JP2015527430A - 無機粒子からなる高分子接着剤組成物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、改善された光吸収特性及び／若しくは改善された力学的特性及び／若しくは改善された防護特性を有するナノ複合分散を製造する方法を提供する。【解決手段】 本発明に係る方法は、連続相、特に分散媒体内に、無機ナノ粒子及び有機ポリマーからなる複合粒子を具備するナノ複合分散を製造するものである。【選択図】 なし

Description

本発明は、有機―無機複合材料又はハイブリッド材料に関する技術的分野に関するものであり、特に（例えばラテックスのような）有機ポリマーに、（例えば金属酸化物ナノ粒子のような）無機ナノ粒子を混合することに関するものである。

特に、本発明は、連続相、特に分散媒体において、無機ナノ粒子と有機ポリマーの複合粒子を具備するナノ複合分散を製造する方法に関するものであり、これによって得られた名の複合分散に関するものであると同時に、このナノ複合分散から取得可能な無機ナノ粒子と有機ポリマーの複合粒子に関するものである。

さらに、本発明は、プラスチック及び高分子組成物において、コーティングにおいて、塗装において、ラッカー及び接着剤において、特に、木質系材料又は基板に関する塗布において、本発明に係るナノ複合分散の使用、又は、本発明に係る複合粒子に関するものである。

さらにまた、本発明は、木質系材料又は基板に関する塗布において、本発明に係るナノ複合分散又は本発明に係る複合粒子を具備するプラスチック及び高分子組成物、コーティング、塗装、ラッカー及び接着剤に関するものである。

また、本発明は、特にプラスチック及び高分子組成物、コーティング、塗装、ラッカー及び接着剤に使用されるための本発明に係るナノ複合分散又は本発明に係る複合粒子を具備する添加組成物に関するものである。

無機ナノ粒子、特に金属酸化物ナノ粒子のポリマーマトリクス又はポリマー粒子における混合は、例えばコーティング、接着剤、薬剤、化粧品等において、例えば木質系材料の分野においても、結果として生じる組成物若しくはハイブリッド材料の広い範囲の応用により、特別な利益となるものである。無機ナノ粒子のポリマーマトリクスへの混合について、複合材料又はハイブリッド材料の改善された特性が結果として得られるものである。

木質系材料は、特に土木工学において、例えば建設材料として、家具産業等において、広い範囲の応用が見いだされる。

ここで使用される「木質系材料」という言葉は、固い木質のそばに設けられる繊維状、チップ状、及びパーティクルボード状材料のような木質材料を示すものである。前記木質系材料は、チップ状、繊維状、シート状、薄板状、ベニア状、欠片状等のような木質系材料のいずれかのタイプ及び形状である。前記木質系材料若しくは製品は、例えば積層された又は化粧張りされた材料であることが好ましい。また前記木質系材料若しくは製品は、例えばパーティクルボード、（ＭＤＦのような）ファイバーボード、チップボード、若しくは配向性ストランドボードのような複合製品でもあることが望ましい。さらに、前記木質性材料若しくは製品は、例えば、積層されたフローリング、化粧張りされたフローリング、仮称張りされた家具材料、合板、壁板、天井板、積層された梁、又は複合製品のような積層又は化粧張りされた材料であることが好ましい。

木質は、競争力のある且つ地球に優しいエンジニアリング材料であるための基準を実現させる固有の潜在力を有するものである。言い換えると、それは、膨大な量で利用可能な再生可能資源であり、著しく高い強度重量比を有する天然複合物として形成されるものである。しかしながら、屋外使用について、それは、木質系材料の性能及び長期耐久性を橋架するのに必要とされるものである。

特に、木質は、高い強度／密度比を有する優れた建築材料であり、再生可能資源であり、且つ何世紀にもわたって成功裏に使用されていた。木質は、系築材料として使用されるときに、木質材料の美しい表面構造を晒すことも要望され、このため透明なコーティングが、木質製品のための表面処理の理想の選択である。しかしながら、木質の風化の間にリグニン及び他の炭水化物を保護することは、いろいろな木質製品上の透明コーティングの屋外適用における挑戦の１つである。

屋外のエンジニアリング材料としての木質の使用について、１つの特別な問題領域及び障害は、紫外線劣化に対するその高い感度である。木質は、光りによって、色変化且つ表面劣化の両方によって影響される。特に、屋外曝露の間、その効果は、未処理の木質上でクレーになって著しく目立つものであり、且つ緩く結合した浮き上がった繊維がその表面で見えるようになる。これは主に表面リグニン（木質重量の約３０％存在する）が、雨によって流れ出すより小さい分子断片に分解されるからである。

昔から、木質のＵＶ防護は、色素の下に疵付きやすいリグニンを隠すことによって、色つき木質系コーティングを付与することによって、実行することができ、それによって効果的にリグニンへのＵＶ光を妨げるものである。いままで、この方法は、スカンジナビアや北アメリカ諸国では広く受け入れられているが、他の国、例えば南ヨーロッパや日本では十分に受入れられているとは言えない。

さらに、建築業界の最近の傾向は、外部設計の重要な部分として透明コートされた木質を含むことであり、それによって、木質材料の美的特性を示すことをうまく利用するものである。

さらにまた、法的視点から、新しく改良された透明コーティング系を発展させることも重要である。いくつかのヨーロッパの国々では、例えばドイツにおいて、コーティングが所定期間継続することが、コーティング会社からの保証が必要である。改良された透明コーティングについて、コーティング会社がこれらの保証を与えることは容易であると思われる。

風化の間、効果的に木質製品を保護するために、日光のスペクトラムの高いエネルギー部分、言い換えるとＵＶ−ＶＩＳ（２５０〜４４０ｎｍ）は、それが木質表面に到達する以前に、遮断され若しくはフィルターをかけられるべきである。コーティング部門における規制の強化及び環境問題によって、水性透明コーティングは、溶剤型のものと比較してより高く評価されている。

昔から、有機ＵＶ吸収体は、木材塗布に関して透明コーティングに使用されるが、これらの物質は、屋外の風化作用によって急激に分解される。この結果として、コーティングがその対象となるＵＶ防護機能を非常に速く喪失するだけでなく、揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）の環境への放出にも寄与するものである。有機ＵＶ吸収体を有する現在の透明コーティング系は、約２年後の交換又は再塗装を必要とする。

優れたＵＶ吸収系が、水性透明コーティングと同一であるならば、木質の耐用年数を延ばすことができ、環境への影響及びメンテナンス且つ木質交換のための費用を減少させることができる。

ＴｉＯ_２，ＺｎＯ，Ｆｅ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２のようないくつかの無機充填剤は、いろいろな透明コーティング配合において有力な候補として広範囲にわたって研究されていたが、水性透明コーティング配合に適合する透明な無機充填剤を利用する困難さにより、いままでのところあまり進歩がしていなかった。そのため、木質コーティング産業において、屋外応用に関する透明木質コーティングの透明性、色彩安定性及び耐久性を改善する緊急の必要性がある。

機能性ナノ粒子は、木質用接着剤結合の特性を改善するために、水性木質用接着剤に導入されるものである。木材塗布において最も一般的に使用される接着剤は、熱硬化ホルムアルデヒド系接着剤（尿素ホルムアルデヒドＵＦ、メラミンホルムアルデヒドＭＦ、フェニルホルムアルデヒドＰＦ、レゾルシノールホルムアルデヒドＲＦ）である。しかしながら、ホルムアルデヒド放出問題によって、これらの接着剤は、これからはステップ的に減少させるべきである。

他の接着剤として、石油根源からの熱可塑性接着剤若しくはバイオ接着剤である。例えば、水性酢酸ビニル樹脂系接着剤は、木製粘着剤について使用される。この接着剤は、熱可塑性特性によっていくつかの制限を有する。それは、湿度と熱の両方に対して良く反応するものであり、荷重下において徐々に変形（クリープ）する傾向がある。これは、非構造性の使用にだけその適用を制限し、昇温で使用されない。

しかしながら、ポリ塩化ビニル若しくはバイオ熱可塑性接着剤の力学的特性が改善されることができたならば、これらの接着剤は、将来木材塗布のより広い範囲で使用することができるものである。

例えば、これら新しい接着剤に関して、前記クリープが減少したならば、それらは耐荷重性適用においていくつかのホルムアルデヒド系接着剤で置き換えられる。

水性接着剤へのナノ粒子の混合は、接着剤の接着特性を減少させることなく接着剤の接着強度を上昇させることも可能である。しかしながら、前記ナノ粒子は、ポリマーマトリクスに良好に分散されること、且つ、ナノ粒子は、接着性ポリマーと適合することが、きわめて重要である。しかしながら、従来のシステムでは、一方のポリマーマトリクスと他方のナノ粒子の間の低い適合性だけが、現在まで到達されたものであり、その結果として非同次系若しくは短い寿命又は耐用年数を生じるものである。さらに、現在までのこの適用に使用されるナノ粒子の費用は、大変高価である。

従来の状態において、いくつかのアプローチが、そのようなナノ粒子の適合性を向上させるために成されていたが、現在までこれらの結果は十分とは言えない（例えば、ＵＳ２００２／００５５５８１Ａ１、ＵＳ２００２／００８６９０８Ａ１、ＥＰ１４７１１０８Ａ１等、参照）。

ＵＳ ２００２／００５５５８１ Ａ１ ＵＳ ２００２／００８６９０８ Ａ１ ＥＰ １ ４７１ １０８ Ａ１

以上のことから、本発明の目的は、無機ナノ粒子からなる高分子接着剤組成物を製造する方法を提供するものであり、特に連続相における無機ナノ粒子と有機ポリマーとからなるナノ複合分散を提供するための方法を提供するものであり、これによって、上述した不利益点及び／若しくは従来技術系の欠点が、少なくとも部分的に排除されるか少なくとも実質的に可否されるものである。

本発明のもう一つの目的は、新しい分散系を発展させることであり、それは特に木材塗布に適したもので有り、且つ、改善された特性、特に改善されたＵＶ吸収特性及び／若しくは改善された力学的特性及び／若しくは防護特性（例えば、水、酸素、蒸気等に対する防護）を示すものである。

さらに、本発明のさらに別の目的は、分散系を含む非ホルムアルデヒドを提供することであり、それは、特に木材塗布に適したものである。

さらにまた、本発明のさらに別の目的は、改善された光吸収特性及び／若しくは改善された力学的特性及び／若しくは改善された防護特性（例えば、酸素、水、蒸気、ガス等に関して）を有するナノ複合分散を、木材塗布において、例えば、コーティング、塗装、ラッカー、接着剤等において使用する時に、提供することである。

上述した目的を達成するために、本発明は、本発明の第１の様相によれば、請求項１によって、連続相において、特に分散媒体において、無機ナノ粒子と有機ポリマーの複合分散粒子をからなるナノ複合分散を製造する方法を提示し、さらにその発明に係る方法の利益的実施例は、それぞれの従属項の主題である。

本発明のさらなる様相によれば、本発明は、さらに、請求項１１において定義されるように、連続相において、特に分散媒体において、無機ナノ粒子と有機ポリマーの複合分子を具備するナノ複合分散を提供するものである。

さらに、本発明は、請求項１２において定義されるように、無機ナノ粒子と有機ポリマーの複合粒子に関するものである。

さらにまた、本発明は、請求項１３において定義されるように、本発明のナノ複合分散若しくは本発明の複合粒子の使用に関するものである。

また、本発明は、請求項１４によるプラスチック及び高分子組成物、コーティング、塗装、ラッカー及び接着剤に関するものである。

さらに、本発明は、本発明の他の様相によって、請求項１５記載の添加組成物を提供する。

本発明の１つの様相に関連してここに引用される特徴、具体例、利益点等が、当然ながら、本発明の全て他の様相に関して対応して適用されることが理解されるであろう。

さらに、それぞれの値及び／若しくはパラメータ表示は、当業者に良く知られた及び／若しくは下記において明確に指摘された測定方法に基づいて一般的に測定されたものであることが指摘される。

また、当業者は、特別な適用に関して、又は、一回限りの基礎に基づいて、本発明の範囲を逸脱することなしに、以下に引用された数字、値及び範囲から離れることも可能である。

本発明は、本発明の第１の様相によって、連続相において、特に分散媒体において、無機ナノ粒子と有機ポリマーの複合粒子からなるナノ複合分散を製造する方法であって、
該方法が、下記する方法ステップからなる方法に関する。
（ａ） 特に無機ナノ粒子からなる分散の形の無機ナノ粒子を提供すること；
（ｂ） その後、ステップ（ａ）から結果として生じる無機ナノ粒子、特に無機ナノ粒子からなる分散が、表面改質に使用されることであって、表面改質が、（ｉ）無機ナノ粒子が少なくとも１つの分散剤と接触するステップ、且つ、（ｉｉ）前記無機粒子が、特に化学反応を介して、それらの表面に官能基を設けるステップからなる２つの表面処理からなるもの；
（ｃ） それに続いて、ステップ（ｂ）から結果として生じる表面改質無機ナノ粒子、特に表面改質無機ナノ粒子からなる分散と、少なくとも１種類の重合性モノマーとを結合させること、さらに、特にエマルション重合を介して、表面改質無機ナノ粒子の存在における重合性モノマーの重合が続き、これによって、連続相において、特に分散媒体において、無機ナノ粒子と有機ポリマーの複合粒子からなるナノ複合分散が生じること。

本発明の方法と同様に、これによって得られる製品（例えば、そこから得られるナノ複合分散及びナノ複合粒子）、及び本発明の使用は、多くの利点及び特異点に関連しており、それは制限されない方法において下記で言及される。

本発明は、長期間の耐久性及び寿命を有する均一なナノ複合分散が製造されるという驚くべき発見に基づいたもので、無機ナノ粒子が、特別な表面処理若しくは表面改質に晒された場合、それは、本発明によって、言い換えると上述されたような２つのステップの表面処理によって構想される。

この特別な表面処理若しくは表面改質によって、無機ナノ粒子は、特別な方法において、重合性モノマー及び重合ステップ（ｃ）の結果として生じるポリマーに関して相溶化されるものである。この方法において、一方で表面改質ナノ粒子及び他方で重合性モノマーの間の特に最初の反応が、特に無機ナノ粒子の表面に観応期の存在によって、到達することができ、その官能基は、重合性モノマー及びその結果として生じるポリマーと相溶性があるものである。結果として、特に均質なナノ複合分散が製造されるものであり、その分散は、無機ナノ粒子及び有機ポリマー（例えば無機ナノ粒子／有機ポリマーナノ複合物）からなる複合粒子を含むものである。

無機ナノ粒子の表面の特別な表面改質若しくは表面処理によって、これらの表面は、重合性モノマー及び結果として生じたポリマーと反応することができるので、これら２つの種（例えば、表面改質無機ナノ粒子及び有機ポリマー）からなる特に安定ナノ複合粒子が製造されるものである。そのため、本発明に係るこれらナノ複合粒子は、同義語的に、「ハイブリッドナノ粒子」、「有機−無機ハイブリッドナノ粒子」などと呼ばれる。

以下に詳細に説明されるように、本発明によって適用される特別な重合方法、いわゆるエマルション重合、特にミニエマルション状態における重合によって、好ましくは少なくとも２つのステップの重合方法を介して、特に安定ナノ複合粒子は、連続相内で、特に分散媒体内で、均質分布において製造されることができるものである。

本発明の方法によって、均質なナノ複合分散が製造され、それは上述した目的に関して（例えば、コーティング、ラッカー、塗装、接着剤等のような全ての種類の木材塗布に関して）直接的に使用されるものであり、また分散の濃縮（例えば乾燥による連続相の部分的な排除）によって、又は、ナノ複合粒子を隔離すること（例えば乾燥による連続相の完全な排除）によって、付加的にそれに続く再分散等のステップによって、加工されることもできるものである。

本発明の方法及びこれによって得られた製品によって、従来の方法の不利益点や欠点を十分に回避できるものである。

特に、本発明によって製造されたナノ複合分散は、木質系材料に塗布する時に、ＵＶ分解に対する十分な防護を提供するものである。

この様相において、本発明によって製造されたナノ複合分散が、それから製造される透明コーティング、塗装、ラッカー等を提供するという可能性を生じるものであり、これによって木質系材料の美的特性を実現するという利点を有するものである。

さらに、本発明によって製造されるナノ複合分散は、上述した保証及び法的な要求を満たすものである。そこから生じるコーティングは、十分な期間継続するものであり、ＶＯＣｓ及びホルムアルデヒドのような要求されない若しくは廃止物質が完全に含まれないか少なくとも実質的に含まれないものである。

特に、本発明によって製造されたナノ複合分散及びそれから得られるナノ複合粒子は、改善された光防護（例えば、ＵＶ吸収）特性及び改善された力学的特性及び、好ましくは、改善された防護特性、特に液体（例えば、水）及び気体（例えば酸素、水蒸気等）に関する防護特性を示すものである。

結果として、本発明によって製造されるナノ複合分散及びそこから得られるナオ複合粒子は、風化の間効果的に木質系製品を防護するものであり、特に太陽光スペクトラムのエネルギー部分、例えばＵＶ−ＶＩＳ（２５０〜４４０ｎｍ）が、木質表面に到達する前に、効果的に遮断若しくは吸収されるものである。

さらに、本発明によって製造されるナノ複合散及びそれから得られるナノ複合粒子は、水性分散（例えば、透明コーティング等）の製造も許容し、これによって、コーティング分野において規制の強化及び環境問題を満たすものである。

従来の系に対して、本発明によって製造された系は、屋外の風化において全く分解されない。この結果として、本発明の系は、意図したＵＶ防護機能及びそれらの力学的機能を失うことがない。

このように、改善された力学的特性も示す優れたＵＶ吸収系は、本発明によって、特に水性透明コーティングに基づいて、製造されるものである。

さらに、本発明によって製造される系は、木質若しくは木質系基板にコーティングとして塗布されるときに、力学的特性だけでなく防護機能の十分な強化を示すものである。

さらに、本発明によって製造された系によって、木質の耐用年数は、十分に長くすることができると共に、環境への影響、且つ、メンテナンス及び木質交換に関する費用を十分に減少させることができるものである。

本発明によれば、使用される無機ナノ粒子の特別な表面処理によって、例えばＴｉＯ_２，ＺｎＯ，Ｆｅ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２のような多数の無機充填剤が、改善された光吸収及び力学的特性を有する透明コーティング配合を製造するために使用されるものである。この特別な表面処理によって、水性透明コーティング配合と相溶性のある透明無機充填剤への効率的なアクセスが提供されるものである。そのため、木質コーティング産業に関して、十分な改善が、屋外適用に関して透明木質コーティングの透明性、色安定性及び耐久性に関して提供されるものである。

本発明によって、特別な表面改質を有する機能性ナノ粒子は、木質性接着結合の特性を改善するために、水性木質系接着剤に容易に導入することができるものである。本発明によって、効果的な接着系が製造されるものであり、それはホルムアルデヒド、ＶＯＣｓ等のような望まれない物質を含まないものである。例えば、本発明は、ポリ塩化ビニル系の接着剤、又は、バイオ系熱可塑性樹脂接着剤の製造を許容し、これによって木質系適用のより広い範囲を可能にするものである。

本発明によって、水性接着剤においてですら、表面改質無機ナノ粒子の取り込みは可能であり、これによって接着剤の接着特性を減少させることなしに、接着剤の接着強度を向上させることができるものである。これは、本発明によって、ナノ粒子が接着ポリマーと相溶性があるため、ナノ粒子がポリマーマトリクスに良好に分散されるという事実によるものである。本発明によれば、ポリマーマトリクスとナノ粒子の間の高い相溶性が得られ、結果として均質な系、又は、長い寿命若しくは耐用期間を有する系を生じるものである。

このように、本発明によれば、効果的で且つ成功したアプローチは、そのようなナノ粒子の相溶性を向上させるために成されるものである。

全体として、初めて、本発明は、無機ナノ粒子からなるポリマー接着剤化合物を製造する効率的な方法、特に連続相において無機ナノ粒子及び有機ポリマーからなる複合粒子からなるナノ複合分散を提供する効率的な方法を提供することができるものであり、これによって、従来の系の上述した不利益点及び／若しくは欠点を少なくとも部分的に排除すること、又は少なくとも部分的に回避することができるものである。

特に、本発明は、新しい分散系を発展させることに成功したもので、特に木質適用に適しており、改善された特性、特に改善されたＵＶ吸収特性及び／若しくは力学的特性を示すものである。

さらに、本発明は、初めて、分散系を含む効率的な非ホルムアルデヒドを提供することに成功したもので、特に木材塗布に適している。

さらに、本発明は、例えばコーティング、塗装、ラッカー、接着剤等の木材塗布に使用されるとき、改善された光吸収特性及び／若しくは改善された力学的特性及び／若しくは改善された防護特性を有する効果的なナノ複合分散を提供することに成功したものである。

このように、出願人は、分子製造によって無機ナノ粒子、特に特別な表面改質を成功裏に発展させたものであり、その表面改質粒子は、２５０から４４０ｎｍまでの範囲内の光吸収を有し、有機及び水性透明コーティング配合の両方に良好に分散されるもので、ＵＶ−ＶＩＳスペクトラムの可視部分において透明コーティングフィルム与えることである。この特別な表面改質によって、出願人によって発展されたような表面改質無機ナノ粒子は、例えば透明コーティング塗布に関するある種のポリマー接着剤に組み込まれるのに適しているので、良好に分散された系を得ることでき、これによって、ＵＶ−ＶＩＳスペクトラムの可視部分において透明コーティングフィルムを与えることができるものである。

本発明に係る分散及びナノ複合粒子は、適当な湿度状態特性（例えば、木質のレオロジー及び湿潤）及び乾燥状態特性（例えば木質へのフィルム形成及び接着）を有すると共に、高い透明性及びコーティングされた木質パネルの長い耐用年数（例えば、加速された風化テストからの評価）を有する透明コーティング系及び接着剤を形成するのに適している。

本発明の分散及びナノ複合粒子は、例えば対応する木質接合の低い変形性、対応する木質接合の温度抵抗性のような改善された特性を有すると共に、ホルムアルデヒドフリーの水性木質性接着剤を製造するのに適しているものである。

本発明によれば、ＵＶ吸収及び力学的特性を備えた表面改質無機ナノ粒子は、いわゆるポリマーハイブリッド粒子内に固定され、これによって、凝集の潜在的リスク及び再分散の問題を取り除くことができるものである。

本発明の方法のステップ（ｃ）において実行されるような特にミニエマルション重合の形のエマルション重合は、結果として生じる有機−無機ハイブリッドナノ粒子の転換、粒子サイズ、粒度分布及び粒子形態を逝去する独特な可能性を提供するものである。

以上に記載されるように、本発明の方法は、少なくとも３つの独立したステップ（ａ），（ｂ）及び（ｃ）からなるものである。

本発明の方法のステップ（ａ）において提供される無機粒子に関して、下記する具体例が適用される。

一般的に、無機ナノ粒子は、金属又は半金属酸化物、金属又は半金属水酸化物、金属又は半金属水酸化酸化物、金属又は半金属オキシ水酸化物、金属又は半金属炭化物、金属又は半金属窒化物、金属又は半金属硫化物、金属又は半金属テルル化物、金属又は半金属セレン化物、金属又は半金属ハロゲン化物、金属又は半金属炭酸塩、金属又は半金属リン酸塩、金属又は半金属硫酸塩、金属又は半金属ケイ酸塩、金属又は半金属ホウ酸塩、金属又は半金属バナジウム塩、金属又は半金属タングステン酸塩、金属又は半金属アルミン酸塩、アパタイト、ゼオライト、グラフェン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックと同様に、これら化合物の結合物及び混合物並びに異なる金属及び／若しくは半金属から混合された化合物及び合金などから形成されるものである。

本発明の特別な実施例によれば、無機ナノ粒子は、付加的にドープされた無機金属又は半金属酸化物、付加的にドープされた無機金属又は半金属水酸化物、付加的にドープされた無機金属又は半金属水酸化酸化物、付加的にドープされた無機金属又は半金属オキシ水酸化物、付加的にドープされた無機金属又は半金属硫酸塩、付加的にドープされた無機金属又は半金属リン酸塩、付加的にドープされた無機金属又は半金属硫化物、付加的にドープされた無機金属又は半金属セレン化物、付加的にドープされた無機金属又は半金属テルル化物、付加的にドープされた無機金属又は半金属ハロゲン化物、付加的にドープされた無機金属又は半金属炭酸塩、付加的にドープされた無機金属又は半金属窒化物、付加的にドープされた無機金属又は半金属ケイ酸塩、付加的にドープされた無機金属又は半金属炭化物、クレイ、アパタイト、ゼオライト、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックと同様に、これら化合物の結合物及び混合物並びに異なる金属及び／若しくは半金属の混合された化合物及び合金などから形成されるものである。ドーパントは、希土類金属、特にランタノイド元素から選択されるものである。さらに、前記ドーパントは、無機ナノ粒子に基づいて、０．５〜８０モル％の範囲内において、特に５〜６０モル％の範囲内において、好ましくは１０〜４０モル％の範囲内において存在することが好ましいものである。

本発明の別の実施例によれば、無機ナノ粒子は、アルミニウム、シリコン、亜鉛、チタニウム、セリウム及び／若しくは鉄の付加的にドープされた酸化物、水酸化物及び／若しくは水酸化酸化物、付加的にドープされたアルカリ土類金属硫酸塩、遷移金属リン酸塩若しくはランタノイドリン酸塩、付加的にドープされたアルカリ金属バナジウム酸塩、アルカリ土類金属バナジウム酸塩、遷移金属バナジウム酸塩若しくはランタノイドバナジウム酸塩、付加的にドープされたアルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、遷移金属フッ化物若しくはランタノウイドフッ化物、硫化カドミウム若しくは硫化亜鉛、セレン化亜鉛若しくはセレン化カドミウム、テルル化カドミウム若しくはテルル化ビスマス、付加的にドープされたアルカリ土類金属炭酸塩、窒化アルミニウム若しくは窒化ケイ素、付加的にドープされたアルカリ土類金属ケイ酸塩、クレイ、アパタイト、ゼオライト、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックと同様に、これら化合物の結合物及び混合物並びに異なる金属及び／若しくは半金属の混合された化合物及び合金から形成されることが好ましい。ドーパントは、希土類金属、特にランタノウイド元素から選択されることが好ましい。このドーパントは、無機ナノ粒子に基づいて、０．５〜８０モル％の範囲内において、特に５〜６０モル％の範囲内において、好ましくは１０〜４０モル％の範囲内において存在することが好ましいものである。

本発明のさらに別の実施例によれば、無機ナノ粒子は、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ（Ｏ）ＯＨ、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、付加的にドープされたＹＶＯ_４、ＮａＹＦ_４：Ｙｂ_３Ｅｒ、付加的にドープされたＹｂＦ、付加的にドープされたＣａＦ_２、付加的にドープされたリン酸セリウム、付加的にドープされたリン酸ランタン、リン酸亜鉛、チタン酸バリウム、アンチモン含有酸化スズ、インジウム含有酸化スズ、酸化銅、付加的にドープされたＣａＷＯ_４、付加的にドープされたＹｂ_２（ＷＯ_４）_３、付加的にドープされたＹ_２（ＷＯ_４）_３、硫化カドミウム、硫化亜鉛、アルカリ土類金属炭酸塩、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、アルカリ土類金属ケイ酸塩、ＳｉＣ、クレイ、カーボンナノチューブ、グレフェン、銀と同様に、これら化合物の結合物及び混合物並びに異なる金属及び／若しくは半金属の混合された化合物及び合金などから形成されることが好ましい。前記ドーパントは、希土類金属、特にランタノウイド元素から選択されることが好ましい。このドーパントは、無機ナノ粒子に基づいて、０．５〜８０モル％の範囲内において、特に５〜６０モル％の範囲内において、好ましくは１０〜４０モル％の範囲内において存在することが好ましいものである。

本発明の好ましい実施例によれば、前記無機ナノ粒子は、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、付加的にドープされた酸化亜鉛、付加的にドープされた酸化セリウム、酸化鉄、酸化鉄／セリウム、クレイ、ベーマイト、ケイ酸塩、カーボンナノチューブ、グラフェンと同様に、これら化合物の結合物及び混合物並びに異なる金属及び／若しくは半金属の混合された化合物及び合金などから形成されることが好ましい。前記ドーパントは、希土類金属、特にランタノウイド元素から選択されることが好ましい。このドーパントは、無機ナノ粒子に基づいて、０．５から８０モル％の範囲内において、特に５から６０モル％の範囲内において、好ましくは１０から４０モル％の範囲内において存在することが好ましいものである。

上述した無機粒子に基づいて、特に効果的な結果は、本発明の範囲内において達成されることが好ましい。特に、上述された無機ナノ粒子は、優れた光吸収特性及び／若しくは力学的特性及び／若しくは防護特性を確実にすると同時に、重合ステップ（ｃ）において効果的な加工可能性を確保するものである。

本発明に係る方法のステップ（ａ）において提供される無機ナノ粒子の粒子サイズは、広い範囲で変化しても良いものである。

通常、無機ナノ粒子は、特に少なくとも１つの寸法において、０．１から２，０００ｎｍの範囲内、特に０．５から１，５００ｎｍの範囲内、好ましくは１から１，０００ｎｍの範囲内、より好ましくは２から８００ｎｍの範囲内、最も好ましくは５から６００ｎｍの範囲内の粒子サイズを有することが好ましい。

一般的に、無機ナノ粒子は、特に少なくとも１つの寸法において、０．５から１，０００ｎｍの範囲内、特に２から８００ｎｍの範囲内、好ましくは５から７００ｎｍの範囲内、より好ましくは１０から６００ｎｍの範囲内、最も好ましくは１５から５００ｎｍの範囲内の平均粒子サイズ、特にＤ５０値を有することが好ましい。

粒子サイズの測定は、当業者にとってよく知られた従来の方法によって、例えば光散乱レーザー回折、透過型電子顕微鏡、分析超遠心法等によって、実行されるものである。

上述した粒子サイズに基づいて、特に効果的な結果は、本発明の範囲内において到達するものである。特に、これらの粒子サイズを有する粒子は、特に効果的な光吸収性及び力学的特性を提供し、本発明の表面改質後でも容易に分散可能であり、本発明の重合ステップの代わりに容易に加工されるものである。

本発明のステップ（ａ）において提供される無機ナノ粒子は、非結晶性、半結晶性、結晶性又は多結晶性であり、好ましくは結晶性又は多結晶性であり、より好ましくは結晶性であることが好ましい。

結晶性は、例えばＸ線回折、中性子回折のような当業者によく知られた従来の方法によって測定されることが好ましい。

本発明の方法におけるステップ（ａ）において提供される無機ナノ粒子の形は、広い範囲に渡って変化しても良いものである。一般的に、無機ナノ粒子は、粒状、球状、細長い若しくは板状の形、好ましくは球状の形を有するものである。本発明によれば、無機ナノ粒子の高さに対する幅の比率として計算される縦横比が、１〜１０，０００の範囲内で示され、特に１より大きく、好ましくは１０より大きく、より好ましくは１００より大きい値で示されることが好ましい。これに関して、より高い縦横比を有することで、力学的特性が改善されることを述べておかなければならない。

本発明の方法のステップ（ａ）において提供される無機ナノ粒子の製造に関して、そのような無機ナノ粒子は、当業者に知られた方法によって提供されることも可能である。例えば、本発明の方法のステップ（ａ）における無機ナノ粒子、特に無機ナノ粒子からなる分散は、沈殿法、メカノケミカル処理法、粉砕法、ゾルーゲル法、熱水若しくはソルボサーマル法、物理蒸着法、化学蒸着法、炎熱分解法、分解法若しくは燃焼合成法によって、好ましくは沈殿法によって提供されることが好ましい。原則として、これらの方法の全ては、当業者にとってよく知られており、本発明の例において詳細に説明される。

上述したように、本発明に係る方法のステップ（ａ）に続いて、ステップ（ａ）から生じる無機ナノ粒子、特に無機ナノ粒子からなる分散が表面改質に晒される方法ステップ（ｂ）が実行されるものであり、その表面改質は、（ｉ）無機ナノ粒子が少なくとも１つの分散剤に接触する１つのステップ及び（ｉｉ）無機ナノ粒子が、特に化学反応を介して、それらの表面に官能基を設けるもう一つのステップからなる少なくとも２つのステップの表面処理からなるものである。

特別な実施例によれば、ステップ（ｂ）において、無機ナノ粒子を少なくとも１つの分散剤に接触させることからなる表面改質段階（ｉ）は、無機ナノ粒子の分散に少なくとも１つの分散剤を付加することによって実行されるもので、それに続いて、結果として生じる分散を均質化し、無機ナノ粒子の表面と分散剤との間の反応を許容するために、十分な時間無機ナノ粒子を少なくとも１つの分散剤と接触することが実行され、これによって、分散剤によって無機ナノ粒子の表面を改質するものである。特に、表面処理段階（ｉ）は、エネルギーの導入によって、特に超音波処理によって実行されるものであり、特に表面処理段階（ｉ）は、無機ナノ粒子量毎に導入されるエネルギーとして演算された５，０００から５００，０００ＫＪ／Ｋｇの間、特に１０，０００から２５０，０００ＫＪ／Ｋｇの間、好ましくは１５，０００から１００，０００ＫＪ／Ｋｇの間、より好ましくは２５，０００から５０，０００ＫＪ／Ｋｇの間の導入されたエネルギー量で実行される。一方で、導入されるエネルギー量は、分散するために必要とされるエネルギーを提供するのに十分でなければならず、特にそれによって発生する凝集体、集塊等を破壊するものであり、他方で、粒子の別の破壊が生じ、これに続いて所望されない再凝集若しくは要求されない副作用が生じるので、所定のレベルが超えるべきではない。

さらなる実施例によれば、ステップ（ｂ）において、使用される分散剤は、ポリマー分散剤である。特に、分散剤は、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量を有する機能性ポリマーに基づくことが好ましいものである。これら分子量に基づいて、特に効果的な結果は、分子量の測定に関して、例えばゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、内部標準として例えばポリスチレン及び／若しくはポリメチルクリル酸メチルを使用するＤＩＮ５５６７２によるＧＰＣのような当業者によく知られた通常の方法が用いられる。

本発明の特別な実施例によれば、ステップ（ｂ）において、使用される分散剤は、官能基及び／若しくは顔料相溶力を有する基を有するポリマー及びコポリマー、ポリマー及びコポリマーのアルキルアンモニウム塩、酸性基を有するポリマー及びコポリマー、顔料相溶力を有する基、特に顔料相溶力を有する塩基を有するブロックコポリマーのような櫛形コポリマー及びブロックコポリマー、付加的に改質されたアクリレートブロックコポリマー、付加的に改質されたポリウレタン、付加的に改質され及び／若しくは塩化されたポリアミン、リン酸エステル、エトキシレート、脂肪酸ラジカルを有するポリマー及びコポリマー、エステル交換されたポリアクリラートのような付加的に改質されたポリアクリラート、酸性官能化されたポリエステルのような付加的に改質されたポリエステル、ポリリン酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。

本発明の好ましい方法において、分散剤として選択された化合物は、EP 1 593 700 B1, EP 0 154 678 B1, EP 0 318 999 B1, EP 0 270 126 B1, EP 0 893 155 B1, EP 0 417 490 B1, EP 1 081 169 B1, EP 1 650 246 A1, EP 1 486 524 A1, EP 1 640 389 A1, EP 0 879 860 B1, WO 2005/097872 A1 and EP 1 416 019 A1などの特許公報に記載された種類の化合物であり、これによって、それらのそれぞれの開示内容は、言及することによってすべてに組み込まれるものである。

本発明の範囲内で使用される分散剤に関するさらなる詳細については、本発明の例に参照されることが好ましい。

さらなる実施例によれば、ステップ（ｂ）において、分散剤は、無機ナノ粒子に基づいて、５〜５００重量％の範囲内、特に１０〜４００重量％の範囲内、好ましくは２５〜３００重量％の範囲内、より好ましくは３５〜２００重量％の範囲内、最も好ましくは５０〜１５０重量％の範囲内の量で使用されることが好ましい。分散剤の上述した量に基づいて、特に効果的な結果は、本発明の範囲内において達成されるものである。一方で、低い量は、十分な改質を達成することができず、他方で、高い量は、付加的な効果を提供せず、また有害をもたらす。

本発明によれば、ステップ（ｂ）において、無機ナノ粒子を少なくとも１つの分散剤に接触させることからなる表面処理段階（ｉ）は、０．００１〜２４時間の間、特に０．０１〜１２時間の間、好ましくは０．１〜６時間の間、且つ、０〜１５０℃の温度範囲で、特に５〜１００℃の温度範囲で、好ましくは１０〜８０℃の温度範囲で、より好ましくは１５〜６０℃の温度範囲で実行されることが好ましい。

前に明らかにしたように、ステップ（ｂ）は、無機ナノ粒子が化学的反応を介してそれらの表面に官能基を提供される別の表面処理段階（ｉｉ）からなること（言い換えると、官能基が無機ナノ粒子の表面に共有結合を介して接合されること）である。

本発明によれば、ステップ（ｂ）において、表面処理段階（ｉｉ）によって、無機ナノ粒子は、ステップ（ｃ）において使用される重合性モノマーと相溶性が有り且つ／又は反応性がある官能基を有するものである。

特別な実施例によれば、ステップ（ｂ）において、表面処理段階（ｉｉ）によって、無機ナノ粒子は、イソシアネート基、ウレタン基、カルバマート基、エポキシ基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボキシレート基、ヒドロキシ基、チオール基、アミン基、炭素−炭素二重結合を有する有機基、ビニル基、エチレン性不飽和基、アクリル酸基、メタクリル酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキレン基、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びそれらの結合物から選択される官能基を有することが好ましいものである。

さらなる特別な実施例によれば、ステップ（ｂ）において、それらの表面に官能基を有する無機ナノ粒子を提供することからなる表面処理段階（ｉｉ）は、無機ナノ粒子を、官能基を有する少なくとも１つの表面改質剤と接触させ且つ／又は反応させることによって実行される。特に、官能基を有する表面改質剤は、シラン、特に有機官能性シラン、好ましくは、イソシアネート基、ウレタン基、カルバマート基、エポキシ基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボキシレート基、ヒドロキシ基、カルボキシレート基、ヒドロキシ基、チオール基、アミン基、炭素-炭素二重結合を有する有機基、ビニル基、エチレン性不飽和基、アクリル酸基、メタクリル酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキレン基、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基；カルボン酸；カルボン酸無水物；カルボキシレート及びそれらの結合物から選択される少なくとも１つの官能基を有する有機官能性シランからなる群から選択されることが好ましい。

上述されたように、方法ステップ（ｂ）の表面処理段階（ｉｉ）の代わりに、本発明によってナノ粒子に表面反応性を導入するための１つの方法は、少なくとも１つの有機官能性シランでの無機ナノ粒子の処理である。

本発明によって使用される有機官能性シランは、１つ、２つ、３つ又はそれ以上の加水分解性ラジカルを有するシランである。しかしながら、シランの相溶性及び反応性に関して、少なくとも３つの加水分解性ラジカルを有するシランは、好ましくは使用されるものである。

本発明に関して使用される有機官能性シランは、構造式（Ｉ）によって示されるものである。

Ｒ^Ｓ _ｎ−Ｓｉ−Ｒ^Ｖ _ｍＸ_{４−（ｎ＋ｍ）} ・・・（Ｉ）

上記構造式（Ｉ）において、
・同一の又は異なる基Ｒ^Ｓは、少なくとも１つの官能基を有する有機ラジカル、特に線形及び／若しくは分岐アルキレン又はシクロアルキレンラジカルを有し、１〜２０炭素を有すると共に少なくとも１つの官能基Ｇ’を有する有機ラジカル、特に１〜４炭素を有すると共に少なくとも１つの官能基Ｇ’を有する有機ラジカルを示すものであり；
・Ｒ^Ｖは、アルキル、シクロアルキル、アリル又はアラルキルであり、非隣接酸素、硫黄又はＮＲａ基によって遮断される炭素鎖であって、Ｒａはアルキル、シクロアルキル、アリル又はアラルキルであり、好ましくは１〜６の炭素原子を有するアルキルラジカルＲａであり；
・ｎ＝１〜３、好ましくは１〜２、より好ましくはｎ＝１であり；
・ｍ＝０〜２、好ましくは０〜１、より好ましくはｍ＝０であり；
・１≦ｎ＋ｍ≦３を有し、好ましくは１≦ｎ＋ｍ≦２、より好ましくはｎ＋ｍ＝１であり；
・同一の又は異なる基Ｘは、加水分解性基であり、特に同一の又は異なる加水分解性基Ｘは、ハロゲン、特に塩素及び臭素の基から選択され、アルコキシ基の群から選択され、アルキルカルボニル基の群から選択され、且つ、アシルオキシ基の群から選択されることが好ましく、特にアルコキシ基が特に好ましく、特にアルコキシ基は１〜６の炭素原子、好ましくは１〜３、より好ましくは１又２の炭素原子を有することが好ましいものである。

特別な好ましい例で使用されるアルコキシシランは、下記する構造式（ＩＩ）によって示される。

Ｒ^Ｓ _ｎ−Ｓｉ−Ｒ^Ｖ _ｍ（ＯＲ）_{４−（ｎ＋ｍ）} ・・・（ＩＩ）

この構造式（ＩＩ）において、
・ｎ＝１〜３、好ましくはｎ＝１〜２、より好ましくはｎ＝１であり；
・ｍ＝０〜２、好ましくはｍ＝０〜１、より好ましくはｍ＝０であり；
・１≦ｎ＋ｍ≦３、好ましくは１≦ｎ＋ｍ≦２、より好ましくはｎ＋ｍ＝１であり；
・Ｒ^Ｖは、アルキル、シクロアルキル、アリル又はアラルキルであり、非隣接酸素、硫黄又はＮＲａ基によって遮断される炭素鎖であって、Ｒａはアルキル、シクロアルキル、アリル又はアラルキルであり、１〜６炭素原子を有するアルキルラジカルＲａであり；
・Ｒ^Ｓは、少なくとも１つの官能基Ｇ’を有する有機ラジカルであり、特に１〜２０の炭素原子を有すると共に少なくとも１つの官能基Ｇ’を有する線形及び／若しくは分岐アルキレン又はシクロアルキレンラジカルであり、特に１〜４の炭素原子を有すると共に少なくとも１つの官能基を有するアルキレンラジカルであり；
・Ｒは、水素、アルキル又はシクロアルキルであり、非隣接酸素、硫黄又はＮＲａ基によって遮断される炭素鎖であって、Ｒａはアルキル、シクロアルキル、アリル又はアラルキルであり、特に１〜６炭素原子を有するアルキルラジカルＲａである。

それぞれ好ましいアルコキシラジカルは、同一のものか異なるものであることが好ましい。しかしながら、ラジカルの構造に関して重要なことは、どの点まで、それらが加水分解性シラン基の反応性に影響を与えるかである。Ｒは、１〜６の炭素原子を有するアルキルラジカルである。

特に好ましくは、例えば適切な脱離ラジカルを示すシラン基の反応性を向上させるラジカルＲである。結果として、メトキシラジカルは、エトキシラジカルについて好ましいものであり、同様にプロポキシラジカルについて好ましいものである。そのため、Ｒはエチル及び／若しくはメチルであり、時にメチルである。

しかしながら、無反応シランも使用することができるものである。これらの場合において、対応したより効率的な触媒によって、又は、対応したより大きな量の触媒が付加されることのいずれかによって十分な架橋密度を達成することが必要である。

有機官能シラン上の非官能置換基、特にラジカルＲ^Ｓ上の置換基は、その反応性に影響を与える。これは、アミン機能性シランの反応性を減じることができるアミン機能上の大量の置換基を一例として取得する例によって説明されるものである。この背景に対して、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが、Ｎ−シクロヘキル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン以前に好ましいものである。

有機官能シランの反応性は、シラン官能性と、有機官能基Ｇ’の間のスペーサの長さを介して、十分に影響を与えることできるものである。この例として、ドイツのベッカーケミーゲーエムベーハーから入手可能であり、Ｓｉ原子と官能基の間の「ガンマ」シランの場合において存在するプロピレン基の代わりにメチレン基が存在する「アルファ」シランについて述べるものである。これを説明するために、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン（「アルファ」シラン、例えばベッカーケミーゲーエムベーハーから取得される商業製品ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ ３３）が、本発明に使用可能な対応する化合物の合成のために、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（「ガンマ」シラン、例えばベッカーケミーゲーエムベーハーから取得される商業製品ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ ３１）にわたって使用されることが好ましい。

一般的に、シランの反応性を向上させるスペーサは、シランの反応性を低下させるスペーサを超えることが好ましい。

上記シランの上述した反応基Ｇ’は、アミン、エポキシ、無水物、イソシアネート、カルバメート、チオール基、且つ／又は、エチレン性不飽和二重結合を含む基からなる群から選択されることが好ましい。

改質又は無機ナノ粒子に特に最適である本発明にとって好ましい有機官能シランは、限定されることなしに例として以下にリストアップされる。

例えば、本発明によれば、アミン官能及びチオール官能シランが，使用されることが好ましい。この様相において、マイケル付加との関連で、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（例えばベッカーケミーゲーエムベーハーから取得される商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ ９３に基づいて取得可能）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（例えばベッカーケミーゲーエムベーハーから取得される商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ ９６に基づいて取得可能）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（例えばベッカーケミーゲーエムベーハーから取得される商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ ９及びＧｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ ９１に基づいて取得可能）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（例えばベッカーケミーゲーエムベーハーから取得される商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ ９５に基づいて取得可能）等のような一級アミノシランが使用される。また、イソシアネート官能化合物に対する添加物に関しては、例えば、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）アミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン（例えばエヴォニックインダストリーアーゲーから取得される商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ １１２２に基づいて取得可能）、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（例えばエヴォニックインダストリーアーゲーから取得される商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ １１２４に基づいて取得可能）、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）アミン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（例えばエヴォニックインダストリーアーゲーから取得される商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ １１８９に基づいて取得可能）、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（例えばベッカーケミーゲーエムベーハーから取得される商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ ９２に基づいて取得可能）、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えばエヴォニックインダストリーアーゲーから取得される商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＴＭＯに基づいて取得可能）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン（例えば商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＸＬ ９２４に基づいてベッカーケミーゲーエムベーハーから取得可能）、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン（例えば商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＸＬ ９２６に基づいてベッカーケミーゲーエムベーハーから取得可能）、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン（例えば商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＸＬ ９７３に基づいてベッカーケミーゲーエムベーハーから取得可能）等のような二級アミノシラン及びメルカプト官能シランのような二級アミノシラン及びメルカプト官能シランが使用されることが好ましい。

例えば、本発明によれば、エポキシ官能シランが使用されることが好ましい。エポキシ官能シランは、カルボン酸官能又は無水官能化合物への付加のために特に使用される。例えば、適当なエポキシ官能シランの例は、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＧＬＹＭＯに基づいてエヴォニックインダストリーアーゲーから取得可能）、３−グリシジル「オキシプロピルトリエトキシシラン（例えば商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＧＬＹＥＯに基づいてエヴォニックインダストリーアーゲーから取得可能）等である。

例えば、本発明によれば、無水官能シランを使用することが好ましい。無水官能シランは、エポキシ官能化合物への付加にために特に使用される。無水官能性を有するシランについて言及する例は、３−（トリエトキシシリル）−プロピル無水コハク酸（例えば商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ ２０に基づいてベッカーケミーゲーエムベーハーから取得可能）であることが好ましい。

例えば、本発明によれば、エチレン性不飽和二重結合を有するシランが使用されることが好ましい。この種のシランは、マイケル反応に関連して、又は金属触媒反応に関連して、又はラジカル重合反応において使用されるものである。実証されたものは、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯに基づいてエヴォニックインダストリーアーゲーから取得可能、又は、例えば商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ ３１に基づいてベッカーケミーゲーエムベーハーから取得可能）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（例えば商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＸＬ １０に基づいてベッカーケミーゲーエムベーハーから取得可能）、ビニルジメトキシメチルシラン（例えば商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＸＬ １２に基づいてベッカーケミーゲーエムベーハーから取得可能）、ビニルトリエトキシシラン（例えば商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ ５６に基づいてベッカーケミーゲーエムベーハーから取得可能）、（メタクリロイルオキシメチル）メチルジメトキシシラン（例えば商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＸＬ ３２に基づいてベッカーケミーゲーエムベーハーから取得可能）、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン（例えば商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＸＬ ３３に基づいてベッカーケミーゲーエムベーハーから取得可能）、（メタクリロイルオキシメチル）メチルジエトキシシラン（例えば商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＸＬ ３４に基づいてベッカーケミーゲーエムベーハーから取得可能）、及びメタクリルオキシメチルトリエトキシシラン（例えば商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＸＬ ３６に基づいてベッカーケミーゲーエムベーハーから取得可能）である。

例えば、本発明によれば、イソシアネート機能又はカルバメート機能を有するシランを使用することが好ましい。イソシアネート機能又はカルバメート機能を有するシランは、ヒドロキシル官能化合物との反応に関して使用されるものである。イソシアネート機能を有するシランの例は、例えばＵＳ２００７／０１２３６２１Ａ１又はＷＯ２００７／０３７８５７Ａ１にそれぞれ記載されている。適当なイソシアネートアルキルトリアルコキシシランの例は、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリイソプロポキシシラン、イソシアネートプロピルメチルジイソプロポキシシラン、イソシアネートネオヘキシルトリメトキシシラン、イソシアネートネオヘキシルメトキシシラン、イソシアネートネオヘキシルジエトキシシラン、イソシアネートネオヘキシルトリエトキシシラン、イソシアネートネオヘキシルジエトキシシラン、イソシアネートネオヘキシルジイソプロポキシシラン、イソシアネートイソアミルトリメトキシシラン、イソシアネートイソアミルメチルジメトキシシラン、イソシアネートイソアミルメチルジエトキシシラン、イソシアネートイソアミルトリエトキシシラン、イソシアネートイソアミルトリイソプロポキシシラン、及び、イソシアネートイソアミルメチルジイソプロポキシシランである。多くのイソシアネートアルキルトリ−及びジアルコキシシランは、例えばアメリカ合衆国、モメンティブパフォーマンスマテーリアルインクから取得されるＳｉｌｑｕｅｓｔで指定されるものが、商業的に取得可能である。好ましく使用されるイソシアネートプロピルアルコキシシランは、高い純度、特に少なくとも９５％の純度を有するものであり、且つ、不必要な副反応を生じるエステル交換触媒のような添加剤を含まないことが好ましい。（イソシアネートメチル）メチルジメトキシシラン（例えば商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＸＬ ４２に基づいてベッカーケミーゲーエムベーハーから取得可能）、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（例えば商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＸＬ ４０に基づいてベッカーケミーゲーエムベーハーから取得可能）、及びＮ−ジメトキシ（メチル）シリルメチルＯ−メチルカルバメート（例えば商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＸＬ ６５に基づいてベッカーケミーゲーエムベーハーから取得可能）を使用するものである。

本発明の付加的な実施例は、ステップ（ｂ）の表面処理ステップのための少なくとも1つの非官能シランと、少なくとも1つの有機官能シランの結合である。

特別に好ましく使用することができる非官能シランに関する例は、構造式（ＩＩＩ）によって示されるものである。

Ｓｉ−Ｒ^Ｖ _ｍＸ_{（４−ｍ）} ・・・・（ＩＩＩ）

この構造式（ＩＩＩ）において、
・Ｒ^Ｖは、アルキル、シクロアルキル、アリル又はアラルキルであり、非隣接酸素、硫黄又はＮＲａ基によって遮断される炭素鎖であり、Ｒａは、アルキル、シクロアルキル、アリル又はアラルキルであり、Ｒは、特に１〜６の炭素原子を有するアルキルラジカルであり；
・ｎ＝１〜３、好ましくは１〜２、より好ましくはｎ＝１であり；
・ｍ＝０〜２、好ましくは０〜１、より好ましくはｍ＝０であり；
・１≦ｎ＋ｍ≦３、好ましくは１≦ｎ＋ｍ≦２、より好ましくはｎ＋ｍ＝１であり；
・同一又は異なる基Ｘは、加水分解基であり、特に基Ｘは、ハロゲン、特に塩素及び臭素からなる群から、アルコキシ基の群から、アルキルカルボニル基の群から、且つ、アシルオキシ基の群から選択されることが好ましく、特にアルコキシ基が好ましく、好ましくアルコキシ基は１〜６の炭素原子、好ましくは１〜３の炭素原子、好ましくは１〜２の炭素元素を有するものである。

本発明のステップ（ｂ）の表面処理段階（ｉｉ）の全ての表面処理、特に全てのシラン処理は、原則的に、乾燥処理工程において、又は、液体媒体において、得意に分散において、実行されるものである。

無機ナノ粒子の表面反応性を導入するための別の方法は、ナノ粒子が液体媒体に分散される時に、容易に達成される。ナノ粒子分散の形成の間、湿潤及び分散添加剤は、分散の所望の特性を達成するために必要とされるものである。

本発明によれば、最適な化学官能性を持っている少なくとも１つの湿潤及び／若しくは分散添加剤の使用は、粒子の表面を重合性モノマーと相溶性にするために最適である（表面改質段階（ｉ）に関する上記説明を参照）。

例として、湿潤及び／若しくは分散剤の化学官能性は、カルボキシ酸若しくはリン酸若しくはホスホン酸のような酸性基；アミン系若しくはポリアミノ系基のような塩基性基；塩化されたアミン系若しくはポリアミン系基；ヒドロキシ基；アクリレート基若しくはメタクリレート基；から選択されることが好ましい。さらなる詳細については、上記説明が参照されることが好ましい。

上述したように、表面処理段階（ｉｉ）のために無機ナノ粒子が有する官能基は、それらが、ステップ（ｃ）において使用される重合性モノマーと、またこれによってステップ（ｃ）において得られる結果として生じるポリマーと相溶性があり且つ／又は反応性を有するように選択されるので、ナノ粒子は、均質に分布され、結果として生じるポリマーマトリクスに結合されるものである。

一方で、改質されたナノ粒子表面上の官能基の相溶性及び／若しくは反応性対及び重合性モノマー／適当な重合化系に関する例は、以下のように例示されるが、制限されるものではない。

以下に説明するように、表面処理段階（ｉｉ）のための適当なナノ粒子の官能性が、適当な表面改質剤によって、好ましくは化学反応によって提供されるか又は導入されるものである。

一般的に、方法ステップ（ｂ）において提供される無機ナノ粒子の表面反応性及び／若しくは改質性は、「下流」工程、特に方法ステップ（ｃ）に関して適当でなければならない。最適な粒子反応性及び／若しくは改質性且つ「下流」工程対は、上述した表において与えられる。

無機ナノ粒子表面へ化学官能性を導入することについて、所望の最終適用において所望の相溶性を達成するために、ナノ粒子表面に非反応性表面処理を施す必要がある。ある種の非官能処理を達成するための１つの方法は、前述されたような非官能性オルガノシラン使用することである。材料に有機相溶性を持たせる別の方法は、表面処理として主鎖にいかなる化学的官能性もなしに、界面活性剤のような構造（例えば、イオン又は非イオン界面活性剤）を使用することであり、また、より高い分子量を有する湿潤及び／若しくは分散剤を使用し、無機ナノ粒子表面に化学官能性を付加しないものである。

本発明によれば、ステップ（ｂ）において、無機ナノ粒子の表面に官能基を提供することからなる表面処理段階（ｉｉ）は、官能基を有する少なくとも１つの表面改質剤と無機ナノ粒子とを接触させること及び／若しくは反応させることによって、特に均質化すること及び／若しくはエネルギー導入することによって、特に超音波処理によって、且つ／又は、０．１〜１００，０００ＫＪ／Ｋｇ、特に０．５〜５０，０００ＫＪ／Ｋｇ、好ましくは１〜１０，０００ＫＪ／Ｋｇ、より好ましくは２〜５，０００ＫＪ／Ｋｇの間の無機ナノ粒子量毎に導入されるエネルギー導入量で、実行されるものである。エネルギー導入及びそれぞれの制限については、上述した説明を参照することができる。

本発明に関連して、ステップ（ｂ）において、無機ナノ粒子の表面に官能基を提供することからなる表面処理段階（ｉｉ）は、無機ナノ粒子を、官能基を有する少なくとも１つ表面改質剤と接触させ及び／若しくは反応させることによって実行されることが好ましい。特に、無機ナノ粒子を具備する表面改質剤は、無機ナノ粒子に基づいて、０．００１〜５０重量％の範囲内、特に０．０１〜２５重量％の範囲内、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内、より好ましくは０．２〜５重量％の範囲内の量で、使用されることが好ましい。表面改質剤の上述した量に基づいて、効率的な結果は、本発明の範囲内において達成できるものである。一方で、所定のレベルが十分な効果を達成するために必要であり、他方で、大きな量は、さらなる効果を提供することができず、又は有害ですらある。

本発明によれば、ステップ（ｂ）において、無機ナノ粒子の表面に官能基を提供することからなる表面処理段階（ｉｉ）は、０．００１〜２４時間の間で、特に０．０１〜１２時間の間で、好ましくは０．１〜６時間の間で、且つ／又は、０〜１５０℃の温度範囲で、特に５〜１００℃の温度範囲で、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１５〜６０℃の温度範囲で実行されることが好ましい。

ステップ（ｂ）における表面処理の異なる段階に関して、これらの異なる段階は、同時に又は連続して、好ましくは連続して、特に順不同で、好ましくは無機ナノ粒子が、それらの表面に官能基が提供される段階の前に、無機ナノ粒子が、少なくとも１つの分散剤と接触する段階で実行されることが好ましいものである。

本発明の特別な例によれば、ステップ（ｂ）による表面改質は、無機ナノ粒子が、少なくとも１つの非高分子及び／若しくは非反応性表面改質剤と接触される表面処理のさらなる段階（ｉｉｉ）を具備することが好ましい。特に、非高分子及び／若しくは非反応性表面改質剤は、乳化剤又は界面活性剤、イオン性若しくは非イオン性乳化基、ルイス酸及びルイス塩基、脂肪アルコールのアルコキシ化物、有機酸及び無水物若しくは有機酸のエステル、同様にそれらの混合物を具備する特に第四アンモニウム塩、硫酸塩、スルホン酸、リン酸塩、又は、ホスホン酸塩から選択されることが好ましいものである。

一般的に、本発明によれば、全体的なステップ（ｂ）は、０．０１〜４８時間の間で、特に０．１〜２０時間の間で、好ましくは０．５〜１０時間の間で、且つ／又は、０〜１００℃の温度範囲で、特に５〜７５℃の温度範囲で、好ましくは１０〜６０℃の温度範囲で、より好ましくは１５〜５０℃の温度範囲で実行されることが好ましいものである。

一般的に、本発明によれば、全体的なステップ（ｂ）は、無機ナノ粒子量毎に全体的なステップ（ｂ）の間に導入される合計エネルギー量として計算されるように、５，０００〜１，０００，０００ＫＪ／Ｋｇの間、特に１０，０００〜５００，０００ＫＪ／Ｋｇの間、好ましくは１５，０００〜２００，０００ＫＪ／Ｋｇの間、より好ましくは２５，０００〜１００，０００ＫＪ／Ｋｇの間で、合計エネルギーを導入することによって実行されることが好ましいものである。

本発明によれば、ステップ（ｂ）、特にステップ（ｂ）の異なる段階におけるエネルギー入力は、超音波処理（ウルトラソニケーション）、混合、剪断、撹拌、研磨、又は、それらの混合によって、独立して実行されることが好ましい。

上述したように、ステップ（ｂ）から生じる表面改質無機ナノ粒子、特に表面改質無機ナノ粒子を具備する分散が、少なくとも１つの種類の重合性モノマーと結合し、特にエマルション重合を介して表面改質無機ナノ粒子の存在における重合性モノマーの重合が続き、これによって、連続相における、特に分散媒体における無機ナノ粒子と有機ポリマーの複合粒子を具備するナノ複合分散を結果として生じるステップ（ｃ）がステップ（ｂ）に続いて実行されるものである。

本発明によれば、ステップ（ｃ）において、重合は、５〜２００℃の温度範囲において、特に１０〜１８０℃の温度範囲において、好ましくは１５〜１００℃の温度範囲において、より好ましくは２０〜８０℃の温度範囲において、且つ／又は、０．０１〜４８時間の間で、特に０．１〜２４時間の間で、好ましくは０．２〜１２時間の間で、より好ましくは０．５〜１０時間の間で、実行されることが好ましい。

一般的に、ステップ（ｃ）において、重合は、表面改質無機ナノ粒子の存在において、且つ、付加的に、少なくとも１つの重合開始剤の存在において、重合性モノマーを重合することによって実行されることが好ましいものである。

特別な重合は、無機ナノ粒子と有機ポリマーの複合粒子の種を生成する第１段階と、重合が継続されると共に付加的に次の重合段階によって終了される第２段階とからなる少なくとも２つの段階の重合工程として実行されるものである。前記第２ステップ（言い換えると、重合の継続）は、（ニート）モノマー及び／若しくは（ニート）モノマーの改質（プレ−）エマルション及び／若しくは付加的に改質ナノ粒子を具備するモノマー（ミニ−）エマルションを供給することによって、実行されることが好ましいものである。

一般的に、ステップ（ｃ）において、重合は、表面改質無機ナノ粒子の存在において、９９．９：０．１〜２０：８０、特に９９．５：０．５〜５０：５０、好ましくは９９：１〜６０：４０、より好ましくは９８．５：１．５〜８０：２０、最も好ましくは９８：２〜９０：１０の有機モノマー／表面改質無機ナノ粒子重量比の重合性モノマー及び表面改質無機ナノ粒子を使用することによって実行されることが好ましいものである。

ステップ（ｃ）における重合は、エマルション重合によって、特にミニエマルション重合によって実行されることが好ましいものである。ミニエマルションにおいて、モノマーは、ナノリアクターに吸収されるナノ液滴として分散されることが好ましい。この方法による良好なカプセル化は、ポリマーに変換されるミニエマルション液滴にそれらを適合させるために、無機ナノ粒子が、モノマー液滴よりもより小さく、乳化前のオイル相に良好に分散されるべきであることを要求するものである。膜表面でのそれらの濃縮を避けるために、ポリマー粒子の内部に少なくとも実質的に無機ナノ粒子が存在する時に、それが接着力を低下させることが好ましいものである。

本発明の特別な例によれば、本発明のナノ複合分散（例えば、本発明の接着系に具備される水性ラテックスの形において）は、上述したようなエマルション重合によって製造されることが好ましい。特に、そのような重合に関して、一連、半連続及び連続して利用可能な基本的に３つの異なる工程があり、連続若しくは半連続の工程は、本発明の範囲において好ましいものである。バッチ処理において、全ての反応物質は、反応の開始時に付加されると共に、半連続工程において、その化学成分は、反応全体にわたって連続的に付加されるものである。連続工程において、その化学成分は、半連続工程に類似する工程の間付加されるものであるが、その生成物は、同一の比率で排除されるものである。

ステップ（ｂ）による重合手順は、エマルション重合の技術において良く知られているように実行されることが好ましい。それは、有機又は水性媒体、好ましくは３〜７の範囲内のｐＨの水性媒体において実行されることが好ましいものである。反応混合物のｐＨを維持するために、バッファーが、従来知られているように付加される。適当なバッファーは、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、及びアルカリ金属リン酸塩を含むことが好ましい。

通常、重合は、重合開始剤の存在において実行される。開始剤系は、例えば、開始剤系は、例えば、熱開始剤、酸化還元開始剤若しくはそれらの結合、例えばカリウム−若しくは過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル過ベンゾアート、過ヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル２−エチル、過酸化水素、及び過酸化ベンゾイルの間で選択されることが好ましいものである。アゾ開始剤も、適している。油溶性−及び／若しくは水溶性開始剤のいずれも使用可能である。酸化還元開始剤系の最適な還元剤は、低い酸化状態を有する硫黄化合物のような化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、アルカリ金属亜硫酸水素、亜硫酸水素のケトン付加物のような化合物、アセトン重亜硫酸塩、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩及びその塩のような化合物、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒド、スルホキシル酸塩及びその塩のような化合物、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアンモニウム塩、ポリアミン及び還元糖のような化合物、ソルボース、フルクトース、グルコース、ラクトース及びそれらの誘導体、エネジオールのような化合物、アスコルビン酸及びイソアスコルビン酸、スルフィン酸、ヒドロキシアルキルスルフィン酸のような化合物、ヒドロキシメチルスルフィン酸、２−ヒドロキシ−２−スルフィン酸及びその塩のような化合物を含むことが好ましいものである。酸化還元開始剤は、例えば硫酸第一鉄として供給される鉄のような微量の金属との結合において典型的に使用される。

以下に詳細に説明されるように、方法ステップ（ｃ）において使用される重合化モノマーは、例えばビニルエステルモノマー（例えば、酢酸ビニルモノマー）のようなエチレン性モノマーから選択されることが好ましいものである。酢酸ビニルモノマーのようなビニルエステルモノマーは、例えば（メタ）アクリル酸モノマー若しくはカルボキシル酸基、無水カルボキシル酸基、Ｎ−アルキロール若しくはＮ−アルコキシメチル、グリシジル基のような官能基を有するモノマーのような別のエチレン性不飽和モノマーと共重合されることが好ましい。官能基の特別な例は、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びＮ−（アルコキシメチル）（メタ）アクリレートのような、Ｎ−（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド若しくはＮ−（イソ−ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミドのようなＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニル安息香酸、及びフマル酸を含むものである。

エマルション媒体、いわゆる水性ラテックスは、例えばポリビニルアルコールヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルフォルムアミド、ポリビニルアミン、２つ以上の前記ポリマーのコポリマー及びそれらの結合物から選択されるポリマーを具備する保護コロイドを具備するものである。保護コロイドは、アニオン又は非陰イオン界面活性剤のような別の乳化剤と結合されることが好ましい。前記保護コロイドは、界面活性剤として、且つ／又は、グラフト点（言い換えると、重合のためのグラフト点）として作用する。

ステップ（ｃ）において使用される重合性モノマーに関して、そのような重合性モノマーは、エチレン性不飽和モノマーであることが好ましい。

本発明の特別な例によれば、重合性モノマーは、（ｉ）１〜２２個の炭素原子を具備する線形、分岐若しくは脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリレート、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、（ｉｉ）アリル（メタ）アクリレート、特にベンジル（メタ）アクリレート若しくはフェニルアクリレート、特にアリルラジカルが、非置換されるか、４つまでの置換基で置換されるもの；（ｉｉｉ）（メタ）アクリル酸、シトラコン酸、クロトン酸、桂皮酸、マレイン酸及び塩、無水化物及びそれらのエステル；（ｉｖ）２〜３６個の炭素原子を有する線形、分岐及び脂環式ジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート；（ｖ）エーテルのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はそれぞれに５〜８０個の炭素原子を有する混合されたポリエチレン／プロピレングリコール、特にテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシメチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、アリルオキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート；（ｖｉ）カプロラクトン及び／若しくはバレロラクトン改質ヒドロキシル（メタ）アクリレート、特に２〜８個の炭素原子を有する線形、分岐若しくは脂環式ジオール；（ｖｉｉ）アミノアルキル（メタ）アクリレート、特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート塩化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート；（ｖｉｉｉ）ハロゲンアルコールの（メタ）アクリレート、特に６〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル（メタ）アクリレート；（ｉｘ）オキシラニル（メタ）アクリレート、特に２，３−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート；（ｘ）スチレン及び置換スチレン、特にα−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ビニル安息香酸及びナトリウム−４−ビニルベンゼンスルホン酸；（ｘｉ）（メタ）アクリロニトリル；（ｘｉｉ）エチレン性不飽和ヘテロ環、特に４−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、１−［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）−エチル］−２−イミダゾリジノン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム；（ｘｉｉｉ）エチレン性不飽和モノマーを具備するリン酸、特にトリプロピレングリコール（メタ）アクリレートリン酸塩、ビニルリン酸及びその複数のエステル、複数のビニルリン酸及びそれらの複数のエステル；（ｘｉｖ）エチレン性不飽和スルホン酸及び硫酸塩及びそれらの塩、特にカリウム［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］スルホン酸塩、アンモニウム［２−（（メタ）アクリロイロキシ）エチル］硫酸塩；（ｘｖ）１〜２０個の炭素原子をカルボン酸のビニルエステル、特に酢酸ビニル；（ｘｖｉ）バーサティック酸のビニルエステル；（ｘｖｉｉ）マレイミド、特に１〜２２個の炭素原子を有する線形、分岐及び脂環式アルキル基を具備するＮ−フェニルマレイミド及びＮ−置換マレイミド、特にＮ−フェニルマレイミド及びＮ−オクチルマレイミド；（ｘｖｉｉｉ）（メタ）アクリルアミド；（ｘｉｘ）１〜２２個の炭素原子を有する線形、分岐若しくは脂環式アルキル基を具備するＮ−アルキル−及びＮ，Ｎ−ジアルキル−置換（メタ）アクリルアミド、特にＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミド；（ｘｘ）（メタ）アクリレートを有するシリル、特に（メタ）アクリル酸（トリメチルシリルエステル）及び（メタ）アクリル酸―［３−（トリメチルシリル）−プロピルエステル］；（ｘｘｉ）アリルアルコール及び５〜８０個の炭素原子を有するそのポリエーテル；（ｘｘｉｉ）アルケン、特に１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデンセン、１−ドデセン；及びそれらの結合物；からなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーであることが好ましい。

本発明の好ましい例によれば、重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸及びそのエステル、無水物及び塩、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、マレイミド、アルケン及びそれらの結合物からなる基から選択されるエチレン性不飽和モノマーであることが好ましい。

一般的に、本発明によれば、ステップ（ｃ）から生じるナノ複合分散は、ナノ複合分散に基づいて０．１〜９０重量％、特に０．５〜８０重量％、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％の重量ベースの濃度において、無機ナノ粒子と有機ポリマーの複合粒子を具備することが好ましいものである。

本発明の特別な例によれば、ステップ（ｃ）から生じるナノ複合分散において複合粒子は、９９．９：０．１〜２０：８０、特に９９．５：０．５〜５０：５０、好ましくは９９：１〜６０：４０、より好ましくは９８．５：１．５〜８０：２０、さらに好ましくは９８：２〜９０：１０の有機ポリマー／無機ナノ粒子の重量比において、無機ナノ粒子及び有機ポリマーを具備することが好ましい。

特別な例によれば、ステップ（ｃ）から生じるナノ複合分散における複合粒子は、１〜２，５００ｎｍの範囲内、特に２〜２，０００ｎｍの範囲内、好ましくは５〜１，０００ｎｍの範囲内、より好ましくは１０〜８００ｎｍの範囲内、さらに好ましくは２５〜６００ｎｍの範囲内の粒子サイズを有することが好ましい。

本発明の特別な例によれば、ステップ（ｃ）から結果として生じるナノ複合分散における複合粒子は、１〜１，５００ｎｍの範囲内、特に５〜１，０００ｎｍの範囲内、好ましくは１０〜８００ｎｍの範囲内、より好ましくは２０〜７５０ｎｍの範囲内、皿に好ましくは２５〜６００ｎｍの平均粒子サイズ、特にＤ５０値を有するものである。

本発明の特別な例によれば、上述した粒子サイズを測定する測定方法に関連して、上述した説明を参照することができるものである。

本発明の付加的な例によれば、ステップ（ｃ）に続くステップ（ｄ）（「濃縮ステップ」若しくは「乾燥ステップ」）では、ステップ（ｃ）から結果として生じるナノ複合分散の連続相、特に分散媒体は、少なくとも部分的に又は完全に（特に乾燥及び／若しくは蒸発方法によって、特に凍結乾燥又はフリーズドライによって）排除されることが好ましいものである。

本発明に使用される連続相、特に分散媒体に関して、そのような連続相は、水、有機溶剤及びそれらの結合からなる群から選択されることが好ましい。有機溶媒の場合において、これらの有機溶媒は、（ｉ）アルコール、特にメタノール、エタノール、ブタノール、エチルヘキサノール、デカノール、イソトリデシルアルコール、ベンジルアルコール、プロパルギルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、オキソ法アルコール、ネオペンチルアルコール、シクロヘキサノール、脂肪酸、及びジオールのような直鎖、分岐若しくは環式、一価若しくは多価のアルコール、及びグリコールのようなポリオール；（ｉｉ）２−メトキシエタノール、モノフェニルジグリコール、フェニルエタノール、エチレングリコール、及びプロピレングリコールのようなエーテルアルコール；（ｉｉｉ）トルエン、キシレン、且つ、脂肪族の及び／若しくは脂環式のベンジン留分のような炭化水素、クロロホルム及びトリクロロエタンのような塩素化炭化水素；（ｉｖ）エーテル、特にジオキサン、テトラヒドロフラン、及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテルのような環式及び非環式のエーテル；（ｖ）カルボン酸エステル、特に酢酸エチル及び酢酸ブチルのようなモノカルボン酸エステル、Ｃ２〜Ｃ４のジカルボキシル酸のジアルキルエステル（「二塩基性エステル」）のようなジカルボン酸若しくはポリカルボン酸エステル；（ｖｉ）エーテルエステル、特に酢酸エチルグリコール及び酢酸メトキシプロピルのようなアルキルグリコールエステル；（ｖｉｉ）ブチロラクトンのようなラクトン；（ｖｉｉｉ）可塑剤、特にフタル酸エステル；（ｉｘ）メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノール及びアセトンのようなアルデヒド及びケトン；（ｘ）ジメチルホルムアミドのような酸アミド；（ｘｉ）Ｎ−メチルピロリドン、及びそれらの結合物からなる群から選択されることが好ましいものである。

異なる方法ステップ（ａ），（ｂ）及び（ｃ）において、異なる若しくは同一の連続相、特に異なる若しくは同一の分散媒体を使用することが好ましい。

本発明の特別な例によれば、連続相、特に分散媒体は、ステップ（ａ）と（ｂ）の間及び／若しくはステップ（ｂ）と（ｃ）の間で交換されることが好ましい。連続相のそのような交換は、最初の又は先の連続相の排除によって実行され、それに続いて、別の連続相に、結果として生じる固形物を再分散させるものである。

本発明の第２の様相によれば、本発明は、連続相において、特に分散媒体において無機ナノ粒子及び有機ポリマーからなる複合粒子からなり、上述した方法によって取得されるナノ複合分散に関するものである。本発明のナノ複合分散に関するさらなる詳細及び実施例に関して、上述した説明及び本発明の方法についての記載を参照することができ、それは、本発明のナノ複合分散に関しても同様に適用することができるものである。

本発明の第３の様相によれば、本発明は、無機ナノ粒子と有機ポリマーの複合粒子に関するものであり、この複合粒子が、本発明のナノ複合分散から、特に連続相、言い換えると分散媒体を排除することによって、且つ／又は、乾燥法によって取得することができるものである。無機ナノ粒子及び有機ポリマーからなる本発明の複合粒子に関連したさらなる詳細及び実施例について、上述した説明及び本発明の別の様相の記載を参照することができ、それは本発明の様相に関して同じ方法において適用されるものである。

本発明のさらに別の様相（言い換えると、第４の様相）によれば、本発明は、プラスチック及び高分子組成物、コーティング、塗装、ラッカー及び接着剤、特に木系材料又は基板に関する塗布における本発明のナノ複合分散又は本発明の複合粒子の使用に関するものである。本発明のこの様相に関するさらなる詳細及び実施例については、本発明の別の様相の記載を参照することができ、それは本発明のこの様相に関して同様の方法において適用されるものである。

また、本発明のさらに別の様相（言い換えると、第５の様相）によれば、本発明は、特に木系材料若しくは基板のための塗布において、本発明のナノ複合分散及び本発明の複合粒子を具備するプラスチック及び高分子組成物、コーティング、塗装、ラッカー及び接着剤に関するものである。本発明の様相に関するさらなる詳細及び実施例について、上述した説明及び本発明の別の様相を参照することができ、それは本発明のこの様相に関して同様の方法において適用されるものである。

本発明の最後の様相（言い換えると、第６の様相）によれば、特にプラスチック及び高分子組成物、コーティング、塗装、ラッカー及び接着剤における使用のための付加的組成物を提供するもので、この添加組成物が、本発明のナノ複合分散又は本発明複合粒子を具備するものである。この様相に関連したさらなる詳細及び実施例については、上述した説明及び本発明の別の様相の上述した記載が参照され、それは本発明の様相に関して同じ方法において適用されるものである。

本発明のさらなる実施例、改良例及び変化例は、本発明の範囲を離れることなしに明細書を読み込む時に、当業者によって容易に理解され且つ実施されることができるものである。

本発明は、実施例に関して下記に説明されるものであるが、いかなる方法においても限定又は制限されるものではない。

１．ナノ粒子の調合（方法ステップ（ａ））
（ａ）ナノ粒子の一般的な製造方法
ナノ粒子の合成：
そのようなナノ粒子（例えば、金属酸化物、ドープ金属酸化物等）が調合される多くの方法がある。これらの方法は、以下のものを含む。

（ｉ）高エネルギー機械製粉
高エネルギー機械製粉工程は、定型的にはボールミルを使用するバルク材料の粉砕を含むものである。粉砕の原理は、バルク材料に物理学的な力を与えて、さらに小さいサイズに粉砕することである。効果的な破壊に要求される力は、通常、衝撃力若しくは剪断力の結合である。

（ｉｉ）機械化学処理（ＭＣＰ）
機械化学処理（ＭＣＰ）において、２つ又はそれ以上の反応物質が、粉砕室に導入されると同時に、マトリクス相を排除することによって分散されたナノ粉末にさらに加工されるナノスケールの複合材料を製造するために粉砕されるものである。

（ｉｉｉ） 沈殿法及び共沈法
金属酸化物ナノ粒子を製造するための方法は、金属塩にアルキレン材料を付加することに基づくものであり、それは沈殿を生じるものである。共沈法は、剛性可能なドープ金属酸化物に使用されるもので、沈殿剤は、単金属塩溶液よりもむしろ混合された金属塩溶液に付加されるものである。

（ｉｖ）均質沈殿法
均質沈殿法において、沈殿剤は、「そのままで」、溶液全体に同時に且つ均一に生じるものである。均質沈殿法は、通常沈殿工程の化学的及び形態学的特徴のより良い制御を与えるものである。

（ｖ）ゾル−ゲル法
ゾル−ゲル法は、固体に対する液体前駆体の加水分解及び濃縮として定義されるものである。簡単に言えば、ゾル−ゲル法は、ゾル（沈殿することのない液体に分散された大変微細な分割された固体粒子）からゲル（固体マトリクス全体にわたる液体の分散）への転移を含むものである。ゾル−ゲル法は、水性ゾル−ゲル法及び非水性ゾル−ゲル法を含むものである。

一般的に、ゾル−ゲル法は、下記するステップからなる：
（１）水と混和性がある有機溶剤への金属有機前駆体の溶解、又は、水への無機塩の溶解のいずれかによる均質溶液の調合；
（２）適当な試薬（一般的に酸／塩基のある又は無しの水）での処理による均質溶液のゾルへの変換；
（３）熟成；
（４）形成；及び
（５）熱処理／焼結／焼成。

（ｖｉ）熱水及びソルボサーマル法
熱水／ソルボサーマル法は、使用される水／溶媒系の沸点よりも高い温度で、閉鎖された反応容器（又は系）において実行される化学反応に関するものである。

（ｖｉｉ）物理的気相成長法（ＰＶＤ）
ＰＶＤ工程において、アークエネルギーが、最初により高い温度で蒸気を発生させるために個体前駆体に付与される。それから、反応ガスは、水蒸気に付加され、それから、制御された比率で冷却されナノ粒子を形成するために凝縮される。

（ｖｉｉｉ） 化学的蒸着法（ＣＶＤ）
化学的蒸着法（ＣＶＤ）において、前駆体は、気相に変換され、それから定圧又は大気圧で分解が実行され、ナノ構造粒子を生じるものである。それから、これらの粒子は、キャリアガスによって反応ゾーン外に移送され、冷却基板上に集積される。材料及び反応条件によって、非晶質、多結晶又は単結晶粉末が調合されるものである。

（ｉｘ）炎熱分解
熱分解の間、化学的前駆体は、適切な熱的条件下で、固体化合物に分解されると同時に、不必要な廃棄物が蒸発する。よく使われる前駆体は、金属炭酸塩、シュウ酸塩、カルボニル、硝酸塩、クエン酸塩、及びアルコキシドである。

ドーパントは、原則的に下記するものの１つによって粒子に結合されることが好ましい。
（ｉ） 例えば共沈によって、又は、熱水処理において、形成の間、粒子内にドーピングされること。
（ｉｉ）材料へのドーパントイオンの焼成が続いて実行される表面上へのドーパントイオンの吸着。
（ｉｉｉ）燃焼合成。形成の間にドープすることは、燃焼合成によって達成され、これによって優性金属の塩の混合物及びドープ金属は、例えばグリシン又は他の可燃性溶剤、好ましくは脂肪族アルコール、例えばＣ１−Ｃ６アルコール、特にイソプロピルアルコールと一緒に、炎の中で加熱され、それを酸化物に変換する。
（ｉｖ）粉砕、一般的にボールミルを使用した成分を代表的に含む機械化学工程。
（ｖ）複分解工程、これによって、硝酸塩又は塩化物のような優性金属の塩が、例えばマグネシウム又はカルシウムの水溶性酸化物又は水酸化物と反応し、その結果として生じる酸化物又は水酸化物が、回収され、典型的には洗浄によって水溶性が排除される。水酸化物の場合、これは焼成されて、所望のドープ酸化物に変換される。

粒子サイズ：
オプションとして、粒子は、０．５〜１，０００ｎｍの範囲内の平均サイズを有する。さらにオプションとして、粒子は、５〜５００ｎｍの範囲内の平均サイズを有する。さらなるオプションとして、粒子は５〜１００ｎｍの範囲内の平均サイズを有することが好ましいものである。

オプションとして、ドーパントは、０．５〜８０ｍｏｌ％の範囲内で存在する。さらにオプションとして、ドーパントは、５〜６０ｍｏｌ％の範囲内で存在する。さらなるオプションとして、ドーパントは、０．５〜６０ｍｏｌ％の範囲内で存在する。またさらなるオプションとして、他の金属酸化物は、１０〜４０ｍｏｌ％の範囲内で存在する。

適当な粒子を調合する多くの方法があるが、１つの例が下記に示される。

（ｂ）ナノ粒子の特別な製造方法
試料１：ＣｅＯ _２ ナノ粒子の生成
０．０１モルのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏが、２００ｍＬの脱イオン水に溶解され、３０分間撹拌された。撹拌と同時に、アンモニア水溶液が、ｐＨ９に到達するまでゆっくりと溶液に追加された。ゲル状沈殿物が形成され、その混合物は、さらに６０分間撹拌された。結果として生じた沈殿物は、分離されて、３回脱イオン水で洗浄された。結果として生じた沈殿物は、室温で２４時間乾燥され、さらに５時間１１０℃で乾燥されて、ＣｅＯ_２ナノ粒子が得られた。

試料２：ＣｅＯ _２ ナノ粒子の生成
０．０１モルのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏが、２００ｍＬの脱イオン水に溶解され、３０分間撹拌された。撹拌と同時に、アンモニア水溶液が、ｐＨ９に到達するまでゆっくりと溶液に追加された。ゲル状沈殿物が形成され、その混合物は、さらに６０分間撹拌された。結果として生じた沈殿物は、分離されて、３回脱イオン水で洗浄された。結果として生じた沈殿物は、真空でフリーズドライ（真空乾燥）され、ＣｅＯ_２ナノ粒子が得られた。

試料３：鉄ドープＣｅＯ２ナノ粒子の生成
０．００８モルのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ及び０．００２モルのＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏが、２００ｍＬの脱イオン水に溶解され、３０分間撹拌された。撹拌と同時に、アンモニア水溶液が、ｐＨ９に到達するまでゆっくりと溶液に追加された。ゲル状沈殿物が形成され、その混合物は、さらに６０分間撹拌された。結果として生じた沈殿物は、分離されて、３回脱イオン水で洗浄された。結果として生じた沈殿物は、室温で２４時間乾燥され、さらに５時間１１０℃で乾燥されて、Ｃｅ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_２ナノ粒子が得られた。

試料４：鉄ドープＣｅ _０．８ Ｆｅ _０．２ Ｏ _２ ナノ粒子の生成
０．００８モルのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ及び０．００２モルのＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏが、２００ｍＬの脱イオン水に溶解され、３０分間撹拌された。撹拌と同時に、アンモニア水溶液が、ｐＨ９に到達するまでゆっくりと溶液に追加された。ゲル状沈殿物が形成され、その混合物は、さらに６０分間撹拌された。結果として生じた沈殿物は、分離されて、３回脱イオン水で洗浄された。結果として生じた沈殿物は、真空でフリーズドライ（真空乾燥）され、Ｃｅ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_２ナノ粒子が得られた。

試料５：鉄ドープＣｅ _０．９ Ｆｅ _０．１ Ｏ _２ ナノ粒子の生成
０．００９モルのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、０．００１モルのＦｅＣｌ_３・４Ｈ_２Ｏ及び０．０６モルの尿素が、２００ｍＬの脱イオン水に溶解され、３０分間撹拌された。溶液は、８５と９０℃の間の温度で５時間加熱され、沈殿物が形成される。結果として沈殿物は、分離されて、３回脱イオン水で洗浄された。結果として生じた沈殿物は、室温で２４時間乾燥され、さらに５時間１１０℃で乾燥されて、Ｃｅ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_２ナノ粒子が得られた。

試料６：鉄ドープＣｅ _０．９ Ｆｅ _０．１ Ｏ _２ ナノ粒子の生成
０．００９モルのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、０．００１モルのＦｅＣｌ_３・４Ｈ_２Ｏ及び０．０６モルの尿素が、２００ｍＬの脱イオン水に溶解され、３０分間撹拌された。溶液は、８５と９０℃の間の温度で５時間加熱され、沈殿物が形成される。結果として沈殿物は、分離されて、３回脱イオン水で洗浄された。結果として生じた沈殿物は、真空でフリーズドライ（真空乾燥）され、Ｃｅ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_２ナノ粒子が得られた。

試料７：シリカナノ粒子の生成
シリカが、例えば固体材料として又は公知の水性シリカ文才として、異なる形で提供されるものである。最適な形のシリカが、固体であり、且つ／又は、シリカゾル、シリカゲル、発熱シリカ、沈殿シリカ、又はそれらの混合物である。

シリカ粒子の粒径は、Ｇ．Ｎ．シアーズ、分析化学、第２８巻、Ｎｏ．１２、１９８１−１９８３、１９５６年１２月による特定のＢＥＴ表面積法によって測定された１〜２００ｎｍの範囲であり、好ましくは２〜１００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは３〜５０ｎｍであり、そこで、１〜２００ｎｍは、１５〜２，０００ｍ^２／ｇの粒子の特定の表面積と相互に関連するものあることが好ましい。ＳｉＯ_２粒子の表面は、安定したコロイド溶液を提供するような適当な対イオンによって平衡されるアニオン電荷を有することが好ましい。アルカリ安定性シリカゾルは、７〜１１．５のｐＨ値を有し、例えば少量のＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、アンモニア、有機窒素塩基、水酸化テトラアルキルアンモニウム、アルカリアルミン酸塩若しくはアルミン酸アンモニウムであるアルカリ化物質を含むことが好ましいものである。シリカゾルは、半安定コロイド溶液のような弱酸性形態において損辞することが好ましいものである。陽イオンシリカ粒子は、Ａｌ_２（ＯＨ）_５Ｃｌでシリカ表面をコーティングすることによって得られるものである。シリカ分散、特に安定コロイド状シリカ分散のようなコロイド状シリカ分散の固体含有量は、ＳｉＯ_２の４〜６０重量％の範囲内、例えば５〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。

１つの例によれば、基本的にシリカゾルのための生成工程は、イオン交換によって、水グラスの非アルカリ化の製造ステップを通過して、ＳｉＯ_２粒子のそれぞれの場合に要求される粒子サイズ（分散）を調整し且つ安定化させ、それぞれの場合に要求されるＳｉＯ_２濃度を調整し、且つ付加的に例えばＡｌ_２（ＯＨ）_５ＣｌでのＳｉＯ_２粒子の表面改質を調整するものである。これらのステップのいずれも、ＳｉＯ_２粒子が、コロイド状溶解状態のままではない。

この合成のさらなる詳細及び固体の形のシリカの特徴は、例えば、Ｋ．Ｈ．ブリュッヒャー、Ｈ．−Ｈ．モレト、Ｐ．ヴォディッチ、インダストリエルアノルガニッシュケミエ、ヴィレイＶＣＨ出版、１９９９年、５．８章に由来する。

シリカ（ＳｉＯ_２）原材料が、例えば発熱又は沈殿シリカにように使用される場合には、そのような形は、水性シリカ（ＳｉＯ_２）分散に入れられることができるものである。シリカ分散の生成に関して、従来の分散剤の状態が使用され、好ましくは、それらは、例えばUltra-Turrax（登録商標）若しくは溶解機ディスクのような剪断の高い比率を得るために適している。

シリカ分散が使用され、そこでＳｉＯ_２粒子は、不連続の非架橋一次粒子として存在することが好ましい。

シリカは、特にシラン改質シリカを形成するためにシラン化合物でのシリカ粒子の改質を記載している実施例に関連して、例えばＷＯ２０１１／０５４７７４Ａ１に記載されているようなものである。シラン及びシリカ粒子は、約２０〜約９５℃、より好ましくは約６０〜約７０℃の温度で、混合されることが好ましいものである。コロイド状シリカ粒子及びシランは、約０．０１〜約１．５、好ましくは約０．０５〜約１、より好ましくは約０．１０〜約０．５のシリカに対するシランの重量比で混合されることが好ましい。改質のための適当なシラン化合物を含むシラン改質シリカにおける詳細は、ＷＯ２０１１／０５４７７４Ａ１に記載されている。シリカ、特にコロイド状シリカ粒子は、改質され、アルミニウム、窒素、ジルコニウム、ガリウム、チタニウム、及び／若しくは、ボロンのような、粒子及び／若しくは連続相に存在する他の要素を含むことができるものである。ボロン改質シリカゾルは、例えばＵＳ２，６３０，４１０Ａにおいて記載されている。アルミニウム改質シリカゾルを生成する手順は、さらに例えば「シリカ化学」イラー、Ｋ、ラルフ、４０７−４０９頁、ジョン、ウィレイ及びサンズ（１９７９）及びＵＳ５，３６８，８３３Ａに記載されるものである。

試料８：ナノクレイ粒子の生成
ナノクレイ粒子は、従来において知られる方法によって製造されるものであり、特にラビオサ チミカ メネラリア Ｓ．ｐ．Ａ．，イタリア、例えば市販のＤＥＬＬＩＴＥ（登録商標）製品シリーズ（ＤＥＬＬＩＴＥ（登録商標）４３Ｂ、ＤＥＬＬＩＴＥ（登録商標）ＬＶＦ等）から、若しくは、ロックウッドカンパニーグループから、特にサザン クレイ プロダクト インク、アメリカ合衆国、特に市販のＣｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）製品シリーズ（例えばＣｌｉｏｓｉｔｅ（登録商標）Ｎａ^＋、天然モンモリロナイト）から入手可能である。

試料９：ＴｉＯ _２ ，ＺｎＯ又はＡｌ _２ Ｏ _３ のナノ粒子の生成
ＴｉＯ_２，ＺｎＯ又はＡｌ_２Ｏ_３のナノ粒子は、従来知られた従来の方法によって生成されることも可能であり、市場で入手可能なものである。

試料１０：セリアナノ粒子の生成
ハイブリッドバインダー結合のための粉砕技術による無極性有機溶媒における分散する疎水的に改質されたＣｅＯ_２ナノ粒子の製造
沈殿法によるＣｅＯ_２固形物の製造：
この方法において、親水性ＣｅＯ_２が、開始材料として使用された。ＣｅＯ_２は、合成前に固形物として存在するべきであり、含有する塩を排除する必要がない。この固形物は、約２０〜２５重量％のＣｅＯ_２を含有する。化学的沈殿法によって、他の金属酸化物又は金属ナノ粒子固形物の製造までこの方法を延長することも可能である。

疎水性表面改質及びＣｅＯ_２ナノ粒子ヘキサン分散の製造：
前記固形物は、６０℃で２４時間オーブンにおいて乾燥された。前記固形物は、モルタルに粉砕され、大きめの凝集体を微細な粉末に変換した。

比較検討：
ＣｅＯ_２乾燥粉末（ＴＧＡによる８０重量％）：１．２ｇ
鉄球（直径：９ｍｍ）：４００．０ｇ
この混合物は、２時間３００ｒｐｍで粉砕された。上述した鉄球は、粉砕することに使用された。さらに小さい鉄球（直径０．５〜９ｍｍ）の使用が、ＣｅＯ_２凝集体を、さらに小さいナノ単位の粒子に粉砕するものである。

オレイン酸ナトリウム粉末（１．０６ｇ）が付加され、３時間３００ｒｐｍで粉砕された（そこで、ＣｅＯ_２：オレイン酸ナトリウムの比率は、サンプルにおける自由オレイン酸塩を測定するＴＧＡを使用する実験の間最適化されるものである）。粉砕機が停止され、粉砕された生成物が取り出された。鉄球は、篩を使用することで、この生成物から分離された。５０ｍＬのｎヘキサンがこの粉末に付加された。このヘキサンの一部が、前記鉄球及び粉砕機をすすぐために使用される。ヘキサンで混合された生成物は、ビーカーに移され、シャーレーで覆われる。この混合物は、３０分間磁石撹拌子で撹拌されて、疎水性ＣｅＯ_２を抽出する。この懸濁液は、１０分間２，８００ｒｐｍでの遠心分離に晒された；浮遊物が、沈殿物から分離された。この浮遊物は、完全に透明であり、暗黄色を有していた。ヘキサン内での堆積物の非溶解部分は、乾燥され、改質に再利用された。数時間後、上澄みからいくらかの堆積物が得られた。この場合、遠心分離による別の処理が、必要であった。ＣｅＯ_２の濃度は、ＴＧＡを使用して測定された。

親水性金属酸化物及び金属ナノ粒子の表面を、疎水性に改質するために、粉砕技術を使用することも可能である。沈殿法によって製造されるセリア固形物を使用する代わりに、沈殿法、プラズマ法、炎法、熱水法、ソルボサーマル法又はゾル−ゲル法等によって製造されるセリア（他の金属酸化物、金属等）の市場で取得可能な乾燥ナノ粉末は、親水性セリア（金属酸化物又は金属ナノ粉末等）の代わりに、開始材料として使用することも可能である。

より小さな鉄球又は鉄を除く別の種類の粉砕媒体を使用することも可能である。１つの基準は、粉砕媒体が、疎水化されたナノ粒子の分離を容易にするために、対象の溶剤に低い溶解性又は非溶解性を有しなければならないことである。上述した例における溶剤は、ｎヘキサンであった。

ボールミル粉砕、ビードミル粉砕、摩擦ミル粉砕、２ロールミル粉砕、３ロールミル粉砕等のような別の粉砕技術が、一般的に使用されることができるものである。

この場合、ヘキサンは、セリアナノ粒子を分散するために、対象の溶剤として使用されるものである。しかしながら、原則として、別の有機溶剤が使用されるものである。選択された溶剤は、粉砕機に、親水性の水溶性化学成分を、可溶化させないために、本来は実質的に疎水性であるべきである。

表面改質剤は、Ｒ−ＣＯＯＭ系（ここで、Ｒは脂肪族又は芳香族であり；Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ_４又は他のカチオンであることができる）の大きな群から選択されるものである。カルボン酸及びカルボン酸塩又はポリカルボキシ酸塩も使用可能である。

疎水性ＣｅＯ_２のヘキサンからＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｌ（イソパラフィン流体）への移動、いわゆる溶剤の変更：
ＣｅＯ_２は、約１０重量％の濃度で、ＣｅＯ２の懸濁液を得るために計算されたＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｌの量で、ｎヘキサン懸濁液（蒸発によって前もって濃縮される）に混合された。この混合物は、回転蒸発器に接続される円底フラスコに注がれた。水槽温度は、７０℃に設定された。真空ポンプが駆動された。蒸発器が駆動され、ヘキサンが、さらに液体が濃縮されなくなるまで、混合物から蒸発された。フラスコに収容された混合物は、溶剤としてＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｌのみを有する。前記懸濁液が取り出され、分析された。ＵＶ−ＶＩＳスペクトラム（Ｌａｍｂｄａ（登録商標）６５０）が測定され、その濃度は、ＴＧＡ（Ｐｙｒｉｓ（登録商標））によって測定され、粒子サイズは、光散乱（Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ（登録商標）ＺＳ）によって測定された。

この例において、回転蒸発機は、溶剤の混合物からヘキサンを蒸発させるために使用されるが、別の溶剤交換法を使用することもできるものである。簡単な液体分離技術によってそれらの溶解度差又は密度差に基づいた又はナノ粒子を沈殿させ且つ所望の有機溶剤にそれらを再分散させる貧溶媒原理に基づいた溶剤を分離することができることが好ましい。

別の例によれば、下記する生成方法が適用された。セリアナノ粒子の凝集体は、沈殿法によって生成された。所定量のＣｅ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ塩が、蒸留水二溶解され、所定の温度まで加熱された。所定の温度（４０℃以上）で、セリウムイオンが、開放反応槽における強い機械的撹拌状態において、通常の無機塩基（例えば、ＮＨ_３Ｈ_２Ｏ又はＮａＯＨ）で溶液のｐＨを６−１１に調整することによって沈殿するものである。結果として生じる帯黄色沈殿物は、遠心分離によって集められ、２４時間６０℃で、オーブン内で乾燥され、過剰な水分が排除された。得られた帯黄色乾燥粉末は、モルタルに粉砕され、大きな凝集体を微細な粉末に変換された。ＴＧＡの結果は、乾燥粉末が８０重量％セリアを含むことを
示した。微細な粉末は、粉末ＸＲＤに晒され、凝集されたセリア粒子は、粉末ＸＲＤ分析によって確認された。

２．ナノ粒子の表面改質（方法ステップ（ｂ））
（ａ）一般的な表面改質方法
方法ステップ（ｃ）において使用される重合性モノマーと相溶性のある上述した例よって製造されたナノ粒子を生成するために、それらの表面は、重合性ラテックス液滴の不溶化のためにコーティングされ且つ改質される必要がある。表面改質剤は、一般的に、ナノ粒子に支持される頭部基を有する長い疎水性鎖を有することが好ましい。本発明によれば、少なくとも二重若しくは少なくとも２ステップの表面改質が、ナノ粒子を重合性モノマーに特に相溶性にするために、付与されるものである。

分散
原則として、本発明によって使用されるナノ粒子分散は、水性若しくは有機基礎原料上に形成され、且つ／又は、分散剤としての水又は有機溶剤を有するものである。

しかしながら、さらに原則として、有機モノマーに形成される本発明のナノ粒子の分散のための可能性が存在し、分散媒体として少なくとも１つの有機モノマーを有するものである。

さらに、本発明に係るナノ粒子の分散は、少なくとも1つのさらなる成分及び／若しくは少なくとも１つの添加剤を具備するもので、乳化剤、湿潤剤、抗酸化物質、安定剤、中和剤、増粘剤、分散剤、有機溶剤、可溶化剤及び殺生物剤、同様にそれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。

分散の概念に関して、本発明に使用されるように、１９７２年７月のＤＩＮ５３９００が特に参照されるべきであり、それによれば、分散の概念は、それらの内の１つの相が、連続的（いわゆる分散媒体）であり、それらの内の少なくとも１つのさらなる相は、微細に分割された（いわゆる分散相又は分散質、例えばこの場合には、ナノ粒子）少なくとも１つのさらなる相である２つ又はそれ以上の相の系（例えば、分散系）の意味である。本発明に関連して、分散の概念は、懸濁液、言い換えると液体への不溶化粒状固体の分散の意味に関連して排他的に指摘されるものである。

分散工程
本発明は、連続相に、特に少なくとも１つの分散媒体にナノ粒子を分散させる方法、言い換えると、ナノ粒子の分散を、連続相に、特に水、有機モノマー及び／若しくは有機溶剤、又はそれらの混合物の群から選択された少なくとも１つの分散媒体に、分散させる方法を提供するものであり、ナノ粒子が、連続相に、特に少なくとも１つの分散媒体に、少なくとも１つの分散剤（例えば分散材料）の存在で、分散に十分なエネルギーを導入することで、分散させるものである。

代表的に、適当な分散工程は、それに続く分散のためのナノ粒子が、連続相、特に分散媒体と、そして分散剤（例えば、分散材料）と、さらに最適には、付加的なさらなる成分若しくは分散の構成要素と接触する方法ステップに先立つものであり、これらの化学成分が、特に対応するエネルギー入力で、好ましくは撹拌で、お互いに均質化されるものである。しかしながら、この目的のために要求されるエネルギー入力は、それ自体の分散工程のために必要な量よりも小さいものであり、通常の撹拌若しくは混合動作は、この目的に関しては十分である。

水、有機溶剤及び／若しくは有機モノマー又はそれらの結合物へのナノ粒子の分散が、例えば、必要なエネルギーの導入によって、特に簡単な、低剪断力撹拌又は混合によってだけでなく、溶解機、Ｄｉｓｐｅｍａｔｓ（登録商標）、ビードミル粉砕機及びボールミル粉砕機、高圧ノズル、ロータ−ステータ系粉砕機、２ロール粉砕機、３ロール粉砕機、超音波粉砕機等を使用することによって、上述したような分散剤の付加的な使用で、実行されることが好ましい。

分散工程は、エネルギーの十分な入力（例えば、剪断エネルギーの入力）で実行される：一方で、導入されるエネルギーは、分散のために必要なエネルギーを提供するため、特にナノ粒子によって形成される凝集体、集塊体、巻体等を破壊するために十分である必要があり、他方で、それは、ナノ粒子の破壊が始まるか他の副作用が始まる所定の値を超えてはいけないものであり、これは、それぞれのナノ粒子を安定化することができ、凝集体の再発生を防止するものであり、それに続き分散を容易にし、その方法において、結果としての分散を安定化する適当な分散剤（例えば、分散材料）が存在する場合でなければならない。

上述したように、分散工程を実行するために、そこには、分散媒体へのエネルギーの十分な入力があることが必要であるが、一方で、信頼できるナノ粒子の分散を確保するのに十分でなければならず、また他方で、ナノ粒子の破壊若しくはナノ粒子の構造及び形態の破壊が生じる程高くないことが必要である。

要求されたエネルギー入力の提供は、溶解機、Ｄｉｓｐｅｒａｍｔｓ（登録商標）、ビード粉砕機及びボール粉砕機、高圧ノズル、ロータ−ステータ系、２ロール粉砕機、３ロール粉砕機、超音波等を使用することによって達成されるものである。

一般的に、導入されるエネルギー量は、ナノ粒子の凝集体の組成物、構造及び状態によって、広い範囲で変化することができるものである。特に、分散されたナノ粒子の単位量当たりに導入されるエネルギーとして演算される導入エネルギー量は、例えば５０〜５００，０００ＫＪ／Ｋｇ、特に１００〜２５０，０００ＫＪ／Ｋｇ、好ましくは１５０〜１００，０００ＫＪ／Ｋｇ、より好ましくは２００〜５０，０００ＫＪ／Ｋｇ、最も好ましくは２５０〜２５，０００ＫＪ／Ｋｇである。それにも関わらず、適用例に関連して、又は、特別な場合の結果として、本発明の範囲を離れることなしに、上述した説明から離れることも必要であることが好ましい。

一般的に、分散工程は、連続相の、特に分散媒体の沸騰温度より低い温度で実行されるものである。本発明の方法は、５〜１５０℃の範囲内、特に１０〜１００℃の範囲内、好ましくは１５〜８０℃の範囲内の温度で実行されることが好ましい。この場合は、必要に応じて、入力エネルギーが、結果としての分散の温度の上昇を生じるので、冷却を伴う分散工程を実行することが必要である。

この分散方法について、結果としての分散においてナノ粒子の相対的に高い濃度を得ることができるものである。特に、本発明の方法は、結果として生じる分散に基づいて、６０重量％まで又はそれ以上のナノ粒子に関する固体含有量を有する分散を生成するために使用される。一般的に、ナノ粒子は、結果として生じる分散に基づいて、連続相において、０．００１〜６０重量％、特に０．０１〜５５重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜４５重量％、最も好ましくは１〜４０重量％の量で分散されるものである。

分散剤／湿潤及び分散添加剤
−同義語的に分散剤、分散添加剤、湿潤剤等として指摘される−分散剤の概念は、本発明の含有量において使用されるように、一般的に、２つの構成要素（例えば一方で分散されるナノ粒子と、他方で分散剤）の間の界面張力を低下させることによって、且つ湿潤剤を含むことによって、分散媒体にナノ粒子を分散させやすくする物質を指摘するものである。結果として、使用において、分散添加剤、沈降防止剤、湿潤剤、浄化剤、懸濁若しくは分散補助剤、乳化剤等を例として有する分散剤（例えば分散薬剤）について多数の同義語的意味がある。分散剤の概念は、分散媒体、後で指摘する分散の連続相（例えば液体、連続的分散媒体）の概念と混合するべきではない。本発明に関連して、付加的に、分散剤は、分散されたナノ粒子を安定化する目的を助長し、分散においてそれらを安定的に保持する目的を助長し、効率的な方法においてそれらの再凝集を防止するか少なくとも最小限にする目的を助長するものであり、この方法において、簡単に扱いやすい流体系が、実際に結果として生じるので、分散されたナノ粒子の高い濃度の場合においてすら、これは順に、結果として生じる分散の所望の粘度を導くものである。その一方で、分散を使用することなしに、それらの系が、余りに高い粘度又は余りに低い流動度を有するので、少なくとも相対的に高いナノ粒子濃度で、結果として生じる使いやすい系は実質的にもはや存在しない分散されたナノ粒子の望まれない再凝集の結果として、結果として生じる分散の粘度を上昇させるものである。

「分散質」、「分散すること」、「分散剤」、「分散系」、及び「分散」という言葉に関するさらなる詳細については、ロンプケミエレクシコン、第１０編、ゲオルグ論文出版、シュタットガルト／ニューヨーク、第２巻、１９９７年、１０１４／１０１５頁を参照することが好ましく、またそこに開示された文献を参照し、これによって、それらの全体的な開示内容は参照によって包含されるものである。

本発明に使用される分散剤が関係しているかぎり、それは、より特別に重合性分散剤であり、特に少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する感応性ポリマーに基づく重合性分散剤である。特に、本発明に使用される分散剤は、官能基及び／若しくは相溶性を有する基を有するポリマー及びコポリマーの群、且つ／又は、ポリマー及びコポリマーのアルキルアンモニウム、酸性基を有するポリマー及びコポリマー、櫛形コポリマー及び顔料相溶性を有する基を有するブロックコポリマーのようなブロックコポリマー、特に顔料相溶性を有する塩基性基、付加的に改質されたアクリレートブロックコポリマー、付加的に改質されたポリウレタン、付加的に改質され及び／若しくは塩化されたポリアミン、リン酸エステル、エトキシレート、脂肪酸ラジカルを有するポリマー及びコポリマー、エステル交換されたポリアクリレートのような改質されたポリアクリレート、酸官能性ポリエステルのような付加的に改質されたポリエステル、ポリリン酸塩、及びそれらの混合物の群から選択されることが好ましい。

さらに、原則として、本発明に最適な分散剤として、この目的のために知られている全ての分散剤、界面活性剤、湿潤剤等を使用することができるものである。

本発明の好ましい例において、分散剤として選択された化合物は、特に、公報EP 1 593 700 B1, EP 0 154 678 B1, EP 0 318 999 B1, EP 0 270 126 B1, EP 0 893 155 B1, EP 0 417 490 B1, EP 1 081 169 B1, EP 1 650 246 A1, EP 1 486 524 A1, EP 1 640 389 A1, EP 0 879 860 B1, WO 2005/097872 A1 and EP 1 416 019 A1に記載された種類の化合物であり、これによってそれらのそれぞれの開示内容は、言及することによって全体的に結合されるものである。

分散媒体
連続相として使用される分散媒体は、水、有機モノマー若しくはオリゴマー、且つ／又は、有機溶剤又はそれらの混合物の群から選択された分散媒体である。

有機溶剤は、（ｉ）アルコール、特にメタノール、エタノール、ブタノール、エチルヘキサノール、デカノール、イソトリデシルアルコール、ベンジルアルコール、プロパジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、オキソ合成アルコール、ネオペンチルアルコール、シクロヘキサノール、脂肪酸アルコール、及びジオールのような直鎖、分岐若しくは環式、１価若しくは多価アルコール、及びグリコールのようなポリオール；（ｉｉ）２−メトキシエタノール、モノフェニルジグリコール、フェニルエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールのようなエーテルアルコール；（ｉｉｉ）、トルエン、キシレン及び脂肪族及び／若しくは脂環式ベンジン留分、クロロホルム及びトリクロロエタンのような炭化水素；（ｉｖ）エーテル、特にジオキサン、テトラヒドロフラン、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル及びポリアルキレングリコールのような環式若しくは非環式エーテル、ポリアルキレングリコールエーテル（例えば、アルファ、オメガ−ヒドロキシ官能性若しくはジアルキルエーテル）；（ｖ）カルボン酸エステル、特に酢酸エチル、酢酸ブチルのようなモノカルボン酸エステル、且つ、Ｃ_２〜Ｃ_４ジカルボン酸のジアルキルエステルのようなジカルボン酸若しくはポリカルボン酸エステル（「二塩基性エステル」）；（ｖｉ）エーテルエステル、特に酢酸エチルグリコール及び酢酸メトキシプロピルのようなアルキルグリコールエステル；（ｖｉｉ）ブチロラクトンのようなラクトン；（ｖｉｉｉ）可塑剤、特にフタル酸エステル；（ｉｘ）アルデヒド及びメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びアセトンのようなケトン；（ｘ）ジメチルホルムアルデヒドのような酸アミド；（ｘｉ）Ｎ−メチルピロリドン；及び上述された分散媒体の混合物の群から選択されるものである。

さらに、イオン液体又は分散媒体として超臨界流体として知られたものを使用することも、原則的に可能である。同様に水は、本発明に関して最適な分散媒体である。

（ｂ） ナノ粒子のための特別な表面改質方法
試料１１：ＣｅＯ _２ ナノ粒子の表面改質（比較例）
１６６．６７ｇの水に、３３．３３ｇの市販で購入可能なＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１９０（ＢＹＫ−ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ、ヴェッセル、ドイツ）、顔料相溶性の基を有する重合性湿潤及び分散添加剤の溶液を、混合する。上述した試料（例えば試料１）による酸化セリウムナノ粒子５０ｇが、この混合物に撹拌により付加される。それから、この混合物は、ガラスビード（直径１ｍｍ）８０ｇが付加され、約２，０００ｒｐｍの回転速度で、４０℃で、６時間、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）によって分散される。ガラスパールは、篩によって除去され、これによって得られた分散が準備される。表面処理されてセリアの水系分散は、低い粘度であり、環境条件で２週間の貯蔵の後全く沈殿を示さない。

試料１２：ＣｅＯ _２ ナノ粒子の表面処理
１６６．６７ｇの水に、３３．３３ｇのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１９０（ＢＹＫ−ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ、ヴェッセル、ドイツ）、顔料相溶性の基を有する重合性湿潤及び分散添加剤の溶液を、混合する。上述した試料（例えば試料１）による酸化セリウムナノ粒子５０ｇが、この混合物に撹拌により付加される。それから、この混合物は、ガラスビード（直径１ｍｍ）８０ｇが付加され、約２，０００ｒｐｍの回転速度で、３０℃で、１時間、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）によって分散される。これに続いて、０．５ｇの反応性有機官能シラン（エボニックインダストリーアーゲー、エッセン、ドイツから取得可能なＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＡＭＥＯ、いわゆる３−アミノプロピルトリエトキシシラン）が付加されると共に、さらに５時間の分散工程が維持されるものである。ガラスパールは、篩によって除去され、これによって得られた分散が準備される。表面処理されてセリアの水系分散は、低い粘度であり、環境条件で２週間の貯蔵の後全く沈殿を示さない。

試料１３：ＳｉＯ _２ ナノ粒子の表面改質
１６０ｇの芳香族の遊離した石油スピリット（Ｅｘｘｓｏｌ（登録商標）Ｄ６０）に、顔料相溶性基を有する重合性湿潤及び分散添加剤、いわゆる不飽和ポリアミンアミドのカルボン酸塩、又は、顔料相溶性基を有する別のコポリマー（例えば、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ（登録商標）−Ｕ等のようなＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ドイツから市販により入手可能な分散剤）１１．２５ｇが、溶解される。７５ｇの４００ｎｍより小さい粒子サイズ（主として１００ｎｍより小さい粒子サイズ）を有する市販のＳｉＯ_２ナノ粉末（ＮａｎｏＳｉｌｉｃａ９９９、エルケムエイエス、ノルウェー）が、この混合物に撹拌により付加されるものである。４．１ｇの反応性有機官能シラン（エヴォニックインダストリーアーゲー、エッセン、ドイツから入手可能なＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＶＴＭＯ、いわゆるビニルトリメトキシシラン）をこの混合物に付加し、４００ｇのグラスビード（直径２ｍｍ）の付加した後、この混合物は、約２，０００ｒｐｍの回転速度で、３０℃で４時間、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）によって分散される。それから、グラスパールは、篩によって排除され、分散が準備される。取得された分散は、ほんの少しのシリカ沈殿で、数ヶ月間安定する。

試料１４：粘土ナノ粒子の表面改質
１１７．５ｇの芳香族の遊離した石油スピリット（Ｅｘｘｓｏｌ（登録商標）Ｄ６０）に、顔料相溶性基を有する重合性湿潤及び分散添加剤、いわゆる不飽和ポリアミンアミドのカルボン酸塩、又は、顔料相溶性基を有する別のコポリマー（例えば、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ（登録商標）−Ｕ等のようなＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ドイツから市販により入手可能な分散剤）１ｇが、溶解される。６．２５ｇの１ｎｍ−６００ｎｍの平均化された主に板状サイズを有するラビオサ チミカ ミネラリア エス．ピー．エイ．イタリアから市販されている表面改質粘土ナノ粉末ＤＥＬＬＩＴＥ（登録商標）４３Ｂが、撹拌によってこの混合物に付加される。それから、０．３４ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＶＴＭＯが、それに続いて付加される。それらにこの混合物は、２００ｇのガラスビード（直径２ｍｍ）が付加されて、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）によって、３０℃で４時間、約２，０００ｒｐｍの回転速度で分散される。ガラスパールが篩によって除去され、分散が準備される。取得された分散は、粘土粒子の沈殿なしに、環境条件で数ヶ月間安定する。

試料１５：ＣｅＯ _２ ナノ粒子の表面改質（比較例）
４０ｇの上記試料（例えば試料２）によって製造されたＣｅＯ_２ナノ粒子、２４ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＰ３０（ＢＡＳＦＳＥ，ドイツ）及び３３６ｇのＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｌが、ビード粉砕機に導入され、２時間粉砕される。ビードサイズは、直径１ｍｍで、ビード量は１００ｍＬで、回転速度が４００ｒｐｍで、ポンプ力が５０％であった。粉砕の後、結果として生じる混合物は、濾過され、ＣｅＯ２ナノ粒子分散が得られるものである。

試料１６：ＣｅＯ _２ ナノ粒子の表面改質（比較例）
４０ｇの上記試料（例えば試料２）によって製造されたＣｅＯ_２ナノ粒子、２４ｇのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）３０００（ルブリゾールリミテッド、イギリス）及び３３６ｇのＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｌが、ビード粉砕機に導入され、２時間粉砕される。ビードサイズは、直径１ｍｍで、ビード量は１００ｍＬで、回転速度が４００ｒｐｍで、ポンプ力が５０％であった。粉砕の後、結果として生じる混合物は、濾過され、ＣｅＯ２ナノ粒子分散が得られるものである。

試料１７：Ｃｅ _０．８ Ｆｅ _０．２ Ｏ _２ ナノ粒子の表面改質（比較例）
４０ｇの上記試料（例えば試料３）によって製造されたＣｅ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_２ナノ粒子、２４ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＰ３０（ＢＡＳＦＳＥ，ドイツ）及び３３６ｇのＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｌが、ビード粉砕機に導入され、２時間粉砕される。ビードサイズは、直径１ｍｍで、ビード量は１００ｍＬで、回転速度が４００ｒｐｍで、ポンプ力が５０％であった。粉砕の後、結果として生じる混合物は、濾過され、Ｃｅ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_２ナノ粒子分散が得られるものである。

試料１８：ＣｅＯ _２ ナノ粒子の表面改質
１６６．６７ｇの水及び３３．３３ｇの顔料相溶性の基を有する重合性湿潤及び分散添加剤（アミン値＝５２ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価５８ｍｇＫＯＨ／ｇ）としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１９０が混合される。５０ｇの上述した試料（例えば試料１）によって生成されたＣｅＯ２ナノ粒子が、この混合液に導入される。そして、この混合物は、その後直径１ｍｍのガラスビードが付加され、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）によって、約２，０００ｒｐｍの回転速度、３０度で約１時間分散される。その後、０．５ｇの反応性シラン（上記参照）が付加されると共に、さらに５時間の分散工程が維持されるものである。それからガラスパールが篩によって除去され、これによって得られた分散が準備される。表面処理されたセリアの水系分散は、低い粘度を有し、環境条件での２ヶ月の貯蔵の後、沈殿が見られなかった。

試料１９：ＺｎＯナノ粒子の表面改質
１７４ｇの水に、６ｇの顔料相溶性の基を有する重合性湿潤及び分散添加剤（上記参照）が、混合される。この混合物に、主な粒子サイズが、そのＤ５０が４０ｎｍである市販の酸化亜鉛ナノ粉末１２０ｇを、撹拌により付加する。それから、この混合物は、２５０ｍＬのガラスビード（直径１ｍｍ）を付加した後、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）によって、２，０００ｒｐｍの回転速度で、３時間分散される。その後、反応性シラン（上記参照）が付加されると共に、さらに５時間の分散工程が維持される。それから、ガラスパールが、篩によって除去され、これによって得られた分散が準備される。表面が改質されたＺｎＯの結果として生じる分散は低い粘度を有し、環境条件で数ヶ月の貯蔵の後沈殿が見られなかった。

試料２０：ＺｎＯナノ粒子の表面改質
２６２ｇの無極性溶媒（Ｅｘｘｓｏｌ（登録商標）Ｄ６０）に、１８ｇの顔料相溶性の基を有する重合性湿潤及び分散添加剤を溶解させる。この混合物に、主な粒子サイズがそのＤ５０が４０ｎｍである市販のＺｎＯナノ粉末１２０ｇを、撹拌により付加する。それから、この混合物は、２５０ｍＬのガラスビード（直径１ｍｍ）を付加した後、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）によって、２，０００ｒｐｍの回転速度で、３時間分散される。その後、反応性シラン（上記参照）が付加されると共に、さらに５時間の分散工程が維持される。それから、ガラスパールが、篩によって除去され、これによって得られた分散が準備される。表面が改質されたＺｎＯの結果として生じる分散は低い粘度を有し、環境条件で数ヶ月の貯蔵の後沈殿が見られなかった。

非表面処理シリカ及び本発明の改質シリカの相溶性及びそれに続く重合化の比較
相溶性の比較を目的として、処理されていない市販のシリカは、本発明に係る表面処理されたシリカとを比較するものである。

水性シリカは、水性分散として受け入れられたＥＫＡケミカルズＡＢから販売されているＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）１００／３０であり、本発明の改質されたシリカは、上述した方法において提供された。

２つの異なるシリカ分散は、最初に２４時間、６０℃で、乾燥された。それから、結果として生じる生成物は、すり鉢で細かくされた。この分散は、分散剤液のような重合化モノマーとして酢酸ビニルを使用して、３．２重量％で調合された。混合物の成分が計量された時点で、フラスコは３０分間、超音波槽に置かれた。以上のように、サンプルが超音波槽から取り出された直後に、非改質シリカが大変速く分離され、改質シリカが、モノマーに均質に分散された。

さらに上述したように、静かな状態において３時間経過後、改質シリカがまだ良好に分散されたので、非改質シリカが、テストの最初の時のように全体的に分離されていることが観察される。最後に、静かな状態で２４時間経過後、改質シリカのほとんどは、まだ分散内にあるが、分散の最上部でクリアーな前面を示すと共に、フラスコの底には少しの沈殿を示していた。しかしながら、シリカは、モノマーの中に何らかの形で分散されたままである。

この実験は、シリカの本発明に係る改質が、モノマーに、さもなければシリカ沈殿物に、シリカを分散させるために必要であり、均質な有機相及び種を形成するために重合化される安定したミニエマルションを有することが不可能であることを示すものである。

これは、それに続くエマルション重合化実験によって確認された：本発明の改質シリカは、重合化モノマー（酢酸ビニル）及び結果として生じるポリマーとの高い相溶性によって、優れた重合化結果物を生じるものであるので、相溶性シリカが、合理的な重合化結果物を生じることなく、むしろ非結晶重合化塊を生じるものである。

３．重合化ステップ（方法ステップ（ｃ））
工程の物理的性質
エマルション重合は、遊離基開始剤を使用して重合化される界面活性剤によって安定化された水中油型エマルションである。この工程において、ポリマー粒子の核生成は、ラジカルのミセルへの導入によって実行され（不均一若しくは膠質粒子の核生成）、又は、水性相におけるオリゴラジカルを成長させる沈殿によって実行される（均質な核生成）。液滴状の核生成が、（オリゴラジカルのミクロサイズの滴への導入によって）可能であるので、これは、ミセルへのオリゴラジカルの導入及びこれによるミセルの核生成を好むモノマー滴（１〜１０μｍ）に関して、モノマー膨出ミセル（５〜２０ｎｍ）の表面積における大きな相違を理由として、全くありそうもないことである。粒子が、エマルション重合において形成される時点で、ポリマー粒子は、重合によって実質成長を受けるものである。重合のために要求されるモノマーは、水性相を介して拡散によってモノマー液滴から運ばれる。これは、多くの場合において、水性相を介してそれらの制限された又は無視できる程度の拡散により、ポリマー粒子に疎水性モノマーを結合することが非常に困難であることから、エマルション重合技術の制限を表すものである。水性相を介してモノマーの大量移送の必要性は、液滴の全て（又は大きな留分）が核となった場合、大きく減少するといえる。モノマー液滴における核生成は、液滴サイズが減少した場合、改善され、液滴の表面積がミセルのそれと比較して同じ大きさである場合、これによって液滴核生成は、他の核生成メカニズムに広がるものである。

ミニエマルション重合として知られているものは、基本的に、モノマー液滴サイズが、適当な乳化剤及び効果的な乳化技術の結合、且つ、結果として生じるナノエマルション（いわゆるその分野におけるミニエマルション）を、補助安定剤（低いモル質量の疎水性化合物）を使用することによる拡散分解に対して安定化することによって、著しく減少させた水中油型エマルションである。この条件下で、界面活性剤は、モノマー液滴の大きな表面積に吸収され、これによって、（理想的によく練られたミニエマルションにおいて）ミセルを形成する最適な界面活性剤はごく少量であり、ミセルは、分散において存在しない。そのため、水溶性開始剤が、その系に付加され、オリゴラジカルが水性相において形成されるならば、それらは、ポリマー粒子になるモノマー液滴に選択的に入るものである；言い換えると、その主な核生成メカニズムは、液滴核生成である。液滴核生成は、ミニエマルション重合の特有の特徴である。

全てのモノマー液滴が元の分散（モノマーミニエマルション）捕捉ラジカルに存在するならば、すべての液滴は、ポリマー粒子になる。これは、ミニエマルション重合の固有の特徴として採用されるが、実際に実行することは難しく、言い換えると、液滴核生成に加えて、均質な且つミセルの核生成のような他の核生成メカニズムが、液滴凝固及び分解と同様に実行されるものである。

ミニエマルション形成は、通常、水、モノマー、補助安定剤、且つ、界面活性剤及び開示剤系を含むものである。ミニエマルションを調合するための手順は、下記のようなものである：界面活性剤系が水に溶解し、補助安定剤がモノマー混合液に溶解され、両溶液が共にもたらされて、磁気撹拌下で混合される。結果として生じる粗エマルションが、一般的に機械装置（ローターステータシステム、ソニファイアー（登録商標）及び高圧ホモナイザーが最も一般的である）から、又は、化学成分（位相反転温度のような低いエネルギー乳化法）の化学ポテンシャルのエネルギーの付加によって、ナノエマルションに変換される。

機械的装置では、高圧ホモナイザー（マントン−ガウリンホモナイザー、マイクロフルイダイザー）が、最も小さい液滴サイズを達成することについて、最も効果的技術である。両装置は、粗分散が、容積位相式真空ポンプを使用して圧力をかけられ、高速度で狭い隙間を通して流れることを有するものである。強い圧力降下も生じる。

上述したように、液滴核生成は、ミニエマルション重合方法の特別な特徴であり、この核生成メカニズムは、他の従来の分散された相重合技術によって可能でなかった応用の発見を促すものである。これによって、水溶性ポリマー／ポリマー及びポリマー／無機ナノ複合材料分散を生成するための疎水性材料（ポリマー及び無機材料）の結合が、ミニエマルション重合によって可能になるものである。

本発明のために、ナノ複合材料分散は、この技術によって生成されるもので、前記分散は、有機ポリマー（「ラテックス」）で囲まれた又は有機ポリマーに埋め込まれた表面改質無機ナノ粒子の複合粒子を具備するものである。

ハイブリット系における主なポリマー相は、それ自体、適当なモノマーの重合によって、生成される。すべてのアクリル及びアクリル／スチレン形成は、アクリルポリマーの耐候性及び耐水性の利益を得るために使用される。

ミニエマルション重合による無機ナノ粒子のカプセル化は：（ｉ）モノマー及び補助安定剤相に均質に分散されるのに十分な疎水性であるナノ粒子；（ｉｉ）カプセル化されていない無機材料を有するモノマーナノ液滴の形成；（ｉｉｉ）他の可能な核生成メカニズムを避ける全てのナノ液滴（若しくは少なくとも大きな留分）の重合；を要求するものである。

ミニエマルション重合による無機ナノ粒子のカプセル化の成功は、通常いくつかのパラメータの相互作用によるものである。このように、改質されたナノ粒子及びモノマー（界面張力ナノ粒子−モノマー）の相溶性及びナノ粒子と水性相の相互作用（界面張力ナノ粒子−水性相）が、達成可能な形態を決定するための主なパラメータである。

（ａ）一般的な重合方法
透明コーティングのためのエマルション重合
１．磁気撹拌による水性相及び有機相を混合すること。有機相は、モノマー（メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）及びアクリル酸（ＡＡ）、補助開始剤（オクタデシルアクリレート）及び溶媒溶解性ナノセリア（ナノ粒子、好ましくは反応性シランで化学的に改質され、且つ分散／湿潤剤で物理的に改質されたナノ粒子）を含むものである。ナノセリアの量は、形成物の総量に対応すると共に、モノマー量は、形成物の総量の２２％であるものである。この混合物は、磁気的に８００ｒｐｍの回転速度で、１５分間撹拌された。水性相は、乳化剤（Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）、ドウ化学会社、米国）と水とを磁気撹拌によって混合することによって調合される。
２．水性相及び有機相の両方は、最初に１５分間磁気撹拌によって混合される。それから、そのミニエマルションには、超音波が与えられる（デジタルＳｏｎｉｆｉｅｒ（登録商標）Ｂｒａｎｓｏｎ、ブランソンウルトラソニックス、米国、８出力制御及び８０％負荷サイクルで、氷浴において且つ磁気撹拌下で５分間操作される）。このステップは、安定したミニエマルションを生成する。
３．このミニエマルションは、反応器に導入され、反応温度まで加熱された後、滴下によって開始剤（過硫酸カリウム（ＫＰＳ））を導入し、重合を開始した。この方法では、最初の種が生成される。反応温度は、７５℃に設定され、バッチ重合が３０分間実行される。
４．最初の種は、モノマーの残りが、水及び乳化剤（Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）、コーティング結合剤の場合において）の一部及び開始剤（ＫＰＳ）の一滴と共にプレエマルションに追加される種が形成されたセミバッチエマルション重合を生成するために使用された。供給されたモノマーは、ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡであり、最終固体含有量は、４０重量％である。
５．後重合は、残りのモノマーを取り除くために実行される。温度は１時間の間に９０℃まで上昇する。

結果として重合から得られる生成物は、一方で無機ナノ粒子、他方で有機ポリマーからなるハイブリッド／複合粒子を具備するナノ複合分散であり、ここでハイブリッド又は複合粒子は、連続相又は分散媒体にそれぞれ存在するものである。同義語的に、このナノ複合分散は、ラテックスとして示される。以下に使用するように、「ラテックス」という言葉は、「分散」及び／若しくは「エマルション」と同義語であり、特別なエマルション−重合反応の生成に関係する。これに関連して、「ラテックス」という言葉は、ポリマー生成物の水性キャリヤ（例えば、水）からの分離のない水性又は水系ポリマーエマルションを意味すると理解されるものであり、それは、エマルション内に他の液体と同様に所定の副生成要素を含むものである。

接着剤のためのエマルション重合
１．水性相及び有機相が、磁気撹拌によって混合された。有機相は、モノマー酢酸ビニル（ＶＡｃ）及び上述したような改質されたナノクレイを含んだ。ナノクレイの量は、形成物の総量に対応すると共に、モノマーの量は、形成物の総量の１０％である。この混合物には、５分間超音波が与えられ、１６時間磁気撹拌によって撹拌された。水性相は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡｓ）及び水の混合物を９０℃、２時間加熱することによって生成された。その後、その混合物はクールダウンされた。
２．水性相及び有機相の両方が、最初に磁気撹拌によって１５分間混合される。それからこのミニエマルションには、超音波が与えられる（氷浴で５分間８出力制御及び８０％の負荷サイクルで制御する）。それによって、安定なミニエマルションが生成された。
３．ミニエマルションは反応器に導入されて、反応温度まで加熱され、その後、開始剤過硫酸カリウムが、滴下によって導入され、重合が開始された。この方法において、初期種が生成された。反応温度は、６５℃に設定され、バッチポリエマルションが、６０分間実行された。
４．初期種は、モノマーの残りが、水と乳化剤（Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）、コーティング結合剤の場合において）の一部及び一滴の開始剤の過硫酸カリウムと共にプレエマルションに付加される種が生成されたセミバッチエマルション重合を生成するために使用された。反応温度は、７０℃で設定され、モノマー酢酸ビニルが供給される。最終固体含有量は、５０重量％であった。
５．後重合は、残りのモノマーを取り除くために実行される。ＫＰＳの付加的な滴下が付与されて、反応はさらに１時間反応が継続される。

（ｂ）所定の重合方法
試料２１：水性セリアナノ粒子による試料
下記する混合物は、（総固体に関して）２重量％ナノセリアを含有する３０％の固体含有量を具備する２００ｇのラテックスを生成するために使用される。

ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
Nanobyk（登録商標）-3810：水分散において使用される無機ＣｅＯ_２−ＵＶ吸収剤
Dowfax（登録商標）：ドデシルジフェニルオキシドジスルフォネート

この場合において、水性ナノセリア（Ｎａｎｏｂｙｋ（登録商標）−３８１０、ＢＹＫ−ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ、ドイツ）は、形成に使用され、重合は、従来のエマルション重合によってバッチ式で実行された。重合は、環流冷却器、サンプリング装置、Ｎ_２注入口及び１５０ｒｐｍの回転速度で回転する攪拌機と接続される０．５リットルガラスジャケット反応器において実行された。温度と供給は、反応器において自動制御システム（Ｃａｍｉｌｅ ＴＧ， ＣＲＷ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，米国）によって制御されるものである。全ての化学成分は、反応器に充填され、所望の温度（７５℃）を達成した後に、水に溶解した１回の開始剤の過硫酸カリウム（水１０ｇに０．３ｇ）が、付加される。この反応は、３時間実行された。

試料２２：溶媒溶解セリアナノ粒子による試料
この試料において、コーティング塗布のためのハイブリッドナノセリア／アクリル系結合剤は、溶媒溶解セリアナノ粒子から開始されることが記載されている。この形成物は、形成物に基づいて４０重量％の固体含有量を有し、（総固体に関して）０．５重量％ナノセリアを含有するラテックス１１００ｇを生成するために使用される。

ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
Nanobyk（登録商標）-3810は、使用される前に（６０℃で２日間）乾燥された。
Dowfax（登録商標）：ドデシルジフェニルオキシドジスルフォネート（Dowfax（登録商標）２Ａ１ ４５％、The Dow Chemical Company、米国）

詳細な説明において述べられたように、この方法は、２つの主なステップによって構成される。第１のステップにおいて、種が生成され、第２ステップにおいて、さらなる重合は、種が生成されたセミバッチエマルション重合によって開始される。

種の生成
油相は、モノマー混合物（ＭＭＡ：ＢＡ：ＡＡの重量比は、４９．５：４９．５：１）、補助安定剤（オクタデシルアクリレート）及びナノセリアを溶解することによって生成される。この混合物は、８００ｒｐｍの回転速度で、１５分間磁気撹拌された。水性相は、水に乳化剤（Ｄｏｗｆａｘ（登録商標））を溶解することによって得られた。高剪断装置（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ（登録商標）Ｂｒａｎｓｏｎ，Ｂｒａｎｓｏｎ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ，米国）を使用する前に、両相は、１５分間磁気撹拌された。それから、そのミニエマルションには、超音波が与えられる（デジタルＳｏｎｉｆｉｅｒ（登録商標）Ｂｒａｎｓｏｎ、ブランソンウルトラソニックス、米国、８出力制御及び８０％負荷サイクルで、氷浴において且つ磁気撹拌下で５分間操作される）。超音波が与えられると、ミニエマルションが反応器に入れられ、温度が７５℃まで上昇された。要求された温度に到達した後、一回の開始剤（１０ｇの水に過硫酸カリウム０．５２５ｇ）が、反応器内に付加され、この混合物は、３０分間バッチ式で重合化された。

供給
ハイブリッドナノセリア／アクリル系粒子を含有する種が、ミニエマルション重合によって生成されると、種が生成されたエマルション重合が実行される。開始剤がさらに１回付加され（２０ｇの水に過硫酸カリウム１．３２５ｇ）、モノマーの残りが、プレ−エマルションとして供給された。この戦略は、４０重量％まで固体含有量を上昇させるために使用された。供給の後、温度は１時間で９０℃上昇した。

試料２３：溶媒溶解クレイナノ粒子での試料
この試料において、接着剤のためのハイブリッドクレイ／ポリ酢酸ビニル結合剤の合成は、溶媒溶解クレイナノ粒子から開始されることが記載される。この形成物は、この形成物に基づいて５０．４３重量％の固体含有量を具備し、さらに固体含有量に基づいて０．９６重量％のクレイを含有するラテックス４１０．６ｇを生成するために使用された。

詳細な説明において述べられたように、本方法は、２つのステップから構成される。第１のステップにおいて、種が調合され、第２のステップにおいて、その混合物じゃ、種が生成されたセミバッチエマルション重合によってさらに重合化される。

種の調合
ポリビニルアルコールの溶液は、ポリビニルアルコールと水の混合物を、２時間９０℃で加熱することによって調合される。それから、それは放置されてクールダウンされる。クレイと（種に対応する）モノマーは、混合されて、５分間超音波が与えられ、一晩磁気撹拌される。そのバッファー及び開始剤溶液は、反応が始まる前に調合された。

反応混合物は、クレイ分散を、モノマー、ポリビニルアルコール及びバッファー溶液に混合させることによって調合させる。ミニエマルションを得るために、この混合物は、冷却及び磁気撹拌の下で、９出力制御及び８０％の負荷サイクル（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ（登録商標）Ｂｒａｎｓｏｎ４５０）で、５分間超音波が付与された。それからこの混合物は、反応器に入れられ、温度が６５℃に設定されると共に、窒素を泡立て、且つ、１００ｒｐｍの回転速度で撹拌するものである。温度が設定温度で安定した時点で、開始剤溶液は、１回分として付加された。種は１時間の反応の後準備された。

供給及び料理
種が得られた時点で、温度は７０℃に設定され、１５０ｒｐｍの回転速度で撹拌された。モノマーと開始剤溶液は、２つの異なる流れで３時間供給された。供給時間の最後に、料理に対応する開始剤溶液が付加され、１時間反応が継続された。それからラテックスが、室温までクールダウンされた。

試料２２及び２３から生成された生成物の特性評価
サイズ
酸化セリウムナノ粒子を有するアクリル性結合剤
重合前の酸化セリウムナノ粒子の粒子径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって測定された約１２ｎｍである。最終的なハイブリッドナノセリア複合粒子サイズはｍＤＬＳによって測定されたように１７０ｎｍ〜２００ｎｍの間である。

クレイを有するポリ（酢酸ビニル）結合剤
クレイは、長さ３００〜６００ｎｍ及び厚さ１ｎｍの縦横比を有する層状ケイ酸塩である。クレイシートは、１．２ｎｍの基本的な中間に介在する間隔を有する堆積を形成するために集められる。すべてのポリ（酢酸ビニル）、ＰＶＡｓ、結合剤の最終的なハイブリッドナノ複合ラテックス粒子径（数平均）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定された６５０及び９００ｎｍの間である。

組成物
酸化セリウムナノ粒子を有するアクリル系結合剤
アクリル系結合剤のポリマーは、メチルメタクリレート（４７．５４重量％）、ブチルアクリレート（４７．５４重量％）、アクリル酸（０．９６重量％）及びステアリルアクリレート（３．９６重量％）の混合物から形成される。全固形物に関して０．４〜２重量％の間の酸化セリウム含有量を有する異なるハイブリッド結合剤が、生成された。結合剤の全固形物含有量は、３０〜４０重量％の間である。

クレイを有するポリ（酢酸ビニル）
保護コロイドのような５．６３重量％のポリ（ビニルアルコール）を含むものであり、その残りは、酢酸ビニルだけである。前記固形物に関して０．３〜１重量％のクレイ含有量を有する異なるハイブリッド結合剤が、生成された。結合剤の全固体物含有量は、５１重量％である。

粒子形態
酸化セリウムナノ粒子を有するアクリル系結合剤
ハイブリッドポリマー粒子の生成においてコントロールされる主なパラメータの内の２つは、ポリマー粒子（それらの内部に封入された若しくはそれらの表面に）に関する無機ナノ粒子の位置と、ポリマー粒子及びそれらの凝集体状態毎のＣｅＯ_２ナノ粒子の数である。２つのファクターは、ポリマーフィルムにおける無機材料の最終分散を考慮する時に、重要側面である。

ＴＥＭ映像は、０．５重量％のＣｅＯ_２で生成されたアクリル系結合剤を示す。これらのＴＥＭ映像において、ポリマー粒子のほとんどは、黒点として示されるＣｅＯ_２ナノ粒子を含むものとして理解される。ほとんどのＣｅＯ_２ナノ粒子は、たとえ小さい留分がポリマー粒子の表面に配置されるように見えるならば、ポリマー粒子内に封入される。

約５００ポリマー粒子の統計学的分析が、実行された。粒子径分布は、ＴＥＭ映像で直接測定された。分布の平均は、むしろＤＬＳによって測定された平均サイズ、約２００ｎｍに近いものである。ＴＥＭ映像の評価は、下記のものを示すものである：いくつかの粒子は、（ポリマー粒子の４％より小さい）ＣｅＯ_２ナノ粒子を含まないが、ほとんどのポリマー粒子は、１つのナノ粒子を含むものであり、数の少ないポリマー粒子は、（ポリマー粒子の３％より小さい）２つのナノ粒子を含むものである。最後に、ナノ粒子が凝集されるかどうか測定するために、ナノ粒子サイズ分散が測定された。最も大きな母集団は、ＤＬＳによって測定されたナノ粒子の原サイズに近い１３ｎｍ〜１８ｎｍの間のナノ粒子サイズに対応するもので、それは、ほとんどの酸化セリウムナノ流が、重合工程の間、凝集しないことを意味する。それにもかかわらず、最終酸化セリウムナノ粒子の小さい留分は、３〜４の原ナノ粒子の凝集体である。

ラテックス表面の原子間力顕微鏡ＡＦＭ映像も検査された。位相映像から、剛体材料、いわゆるＣｅＯ_２ナノ粒子に対応するいくつかの小さい明るい点を見ることができる。これらの点は、画像の高さにおいて観察される。位相映像において観察される大きな明るい領域は、滲みだした界面活性剤に対応することが好ましい。ＡＦＭ映像は、ポリマー粒子表面に存在するナノ粒子の数が低いことを示し、重要なカプセル化した形態を示すものである。

クレイを有するポリ（酢酸ビニル）結合剤
１重量％のクレイで生成されたＰＶＡｃ結合剤のＴＥＭ映像も検査された。この場合、クレイ（１ｎｍの厚さを有する約５００ｎｍのシート）は、粒子表面に見ることができない。それらの大きいサイズによりポリマー粒子の内部を観察することは簡単ではない。しかしながら、クレイのいくつかのシートが観察され、それらはポリマー粒子の範囲内である。

膜形成
酸化セリウムナノ粒子を有するアクリル系結合剤
ラテックスが生成された時点で、膜は、２３℃及び相対湿度５０％で得られたものである。フィルムの薄い断面（約１００ｎｍ）は、ミクロトーム法によって得られた。０．５重量％のＣｅＯ２ナノ粒子を有するラテックスから得られたフィルムの（異なる倍率での）一連のＴＥＭ映像が検査される。観察されたように、ポリマー粒子の間の境は、フィルム形成により失われる。フィルムの黒点は、ＣｅＯ_２ナノ粒子であり、灰色部分は、ポリマーマトリクスである。ＣｅＯ_２ナノ粒子の分布は、フィルムにおいてむしろ均質である。この均質な分布は、より大きなＣｅＯ_２ナノ粒子含有量に関して維持されるものである。ＴＥＭ映像の統計的分析は、粒子において観察されたナノ粒子サイズ分布が、最終フィルムのままであることを示している。ＣｅＯ_２ナノ粒子の付加は、結合剤のガラス転移温度、約１８℃を変化させない。

クレイを有するポリ（酢酸ビニル）結合剤
さらに、１重量％のクレイを有するＰＶＡｃ結合剤から得られるフィルムの薄い断面の１対のＴＥＭ映像が、検査された。そのフィルムは、２３度、相対湿度５０％で取得され、ミクロトーム法によって切断された。ポリマー粒子は、制限された癒着及び／若しくは相互拡散によってそれらの形状を維持するものである。クレイは、ポリマー粒子におけるより暗い凝集体として現れる。通常凝集したクレイを含むポリマー粒子は、数で約３５％である。ほとんどの場合、学術論文における場合であるように、クレイは、表面上だけでなく、ポリマー粒子内に良好に封入されている。

クレイ凝集体は、ポリマー粒子内に封入されている。約３５％の粒子は、クレイを有する。また、これは、モンモリロナイトプレートレットの透明カプセル充填が、５０％と同じくらい高い固体含有量で、ポリマー粒子において得られることが最初である。

結論
ＣｅＯ_２ナノ粒子を有するアクリル系結合剤に関して、ナノ粒子が、ポリマー粒子内に封入され、ナノ粒子が、ポリマー粒子内に広範囲にわたって凝集されない。多くのポリマー粒子のが、ＣｅＯ_２ナノ粒子を含んでいる。ナノ粒子は、最終ポリマーフィルムにおいて良好に分布している。これは、高度なカプセル化によって、ポリマー粒子の大変高いパーセンテージにおいて、無機ナノ粒子の間の大変低い程度の凝集で、ポリマー粒子内部の酸化セリウムナノ粒子の制御されたカプセル化が得られることが最初である。さらに、それの全てが、４０％の固体含有量を得られた。

本発明の方法においてステップ（ｃ）において実行することは、多くに利点に結合する：
表面改質無機ナノ粒子の重合モノマー系との相溶性は、有機相における無機材料の分散を有するために、最適化された。

最初の種は、相溶性無機材料が有機相に付加されたミニエマルション重合によって生成された。このミニエマルションにおけるポリマーの量が、処方箋における合計モノマーの所定値（例えば２３％）を超えるので、温度は容易に制御可能である。さらに、ミニエマルション化される量は大変小さく、且つそれ故に測定可能である。

無機材料を含むそれで生成されたラテックスは、カプセル化された形態で、且つポリマー粒子の均等な凝集されない分布で、４０％まで又は４０％以上の最終固体が入寮を得るために、さらにセミバッチエマルション重合によって重合化される。

それで生成されたラテックスのさらなるフィルム形成は、無機粒子の凝集体を生成せず、無機材料の良好なカプセル化及びポリマーとの良好な相溶性を示すものである。フィルム内の無機材料の空間分布も、高い均質性を有した。

４．塗布テスト
上記試料において調合されたような本発明のナノ複合分散と、無機ナノ粒子及び有機ポリマーからなる本発明の複合粒子を具備する結果として生じるナノ複合材料は、特にコーティング及び接着剤塗布のためのいろいろな塗布テストにかけられた。テストの結果及びそれぞれのテスト方法は、以下に詳細に記載される。

（ａ） 透明コーティングのための試料
本発明の方法によって調合された結合剤の特性、特に耐候性及びＵＶ防護能力を分析するために、木系材料の透明コーティングに使用する異なる処方は、以下の詳細に説明されるように調合された。

十分に処方された木質コーティングにおける乾燥結合剤含有量
十分に処方された木質コーティング系における乾燥結合剤含有量は、十分に処方されたコーティング系に基づいて、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、最も好ましくは４５〜５５重量％であるべきである。

付加的な添加剤
水性木質ラッカーに使用される可能な添加剤は、ことなる濃厚剤、消泡剤、平滑剤、分散剤、インカン安定性及び薄膜保護のための防腐剤、ワックス、艶消し剤、クレイ、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、（ｐＨが調整された）アミン、助溶剤（異なるグリコール）である。

テスト方法
本発明のナノ粒子ハイブリッド結合剤のＵＶ防護能力を実証するために、十分に処方された木質コーティング系が調合された。木質コーティングに一般的に使用される市販のアクリル系結合剤が、引例として使用された。さらなる引例について、ＵＶ吸収剤と共に市販の結合剤も使用された。

木質コーティング系は、３つの異なる標準的なテスト方法によって検査された。全てのテストは、そのテスト方法に沿って正確に実行された。

ＥＮ９２７−３（自然曝露屋外テスト）
異なる木質コーティング系が検査された：それぞれの系について６つの木質パネルが含まれた。パネルは、木質コーティングに一般的に使用される殺菌剤を含んだ市販のプライマーで最初に処理された。前記コーティング系は、合計の厚さが１００μｍの透明コートを形成するために２つの層にスプレーによって付与された。１０ヶ月の曝露の後、下記する結論が導かれた：１）ＵＶ吸収ナノ粒子を具備する本発明の全てのコーティング系は、優れたＵＶ防護を与える。２）ＵＶ吸着剤を有し若しくは有さない市販の系について、ＵＶ曝露が、黄変を生じた。ＵＶ光による黄変は、ＵＶ吸着剤を有さない市販の系の場合よりも非常に大きく且つ本発明の系と比較した時にはさらにより大きくなる。３）経年劣化、水疱形成若しくは亀裂に対する傾向は、特に標準と比較したならば、本発明の系には見られなかった。

ＥＮ９２７−６（ＱＵＶ）
異なる木質コーティング系が検査された：それぞれの系について４つの木質パネルが含まれた。パネルの生成及びコーティングは、上述したように行われ、ＱＵＶテスト装置に配置された。５００時間後、下記する中間の結論が導かれた：１）本発明のナノ粒子ハイブリッド結合剤は、５００時間後に、市販のＵＶ吸着剤に関連して十分に相溶性のある優れたＵＶ防護を与える。２）経年劣化、水泡形成若しくは亀裂に対する傾向が、見られなかった。

ＩＳＯ１１３４１：２００４（ＷｏＭ）
異なる木質コーティング系が検査された：それぞれの系について４つの木質パネルが含まれた。パネルの生成及びコーティングは、上述したように行われ、ＷｏＭテスト装置に配置された。５００時間後に、下記する結論が導かれた：１）本発明のナノ粒子ハイブリッド結合剤は、５００時間後に、市販のＵＶ吸着剤に関連して十分に相溶性のある優れたＵＶ防護を与える。２）経年劣化、水泡形成若しくは亀裂に対する傾向が、見られなかった。

（ｂ）接着剤のために試料
本発明の方法によって調合された結合剤／接着剤の特性、特に機械的特性（例えば、耐熱性及び耐水性、並びに引張強度）を分析するために、木質系材料のための接着剤に使用される異なる処方は、以下に詳細に説明されるように調合され、全てのテストされた接着剤は、ＰＶＡｃ系接着剤である。

ここで使用される「接着剤系」という言葉は、その機能が、接着剤として、且つ接着剤と共に使用されることを目的としたものである化学成分の結合に関連したものである。その化学成分は、接着剤としてその機能に必要な化学成分の全てを具備する同じ接着化合物に、又は、接着化合物及び結合したときに接着剤として機能する硬化剤のような独立した組成物に、存在することが好ましい。そのような独立した組成物は、その表面に結合し又は独立して適用されるために表面に適用される前に、短く混合されることが好ましい。本発明の接着系は、特に木系材料の結合部分に使用されるものである。

本発明の目的の１つは、良好な耐熱性を有するＰＶＡｃ系木質接着剤を提供することである。従来技術によれば、ＰＶＡｃが熱可塑性物質であるので、ＰＶＡｃ接着部が、それが少し柔らかくなる室温を超えて加熱される時に、日光又は夏期の上昇した温度が、構造を弱体化し安全性を低下させるので、例えば積層梁若しくはその他の支持構造において、今までのところ安価で標準的なＰＶＡｃを使用することは不可能であった。本発明によれば、この欠点は、そこに均質に埋め込まれ若しくは分散された表面改質無機ナノ粒子を有するポリマーマトリクス（例えば、ＰＶＡｃ系マトリクス）を具備する本発明のナノ複合粒子によって回避されるものである。

従来技術において、耐熱性（又はもっと正確に言えばガラス転移温度Ｔｇ）は、ポリマー自体と比較して熱可塑性ナノ粒子ポリマー複合材料において一般的により高いことが、よく知られている。本発明のメリットは、ＰＶＡｃ系木質接着剤の分野においてこの知識を使用することである。（剥離されたクレイ又はシリカのような）安価なナノ粒子の相対的に小さい付加が、標準ＰＶＡｃが耐熱性テストに合格するのに十分ほどＴｇを上昇させることができるので、イソシアネート若しくはメラミン系接着剤で硬化されるＰＶＡｃのようなより高価な接着剤を使用する必要がある今日まで大きなビジネスインパクトを有していた。

本発明の接着剤は、十分な耐水性を示す。支持構造に本発明を使用することができるために、接着部は、（本発明の接着剤によって達成される）所定の最小耐水性を有する必要がある。

十分に処方されたＰＶＡｃ系木質接着剤におけるＰＶＡｃの固体含有量
十分に処方されたＰＶＡｃ系木質接着剤におけるＰＶＡｃの固体含有量は、十分に処方された木質接着剤に基づいて、１０〜７０重量％の間、好ましくは３０〜５５重量％の間、４０〜５２重量％の間であるべきである。

ＰＶＡｃ系木質接着剤における代表的な付加剤
接着剤系は、さらに、例えば、防腐剤、消泡剤、粘着調整剤；カオリン、炭酸カルシウム、小麦全粒粉、大豆ミール、クルミ殻ミールのような充填剤；木質接着剤処方において使用されるのに最適であると知られている他の添加剤の間で、選択される添加剤を具備することが好ましい。

テスト方法
特性、特に機械的特性を実証するために、異なる十分に処方された接着剤系が調合された。比較的な接着剤システムが、引例としてテストされる。接着剤システムは、異なる標準化されたテスト方法によってテストされた。全てのテストは、テスト方法に沿って正確に実行される。

上昇した温度での耐熱性／引張剪断強度
接着組成物の引張強度は、標準テストＷＡＴＴ９１、「木質接着剤温度テスト（Wood Adhesives Temperature Test）」によって、Alwetron TCT50型の万能試験機を使用して測定された。それぞれの接着組成物は、約７５℃の温度で、約１５分間、一緒に圧力をかけられて、２つのボードに広げられた。このテスト法において、ビーチウッドの２つの片は、１０ｍｍ×２０ｍｍの寸法の接着部と共に接着される。７日間の硬化と調整の後、接着部は、上述したAlwetronで部分的に引っ張られる。得られた結果に基づいて、１０片の平均値が評価された。

いわゆる接着部を引き離すことを必要とするＭＰａにおける引裂強度と、失敗に見られる面積％の木質繊維とである２つの異なるパラメータが測定され、そこで、良好な接着剤は、１００％繊維を有するべきであり、それは接着部が周囲の木質部よりも強いことを意味する。

全ての本発明の接着系は、（引例と比較してより良い２３％までの）耐熱性の明らかに異なる改善を与えた。

耐水性（ＥＮ２０４／２０５）
このテスト方法において、ビーチウッドの２つの片は、１０ｍｍ×２０ｍｍの寸法の接着部と共に接着された。７日間の硬化と調整の後、接着部は、上述したAlwetronで部分的に引き離される前に異なる温度と時間で、水で処理される。その結果によって、前記接着剤は、Ｄ１〜Ｄ４の異なる４つのクラスに分類される。
Ｄ１：純耐水性
Ｄ２：ほとんどのＰＶＡｃ接着剤のための標準的な耐水性（前記接着剤は、限定された期間だけに耐水性を示す）
Ｄ３：多くの時間又は日数の間曝露された場合でも良好な耐水性
Ｄ４：優れた耐水性（塗布において使用される場合、接着部は、多くの日数の間多少の一定の湿度を有する）
すべての本発明の接着剤は、耐水性の明らかな改善を与えた。

上述した試料は、最初に、ＰＶＡｃ系接着剤のＴｇと耐熱性を上昇させ、十分な耐水性を示して（言い換えると耐水性はナノ粒子の付加によって影響しない）、ＰＶＡｃ粒子内部にナノ粒子を有する本当のナノ粒子／ＰＣＡｃ複合材料が設けられることを示すものである。これらの結果は、相対的に低いナノ粒子の充填によって達成されるものである。

Claims (15)

1. 連続相内に、特に分散媒体内に、無機ナノ粒子と有機ポリマーの複合粒子を具備するナノ複合分散を生成する方法において、
   前記方法が、下記する方法ステップを具備することを特徴とする方法。
   （ａ）特に無機ナノ粒子を具備する分散の形の無機ナノ粒子を設けること；
   （ｂ）それから、無機ナノ粒子、特にステップ（ａ）から結果として生じる無機ナノ粒子を具備する分散を、表面改質すること、該表面改質は、（ｉ）１つの段階は、無機ナノ粒子が、少なくとも１つの分散剤と接触すること、且つ（ｉｉ）もう一つの段階は、無機粒子が、特に化学反応を介してそれらの表面に官能基を設けること、からなる少なくとも２つの段階の表面処理を具備すること；
   （ｃ）それに続いて、表面改質無機ナノ粒子、特に、ステップ（ｂ）から結果として生じる表面改質無機ナノ粒子を具備する分散と、少なくとも１種類の重合モノマーとを結合させること、それに続いて、特にエマルション重合を介して、表面改質無機ナノ粒子の存在において重合モノマーの重合が実行され、これによって、連続相に、特に分散媒体に、無機ナノ粒子及び有機ポリマーからなる複合粒子を具備するナノ複合分散を生じること。
2. 前記無機ナノ粒子は、金属又は半金属酸化物、金属又は半金属水酸化物、金属又は半金属水酸化酸化物、金属又は半金属オキシ水酸化物、金属又は半金属炭化物、金属又は半金属窒化物、金属又は半金属硫化物、金属又は半金属テルル化物、金属又は半金属セレン化物、金属又は半金属ハロゲン化物、金属又は半金属炭酸塩、金属又は半金属リン酸塩、金属又は半金属硫酸塩、金属又は半金属ケイ酸塩、金属又は半金属ホウ酸塩、金属又は半金属バナジウム塩、金属又は半金属タングステン酸塩、金属又は半金属アルミン酸塩、アパタイト、ゼオライト、グラフェン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックと同様に、これら化合物の結合物及び混合物及び混合された化合物及びそれぞれの金属及び／若しくは半金属の合金から形成されること；且つ／又は、
   無機ナノ粒子は、付加的にドープされた無機金属又は半金属酸化物、付加的にドープされた無機金属又は半金属水酸化物、付加的にドープされた無機金属又は半金属水酸化酸化物、付加的にドープされた無機金属又は半金属オキシ水酸化物、付加的にドープされた無機金属又は半金属硫酸塩、付加的にドープされた無機金属又は半金属リン酸塩、付加的にドープされた無機金属又は半金属硫化物、付加的にドープされた無機金属又は半金属セレン化物、付加的にドープされた無機金属又は半金属テルル化物、付加的にドープされた無機金属又は半金属ハロゲン化物、付加的にドープされた無機金属又は半金属炭酸塩、付加的にドープされた無機金属又は半金属窒化物、付加的にドープされた無機金属又は半金属ケイ酸塩、付加的にドープされた無機金属又は半金属炭化物、クレイ、アパタイト、ゼオライト、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックと同様に、これら化合物の結合物及び混合物並びに異なる金属及び／若しくは半金属の混合された化合物及び合金から形成されること、特に前記ドーパントが、希土類金属、特にランタノイド元素から選択されること、及び／若しくは、前記ドーパントが、無機ナノ粒子に基づいて、０．５から８０モル％の範囲内において、特に５から６０モル％の範囲内において、好ましくは１０から４０モル％の範囲内において存在すること；且つ／又は、
   前記無機ナノ粒子は、付加的にドープされた無機金属又は半金属酸化物、付加的にドープされた無機金属又は半金属水酸化物、付加的にドープされた水酸化酸化物、付加的にドープされた金属又は半金属オキシ水酸化物、付加的にドープされた無機金属又は半金属硫酸塩、付加的にドープされた無機金属又は半金属リン酸塩、付加的にドープされた無機金属又は半金属硫化物、付加的にドープされた無機金属又は半金属セレン化物、付加的にドープされた無機金属又は半金属テルル化物、付加的にドープされた無機金属又は半金属ハロゲン化物、付加的にドープされた無機金属又は半金属炭酸塩、付加的にドープされた無機金属又は半金属窒化物、付加的にドープされた無機金属又は半金属ケイ酸塩、付加的にドープされた無機金属又は半金属炭化物と同様に、これら化合物の結合物及び混合物並びに異なる金属及び／若しくは半金属の混合された化合物及び合金などから形成されること、特に前記ドーパントが、希土類金属、特にランタノイド元素から選択されること、及び／若しくは、前記ドーパントが無機ナノ粒子に基づいて、０．５から８０モル％の範囲内において、特に５から６０モル％の範囲内において、好ましくは１０から４０モル％の範囲内において存在すること；且つ／又は、
   前記無機ナノ粒子は、アルミニウム、シリコン、亜鉛、チタニウム、セリウム及び／若しくは鉄の付加的にドープされた酸化物、水酸化物及び／若しくは水酸化酸化物、付加的にドープされたアルカリ土類金属硫酸塩、遷移金属リン酸塩若しくはランタノイドリン酸塩、付加的にドープされたアルカリ金属バナジウム酸塩、アルカリ土類金属バナジウム酸塩、遷移金属バナジウム酸塩若しくはランタノイドバナジウム酸塩、付加的にドープされたアルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、遷移金属フッ化物若しくはランタノウイドフッ化物、硫化カドミウム若しくは硫化亜鉛、セレン化亜鉛若しくはセレン化カドミウム、テルル化カドミウム若しくはテルル化ビスマス、付加的にドープされたアルカリ土類金属炭酸塩、窒化アルミニウム若しくは窒化ケイ素、付加的にドープされたアルカリ土類金属ケイ酸塩、クレイ、炭化ケイ素、銀、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック若しくは他の炭素同素体と同様に、これら化合物の結合物及び混合物並びに異なる金属及び／若しくは半金属の混合された化合物及びの合金から形成されること、特に、前記ドーパントは、希土類金属、特にランタノウイド元素から選択されること、前記ドーパントは、無機ナノ粒子に基づいて、０．５〜８０モル％の範囲内において、特に５〜６０モル％の範囲内において、好ましくは１０〜４０モル％の範囲内において存在すること；且つ／又は、
   前記無機ナノ粒子は、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ（Ｏ）ＯＨ、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、付加的にドープされたＹＶＯ_４、ＮａＹＦ_４：Ｙｂ_３Ｅｒ、付加的にドープされたＹｂＦ、付加的にドープされたＣａＦ_２、付加的にドープされたリン酸セリウム、付加的にドープされたリン酸ランタン、リン酸亜鉛、チタン酸バリウム、アンチモン含有酸化スズ、インジウム含有酸化スズ、酸化銅、付加的にドープされたＣａＷＯ_４、付加的にドープされたＹｂ_２（ＷＯ_４）_３、付加的にドープされたＹ_２（ＷＯ_４）_３、硫化カドミウム、硫化亜鉛、アルカリ土類金属炭酸塩、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、アルカリ土類金属ケイ酸塩、ＳｉＣ、クレイ、カーボンナノチューブ、グレフェン、銀と同様に、これら化合物の結合物及び混合物並びに異なる金属及び／若しくは半金属の混合された化合物及び合金などから形成されること、特に、前記ドーパントは、希土類金属、特にランタノウイド元素から選択されること、及び／若しくは、前記ドーパントは、無機ナノ粒子に基づいて、０．５〜８０モル％の範囲内において、特に５〜６０モル％の範囲内において、好ましくは１０〜４０モル％の範囲内において存在すること；且つ／又は、
   前記無機ナノ粒子は、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、付加的にドープされた酸化亜鉛、付加的にドープされた酸化セリウム、酸化鉄、酸化鉄／セリウム、クレイ、ベーマイト、ケイ酸塩、カーボンナノチューブ、グラフェンと同様に、これら化合物の結合物及び混合物並びに異なる金属及び／若しくは半金属の混合された化合物及び合金などから形成されること、前記ドーパントは、希土類金属、特にランタノウイド元素から選択されること、及び／若しくは、このドーパントは、無機ナノ粒子に基づいて、０．５から８０モル％の範囲内において、特に５から６０モル％の範囲内において、好ましくは１０から４０モル％の範囲内において存在することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記無機ナノ粒子は、特に少なくとも１つの寸法において、０．１から２，０００ｎｍの範囲内、特に０．５から１，５００ｎｍの範囲内、好ましくは１から１，０００ｎｍの範囲内、より好ましくは２から８００ｎｍの範囲内、最も好ましくは５から６００ｎｍの範囲内の粒子サイズを有すること；且つ／又は、
   前記無機ナノ粒子は、特に少なくとも１つの寸法において、０．５から１，０００ｎｍの範囲内、特に２から８００ｎｍの範囲内、好ましくは５から７００ｎｍの範囲内、より好ましくは１０から６００ｎｍの範囲内、最も好ましくは１５から５００ｎｍの範囲内の平均粒子サイズ、特にＤ５０値を有すること；且つ／又は、
   前記無機ナノ粒子は、非結晶性、半結晶性、結晶性又は多結晶性であり、好ましくは結晶性又は多結晶性であり、より好ましくは結晶性であること；且つ／又は、
   前記無機ナノ粒子は、粒状、球状、細長い若しくは板状の形、好ましくは球状の形を有すること、特に前記無機ナノ粒子の高さに対する幅の比率として計算される縦横比が、１〜１０，０００の範囲内で示され、特に１より大きく、好ましくは１０より大きく、より好ましくは１００より大きい値で示されること；且つ／又は、
   ステップ（ａ）における無機ナノ粒子、特に無機ナノ粒子からなる分散は、沈殿法、メカノケミカル処理法、粉砕法、ゾルーゲル法、熱水若しくはソルボサーマル法、物理蒸着法、化学蒸着法、炎熱分解法、分解法若しくは燃焼合成法によって、好ましくは沈殿法によって提供されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
4. ステップ（ｂ）において、無機ナノ粒子を少なくとも１つの分散剤に接触させることからなる表面改質段階（ｉ）は、無機ナノ粒子の分散に少なくとも１つの分散剤を付加することによって実行されるもので、それに続いて、結果として生じる分散を均質化し、無機ナノ粒子の表面と分散剤との間の反応を許容するために、十分な時間無機ナノ粒子を少なくとも１つの分散剤と接触することが実行され、これによって、分散剤によって無機ナノ粒子の表面を改質すること、特に、表面処理段階（ｉ）は、エネルギーの導入によって、特に超音波処理によって実行されるものであり、特に表面処理段階（ｉ）は、無機ナノ粒子量毎に導入されるエネルギーとして演算された５，０００から５００，０００ＫＪ／Ｋｇの間、特に１０，０００から２５０，０００ＫＪ／Ｋｇの間、好ましくは１５，０００から１００，０００ＫＪ／Ｋｇの間、より好ましくは２５，０００から５０，０００ＫＪ／Ｋｇの間の導入されたエネルギー量で実行されること；且つ／又は、
   ステップ（ｂ）において、使用される分散剤は、ポリマー分散剤であり、特に、分散剤は、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量を有する機能性ポリマーに基づくこと；且つ／又は、
   ステップ（ｂ）において、使用される分散剤は、官能基及び／若しくは顔料相溶力を有する基を有するポリマー及びコポリマー、ポリマー及びコポリマーのアルキルアンモニウム塩、酸性基を有するポリマー及びコポリマー、顔料相溶力を有する基、特に顔料相溶力を有する塩基を有するブロックコポリマーのような櫛形コポリマー及びブロックコポリマー、付加的に改質されたアクリレートブロックコポリマー、付加的に改質されたポリウレタン、付加的に改質され及び／若しくは塩化されたポリアミン、リン酸エステル、エトキシレート、脂肪酸ラジカルを有するポリマー及びコポリマー、エステル交換されたポリアクリラートのような付加的に改質されたポリアクリラート、酸性官能化されたポリエステルのような付加的に改質されたポリエステル、ポリリン酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択されること；且つ／又は、
   ステップ（ｂ）において、前記分散剤は、無機ナノ粒子に基づいて、５〜５００重量％の範囲内、特に１０〜４００重量％の範囲内、好ましくは２５〜３００重量％の範囲内、より好ましくは３５〜２００重量％の範囲内、最も好ましくは５０〜１５０重量％の範囲内の量で使用されること；且つ／又は、
   ステップ（ｂ）において、無機ナノ粒子を少なくとも１つの分散剤に接触させることからなる表面処理段階（ｉ）は、０．００１〜２４時間の間、特に０．０１〜１２時間の間、好ましくは０．１〜６時間の間、且つ、０〜１５０℃の温度範囲で、特に５〜１００℃の温度範囲で、好ましくは１０〜８０℃の温度範囲で、より好ましくは１５〜６０℃の温度範囲で実行されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
5. ステップ（ｂ）において、表面処理段階（ｉｉ）によって、前記無機ナノ粒子は、ステップ（ｃ）において使用される重合性モノマーと相溶性が有り且つ／又は反応性がある官能基を有すること；且つ／又は、
   ステップ（ｂ）において、表面処理段階（ｉｉ）によって、前記無機ナノ粒子は、イソシアネート基、ウレタン基、カルバマート基、エポキシ基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボキシレート基、ヒドロキシ基、チオール基、アミン基、炭素−炭素二重結合を有する有機基、ビニル基、エチレン性不飽和基、アクリル酸基、メタクリル酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキレン基、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びそれらの結合物から選択される官能基を有すること；且つ／又は、
   ステップ（ｂ）において、それらの表面に官能基を有する無機ナノ粒子を提供することからなる表面処理段階（ｉｉ）は、無機ナノ粒子を、官能基を有する少なくとも１つの表面改質剤と接触させ且つ／又は反応させることによって実行されること、特に、官能基を有する表面改質剤は、シラン、特に有機官能性シラン、好ましくは、イソシアネート基、ウレタン基、カルバマート基、エポキシ基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボキシレート基、ヒドロキシ基、チオール基、アミン基、炭素-炭素二重結合を有する有機基、ビニル基、エチレン性不飽和基、アクリル酸基、メタクリル酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキレン基、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基；カルボン酸；カルボン酸無水物；カルボキシレート及びそれらの結合物から選択される少なくとも１つの官能基を有する有機官能性シランからなる群から選択されること；且つ／又は、
   ステップ（ｂ）において、無機ナノ粒子の表面に官能基を提供することからなる表面処理段階（ｉｉ）は、官能基を有する少なくとも１つの表面改質剤と無機ナノ粒子とを接触させること及び／若しくは反応させることによって、特に均質化すること及び／若しくはエネルギー導入することによって、特に超音波処理によって、且つ／又は、０．１〜１００，０００ＫＪ／Ｋｇ、特に０．５〜５０，０００ＫＪ／Ｋｇ、好ましくは１〜１０，０００ＫＪ／Ｋｇ、より好ましくは２〜５，０００ＫＪ／Ｋｇの間の無機ナノ粒子量毎に導入されるエネルギー導入量で、実行されること；且つ／又は、
   ステップ（ｂ）において、無機ナノ粒子の表面に官能基を提供することからなる表面処理段階（ｉｉ）は、無機ナノ粒子を、官能基を有する少なくとも１つ表面改質剤と接触させ及び／若しくは反応させることによって実行されること、特に、無機ナノ粒子を具備する表面改質剤は、無機ナノ粒子に基づいて、０．００１〜５０重量％の範囲内、特に０．０１〜２５重量％の範囲内、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内、より好ましくは０．２〜５重量％の範囲内の量で、使用されること；且つ／又は、
   ステップ（ｂ）において、無機ナノ粒子の表面に官能基を提供することからなる表面処理段階（ｉｉ）は、０．００１〜２４時間の間で、特に０．０１〜１２時間の間で、好ましくは０．１〜６時間の間で、且つ／又は、０〜１５０℃の温度範囲で、特に５〜１００℃の温度範囲で、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１５〜６０℃の温度範囲で実行されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
6. ステップ（ｂ）における表面処理の異なる段階に関して、これらの異なる段階は、同時に又は連続して、好ましくは連続して、特に順不同で、好ましくは無機ナノ粒子が、それらの表面に官能基が提供される段階の前に、無機ナノ粒子が、少なくとも１つの分散剤と接触する段階で実行されること；且つ／又は、
   ステップ（ｂ）による表面改質は、無機ナノ粒子が、少なくとも１つの非高分子及び／若しくは非反応性表面改質剤と接触される表面処理のさらなる段階（ｉｉｉ）を具備すること、特に、非高分子及び／若しくは非反応性表面改質剤は、乳化剤又は界面活性剤、イオン性若しくは非イオン性乳化基、ルイス酸及びルイス塩基、脂肪アルコールのアルコキシ化物、有機酸及び無水物若しくは有機酸のエステル、同様にそれらの混合物を具備する特に第四アンモニウム塩、硫酸塩、スルホン酸、リン酸塩、又は、ホスホン酸塩から選択されること；且つ／又は、
   全体的なステップ（ｂ）は、０．０１〜４８時間の間で、特に０．１〜２０時間の間で、好ましくは０．５〜１０時間の間で、且つ／又は、０〜１００℃の温度範囲で、特に５〜７５℃の温度範囲で、好ましくは１０〜６０℃の温度範囲で、より好ましくは１５〜５０℃の温度範囲で実行されること；且つ／又は、
   全体的なステップ（ｂ）は、無機ナノ粒子量毎に全体的なステップ（ｂ）の間に導入される合計エネルギー量として計算されるように、５，０００〜１，０００，０００ＫＪ／Ｋｇの間、特に１０，０００〜５００，０００ＫＪ／Ｋｇの間、好ましくは１５，０００〜２００，０００ＫＪ／Ｋｇの間、より好ましくは２５，０００〜１００，０００ＫＪ／Ｋｇの間で、合計エネルギーを導入することによって実行されること；且つ／又は、
   ステップ（ｂ）、特にステップ（ｂ）の異なる段階におけるエネルギー入力は、超音波処理（ウルトラソニケーション）、混合、剪断、撹拌、研磨、又は、それらの混合によって、独立して実行されることからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
7. ステップ（ｃ）において、重合は、５〜２００℃の温度範囲において、特に１０〜１８０℃の温度範囲において、好ましくは１５〜１００℃の温度範囲において、より好ましくは２０〜８０℃の温度範囲において、且つ／又は、０．０１〜４８時間の間で、特に０．１〜２４時間の間で、好ましくは０．２〜１２時間の間で、より好ましくは０．５〜１０時間の間で、実行されること；且つ／又は、
   ステップ（ｃ）において、重合は、表面改質無機ナノ粒子の存在において、且つ、付加的に、少なくとも１つの重合開始剤の存在において、重合性モノマーを重合することによって実行されること、特に、重合は、無機ナノ粒子と有機ポリマーの複合粒子の種を製造する第１段階と、重合が継続されると共に付加的に次の重合段階によって終了される第２段階とからなる少なくとも２つの段階の重合工程として実行されること；且つ／又は、
   ステップ（ｃ）において、重合は、表面改質無機ナノ粒子の存在において、９９．９：０．１〜２０：８０、特に９９．５：０．５〜５０：５０、好ましくは９９：１〜６０：４０、より好ましくは９８．５：１．５〜８０：２０、最も好ましくは９８：２〜９０：１０の有機モノマー／表面改質無機ナノ粒子重量比の重合性モノマー及び表面改質無機ナノ粒子を使用することによって実行されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
8. 前記重合化モノマーは、エチレン性不飽和モノマーであること；且つ／又は、
   前記重合性モノマーは、（ｉ）１〜２２個の炭素原子を具備する線形、分岐若しくは脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリレート、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、（ｉｉ）アリル（メタ）アクリレート、特にベンジル（メタ）アクリレート若しくはフェニルアクリレート、特にアリルラジカルが、非置換されるか、４つまでの置換基で置換されるもの；（ｉｉｉ）（メタ）アクリル酸、シトラコン酸、クロトン酸、桂皮酸、マレイン酸及び塩、無水化物及びそれらのエステル；（ｉｖ）２〜３６個の炭素原子を有する線形、分岐及び脂環式ジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート；（ｖ）エーテルのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はそれぞれに５〜８０個の炭素原子を有する混合されたポリエチレン／プロピレングリコール、特にテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシメチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、アリルオキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート；（ｖｉ）カプロラクトン及び／若しくはバレロラクトン改質ヒドロキシル（メタ）アクリレート、特に２〜８個の炭素原子を有する線形、分岐若しくは脂環式ジオール；（ｖｉｉ）アミノアルキル（メタ）アクリレート、特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート塩化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート；（ｖｉｉｉ）ハロゲンアルコールの（メタ）アクリレート、特に６〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル（メタ）アクリレート；（ｉｘ）オキシラニル（メタ）アクリレート、特に２，３−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート；（ｘ）スチレン及び置換スチレン、特にα−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ビニル安息香酸及びナトリウム−４−ビニルベンゼンスルホン酸；（ｘｉ）（メタ）アクリロニトリル；（ｘｉｉ）エチレン性不飽和ヘテロ環、特に４−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、１−［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）−エチル］−２−イミダゾリジノン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム；（ｘｉｉｉ）エチレン性不飽和モノマーを具備するリン酸、特にトリプロピレングリコール（メタ）アクリレートリン酸塩、ビニルリン酸及びその複数のエステル、複数のビニルリン酸及びそれらの複数のエステル；（ｘｉｖ）エチレン性不飽和スルホン酸及び硫酸塩及びそれらの塩、特にカリウム［３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］スルホン酸塩、アンモニウム［２−（（メタ）アクリロイロキシ）エチル］硫酸塩；（ｘｖ）１〜２０個の炭素原子をカルボン酸のビニルエステル、特に酢酸ビニル；（ｘｖｉ）バーサティック酸のビニルエステル；（ｘｖｉｉ）マレイミド、特に１〜２２個の炭素原子を有する線形、分岐及び脂環式アルキル基を具備するＮ−フェニルマレイミド及びＮ−置換マレイミド、特にＮ−フェニルマレイミド及びＮ−オクチルマレイミド；（ｘｖｉｉｉ）（メタ）アクリルアミド；（ｘｉｘ）１〜２２個の炭素原子を有する線形、分岐若しくは脂環式アルキル基を具備するＮ−アルキル−及びＮ，Ｎ−ジアルキル−置換（メタ）アクリルアミド、特にＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミド；（ｘｘ）（メタ）アクリレートを有するシリル、特に（メタ）アクリル酸（トリメチルシリルエステル）及び（メタ）アクリル酸―［３−（トリメチルシリル）−プロピルエステル］；（ｘｘｉ）アリルアルコール及び５〜８０個の炭素原子を有するそのポリエーテル；（ｘｘｉｉ）アルケン、特に１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデンセン、１−ドデセン；及びそれらの結合物；からなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーであること；且つ／又は、
   前記重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸及びそのエステル、無水物及び塩、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、マレイミド、アルケン及びそれらの結合物からなる基から選択されるエチレン性不飽和モノマーであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
9. ステップ（ｃ）から生じるナノ複合分散は、ナノ複合分散に基づいて０．１〜９０重量％、特に０．５〜８０重量％、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％の重量ベースの濃度において、無機ナノ粒子と有機ポリマーの複合粒子を具備すること；且つ／又は、
   ステップ（ｃ）から結果として生じるナノ複合分散において複合粒子は、９９．９：０．１〜２０：８０、特に９９．５：０．５〜５０：５０、好ましくは９９：１〜６０：４０、より好ましくは９８．５：１．５〜８０：２０、さらに好ましくは９８：２〜９０：１０の有機ポリマー／無機ナノ粒子の重量比において、無機ナノ粒子及び有機ポリマーを具備すること；且つ／又は、
   ステップ（ｃ）から結果として生じるナノ複合分散における複合粒子は、１〜２，５００ｎｍの範囲内、特に２〜２，０００ｎｍの範囲内、好ましくは５〜１，０００ｎｍの範囲内、より好ましくは１０〜８００ｎｍの範囲内、さらに好ましくは２５〜６００ｎｍの範囲内の粒子サイズを有すること；且つ／又は、
   ステップ（ｃ）から結果として生じるナノ複合分散における複合粒子は、１〜１，５００ｎｍの範囲内、特に５〜１，０００ｎｍの範囲内、好ましくは１０〜８００ｎｍの範囲内、より好ましくは２０〜７５０ｎｍの範囲内、皿に好ましくは２５〜６００ｎｍの平均粒子サイズ、特にＤ５０値を有すること；且つ／又は、
   ステップ（ｃ）に続くステップ（ｄ）では、ステップ（ｃ）から結果として生じるナノ複合分散の連続相、特に分散媒体は、少なくとも部分的に又は完全に、特に乾燥及び／若しくは蒸発方法によって、特に凍結乾燥又はフリーズドライによって排除されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
10. 連続相、特に分散媒体は、水、有機溶剤及びそれらの結合からなる群から選択されること、特にこの有機溶媒は、（ｉ）アルコール、特にメタノール、エタノール、ブタノール、エチルヘキサノール、デカノール、イソトリデシルアルコール、ベンジルアルコール、プロパルギルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、オキソ法アルコール、ネオペンチルアルコール、シクロヘキサノール、脂肪酸、及びジオールのような直鎖、分岐若しくは環式、一価若しくは多価のアルコール、及びグリコールのようなポリオール；（ｉｉ）２−メトキシエタノール、モノフェニルジグリコール、フェニルエタノール、エチレングリコール、及びプロピレングリコールのようなエーテルアルコール；（ｉｉｉ）トルエン、キシレン、且つ、脂肪族の及び／若しくは脂環式のベンジン留分のような炭化水素、クロロホルム及びトリクロロエタンのような塩素化炭化水素；（ｉｖ）エーテル、特にジオキサン、テトラヒドロフラン、及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテルのような環式及び非環式のエーテル；（ｖ）カルボン酸エステル、特に酢酸エチル及び酢酸ブチルのようなモノカルボン酸エステル、Ｃ２〜Ｃ４のジカルボキシル酸のジアルキルエステル（「二塩基性エステル」）のようなジカルボン酸若しくはポリカルボン酸エステル；（ｖｉ）エーテルエステル、特に酢酸エチルグリコール及び酢酸メトキシプロピルのようなアルキルグリコールエステル；（ｖｉｉ）ブチロラクトンのようなラクトン；（ｖｉｉｉ）可塑剤、特にフタル酸エステル；（ｉｘ）メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノール及びアセトンのようなアルデヒド及びケトン；（ｘ）ジメチルホルムアミドのような酸アミド；（ｘｉ）Ｎ−メチルピロリドン、及びそれらの結合物からなる群から選択されること；且つ／又は、
    異なる方法ステップ（ａ），（ｂ）及び（ｃ）において、異なる若しくは同一の連続相、特に異なる若しくは同一の分散媒体を使用すること；且つ／又は、
    連続相、特に分散媒体は、ステップ（ａ）と（ｂ）の間及び／若しくはステップ（ｂ）と（ｃ）の間で、連続相の排除によって交換され、それに続いて、別の連続相に、結果として生じる固形物を再分散させることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
11. 連続相、特に分散媒体に、無機ナノ粒子及び有機ポリマーからなる複合粒子を具備するナノ複合分散において、
    前記ナノ複合分散が、上述した請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法によって取得されることを特徴とするナノ複合分散。
12. 無機ナノ粒子及び有機ポリマーからなる複合粒子において、
    前記複合粒子が、連続相を排除することによって、且つ／又は、乾燥法によって、請求項１１記載のナノ複合分散から取得されることを特徴とする複合粒子。
13. 請求項１１記載のナノ複合分散又は請求項１２記載の複合粒子の、プラスチック及び高分子組成物、コーティング、塗装、ラッカー及び接着剤への、特に木質系材料若しくは基板のための塗布への使用。
14. 特に木質系材料若しくは基板のための塗布に、請求項１１記載のナノ複合分散、又は、請求項１２記載の複合粒子を具備することを特徴とするプラスチック及び高分子組成物、コーティング、塗装、ラッカー及び接着剤。
15. 特に、プラスチック及び高分子組成物、コーティング、塗装、ラッカー及び接着剤に使用される付加的組成物において、
    請求項１１記載のナノ複合分散又は請求項１２記載の複合粒子を具備することを特徴とする付加的組成物。