CN109817942A - 一种抑制金属锂作为电池负极时枝晶生长的方法 - Google Patents

一种抑制金属锂作为电池负极时枝晶生长的方法 Download PDF

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徐英
李涛
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Abstract

本发明公开了一种抑制金属锂作为电池负极时枝晶生长的方法。该方法的具体过程为:将含氮材料附着于具有三维支架结构的基底材料上,然后将金属锂沉积于含氮材料和基底材料之间即可。本发明一方面可以增加电极集流体的比表面积,降低电极表面的实际电流密度以延长枝晶生长的时间,抑制枝晶生长;另一方面通过保护层的作用,调节锂离子的分布,减少局部锂离子浓度过高的现象,抑制枝晶的生长,同时,保护层还有物理性抑制枝晶生长的作用。

Description

一种抑制金属锂作为电池负极时枝晶生长的方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域,具体涉及一种抑制金属锂作为电池负极时枝晶生长的方法。
背景技术
金属锂片密度小作为锂电池负极材料具有极高的比容量和最低的氧化还原电位。随着移动电子设备,新能源汽车等的快速发展,电池的能量密度至关重要。因此金属锂二次电池的开发与利用成为研究热门。但是,金属锂的反应活性高,易长枝晶,体积膨胀大等特点严重的制约了金属锂电池的发展。为缓解金属锂电池所存在的问题,目前已有研究提出通过引入保护膜以抑制枝晶生长,提高电池稳定性。或者引入多维集流体降低电极的实际电流密度以抑制枝晶,提高稳定性。但这些工艺较为单一,顾头不顾尾,并不能有效的抑制枝晶的生长。其中引入保护层多为物理性的阻挡枝晶生长,并不能从本质上消除枝晶的产生。引入三维集流体可以抑制枝晶,但是增加了锂与电解液的接触面积促进了副反应的发生,且依然存在锂离子局部浓度高的位点,并不能完全的抑制枝晶。
目前金属锂作为锂电池负极存在的主要问题:
易长枝晶:枝晶的存在会刺破隔膜造成电池短路甚至起火,同时枝晶断裂形成无活性锂堆积在电池中造成不可逆的容量损失及阻碍离子传递。
反应活性高:易与电解液进行反应,形成界面膜,消耗电解液及金属锂,造成锂利用率低,电池库伦效率低。
界面膜不稳定:金属锂与电解液枝晶形成的界面膜首先脆弱,在循环充放电过程中会发生破裂,裸露出新鲜的锂继续消耗;其次界面膜成分分布不均匀,对锂离子的传输系数不同,容易在电极表面形成局部过高的锂离子浓度,促进枝晶的生长,降低电池稳定性和库伦效率。
发明内容
针对现有技术中的上述不足,本发明提供一种抑制金属锂作为电池负极时枝晶生长的方法,可有效解决现有金属锂作为锂电池使用时,无法抑制其枝晶生长的问题。
为实现上述目的,本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种抑制金属锂作为电池负极时枝晶生长的方法,该方法的具体过程为:
将含氮材料附着于具有三维支架结构的基底材料上,然后将金属锂沉积于含氮材料和基底材料之间即可。
进一步地,含氮材料为含有吡啶型氮或吡咯型氮的材料。
进一步地,含氮材料为石墨相氮化碳、氮化碳、氮掺杂的石墨烯或氮化硼中的一种或多种。
进一步地,含氮材料为石墨相氮化碳或氮掺杂的石墨烯。
进一步地,基底材料为碳布、泡沫镍、泡沫铜、碳纳米管或碳纤维中的一种或多种。
进一步地,基底材料为碳布或碳纳米管。
进一步地,沉积条件为:
以溶有1M LiTFSI,体积比为1:1的DOL/DME为电解液,在1mA/cm-2的电流强度下进行金属锂沉积。
进一步地,含氮材料附着于基底材料的具体过程为:
将基底材料置于含氮材料溶液中浸泡10~12h,然后在50~60℃的烘箱中烘干5~6h,再在氮气保护下600~1000℃保温2~5h后,冷却至室温即可。
本发明的有益效果为:
本发明将含氮材料附着于具有三维支架结构的基底材料上,然后使金属锂沉积于两者之间,以基底材料作为三维集流体,含氮材料作为保护层;其中,基底材料具有较高的比表面积,因此能够降低电极的有效电流密度,抑制枝晶的生长;含氮材料中含有较多的吡咯型氮和吡啶型氮,这些都对锂离子有亲和性,有利于调节锂离子的分布,减少局部锂离子浓度过高的现象,抑制枝晶的生长,同时,保护层还有物理性抑制枝晶生长的作用;因此,结合多维集流体和亲锂性保护层的共同作用,可以有效的抑制锂负极枝晶的生长,降低电池的极化,延长电池的寿命,并在锂离子电池提高电池的库伦效率和放电容量以及电池稳定性。
附图说明
图1为本发明中的金属锂在石墨相氮化碳均匀包裹的碳布中均匀沉积的示意图;
图2为石墨相氮化碳均匀包裹的碳布的SEM图;
图3为石墨相氮化碳均匀包裹的碳布与石墨相氮化碳的XRD图;
图4为石墨相氮化碳均匀包裹的碳布与石墨相氮化碳的FT-IR图;
图5为石墨相氮化碳均匀包裹的碳布与石墨相氮化碳的Raman图;
图6为石墨相氮化碳均匀包裹的碳布的XPS图;
图7为石墨相氮化碳均匀包裹的碳布的XPS中N 1s的分析图;
图8为石墨相氮化碳包裹的碳布沉积金属锂的容量图;
图9为石墨相氮化碳包裹的碳布沉积150mAh cm-2容量的金属锂之后的
SEM图;
图10沉积了10mAh cm-2容量的金属锂之后的石墨相氮化碳包裹的碳布作为对称电池的电极后电镀/剥离锂的循环对比图;
图11沉积了10mAh cm-2容量的金属锂之后的石墨相氮化碳包裹的碳布作为对称电池的电极后电镀/剥离锂200次循环后的SEM图;
图12沉积了10mAh cm-2容量的金属锂之后的石墨相氮化碳包裹的碳布作为对称电池的电极进行电镀/剥离锂金属循环的EIS图;
图13沉积了10mAh cm-2容量的金属锂之后的石墨相氮化碳包裹的碳布作为负极,正极为钴酸锂的全电池在0.5C下的库伦效率和放电容量对比图;
图14沉积了10mAh cm-2容量的金属锂之后的石墨相氮化碳包裹的碳布作为负极,正极为钴酸锂的全电池的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述,以便于本技术领域的技术人员理解本发明,但应该清楚,本发明不限于具体实施方式的范围,对本技术领域的普通技术人员来讲,只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内,这些变化是显而易见的,一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
实施例1
一种抑制金属锂作为电池负极时枝晶生长的方法,包括以下步骤:
(1)配置10mL浓度为0.2mol/L的尿素溶液,然后将规格为2*6cm的碳布置于其中浸泡,静置12h,然后在60℃的烘箱中烘干6h,再将烘干后的碳布置于规格为1*20cm的石英管中密封,并将密封后的石英管置于马弗炉中,600℃保温3h后,取出产品,并使其冷却至室温,即得石墨相碳化氮均匀包裹的碳布;
(2)在无水无氧并充满氩气的手套箱中,采用直径为16mm的金属锂箔作为负极,然后将步骤(1)制备得到的碳布裁剪为直径18mm的圆片,使其作为对电极,再利用溶有1MLiTFSI,体积比为1:1的DOL/DME作为电解液,在1mA/cm-2的电流强度下使金属锂沉积在石墨相碳化氮与碳布之间即可。
实施例2
一种抑制金属锂作为电池负极时枝晶生长的方法,包括以下步骤:
(1)配置10mL浓度为0.1mol/L的尿素溶液,然后将规格为2*6cm的碳布置于其中浸泡,静置10h,然后在60℃的烘箱中烘干5h,再将烘干后的碳布置于规格为1*20cm的石英管中密封,并将密封后的石英管置于马弗炉中,500℃保温5h后,取出产品,并使其冷却至室温,即得石墨相碳化氮均匀包裹的碳布;
(2)在无水无氧并充满氩气的手套箱中,采用直径为16mm的金属锂箔作为负极,然后将步骤(1)制备得到的碳布裁剪为直径18mm的圆片,使其作为对电极,再利用溶有1MLiTFSI,体积比为1:1的DOL/DME作为电解液,在1mA/cm-2的电流强度下使金属锂沉积在石墨相碳化氮与碳布之间即可。
实施例3
一种抑制金属锂作为电池负极时枝晶生长的方法,包括以下步骤:
(1)配置10mL浓度为0.5mol/L的尿素溶液,然后将规格为2*6cm的碳布置于其中浸泡,静置15h,然后在60℃的烘箱中烘干5h,再将烘干后的碳布置于规格为1*20cm的石英管中密封,并将密封后的石英管置于马弗炉中,600℃保温5h后,取出产品,并使其冷却至室温,即得石墨相碳化氮均匀包裹的碳布;
(2)在无水无氧并充满氩气的手套箱中,采用直径为16mm的金属锂箔作为负极,然后将步骤(1)制备得到的碳布裁剪为直径18mm的圆片,使其作为对电极,再利用溶有1MLiTFSI,体积比为1:1的DOL/DME作为电解液,在1mA/cm-2的电流强度下使金属锂沉积在石墨相碳化氮与碳布之间即可。
实施例4
对实施例1金属锂沉积结果和制备得到的石墨相氮化碳均匀包裹的碳布进行检测,其结果见图1和图2~7;
由图1可知,金属锂均匀的沉积在石墨相氮化碳和碳布的中间,当大量金属锂沉积时,锂均匀致密的沉积在石墨相氮化碳包裹的碳布之中
图3中石墨相氮化碳包裹的碳布具有明显的石墨相氮化碳的特征峰和碳布的特征峰,由此证明了石墨相氮化碳的存在;
图4中石墨相氮化碳包裹的碳布具有明显的石墨相氮化碳的特征吸收峰,由此证明了石墨相氮化碳的存在;
图5中石墨相氮化碳包裹的碳布具有明显的石墨相氮化碳的特征吸收峰,由此证明了石墨相氮化碳的存在;
图6中显示出明显的N 1s峰,说明石墨相氮化碳包裹在碳布表面;
表明本申请成功的构建了石墨相氮化碳均匀包裹的碳布,同时,通过图7的N 1s的分析图可以看出,这个N主要包含吡啶型N和吡咯型N。
实施例5
对实施例1石墨相氮化碳包裹的碳布沉积金属锂的容量及负极枝晶生长状况进行检测,其结果见图8~9;
通过图8可知,石墨相氮化碳包裹在碳布可以沉积250mAh cm-2的金属锂,沉积电流密度为1mA cm-2
由图9可以看出,金属锂均匀密实的沉积在石墨相氮化碳包裹的碳布中,没有枝晶的生长,表明本发明方法能够有效的抑制金属锂负极枝晶的生长。
实施例6
一种抑制金属锂作为电池负极时枝晶生长的方法,包括以下步骤:
(1)配置10mL浓度为0.2mol/L的尿素溶液,然后将规格为2*6cm的碳布置于其中浸泡,静置12h,然后在60℃的烘箱中烘干6h,再将烘干后的碳布置于规格为1*20cm的石英管中密封,并将密封后的石英管置于马弗炉中,600℃保温3h后,取出产品,并使其冷却至室温,即得石墨相碳化氮均匀包裹的碳布;
(2)在无水无氧并充满氩气的手套箱中,采用直径为16mm的金属锂箔作为负极,然后将步骤(1)制备得到的碳布裁剪为直径18mm的圆片,使其作为对电极,再利用溶有1MLiTFSI,体积比为1:1的DOL/DME作为电解液,再将直径为19mm的Celgard 2325作为隔膜,封装于CR2032扣式电池中,然后沉积10mAh cm-2的金属锂,使金属锂沉积在石墨相碳化氮与碳布之间。
取两片沉积金属锂后的石墨相氮化碳包裹的碳布,分别作为电池的正负极,在相同的条件下,组装成为对称电池,并进行恒电流充放电测试,并与纯锂片为电极和纯碳布为电极的检测结果进行对比,其结果见图10和图11。
由图10可发现,石墨相氮化碳包裹的碳布可以循环1600小时,过电势85mV左右,是三种材料中,性质最稳定,过电势最小的材料。
图11为沉积了10mAh cm-2容量的金属锂之后的石墨相氮化碳包裹的碳布作为对称电池的电极后电镀/剥离锂200次循环后的SEM图,根据其检测结果可知,制备得到的沉积有金属锂的石墨相氮化碳包裹的碳布表面光滑,无枝晶产生。
实施例7
一种抑制金属锂作为电池负极时枝晶生长的方法,包括以下步骤:
(1)配置10mL浓度为0.2mol/L的尿素溶液,然后将规格为2*6cm的碳布置于其中浸泡,静置12h,然后在60℃的烘箱中烘干6h,再将烘干后的碳布置于规格为1*20cm的石英管中密封,并将密封后的石英管置于马弗炉中,600℃保温3h后,取出产品,并使其冷却至室温,即得石墨相碳化氮均匀包裹的碳布;
(2)在无水无氧并充满氩气的手套箱中,采用直径为16mm的金属锂箔作为负极,然后将步骤(1)制备得到的碳布裁剪为直径18mm的圆片,使其作为对电极,再利用溶有1MLiTFSI,体积比为1:1的DOL/DME作为电解液,再将直径为19mm的Celgard 2325作为隔膜,封装于CR2032扣式电池中,然后沉积10mAh cm-2的金属锂,使金属锂沉积在石墨相碳化氮与碳布之间。
取两片沉积金属锂后的石墨相氮化碳包裹的碳布,分别作为电池的正负极,在相同的条件下,组装成为对称电池,并进行电化学阻抗测试,其结果见图12。
从图12中可看出,最开始阻抗比较大,之后变小并保持稳定,这说明电池电极表面状态稳定。
实施例8
一种抑制金属锂作为电池负极时枝晶生长的方法,包括以下步骤:
(1)配置10mL浓度为0.2mol/L的尿素溶液,然后将规格为2*6cm的碳布置于其中浸泡,静置12h,然后在60℃的烘箱中烘干6h,再将烘干后的碳布置于规格为1*20cm的石英管中密封,并将密封后的石英管置于马弗炉中,600℃保温3h后,取出产品,并使其冷却至室温,即得石墨相碳化氮均匀包裹的碳布;
(2)在无水无氧并充满氩气的手套箱中,采用直径为16mm的金属锂箔作为负极,然后将步骤(1)制备得到的碳布裁剪为直径18mm的圆片,使其作为对电极,再利用溶有1MLiTFSI,体积比为1:1的DOL/DME作为电解液,再将直径为19mm的Celgard 2325作为隔膜,封装于CR2032扣式电池中,然后沉积10mAh cm-2的金属锂,使金属锂沉积在石墨相碳化氮与碳布之间。
取沉积金属锂后的石墨相氮化碳包裹的碳布作为电池负极,以直径为10mm的钴酸锂电极片作为,采用溶解有1M LiPF6,体积比为1:1的EC/DEC作为电解液体系,再利用直径为19mm的Celgard 2325作为隔膜,封装于CR2032扣式电池中,进行0.5C倍率恒电流充放电测试,其结果见图13。
由图13可知,通过对比可以发现石墨相氮化碳包裹的碳布表现出最高放电容量。
实施例9
一种抑制金属锂作为电池负极时枝晶生长的方法,包括以下步骤:
(1)配置10mL浓度为0.2mol/L的尿素溶液,然后将规格为2*6cm的碳布置于其中浸泡,静置12h,然后在60℃的烘箱中烘干6h,再将烘干后的碳布置于规格为1*20cm的石英管中密封,并将密封后的石英管置于马弗炉中,600℃保温3h后,取出产品,并使其冷却至室温,即得石墨相碳化氮均匀包裹的碳布;
(2)在无水无氧并充满氩气的手套箱中,采用直径为16mm的金属锂箔作为负极,然后将步骤(1)制备得到的碳布裁剪为直径18mm的圆片,使其作为对电极,再利用溶有1MLiTFSI,体积比为1:1的DOL/DME作为电解液,再将直径为19mm的Celgard 2325作为隔膜,封装于CR2032扣式电池中,然后沉积10mAh cm-2的金属锂,使金属锂沉积在石墨相碳化氮与碳布之间。
取沉积金属锂后的石墨相氮化碳包裹的碳布作为电池负极,以直径为10mm的钴酸锂电极片作为,采用溶解有1M LiPF6,体积比为1:1的EC/DEC作为电解液体系,再利用直径为19mm的Celgard 2325作为隔膜,封装于CR2032扣式电池中,进行0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C和0.5C倍率性能测试,并与纯锂片为电极和纯碳布为电极的检测结果进行对比,其结果见图14。
由图14可知,通过对比可以发现石墨相氮化碳包裹的碳布表现出最好的倍率性能。
实施例10
一种抑制金属锂作为电池负极时枝晶生长的方法,包括以下步骤:
(1)配置10mL浓度为0.2mol/L的尿素溶液,然后将规格为2*6cm的三维石墨烯置于其中浸泡,静置12h,然后在60℃的烘箱中烘干6h,再将烘干后的三维石墨烯置于规格为1*20cm的石英管中密封,并将密封后的石英管置于马弗炉中,600℃保温3h后,取出产品,并使其冷却至室温,即得石墨相碳化氮均匀包裹的三维石墨烯;
(2)在无水无氧并充满氩气的手套箱中,采用直径为16mm的金属锂箔作为负极,然后将步骤(1)制备得到的三维石墨烯裁剪为直径18mm的圆片,使其作为对电极,再利用溶有1M LiTFSI,体积比为1:1的DOL/DME作为电解液,在1mA/cm-2的电流强度下使金属锂沉积在石墨相碳化氮与三维石墨烯之间即可。
实施例11
一种抑制金属锂作为电池负极时枝晶生长的方法,包括以下步骤:
(1)取1g尿素和1g硼砂,在10ml水中溶解,然后将规格为2*6cm的碳布置于其中浸泡,静置12h,然后在60℃的烘箱中烘干6h,再将烘干后的碳布置于管式炉中,在氮气保护下,1000℃保温2h后,取出产品,并使其冷却至室温,即得氮化硼均匀包裹的碳布;
(2)在无水无氧并充满氩气的手套箱中,采用直径为16mm的金属锂箔作为负极,然后将步骤(1)制备得到的碳布裁剪为直径18mm的圆片,使其作为对电极,再利用溶有1MLiTFSI,体积比为1:1的DOL/DME作为电解液,在1mA/cm-2的电流强度下使金属锂沉积在氮化硼与碳布之间即可。
实施例12
(1)配置10mL浓度为0.2mol/L的尿素溶液,然后将规格为2*6cm的碳纤维置于其中浸泡,静置12h,然后在60℃的烘箱中烘干6h,再将烘干后的碳纤维置于规格为1*20cm的石英管中密封,并将密封后的石英管置于马弗炉中,600℃保温3h后,取出产品,并使其冷却至室温,即得石墨相碳化氮均匀包裹的碳纤维;
(2)在无水无氧并充满氩气的手套箱中,采用直径为16mm的金属锂箔作为负极,然后将步骤(1)制备得到的碳纤维裁剪为直径18mm的圆片,使其作为对电极,再利用溶有1MLiTFSI,体积比为1:1的DOL/DME作为电解液,在1mA/cm-2的电流强度下使金属锂沉积在石墨相碳化氮与碳纤维之间即可。

Claims (8)

1.一种抑制金属锂作为电池负极时枝晶生长的方法,其特征在于,将含氮材料附着于具有三维支架结构的基底材料上,然后将金属锂沉积于含氮材料和基底材料之间即可。
2.根据权利要求1所述的抑制金属锂作为电池负极时枝晶生长的方法,其特征在于,所述含氮材料为含有吡啶型氮或吡咯型氮的材料。
3.根据权利要求1或2所述的抑制金属锂作为电池负极时枝晶生长的方法,其特征在于,所述含氮材料为石墨相氮化碳、氮化碳、氮掺杂的石墨烯或氮化硼中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的抑制金属锂作为电池负极时枝晶生长的方法,其特征在于,所述含氮材料为石墨相氮化碳或氮掺杂的石墨烯。
5.根据权利要求1所述的抑制金属锂作为电池负极时枝晶生长的方法,其特征在于,所述基底材料为碳布、泡沫镍、泡沫铜、三维石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的抑制金属锂作为电池负极时枝晶生长的方法,其特征在于,所述基底材料为碳布或碳纳米管。
7.根据权利要求1所述的抑制金属锂作为电池负极时枝晶生长的方法,其特征在于,所述沉积条件为:
以溶有1M LiTFSI,体积比为1:1的DOL/DME为电解液,在1mA/cm-2的电流强度下进行金属锂沉积。
8.根据权利要求1所述的抑制金属锂作为电池负极时枝晶生长的方法,其特征在于,所述含氮材料附着于基底材料的具体过程为:
将基底材料置于含氮材料溶液中浸泡10~12h,然后在50~60℃的烘箱中烘干5~6h,再在氮气保护下,600~1000℃保温2~5h后,冷却至室温即可。
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