CN107706350A - 三维锂阳极的电极结构及其相应的锂硫电池制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学电源的锂阳极技术领域，公开了一种三维锂阳极的电极结构及其相应的锂硫电池制备方法，该三维锂阳极包括三维碳骨架，所述三维碳骨架包括结构单元和由结构单元相互搭接交织构成的骨架，所述骨架具有孔隙结构且骨架内填充有呈颗粒状的锂金属，且锂金属的表面覆盖有惰性保护层；使用本发明的三维锂阳极组装的锂硫电池，电池充放电过程中锂阳极表面的锂枝晶生长可得到有效抑制，大幅延长电池使用寿命，充放电效率和循环保持率得到大幅提升，解决了现有的技术不能完全抑制锂枝晶的生长，或者需要引入复杂的锂阳极生产工艺，造成生产成本升高，生产效率降低的问题，可满足高能量密度锂硫电池长循环需求。

Description

三维锂阳极的电极结构及其相应的锂硫电池制备方法
技术领域
本发明涉及化学电源的锂阳极技术领域，具体而言，涉及一种三维锂阳极的电极结构、电极结构的制备方法和锂硫电池。
背景技术
近年来随着科学技术的发展，人们对储能器件能量密度的要求逐步提升，目前锂离子电池的能量密度发展已经基本达到其材料的理论极限，一般低于300Wh/kg，进一步提升的空间有限。为了适应社会需求，新型高能量密度储能体系和储能材料的开发势在必行。锂硫电池体系正极材料为硫材料，理论比容量为1675mAh/g，负极材料为金属锂，理论比容量为3800mAh/g，两者组合构成的锂硫电池体系的理论比能量可达2600Wh/kg，是目前锂离子电池的5～8倍，目前其商品化器件的能量密度已达到350Wh/kg，而且硫材料是一种常见的工业废料，具有无毒、储量大、价格低、环境友好等优点，因此该体系有望成为新一代的储能体系应用于车载动力电池、3C电子产品等领域。
然而，由于锂硫电池中锂金属阳极反应活性高，易同电解液和其中的溶解态多硫离子发生副反应，并且极易产生锂枝晶导致电池内短路无法充电，这使得现阶段的商品化锂硫电池存在循环寿命短，容量衰减快的问题，难以广泛应用。因此锂阳极表面保护层构筑以及抑制锂枝晶生长是解决锂硫电池循环寿命的关键问题，尤其是在提高硫单位面积负载量的高能量密度锂硫电池情况下，锂的沉积溶解量和速度均大幅提升，这一问题更加显著。
目前针对锂阳极的表面保护层构筑方面，通常采用电解液添加剂如硝酸锂(专利公开号：CN1930710A)原位生成锂阳极保护层，或在锂阳极表面构筑物理阻隔保护层的方式(专利公开号：CN106537645A)以及多层复合保护层(专利公开号：CN1728418A)的方式隔绝锂金属同电解液及活性材料的副反应，抑制锂枝晶的生长。然而这些方法不能完全抑制锂枝晶的生长，难以满足高能量密度锂硫电池长循环需求，或者需要引入复杂的锂阳极生产工艺，造成生产成本升高，生产效率降低的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种三维锂阳极的电极结构、电极结构的制备方法和锂硫电池以达到将金属锂以颗粒形式填充于三维碳骨架结构中，并在电极表面覆盖惰性保护层作为电极/电解液界面，从而获得三维锂金属阳极，该三维结构的锂阳极可以为锂的沉积溶解反应提供更多的反应位点，有效的抑制了锂枝晶的生长，提高的了电池的安全性和使用寿命，而通过原位反应获得的惰性保护层可以提供更加均匀稳定的电极/电解液界面，从而大幅提升相应锂硫电池的循环稳定性和充放电效率的目的，解决了现有的技术不能完全抑制锂枝晶的生长，难以满足高能量密度锂硫电池长循环需求，或者需要引入复杂的锂阳极生产工艺，造成生产成本升高，生产效率降低的问题的问题。
为了实现上述技术效果，本发明所提供的技术方案是：一种三维锂阳极的电极结构，包括三维碳骨架，所述三维碳骨架包括结构单元和由结构单元相互搭接交织构成的骨架，所述骨架具有孔隙结构且骨架内填充有呈颗粒状的锂金属，且锂金属的表面覆盖有惰性保护层。
进一步地，所述锂金属为球形或椭圆形或不规则块状的颗粒状结构，且颗粒尺寸为5～200微米。
进一步地，所述结构单元为碳纤维、碳纳米管、石墨烯材料中的一种或几种组成。
进一步地，所述三维碳骨架的孔隙率大于40％。
进一步地，所述惰性保护层含有与金属锂形成合金的金属元素，金属元素为硅、锡、铝、锗中的一种或几种。
进一步地，所述金属元素通过其相应的氧化物或氢氧化物前驱与金属锂发生反应或电化学反应。
一种三维锂阳极的电极结构相应的锂硫电池制备方法，包括以下步骤：
(1)以由碳纤维毡或石墨毡或活性碳纤维毡为基底，所述碳纤维毡由碳纤维编织构成且碳纤维的直径为1～20微米，在所述基底上涂覆或浸渍碳纳米管或石墨烯分散液，烘干后获得三维碳骨架；
(2)以步骤1所获得的三维碳骨架为基底，在其上涂覆或浸渍氧化物或氢氧化物分散液，烘干获得三维锂阳极前驱；
(3)将步骤2所获得的三维锂阳极前驱同金属锂复合制备成三维锂阳极；
(4)提供隔膜和硫碳阴极，以步骤(3)获得的三维锂阳极、隔膜以及硫碳阴极三者的重叠结构为基本单元，将该基本单元进行重复堆叠，并添加电解液以获得锂硫电池。
进一步地，所述步骤(2)中的氧化物为能够同金属锂形成合金相的金属氧化物。
进一步地，所述步骤(3)中将步骤2所获得的三维锂阳极前驱同金属锂箔进行辊压复合，在150～400度高温状态下热处理1～3小时，以获得所述三维锂阳极。
进一步地，所述步骤(3)中将步骤2所获得的三维锂阳极前驱同金属锂箔在电镀槽中组装成原电池，进行原位镀锂工艺以获得所述三维锂阳极。
相比于现有技术，本发明的有益效果是：
1.本发明所提供三维锂阳极的制备工艺简单，材料丰富易得，并能够有效延长相应锂硫电池的循环寿命和使用寿命，抑制锂枝晶生长，提高电池安全性，不仅在锂硫电池领域具有工业化应用前景，在固态锂离子电池，锂空气电池等使用锂金属为阳极的电化学储能体系中同样具有应用价值；
2.本发明不同于常规锂硫电池使用锂箔或锂-铜或锂-铝合金等平面电极，本发明使用具有孔隙结构的三维碳骨架制备三维锂阳极，使得锂硫电池中锂阳极的沉积溶解反应活性位点增多，可有效抑制锂枝晶的生长，延长电池使用寿命；
3.通过原位镀锂工艺反应的方式在金属锂颗粒表面构筑惰性保护层，能够更加有效的形成均匀保护层，提高锂硫电池的充放电效率和循环保持率。
附图说明
图1是本发明提供的实施例1中锂硫电池的三维锂阳极电极结构扫描电镜图；
图2是提供的对比例1中锂硫电池的循环和效率曲线图；
图3是提供的对比例1中锂硫电池的锂枝晶导致电池短路时的充放电曲线图；
图4是本发明提供的实施例1中锂硫电池的循环和效率曲线图；
图5是本发明提供的实施例1中锂硫电池在150圈时的充放电曲线图；
图6是本发明提供的实施例2中锂硫电池的三维锂阳极电极结构扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细介绍，以下文字的目的在于说明本发明，而非限制本发明的保护范围。
本发明可按照如下方式实施，一种三维锂阳极的电极结构，包括三维碳骨架，所述三维碳骨架包括结构单元和由结构单元相互搭接交织构成的骨架，所述骨架具有孔隙结构且骨架内填充有呈颗粒状的锂金属，且锂金属的表面覆盖有惰性保护层；所述锂金属为球形或椭圆形或不规则块状的颗粒状结构，且颗粒尺寸为5～200微米，优选的为10～50微米；所述结构单元为碳纤维、碳纳米管、石墨烯材料中的一种或几种组成；所述骨架的孔隙率大于40％，优选的骨架的孔隙率大于90％；所述惰性保护层含有与金属锂形成合金的金属元素，金属元素为硅、锡、铝、锗中的一种或几种；所述金属元素通过其相应的氧化物或氢氧化物前驱与金属锂发生反应或电化学反应。
一种三维锂阳极的电极结构相应的锂硫电池制备方法，包括以下步骤：
(1)以由碳纤维毡或石墨毡或活性碳纤维毡中任意一种为基底，所述碳纤维毡由碳纤维编织构成且碳纤维的直径为1～20微米，优选的碳纤维的直径为5～10微米，在所述基底上涂覆碳纳米管或石墨烯分散液或者在所述基底上浸渍碳纳米管或石墨烯分散液，烘干后获得三维碳骨架；
(2)以步骤1所获得的三维碳骨架为基底，在其上涂覆氧化物或氢氧化物分散液或者在其上浸渍氧化物或氢氧化物分散液，烘干获得三维锂阳极前驱；
(3)将步骤2所获得的三维锂阳极前驱同金属锂复合制备成三维锂阳极；步骤(3)具备以下两种方式进行：
(a)将步骤2所获得的三维锂阳极前驱同金属锂箔进行辊压复合，在150～400度高温状态下热处理1～3小时，以获得所述三维锂阳极；进一步优选的热处理温度范围为180～240度；
(b)将步骤2所获得的三维锂阳极前驱同金属锂箔在电镀槽中组装成原电池，进行原位镀锂工艺以获得所述三维锂阳极；
(4)提供隔膜和硫碳阴极，以步骤(3)获得的三维锂阳极、隔膜以及硫碳阴极三者的重叠结构为基本单元，将该基本单元进行重复堆叠，并添加电解液以获得锂硫电池。
所述步骤(2)中的氧化物为能够同金属锂形成合金相的金属氧化物，金属氧化物可选择氧化铝、氧化锡、氧化硅或氧化锗等，能够同金属锂形成合金相。
提供对比例1：
以硫碳阴极、隔膜以及锂箔阳极组装10mAh模拟电池，添加电解液1M LiTFSI DOL/DME(1:1体积比)；附图2和附图3为该电池的循环效率曲线和电池产生锂枝晶导致电池短路时的充放电曲线。
提供本发明的实施例1：
以碳纤维毡为基底，在其上涂覆氢氧化锡水溶胶并烘干以获得三维锂阳极前驱，其中氢氧化锡涂覆量为2.0mg/cm2。将上述三维锂阳极前驱同金属锂箔进行辊压复合，并在200度下热处理2小时以获得三维锂阳极,电极中锂的负载量为10mg/cm2，附图1为该三维锂阳极在扫描电镜下的微观结构图，其中金属锂以颗粒形式均匀分布在三维碳纤维编织的骨架中，颗粒尺寸在10微米左右。
使用上述三维锂阳极同硫碳阴极以及隔膜组装10mAh模拟电池，组装过程中添加电解液1M LiTFSI DOL/DME(1:1体积比),附图4和附图5为该电池的循环效率曲线及相应的充放电曲线。表格1对比了对比例1和实施例1锂硫10mAh模拟电池不同循环圈数的循环保持率和充放电效率，在相同的循环圈数下使用三维锂阳极的锂硫电池其循环保持率和充放电效率均高于使用锂箔的锂硫电池，并且对比例1循环50圈产生锂枝晶导致电池内短路(附图3所示)，无法继续循环，而实施例1使用三维锂阳极可以保持150圈以上仍可以继续循环，其150圈的充放电曲线仍表现出锂硫电池两个平台的充放电特征，没有发生内短路的现象(附图5所示)；
表格1：使用常规锂箔(对比例1)和三维锂阳极的锂硫电池(实施例1)循环效率和循环保持率对比
表1
提供本发明的实施例2：
以碳纤维毡为基底，在其上涂覆氧化铝水溶液并烘干获得三维锂阳极前驱，其中氧化铝涂覆量为3.0mg/cm2。将上述三维锂阳极前驱同金属锂箔在电镀槽中组装成原电池，并进行原位镀锂工艺，获得三维锂阳极，电极中锂的负载量为20mg/cm2，附图6为该三维锂阳极在扫描电镜下的微观结构图，其中金属锂以颗粒形式均匀分布在三维碳纤维编织的骨架中，颗粒尺寸在40微米左右。
使用上述三维锂阳极同硫碳阴极以及隔膜组装10mAh模拟电池，添加电解液1MLiTFSI DOL/DME(1:1的体积比)。
本发明提供的三维锂阳极的电极结构的实施例3：
一种三维锂阳极的电极结构，包括三维碳骨架，所述三维碳骨架包括结构单元和由结构单元相互搭接交织构成的骨架，所述骨架具有孔隙结构且骨架内填充有呈颗粒状的锂金属，且锂金属的表面覆盖有惰性保护层；所述锂金属为球形且颗粒尺寸为5微米；所述结构单元为碳纤维和碳纳米管组成；所述骨架的孔隙率为41％；所述惰性保护层含有与金属锂形成合金的金属元素，金属元素为硅；所述金属元素通过其相应的氧化物前驱与金属锂发生反应或电化学反应。
本发明提供的三维锂阳极的电极结构的实施例4：
一种三维锂阳极的电极结构，包括三维碳骨架，所述三维碳骨架包括结构单元和由结构单元相互搭接交织构成的骨架，所述骨架具有孔隙结构且骨架内填充有呈颗粒状的锂金属，且锂金属的表面覆盖有惰性保护层；所述锂金属为球形且颗粒尺寸为200微米；所述结构单元为碳纤维和碳纳米管组成；所述骨架的孔隙率为95％；所述惰性保护层含有与金属锂形成合金的金属元素，金属元素为硅；所述金属元素通过其相应的氢氧化物前驱与金属锂发生反应或电化学反应。
本发明提供的三维锂阳极的电极结构相应的锂硫电池制备方法的实施例5：
(1)以由碳纤维毡为基底，所述碳纤维毡由碳纤维编织构成且碳纤维的直径为1微米，在所述基底上涂覆碳纳米管，烘干后获得三维碳骨架；
(2)以步骤1所获得的三维碳骨架为基底，在其上涂覆氧化铝分散液，烘干获得三维锂阳极前驱；
(3)将步骤2所获得的三维锂阳极前驱同金属锂复合制备成三维锂阳极；将步骤2所获得的三维锂阳极前驱同金属锂箔进行辊压复合，在150度高温状态下热处理1小时，以获得所述三维锂阳极；
(4)提供隔膜和硫碳阴极，以步骤(3)获得的三维锂阳极、隔膜以及硫碳阴极三者的重叠结构为基本单元，将该基本单元进行重复堆叠，并添加电解液以获得锂硫电池。
本发明提供的三维锂阳极的电极结构相应的锂硫电池制备方法的实施例6：
(1)以由碳纤维毡为基底，所述碳纤维毡由碳纤维编织构成且碳纤维的直径为20微米，在所述基底上涂覆碳纳米管，烘干后获得三维碳骨架；
(2)以步骤1所获得的三维碳骨架为基底，在其上涂覆氧化锡分散液，烘干获得三维锂阳极前驱；
(3)将步骤2所获得的三维锂阳极前驱同金属锂复合制备成三维锂阳极；将步骤2所获得的三维锂阳极前驱同金属锂箔进行辊压复合，在400度高温状态下热处理3小时，以获得所述三维锂阳极；
(4)提供隔膜和硫碳阴极，以步骤(3)获得的三维锂阳极、隔膜以及硫碳阴极三者的重叠结构为基本单元，将该基本单元进行重复堆叠，并添加电解液以获得锂硫电池。
任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种三维锂阳极的电极结构，其特征在于，包括三维碳骨架，所述三维碳骨架包括结构单元和由结构单元相互搭接交织构成的骨架，所述骨架具有孔隙结构且骨架内填充有呈颗粒状的锂金属，且锂金属的表面覆盖有惰性保护层。
2.根据权利要求1所述的三维锂阳极的电极结构，其特征在于，所述锂金属为球形或椭圆形或不规则块状的颗粒状结构，且颗粒尺寸为5～200微米。
3.根据权利要求1所述的三维锂阳极的电极结构，其特征在于，所述结构单元为碳纤维、碳纳米管、石墨烯材料中的一种或几种组成。
4.根据权利要求1所述的三维锂阳极的电极结构，其特征在于，所述三维碳骨架的孔隙率大于40％。
5.根据权利要求1所述的三维锂阳极的电极结构，其特征在于，所述惰性保护层含有与金属锂形成合金的金属元素，金属元素为硅、锡、铝、锗中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的三维锂阳极的电极结构，其特征在于，所述金属元素通过其相应的氧化物或氢氧化物前驱与金属锂发生反应或电化学反应。
7.一种三维锂阳极的电极结构相应的锂硫电池制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以由碳纤维毡或石墨毡或活性碳纤维毡为基底，所述碳纤维毡由碳纤维编织构成且碳纤维的直径为1～20微米，在所述基底上涂覆或浸渍碳纳米管或石墨烯分散液，烘干后获得三维碳骨架；
(2)以步骤1所获得的三维碳骨架为基底，在其上涂覆或浸渍氧化物或氢氧化物分散液，烘干获得三维锂阳极前驱；
(3)将步骤2所获得的三维锂阳极前驱同金属锂复合制备成三维锂阳极；
(4)提供隔膜和硫碳阴极，以步骤(3)获得的三维锂阳极、隔膜以及硫碳阴极三者的重叠结构为基本单元，将该基本单元进行重复堆叠，并添加电解液以获得锂硫电池。
8.根据权利要求7所述的三维锂阳极的电极结构相应的锂硫电池制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的氧化物为能够同金属锂形成合金相的金属氧化物。
9.根据权利要求7所述的三维锂阳极的电极结构相应的锂硫电池制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中将步骤2所获得的三维锂阳极前驱同金属锂箔进行辊压复合，在150～400度高温状态下热处理1～3小时，以获得所述三维锂阳极。
10.根据权利要求7所述的三维锂阳极的电极结构相应的锂硫电池制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中将步骤2所获得的三维锂阳极前驱同金属锂箔在电镀槽中组装成原电池，进行原位镀锂工艺以获得所述三维锂阳极。
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