＬｉ含有酸化物のみからなる反応抑制層を備える複合正極活物質は、電子伝導性が乏しく、全固体電池に用いた場合に電池抵抗が増大してしまう。これは、一般的なＬｉ含有酸化物が、Ｌｉイオン伝導性は高く電子伝導性は低いことに起因する。

炭素質としては、炭素元素からなるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、結晶構造を有する炭素質であっても良く、非晶質構造を有する炭素質（無定形炭素）であっても良い。なお、炭素質の構造の違いは、後述する「Ｃ．複合正極活物質の製造方法」に記載するような熱処理工程時の温度に起因するものと考えられる。すなわち、高温（例えば、１０００℃〜１２００℃程度）で熱処理工程を行う場合、結晶構造を有する炭素質となり、低温（例えば、３００℃〜５００℃程度）で熱処理工程を行う場合、非晶質構造を有する炭素質となると考えられる。

炭素質の形状としては、反応抑制層中に含有できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば粒子形状、針状形状、繊維形状等を挙げることができる。また炭素質の大きさとしては、炭素質の形状に応じて異なり、炭素質の最長部の長さが、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。上記粒径が上記範囲より小さ過ぎる場合、反応抑制層に十分な電子伝導性を付与できない場合があり、また一方、上記粒径が上記範囲より大き過ぎる場合、反応抑制層のＬｉイオン伝導を阻害する場合がある。なお、炭素質の最長部とは、炭素質の形状が粒子形状である場合、粒径を示すものであり、炭素質の形状が針状形状、繊維形状等の場合、最も長い辺の長さを示すものである。

また炭素質は、反応抑制層に含有されるものであれば特に限定されるものではないが、反応抑制層中に分散されていることが好ましく、中でも反応抑制層中に連続していることが好ましい。炭素質が反応抑制層中において連続して存在することにより、電子伝導パスが形成され、反応抑制層に高い電子伝導性を付与できるからである。具体的には、複合正極活物質の最表面から反応抑制層および正極活物質の界面へと数珠繋ぎになる状態等を挙げることができる。

炭素質は、反応抑制層に電子伝導性を付与することができる程度に含有されていれば良く、目的とする反応抑制層に応じて適宜設定されるものである。また上記炭素質については、複合正極活物質表面における炭素元素濃度が１０ａｔｏｍｉｃ％〜５０ａｔｏｍｉｃ％の範囲内であることが好ましい。上記範囲に満たない場合、反応抑制層に電子伝導性を付与することが困難となる可能性を有し、また一方、上記含有量が上記範囲を超える場合、Ｌｉイオン伝導経路を阻害してＬｉイオン伝導性が低下する可能性を有するからである。なお、反応抑制層における炭素質については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認できるものである。

また、上記炭素質は、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）によるＣ_１ｓ準位スペクトルにおいて、Ｃ−Ｃ結合およびＣ−Ｈ結合に起因する２８４ｅＶの位置のピーク強度をＣｘとし、Ｃ−Ｏ結合に起因する２８９ｅＶの位置のピーク強度をＣｙとした場合に、０．１≦Ｃｙ／Ｃｘ≦０．５となることが好ましい。中でも、０．２≦Ｃｙ／Ｃｘ≦０．４となることがより好ましい。上記Ｃｙ／Ｃｘが上記範囲となる場合、目的とする炭素質が形成されていることが確認でき、Ｌｉ_２ＣＯ_３等に起因する炭素元素の含有量は極僅かであることが確認できる。なお、上記Ｃ−Ｃ結合およびＣ−Ｈ結合に起因するピークの位置と、上記Ｃ−Ｏ結合に起因するピークの位置とは、複合正極活物質の表面状態によって多少前後することが考えられる。そのため、これらのピークの位置とは、それぞれ±２ｅＶの範囲内で前後しても良い。

（２）Ｌｉ含有酸化物
本発明におけるＬｉ含有酸化物としては、Ｌｉ元素を含有する酸化物であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４およびＬｉ_２ＷＯ_４が好ましく、中でもＬｉＮｂＯ_３がより好ましい。

また、反応抑制層としては、Ｌｉ含有酸化物の複合化合物であっても良い。このような複合化合物としては、上述したＬｉ含有酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＧｅＯ_４等を挙げることができる。このような複合化合物は、例えば、ＰＶＤ法（例えば、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ法）、スパッタリング法）により、形成することができる。また、ゾルゲル法等の液相法、およびボールミリング法等のメカニカルミリング法を用いても良い。

（３）反応抑制層
本発明に用いられる反応抑制層の厚さは、本発明の複合正極活物質を全固体電池に用いた際に、正極活物質と、硫化物固体電解質材料との反応を抑制することができる厚さであれば特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。反応抑制層が厚過ぎる場合、Ｌｉイオン伝導性および電子伝導性が低下する可能性を有するからであり、また一方、反応抑制層が薄すぎる場合、正極活物質と硫化物固体電解質材料とが反応する可能性を有するからである。なお、反応抑制層の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察等により測定することができる。

反応抑制層の形態としては、正極活物質の表面に形成されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、正極活物質の表面を被覆するものであることが好ましい。正極活物質の表面における反応抑制層の被覆率としては、界面抵抗の増加を抑制する目的から高いことが好ましく、具体的には、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、反応抑制層は、正極活物質の表面を全て被覆していても良い。なお、反応抑制層の被覆率は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を用いて測定することができる。

３．複合正極活物質
本発明の複合正極活物質の製造方法としては、上述した複合正極活物質を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、後述する「Ｃ．複合正極活物質の製造方法」の項に記載する方法等を挙げることができる。また、本発明の複合正極活物質は、例えば、全固体電池の正極活物質として用いることが好ましい。正極活物質と、硫化物固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制することができ、また優れた電子伝導性を付与することで、電池抵抗を小さくすることができるからである。これにより、出力特性に優れた全固体電池を得ることができる。

Ｂ．全固体電池
次に、本発明の全固体電池について説明する。本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極活物質層が、上述した複合正極活物質を含有し、上記複合正極活物質が硫化物固体電解質材料と接触することを特徴とするものである。

本発明の全固体電池について図面を参照して説明する。図２は、本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す説明図である。図２に例示する全固体電池の発電要素２０は、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成される固体電解質層１３と、を有する。また図２において、正極活物質層１１は、複合正極活物質１と、複合正極活物質１と接する硫化物固体電解質材料４と、を有するものである。

本発明によれば、上述した複合正極活物質を用いることから、複合正極活物質と硫化物固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制することができる。そのため、高出力な全固体電池とすることができる。また、本発明によれば、上述した複合正極活物質は優れた電子伝導性を発揮することから、電池抵抗を小さくすることができる。そのため、全固体電池の出力特性をより向上させることができる。
以下、本発明の全固体電池について構成ごとに説明する。

１．正極活物質層
まず、本発明に用いられる正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも上述した複合正極活物質を含有する層であり、必要に応じて固体電解質材料および導電化剤の少なくとも一方を含有していても良い。特に本発明においては、硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。硫化物固体電解質材料はイオン伝導性が高いことから、正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。

（１）複合正極活物質
本発明に用いられる複合正極活物質は、後述する硫化物固体電解質材料と接触するものである。複合正極活物質については、上記「Ａ．複合正極活物質」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。正極活物質層における複合正極活物質の含有量としては、例えば、１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％であることがより好ましい。

（２）硫化物固体電解質材料
本発明における正極活物質層は、硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。硫化物固体電解質材料は、反応性が高いため、上述した正極活物質と反応しやすく、正極活物質との間に高抵抗層を形成しやすい。これに対して、本発明においては、正極活物質の表面に上述した反応抑制層が形成されることから、高抵抗層の形成を防止できるため、正極活物質および硫化物固体電解質材料の界面抵抗の増加を効果的に抑制することができる。

硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。

また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ_２Ｓ_５の代わりに、Ａｌ_２Ｓ_３またはＢ_２Ｓ_３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＡｌＳ_３がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＢＳ_３がオルト組成に該当する。

また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系ではＬｉ_４ＳｉＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝６６．７：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ_２の代わりに、ＧｅＳ_２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系ではＬｉ_４ＧｅＳ_４がオルト組成に該当する。

また、硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２Ｏを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２Ｏの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。

また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質材料の常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

本発明における硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等を挙げることができる。硫化物固体電解質材料が上記粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されるものではないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。正極活物質層内の充填率向上を図りやすくなるからである。一方、上記平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定できる。

本発明に用いられる正極活物質層における硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。

（３）正極活物質層
本発明における正極活物質層は、上述した複合正極活物質および硫化物固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。上記正極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

２．固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。上述したように、正極活物質層が硫化物固体電解質材料を含有する場合、固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、硫化物固体電解質材料であっても良く、それ以外の固体電解質材料であっても良い。一方、正極活物質層が、硫化物固体電解質材料を含有しない場合、固体電解質層は硫化物固体電解質材料を含有する。特に、本発明においては、正極活物質層および固体電解質層の両方が、硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。本発明の効果を十分に発揮することができるからである。また、固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料のみであることが好ましい。

なお、硫化物固体電解質材料については、上記「１．正極活物質層」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。また、硫化物固体電解質材料以外の固体電解質材料については、一般的な全固体電池に用いられる固体電解質材料と同様の材料を用いることができる。

固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１０重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましく、５０重量％〜１００重量％の範囲内であることがより好ましい。また、固体電解質層は、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着剤等を含有していても良い。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。

３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて固体電解質材料および導電化剤の少なくとも一方を含有していても良い。負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質等を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｌｉ合金、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる固体電解質材料および導電化剤については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。

４．その他の構成
本発明の全固体電池は、上述した正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池に使用される電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。

５．全固体電池
本発明においては、上述した複合正極活物質を用いることにより、複合正極活物質と硫化物固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制することができる。また、上述した複合正極活物質は優れた電子伝導性を発揮することから、電池抵抗を小さくすることができる。そのため、出力特性に優れた全固体電池とすることができる。また本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池等として有用だからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、および角型等を挙げることができる。

本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、上述した複合正極活物質を含む正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を形成する材料、および負極活物質層を形成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。

Ｃ．複合正極活物質の製造方法
次に、本発明の複合正極活物質の製造方法について説明する。本発明の複合正極活物質の製造方法は、上述した複合正極活物質の製造方法であって、無水または脱水アルコール溶媒に、上記Ｌｉ含有酸化物の原料となる化合物を混合して調製した前駆体溶液を正極活物質の表面に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、上述した炭素質を生じる露点温度以下となる雰囲気で、上記塗布膜に熱処理を行い、上記反応抑制層を形成する熱処理工程と、を有することを特徴とするものである。

本発明の複合正極活物質の製造方法について図面を参照して説明する。図３は、本発明の複合正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。図３に例示するように、まず、無水または脱水アルコール溶媒を用い、上記Ｌｉ含有酸化物の原料となる化合物を含有する前駆体溶液を、正極活物質の表面に塗布して塗布膜を形成する（塗布膜形成工程）。次に、炭素質を生じる露点温度以下となる雰囲気で、塗布膜に熱処理を行い、反応抑制層を形成する（熱処理工程）。これにより、正極活物質と、正極活物質の表面に形成され、炭素質およびＬｉ含有酸化物を含有する反応抑制層とを有する複合正極活物質を得ることができる。

本発明は、炭素質およびＬｉ含有酸化物を含有する反応抑制層を備える複合正極活物質の製造方法において、各工程における水分量に着目し、各工程において使用する溶媒等に含有される水分量および各工程を行う際の雰囲気における水分量を極力低減することに大きな特徴を有するものである。すなわち、本発明によれば、塗布膜形成工程において無水または脱水アルコール溶媒を用いて塗布膜を形成し、また熱処理工程において炭素質を生じる露点温度以下となる雰囲気で塗布膜に熱処理を行うことにより、炭素質およびＬｉ含有酸化物を含有する反応抑制層を備える複合正極活物質を得ることができる。ここで、反応抑制層に含有される炭素質は、塗布膜を構成する成分の一部が加水分解されずに残存し、熱処理が施されて炭化されたことにより得られると考えられる。そのため、加水分解反応の進行を抑制することが必要となる。

従来、正極活物質の表面に反応抑制層を形成する一般的な方法として、ゾルゲル法を利用する方法が用いられている。ゾルゲル法は、正極活物質の表面において、アルコキシド加水分解物等のゾルをゲル化し、ゲルを加熱してイオン伝導性を有する酸化物からなる反応抑制層を形成するものである。通常のゾルゲル法では、水添加もしくは、溶媒中または空気中の水分（湿度）を利用してアルコキシドの加水分解を充分に進行させる。

これに対して、本発明においては、無水または脱水アルコール溶媒を用いることにより、溶媒中に含まれる水分量を低減し、前駆体溶液調製時において加水分解反応の進行を抑制する。また、塗布膜形成後に行われる熱処理工程において、炭素質が生じる露点温度以下となる雰囲気とすることにより、塗布膜における加水分解反応の進行を抑制する。そのため、塗布膜を構成する成分の一部が加水分解されずに残存し、熱処理されることにより炭化して炭素質が形成され、正極活物質の表面に、炭素質およびＬｉ含有酸化物を含有する反応抑制層が形成された複合正極活物質を形成することができる。その結果、本発明で得られた複合正極活物質を全固体電池に用いた場合、出力特性に優れた全固体電池を作製することができる。
以下、本発明の複合正極活物質の製造方法について、工程ごとに説明する。

１．塗布膜形成工程
まず、本発明における塗布膜形成工程について説明する。本発明における塗布膜形成工程は、無水または脱水アルコール溶媒に、上記Ｌｉ含有酸化物の原料となる化合物を混合して調製した前駆体溶液を正極活物質の表面に塗布して塗布膜を形成する工程である。本工程に用いられる前駆体溶液は、通常、ゾルゲル溶液、すなわち、上記化合物の加水分解および重縮合反応によりゾル状態となり、さらに重縮合反応および凝集が進行することでゲル状態となるものである。なお、正極活物質については、上記「Ａ．複合正極活物質」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。

（１）前駆体溶液
本工程に用いられる前駆体溶液について説明する。本工程に用いられる前駆体溶液は、無水または脱水アルコール溶媒に、Ｌｉ含有酸化物の原料となる化合物を混合して調製されるものである。

前駆体溶液に用いられるＬｉ含有酸化物の原料となる化合物は、Ｌｉ含有酸化物を構成する元素を有する化合物であれば特に限定されるものではない。ここで、Ｌｉ含有酸化物は、上記「Ａ．複合正極活物質」の項に記載したものと同様とすることができる。

Ｌｉ含有酸化物が一般式Ｌｉ_ｘＡＯ_ｙで表される場合、Ｌｉ含有酸化物の原料となる化合物としては、Ｌｉ供給化合物およびＡ供給化合物を用いることができる。Ｌｉ供給化合物としては、例えば、エトキシリチウム、メトキシリチウム等のＬｉアルコキシド、酢酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。また、Ａ供給化合物としては、例えば、Ａを含有するアルコキシド、酢酸塩、水酸化物等を挙げることができる。具体的に、Ｌｉ含有酸化物がＬｉＮｂＯ_３である場合、Ｎｂ供給化合物としては、例えば、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブ等のＮｂアルコキシド、酢酸ニオブ、水酸化ニオブ等を挙げることができる。なお、Ｌｉ含有酸化物の原料となる化合物は、乾燥しているものが好ましい。

また前駆体溶液における無水または脱水アルコール溶媒としては、含有される水分量が少なく、またＬｉ含有酸化物の原料となる化合物を溶解または分散することができるものであれば特に限定されるものではない。例えば、無水または脱水エタノール、無水または脱水メタノール、無水または脱水プロパノール等を挙げることができる。なお、無水または脱水アルコール溶媒における水分量としては、前駆体溶液を調製する際に、上述したＬｉ含有酸化物の原料となる化合物の加水分解反応の進行を抑制することができる程度であれば特に限定されるものではないが、通常、０．００５重量％以下であることが好ましく、０．００２５重量％以下となることがより好ましく、０．０００２５重量％以下となることが特に好ましい。上記水分量が上記範囲を超える場合、加水分解反応の進行を抑制することが困難となる可能性があり、炭素質を含有する反応抑制層を形成することが困難となる可能性があるからである。

前駆体溶液におけるＬｉ含有酸化物の原料となる化合物の含有量は、目的とする全固体電池が有する反応抑制層の組成に応じて適宜設定されるものである。また、前駆体溶液の調製方法としては、特に限定されるものではない。

（２）塗布膜
本工程において形成される塗布膜について説明する。本工程における塗布膜は上述した前駆体溶液を正極活物質の表面に塗布することにより形成されるものである。

前駆体溶液を塗布する方法としては、目的とする反応抑制層に応じて適宜選択されるものであり、公知の方法を用いることができる。本発明においては、正極活物質を転動流動状態にし、転動流動状態の正極活物質の表面に前駆体溶液を噴霧および乾燥する転動流動層方式が好ましい。正極活物質の表面に均一な塗布膜を形成することができるからである。なお、転動流動層方式では、前駆体溶液の塗布および乾燥が同時に行われ、また塗布および乾燥が繰り返されることにより、均一な塗布膜が形成できる。また、本発明においては、上述した転動流動層方式以外に、ディップコート法、スピンコート法等の塗布法を用いることができる。

前駆体溶液塗布時の雰囲気としては、乾燥雰囲気下であることが好ましい。本発明における前駆体溶液には、含有される成分の加水分解反応の進行を抑制する目的から、水分量の極めて低い溶媒を用いる。そのため、前駆体溶液塗布時に水分が混入しない、すなわち、乾燥雰囲気下とすることが必要となる。中でも本発明においては、炭素質を生じる露点温度以下となる雰囲気であることが好ましい。具体的には、露点温度が−７０℃以下となることが好ましく、−８０℃以下となることがより好ましい。

前駆体溶液塗布時の雰囲気としては、上述したような露点温度の範囲を有するものであれば特に限定されるものではない。ここで、上記雰囲気に使用される気体としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスを好適に用いることができる。

塗布膜の膜厚としては、目的とする反応抑制層の厚さに応じて適宜設定されるものであるが、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。また、本工程においては、正極活物質の表面に前駆体溶液を塗布するが、正極活物質のより多くの面積に塗布されていることが好ましく、正極活物質の表面の全てを被覆するように塗布されていることが好ましい。本発明の効果をより発揮することができるからである。具体的には、正極活物質の表面に塗布される前駆体溶液の被覆率は、例えば、２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。なお、上記被覆率の測定方法としては、例えば、ＴＥＭ、ＸＰＳ等を用いることができる。

（３）塗布膜形成工程
本工程においては、正極活物質の表面に前駆体溶液を塗布した後、正極活物質を温風で乾燥させても良い。このような乾燥により溶媒を除去することで、後述する熱処理工程において、正極活物質の表面に反応抑制層を効率良く形成することができる。

また、塗布膜形成工程としては、前駆体溶液塗布時における水分量を低くする目的から、前駆体溶液塗布前に正極活物質を乾燥する工程を有していても良い。上記乾燥方法としては、正極活物質を乾燥させることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、真空乾燥法等を挙げることができる。なお、乾燥温度、乾燥時間等については、特に限定されるものではない。

２．熱処理工程
次に、本発明における熱処理工程について説明する。本発明における熱処理工程は、炭素質が生じる露点温度以下となる雰囲気で、上記塗布膜に熱処理を行い、上記反応抑制層を形成する工程である。

本工程においては、正極活物質の表面に形成された塗布膜に上記雰囲気下で熱処理を行うことにより、塗布膜を構成する成分を酸化し、Ｌｉ含有酸化物を含有する反応抑制層を備える複合正極活物質とすることができる。また、上記雰囲気下で熱処理を行うことにより、塗布膜を構成する成分の一部を炭化することができ、Ｌｉ含有酸化物に加えて、炭素質を含有する反応抑制層を備える複合正極活物質を得ることができる。

本工程における熱処理温度としては、目的とする反応抑制層を形成することが可能であれば特に限定されるものではない。例えば、３００℃〜５００℃の範囲内であることが好ましく、３５０℃〜４５０℃の範囲内であることがより好ましく、３５０℃〜４００℃の範囲内であることが特に好ましい。上記熱処理温度が上記範囲に満たない場合、十分な熱処理を行うことができず、目的とする反応抑制層が得られない可能性を有し、また一方、上記熱処理温度が上記範囲を超える場合、正極活物質等の劣化を生じる可能性を有するからである。

本工程における熱処理雰囲気としては、炭素質を生じる露点温度以下となる雰囲気であれば特に限定されるものではないが、塗布膜を構成する成分の加水分解を抑制し、所望の反応抑制層を形成する目的から、例えば、露点温度が−５０℃以下となる雰囲気であることが好ましく、さらに−６０℃以下となる雰囲気であることがより好ましい。このような熱処理雰囲気としては、例えば、ドライエアー、酸素等の大気雰囲気を挙げることができる。

本工程における熱処理時間としては、目的とする反応抑制層を形成できるものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、０．５時間以上とすることが好ましく、中でも０．５時間〜４８時間の範囲内であることがより好ましく、さらに１時間〜１０時間の範囲内であることが特に好ましい。

本工程における熱処理方法としては、上記雰囲気下で熱処理を行うことができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば焼成炉を用いた方法等を挙げることができる。焼成炉としては、目的とする雰囲気下で熱処理を行うことができるものであれば特に限定されるものではないが、例えばマッフル炉を好適に用いることができる。

３．その他
本発明においては、上述した工程を経ることで、ゾルゲル法により反応抑制層が正極活物質の表面に形成された複合正極活物質を得ることができる。ゾルゲル法は、溶液系の前駆体を用いる湿式法であるため、容易に正極活物質の表面のより多くの面積を被覆するような反応抑制層を形成することができる。また、ゾルゲル法は化学的な方法であるため、メカニカルミリング法等の機械的な物理力により被覆する方法と比較して、正極活物質と反応抑制層との結合が強く、正極活物質の表面を被覆するように形成された反応抑制層が剥離されにくい複合正極活物質を得ることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
ドライ窒素雰囲気中で、水分含有量が０．００５重量％以下の脱水エタノール（和光純薬社製）３７０ｍｌに、エトキシリチウム（高純度化学社製）８ｍｇを溶解させた。次に、ペンタエトキシニオブ（高純度化学社製）４８ｍｇを溶解させ、よく撹拌した。沈殿物がないことを確認し、前駆体溶液を得た。次に、前処理として正極活物質であるニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、日亜化学社製）５００ｇに予め別途真空乾燥（１２０℃、１０時間）を行った。その後、転動流動層コート装置（パウレック社製）を用いて、ドライ窒素（露点温度：−８０℃以下）雰囲気下にて、正極活物質に前駆体溶液を塗布した。続いてドライエアー（露点温度−５０℃以下）雰囲気下で、前駆体溶液を塗布した正極活物質５０ｇをアルミナるつぼに投入し、マッフル炉にて熱処理（４００℃、３０分間）を行い、反応抑制層を形成し、複合正極活物質を得た。

［実施例２］
正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２、日亜化学工業社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複合正極活物質を作製した。

［比較例１］
アルゴン雰囲気中で、水分含有量が０．００５重量％以下の脱水エタノール（関東化学社製）６８５．２ｍｇ中に、リチウム金属１．５ｇを溶解させた。次に、ペンタエトキシニオブ（高純度化学社製）６５．３ｍｇを溶解させ、よく撹拌した。沈殿物がないことを確認し、前駆体溶液を得た。次に、前処理として正極活物質であるニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、日亜化学社製）５００ｇに予め別途真空乾燥（１２０℃、１０時間）を行った。その後、転動流動層コート装置（パウレック社製）を用いて、大気を圧縮した圧縮空気下で正極活物質に前駆体溶液を塗布した。続いて、大気中で、前駆体溶液を塗布した正極活物質５０ｇをアルミナるつぼに投入し、マッフル炉にて熱処理（４００℃、３０分間）を行い、反応抑制層を形成し、複合正極活物質を得た。

［比較例２］
正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２、日亜化学工業社製）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、複合正極活物質を作製した。

［評価］
（Ｘ線光電子分光測定による組成分析）
実施例１、２および比較例１、２で得られた複合正極活物質の表面に対して、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による組成分析を行った。その結果を表１に示す。なお、表１における単位はａｔｏｍｉｃ％である。

表１に示されるように、実施例１、２および比較例１、２で得られた複合正極活物質の表面におけるＮｂ元素およびＯ元素の濃度の割合が、Ｃｏ元素、Ｎｉ元素およびＭｎ元素の濃度の割合に比べて、大きいことが確認された。これにより、正極活物質の表面に反応抑制層が形成されており、反応抑制層がニオブ酸化合物を含有することが示唆された。また、実施例１および実施例２では、複合正極活物質の表面におけるＣ元素の濃度の割合が大きくなっていることが確認された。これにより、実施例１および実施例２で得られた複合正極活物質の反応抑制層は、ニオブ酸化合物に加えて、炭素質を含有することが示唆された。

（Ｃ_１ｓ準位スペクトル測定）
実施例１および比較例１で得られた複合正極活物質に、ＸＰＳ測定による表面のＣ_１ｓ準位スペクトル測定を行った。その結果を図４に示す。

図４に示されるように、実施例１および比較例１で得られた複合正極活物質のいずれにも２８４ｅＶ近傍のピークが観察できた。このピークは、Ｃ−Ｃ結合およびＣ−Ｈ結合に起因するものであるため、いずれの複合正極活物質の表面においても目的とする炭素質が形成されていることが示唆された。また、２８９ｅＶ近傍において、実施例１で得られた複合正極活物質ではピークが観察できなかったが、比較例１で得られた複合正極活物質では、ピークが観察できた。このピークは、Ｃ−Ｏ結合に起因するものであることから、比較例１で得られた複合正極活物質の表面では、ＬｉＣＯ_３等に由来する、目的とする炭素質以外の炭素元素が存在すると考えられ、また実施例１では、目的とする炭素質のみが形成されたと考えられる。

また上述した２８４ｅＶ近傍および２８９ｅＶ近傍におけるピーク強度をそれぞれ、ＣｘおよびＣｙとして、実施例１および比較例１で得られた複合正極活物質のピーク強度比Ｃｙ／Ｃｘの値を求めた。その結果、実施例１で得られた複合正極活物質では０．１、比較例１で得られた複合正極活物質では０．６となった。

（粉体抵抗測定）
実施例１、２および比較例１、２で得られた複合正極活物質５ｇに、粉体抵抗測定装置（三菱化学社製）を用いて、任意の荷重条件における抵抗値を測定し、各荷重条件における導電率を求めた。その結果を図５に示す。

図５に示されるように、正極活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いた実施例１および比較例１では、各荷重条件において実施例１の電子伝導度が高いことが確認された。また、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた実施例２および比較例２でも同様に、各荷重条件において実施例２の電子伝導度が高いことが確認された。上述したように、実施例１および実施例２で作製された複合正極活物質では、反応抑制層が炭素質を含有することにより、電子伝導度が向上することが示唆された。

１ … 複合正極活物質
２ … 正極活物質
３ … 反応抑制層
４ … 硫化物固体電解質材料
１１ … 正極活物質層
１２ … 負極活物質層
１３ … 固体電解質層
２０ … 発電要素

Claims (3)

1. 全固体リチウム電池に用いられ、正極活物質と、前記正極活物質の表面に形成され、炭素質およびＬｉ含有酸化物を含有する反応抑制層と、を有する複合正極活物質の製造方法であって、
   無水または脱水アルコール溶媒に、前記Ｌｉ含有酸化物の原料となる化合物を混合して調製した前駆体溶液を前記正極活物質の表面に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
   前記炭素質を生じる露点温度以下となる雰囲気で、前記塗布膜に熱処理を行い、前記反応抑制層を形成する熱処理工程と、
   を有し、
   前記正極活物質が、酸化物正極活物質であり、
   前記反応抑制層が、前記正極活物質と、前記硫化物固体電解質材料との反応を抑制するものであることを特徴とする複合正極活物質の製造方法。
2. 前記複合正極活物質が、Ｘ線光電子分光測定によるＣ _１ｓ 準位スペクトルにおいて、Ｃ−Ｃ結合およびＣ−Ｈ結合に起因する２８４ｅＶの位置のピーク強度をＣｘとし、Ｃ−Ｏ結合に起因する２８９ｅＶの位置のピーク強度をＣｙとした場合に、０．１≦Ｃｙ／Ｃｘ≦０．５となることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質の製造方法。
3. 前記Ｌｉ含有酸化物がＬｉＮｂＯ _３ 、Ｌｉ _３ ＢＯ _３ 、ＬｉＢＯ _２ 、Ｌｉ _２ ＣＯ _３ 、ＬｉＡｌＯ _２ 、Ｌｉ _４ ＳｉＯ _４ 、Ｌｉ _２ ＳｉＯ _３ 、Ｌｉ _３ ＰＯ _４ 、Ｌｉ _２ ＳＯ _４ 、Ｌｉ _２ ＴｉＯ _３ 、Ｌｉ _４ Ｔｉ _５ Ｏ _１２ 、Ｌｉ _２ Ｔｉ _２ Ｏ _５ 、Ｌｉ _２ ＺｒＯ _３ 、Ｌｉ _２ ＭｏＯ _４ およびＬｉ _２ ＷＯ _４ の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の複合正極活物質の製造方法。

Images