CN113809300A - 一种锂金属电池三维双层结构负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂金属电池三维双层结构负极材料及其制备方法，属于电极材料技术领域，所述负极材料包括基底及位于基底表面的碳纳米管，其制备方法为：对基底进行氧化刻蚀，之后置于可溶性金属盐‑氟化铵‑尿素溶液中，加热，得到含有金属纳米线的基底，然后与双氰胺一起煅烧即可；本发明通过对基底进行氧化刻蚀处理，不仅使其与碳纳米管的结合强度提高，而且使得基底比表面积增大，从而可以负载更多的碳纳米管；同时本发明制得的双层结构材料形貌规则，导电性能优异，将其作为锂金属电池负极材料可以有效抑制锂枝晶的形成，且稳定性好，具有广阔的应用前景。

Description

一种锂金属电池三维双层结构负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种锂金属电池三维双层结构负极材料及其制备方法。
背景技术
消费电子、电动汽车和电网存储对清洁、可持续的电力系统的需求不断增长，推动了对电化学储能系统的研究，在众多的研究对象中，锂金属电池(LMA)被认为是杰出的代表，因为它具有较高的理论容量(Li:3860mAh/g)、最低的密度(0.59g/cm3)和最低还原电位(-3.04V相对于标准氢电极)。锂金属(Li)因其高理论比容量和低电化学还原电位而被认为是最有前途的负极材料。然而，循环过程中产生的锂枝晶和“死锂”限制了其商业化进程。为了制造稳定和安全的电池，必须解决严重的枝晶问题。设计合理的三维(3D)骨架在提高锂金属负极(LMA)的性能方面起着重要作用。
目前，各种3D多孔主体已被用于承载金属锂，例如金属泡沫和碳骨架。3D主体具有较大的比表面积，可以通过降低局部电流密度来抑制枝晶的形成，从而提高锂金属负极的稳定性。然而，这些3D宿主是疏锂的，不能诱导锂的均匀沉积。由于锂离子的尖端效应，它会首先沉积在高电位的地方，这将导致锂枝晶的形成。锂枝晶倾向于通过裂缝生长，进一步破坏SEI层的完整性，导致枝晶刺破隔膜，造成电池内部短路甚至起火。所以寻找一种既能抑制锂枝晶生长，又能提高锂金属负极稳定性的材料刻不容缓。
发明内容
为克服现有技术的上述问题，本发明提供了一种锂金属电池三维双层结构负极材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种锂金属电池三维双层结构负极材料，包括基底及位于基底表面的碳纳米管。
进一步地，所述基底为经氧化刻蚀的碳布、泡沫镍或泡沫铜。
进一步地，采用浓度为15～25wt％的高锰酸钾溶液对基底进行氧化刻蚀。
本发明还提供了一种上述锂金属电池三维双层结构负极材料的制备方法，包括以下步骤：
对基底进行氧化刻蚀，之后置于可溶性金属盐-氟化铵-尿素溶液中，加热，得到含有金属纳米线的基底，然后与双氰胺一起煅烧即得所述锂金属电池三维双层结构负极材料。
进一步地，所述可溶性金属盐为钴盐、锌盐、镍盐或铁盐中的一种或多种。
进一步地，所述加热温度为110～130℃，时间为5～7h。
进一步地，所述煅烧在惰性气体保护下进行，首先以3～7℃升温至350～450℃，保温1.5～2.5h，之后升温至750～850℃，保温1.5～2.5h。
进一步地，所述煅烧后还包括采用4～6mol/L的硫酸进行刻蚀、洗涤并干燥的步骤。
氟化铵和尿素与金属离子一起作用生成金属纳米线，双氰胺作为氮源和碳源生成氮掺杂的碳纳米管，起到均匀引导锂沉积的作用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过对基底进行氧化刻蚀处理，不仅使其与碳纳米管的结合强度提高，而且使得基底比表面积增大，从而可以负载更多的碳纳米管；同时本发明制得的双层结构材料形貌规则，导电性能优异，将其作为锂金属电池负极材料可以有效抑制锂枝晶的形成，且稳定性好，具有广阔的应用前景；
本发明采用的原料为常见金属盐类水合物，成本较低，制备方法简单，适用性广，适合大规模生产；溶剂采用水和乙醇，无污染、价格便宜；
本发明所能提供的制备方法适用于大规模工业生产，制备得到的材料应用范围涉及电催化、锂硫和锂金属电池等领域，该方法还可在基底表面生长其他材料构成双层结构，可用于电催化和其他电池电极材料领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1步骤(1)经亲水化处理得到的碳布的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1制备的碳纳米管包覆碳布的三维双层结构材料的扫描电子显微镜图；
图3实施例1制备的碳纳米管包覆碳布的三维双层结构材料表面的碳纳米管的扫描电子显微镜图；
图4为实施例1制备的碳纳米管包覆碳布的三维双层结构材料表面的碳纳米管不同放大倍数的透射电子显微镜图；
图5为实施例1制备的碳纳米管包覆碳布的三维双层结构材料应用于锂金属电池中的过电位性能；
图6为实施例1制备的碳纳米管包覆碳布的三维双层结构材料应用于锂金属电池中的全电池长循环性能；
图7为实施例1制备的碳纳米管包覆碳布的三维双层结构材料应用于锂金属电池中的全电池倍率性能。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
锂金属电池三维双层结构负极材料的制备，包括以下步骤：
(1)取一块4×4cm2大小的碳布置于烧杯中，加入20wt％的高锰酸钾溶液对其进行氧化刻蚀，以对其进行亲水化处理，之后将所得碳布用去离子水和乙醇清洗干净，放入烘箱烘干；
(2)0.6g六水合硝酸钴、0.2g氟化铵和0.4g尿素混合，溶解在60ml去离子水中，再将混合溶液放入高压水热釜中，在其中放入一块步骤(1)处理得到的碳布，在120℃水热反应6h，将所得碳布用去离子水和乙醇清洗干净再放入烘箱干燥，得到包覆钴纳米线的碳布；
(3)将步骤(2)所得包覆钴纳米线的碳布放入管式炉中，在上游位置放入装有双氰胺的瓷舟，在氩气氛围中进行煅烧，首先以5℃/min的速率升温至400℃保温2h，再升温至800℃保温2h，之后再用5mol/L的硫酸去除表面的钴纳米粒子，得到碳纳米管包覆碳布的三维双层结构材料。
采用扫描电子显微镜对步骤(1)处理得到的碳布、最终得到的碳纳米管包覆碳布的三维双层结构材料及材料表面的碳纳米管进行观察，结果分别如图1～3所示。
采用透射电子显微镜对最终得到的碳纳米管包覆碳布的三维双层结构材料及材料表面的碳纳米管进行观察，结果分别如图4所示。
由图1可以看出，本实施例经亲水化处理得到的碳布形貌规则，比表面积大，由图3及图4可以看出，本实施例制备得到的材料表面的碳纳米管的直径约35nm，管壁厚度约7nm。由图2可以看出，本实施例所得材料中，碳纳米管密集分布于材料的表面。
对步骤(3)得到的三维双层结构材料进行干燥、称重，并与步骤(1)烘干得到的碳布的质量进行比较得出，碳布表面包覆碳纳米管后，质量比碳布重0.1g。
实施例2
锂金属电池三维双层结构负极材料的制备，步骤如下：
(1)取一块4×4cm2大小的碳布置于烧杯中，加入15wt％的高锰酸钾溶液对其进行氧化刻蚀，以对其进行亲水化处理，之后将所得碳布用去离子水和乙醇清洗干净，放入烘箱烘干；
(2)0.6g六水合硝酸铁、0.2g氟化铵和0.4g尿素混合，溶解在60ml去离子水中，再将混合溶液放入高压水热釜中，在其中放入一块步骤(1)处理得到的碳布，在110℃水热反应7h，将所得碳布用去离子水和乙醇清洗干净再放入烘箱干燥，得到包覆铁纳米线的碳布；
(3)将步骤(2)所得包覆铁纳米线的碳布放入管式炉中，在上游位置放入装有双氰胺的瓷舟，在氩气氛围中进行煅烧，首先以3℃/min的速率升温至350℃保温2.5h，再升温至850℃保温1.5h，得到碳纳米管包覆碳布的三维双层结构材料。
实施例3
锂金属电池三维双层结构负极材料的制备，包括以下步骤：
(1)取一块4×4cm2大小的碳布置于烧杯中，加入25wt％的高锰酸钾溶液对其进行氧化刻蚀，以对其进行亲水化处理，之后将所得碳布用去离子水和乙醇清洗干净，放入烘箱烘干；
(2)0.6g六水合硝酸镍、0.2g氟化铵和0.4g尿素混合，溶解在60ml去离子水中，再将混合溶液放入高压水热釜中，在其中放入一块步骤(1)处理得到的碳布，在130℃水热反应5h，将所得碳布用去离子水和乙醇清洗干净再放入烘箱干燥，得到包覆镍纳米线的碳布；
(3)将步骤(2)所得包覆镍纳米线的碳布放入管式炉中，在上游位置放入装有双氰胺的瓷舟，在氩气氛围中进行煅烧，首先以7℃/min的速率升温至450℃保温1.5h，再升温至750℃保温2.5h，之后再用6mol/L的硫酸去除表面的镍纳米粒子，得到碳纳米管包覆碳布的三维双层结构材料。
实施例4
锂金属电池三维双层结构负极材料的制备，包括以下步骤：
(1)取一块4×4cm2大小的泡沫镍置于烧杯中，加入20wt％的高锰酸钾溶液对其进行氧化刻蚀，以对其进行亲水化处理，之后将所得泡沫镍用去离子水和乙醇清洗干净，放入烘箱烘干；
(2)0.6g六水合硝酸锌、0.2g氟化铵和0.4g尿素混合，溶解在60ml去离子水中，再将混合溶液放入高压水热釜中，在其中放入一块步骤(1)处理得到的泡沫镍，在120℃水热反应6h，将所得泡沫镍用去离子水和乙醇清洗干净再放入烘箱干燥，得到包覆锌纳米线的泡沫镍；
(3)将步骤(2)所得包覆锌纳米线的泡沫镍放入管式炉中，在上游位置放入装有双氰胺的瓷舟，在氩气氛围中进行煅烧，首先以5℃/min的速率升温至400℃保温2h，再升温至800℃保温2h，之后再用5mol/L的硫酸去除表面的锌纳米粒子，得到碳纳米管包覆泡沫镍骨架的三维双层结构材料。
实施例5
锂金属电池三维双层结构负极材料的制备，包括以下步骤：
(1)取一块4×4cm2大小的泡沫铜置于烧杯中，加入20wt％的高锰酸钾溶液对其进行氧化刻蚀，以对其进行亲水化处理，之后将所得泡沫铜用去离子水和乙醇清洗干净，放入烘箱烘干；
(2)0.6g六水合硝酸钴、0.2g氟化铵和0.4g尿素混合，溶解在60ml去离子水中，再将混合溶液放入高压水热釜中，在其中放入一块步骤(1)处理得到的泡沫铜，在120℃水热反应6h，将所得泡沫铜用去离子水和乙醇清洗干净再放入烘箱干燥，得到包覆钴纳米线的泡沫铜；
(3)将步骤(2)所得包覆钴纳米线的泡沫铜放入管式炉中，在上游位置放入装有双氰胺的瓷舟，在氩气氛围中进行煅烧，首先以5℃/min的速率升温至400℃保温2h，再升温至800℃保温2h，得到碳纳米管包覆泡沫铜骨架的三维双层结构材料。
对比例1
锂金属电池三维双层结构负极材料的制备，包括以下步骤：
(1)将0.6g六水合硝酸钴、0.2g氟化铵和0.4g尿素混合，溶解在60ml去离子水中，再将混合溶液放入高压水热釜中，在其中放入一块4×4cm2大小的碳布，在120℃水热反应6h，将所得碳布用去离子水和乙醇清洗干净再放入烘箱干燥，得到包覆钴纳米线的碳布；
(2)将步骤(1)所得包覆钴纳米线的碳布放入管式炉中，在上游位置放入装有双氰胺的瓷舟，在氩气氛围中进行煅烧，首先以5℃/min的速率升温至400℃保温2h，再升温至800℃保温2h，之后再用5mol/L的硫酸去除表面的钴纳米粒子，得到碳纳米管包覆碳布的三维双层结构材料。
干燥之后采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察发现，本对比例获得的碳纳米管包覆碳布的三维双层结构材料中，碳纳米管的含量较实施例1明显较少，对步骤(2)得到的三维双层结构材料进行干燥、称重，并与采用的碳布的质量进行比较得出，碳布表面包覆碳纳米管后，质量比碳布重0.03g。
对比例2
锂金属电池三维双层结构负极材料的制备，包括以下步骤：
(1)取一块4×4cm2大小的碳布置于烧杯中，加入20wt％的高锰酸钾溶液对其进行氧化刻蚀，以对其进行亲水化处理，之后将所得碳布用去离子水和乙醇清洗干净，放入烘箱烘干；
(2)将0.2g氟化铵和0.4g尿素溶解在60ml去离子水中，再将混合溶液放入高压水热釜中，在其中放入一块步骤(1)处理得到的碳布，在120℃水热反应6h，将所得碳布用去离子水和乙醇清洗干净再放入烘箱干燥，之后将其放入管式炉中，在上游位置放入装有双氰胺的瓷舟，在氩气氛围中进行煅烧，首先以5℃/min的速率升温至400℃保温2h，再升温至800℃保温2h，之后再用5mol/L的硫酸对表面进行刻蚀，干燥之后采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察发现，本对比例无法获得碳纳米管包覆碳布的三维双层结构材料。这是由于步骤(2)中不加入金属盐溶液时，无法在碳布表面得到金属纳米线，由于金属纳米线对于碳纳米管的形成起到催化作用，在碳布表面没有形成金属纳米线的前提下，后续煅烧也未能生成碳纳米管。
对比例3
锂金属电池三维双层结构负极材料的制备，包括以下步骤：
(1)取一块4×4cm2大小的碳布置于烧杯中，加入20wt％的高锰酸钾溶液对其进行氧化刻蚀，以对其进行亲水化处理，之后将所得碳布用去离子水和乙醇清洗干净，放入烘箱烘干；
(2)将0.1g碳纳米管分散到去离子水中，得到碳纳米管分散液，将步骤(1)处理得到的碳布置于碳纳米管分散液中，干燥后，放入管式炉中，在氩气氛围中进行煅烧，首先以5℃/min的速率升温至400℃保温2h，再升温至800℃保温2h，冷却之后采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察发现，本对比例无法得到碳纳米管包覆碳布的三维双层结构材料。
对比例4
锂金属电池三维双层结构负极材料的制备，包括以下步骤：
(1)取一块4×4cm2大小的碳布置于烧杯中，加入20wt％的高锰酸钾溶液对其进行氧化刻蚀，以对其进行亲水化处理，之后将所得碳布用去离子水和乙醇清洗干净，放入烘箱烘干；
(2)0.6g六水合硝酸钴和0.4g尿素混合，溶解在60ml去离子水中，再将混合溶液放入高压水热釜中，在其中放入一块步骤(1)处理得到的碳布，在120℃水热反应6h，将所得碳布用去离子水和乙醇清洗干净再放入烘箱干燥，之后放入管式炉中，在上游位置放入装有双氰胺的瓷舟，在氩气氛围中进行煅烧，首先以5℃/min的速率升温至400℃保温2h，再升温至800℃保温2h，之后再用5mol/L的硫酸去除表面的钴纳米粒子，干燥之后采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察发现，本对比例无法获得碳纳米管包覆碳布的三维双层结构材料。这是由于步骤(2)中不加入氟化铵时，无法在碳布表面得到钴纳米线，由于钴纳米线对于碳纳米管的形成起到催化作用，在碳布表面没有形成钴纳米线的前提下，后续煅烧也未能生成碳纳米管。
得到碳纳米管包覆碳布的三维双层结构材料。
对比例5
同实施例1，区别在于，将步骤(3)中的双氰胺替换为三聚氰胺。
采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察发现，本对比例无法得到碳纳米管包覆碳布的三维双层结构材料。
效果验证
以实施例1制备得到的锂金属电池三维双层结构负极材料作为负极，以商用高负载磷酸铁锂(单面活性物质面密度为120g/m2)作为正极，隔膜采用聚丙乙烯微孔膜celgard2400，电解液为1m六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯+二甲基碳酸酯(体积比1:1)，利用蓝电电化学工作站测试系统对电池进行充放电性能测试，电压范围设定为2.4～4V，倍率设定为1C。
实施例1制备的双层电极应用于锂金属电池中的过电位性能如图5所示，由图5可以看出：在电流密度为1mA cm-2和锂沉积容量为1mAh cm-2条件下，所制备的双层电极的过电位经过900h没有明显波动，说明实现了抑制枝晶的不均匀生长，体现出优异的电化学性能。
实施例1的双层电极作为负极材料时，全电池的长循环性能如图6所示，由图6可以看出：在1C倍率下，经过650次循环后容量保持率超过80％，而锂箔只能维持300次循环，长循环能力要优于锂箔，说明所制备的双层电极可以降低局部电流密度，达到抑制枝晶不均匀生长的目的。
实施例1制备的双层电极应用于锂金属电池中的全电池倍率性能如图7所示，由图7可以看出：在高倍率下，所制备的电极和LFP所组成的全电池倍率性能要明显优于锂箔，说明其在高电流密度下也能调控枝晶不均匀的生长。
对实施例2～5制备得到的锂金属电池三维双层结构负极材料按照上述方法进行效果验证，所得结果与实施例1的材料的效果相当。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种锂金属电池三维双层结构负极材料，其特征在于，包括基底及位于基底表面的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的锂金属电池三维双层结构负极材料，其特征在于，所述基底为经氧化刻蚀的碳布、泡沫镍或泡沫铜。
3.根据权利要求2所述的锂金属电池三维双层结构负极材料，其特征在于，采用浓度为15～25wt％的高锰酸钾溶液对基底进行氧化刻蚀。
4.一种权利要求1～3任一项所述的锂金属电池三维双层结构负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对基底进行氧化刻蚀，之后置于可溶性金属盐-氟化铵-尿素溶液中，加热，得到含有金属纳米线的基底，然后与双氰胺一起煅烧即得所述锂金属电池三维双层结构负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐为钴盐、锌盐、镍盐或铁盐中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加热温度为110～130℃，时间为5～7h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在惰性气体保护下进行，首先以3～7℃升温至350～450℃，保温1.5～2.5h，之后升温至750～850℃，保温1.5～2.5h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧后还包括采用4～6mol/L的硫酸进行刻蚀、洗涤并干燥的步骤。
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