CN1178994C - 一种纳米氧化锌浆料组合物及其制备方法 - Google Patents
一种纳米氧化锌浆料组合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种纳米氧化锌浆料组合物，其特征在于：该纳米氧化物浆料由初级粒子的平均粒度在100nm以下的纳米氧化锌10～65%重量，高分子分散剂0.5～11%重量，余量的溶剂组成。制备方法是：高分子分散剂加入溶剂中，在500～2500rpm高速分散的情况下加入纳米氧化锌，高速分散5～60分钟，所得的纳米氧化锌浆料再在球磨机或砂磨机或珠磨机中研磨20分钟～16小时，制成纳米氧化锌浆料成品。利用本发明的技术可以制备出纳米氧化锌含量达65%的纳米浆料，是一种高浓度高分散体系。纳米氧化锌浆料的单分散性好，平均粒度在180nm以下，提高了纳米氧化锌的使用效率。本发明纳米氧化锌浆料粘度低，在250mPa.s以下。另外，该纳米氧化锌浆料的贮存性在三个月以上，最好的可达一年以上，是一种有很大使用价值的纳米氧化锌浆料。
Description
技术领域；
本发明涉及纳米技术，特别提供了一种纳米氧化锌浆料组合物及其制备方法。
背景技术：
纳米氧化锌是一种新型功能材料，具有优良的紫外线吸收性能，杀菌防霉作用和电学特性等，可广泛用于建筑涂料，抗菌纤维，防晒化妆品，电器元件等领域。纳米氧化锌的表面原子数多，比表面积大，极易团聚。这给纳米氧化锌的使用带来了许多不便之处，也降低了使用效率。因此纳米氧化锌能否有效稳定分散是纳米氧化锌应用的关键问题。纳米氧化锌的制备有许多方法。如中国专利CN1192991A公开了用Zn(NO3)2为原料，尿素为均匀沉淀剂合成粒径小于60nm的氧化锌的方法；中国专利CN124644A公开了一种表面包覆钛或铝化合物的50～90nm氧化锌的制备方法。
关于纳米氧化锌浆料的专利报道还未发现。MITUMASA SAITO(JOURNALOF COATED FABRICS，1993，23(10)：150)报道了一种超细ZnO含量为30％的分散液。该超细氧化锌分散液的氧化锌含量较低。
发明的技术内容：
本发明的目的是制备高浓度低粘度，分散稳定性良好的纳米氧化锌浆料，可以广泛应用于涂料、化妆品、油墨和胶粘剂等领域。
本发明提供了一种纳米氧化锌浆料组合物，其特征在于该纳米氧化物浆料由纳米氧化锌、高分子分散剂、溶剂组成。
其中的纳米氧化锌是指氧化锌初级粒子的平均粒度在100nm以下。
纳米氧化锌的表面可以是经包膜处理的或不包膜处理的。包膜处理是指在纳米氧化锌表面进行无机处理，如进行氧化锌、二氧化硅、氧化铝、二氧化锆的一种或二种以上包覆处理；或进行有机处理，如进行硬脂酸、油酸、月桂酸或它们的金属盐类的一种或多种包覆处理；或进行无机和有机复合处理。纳米氧化锌所占的重量百分比为10～65％，最好在20～55％。
其中的高分子分散剂是聚烯烃类、聚羧酸类、聚羧酸盐类、聚丙烯酸类、聚丙烯酸盐类、聚酯类、聚酯盐类、聚酰胺类、聚酰胺盐类、聚氨酯类、聚氨酯盐类、聚醚类、聚醚盐类、聚酐类、聚硅氧烷类、聚氧乙烯类、聚氧丙烯类、马来酸酐类、马来酸酐类、聚ε-己内酮类高分子化合物的一种或二种以上的高分子化合物。如德国毕克(BYK)化学公司的Disperbyk103、Disperbyk106、Disperbyk107、Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk115、Disperbyk130、Disperbyk160、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk164、Disperbyk180、Disperbyk182、Disperbyk184、Disperbyk190、Disperbyk191、Disperbyk192、Disperbyk2000、Anti-Terra-P、Anti-Terra-202、Anti-Terra-204、Anti-Terra-206、Anti-Terra-207、Anti-Terra-P、Byk-P104S；Avecia公司的Solsperse3000、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse20000、Solsperse24000、Solsperse27000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse32500、Solsperse34750、Solsperse41090；汉高(Henkel)公司的TEXAPHOR963、TEXAPHOR963S、TEXAPHOR3061、TEXAPHOR3073、TEXAPHOR3112、TEXAPHOP241、TEXAPHOR3250、TEXAPHOOP287、Hydropalat1080、Hydropalat3204、Hydropalat3275；德谦(DEUCHEM)企业股份有限公司的902、904、904S、923、923S、DP-981、DP-983、DP-S81；荷兰埃夫卡助剂公司(EFKA)的EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-54、EFKA-63、EFKA-64、EFKA-65、EFKA-66、EFKA-71、EFKA-701、EFKA-745、EFKA-764、EFKA-766、EFKA-4008、EFKA-4009、EFKA-4540、EFKA-4550、EFKA-5244、EFKA-POLYMER 400、EFKA-POLYMER 400、EFKA-POLYMER 401、EFKA-POLYMER 402、EFKA-POLYMER 403、EFKA-POLYMER 450、EFKA-POLYMER 451、EFKA-POLYMER 452、EFKA-POLYMER 453、EFKA-POLYMER 4010、EFKA-LP 4010、EFKA-LP 4050、EFKA-LP 4055；迪高(Tego)化工公司的Dispers610、Dispers610S、Dispers630S、Dispers700、Dispers710；丹麦KVK(KemiskVaerk Koege)公司的Hypersol L4707、Hypersol L4708、Hypersol L4742、HypersolL4744、Hypersol P4963、Aquasol 4602、Aquasol 4604、Aquasol 5601；杜邦(Du Pont)公司Elvacite分散剂中的AB1010、AB1015、AB1020、AB1030。
较好的高分子分散剂是德国毕克化学公司的Disperbyk103、Disperbyk106、Disperbyk107、Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk115、Disperbyk130、Disperbyk160、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk164、Disperbyk180、Disperbyk182、Disperbyk184、Disperbyk190、Disperbyk191、Disperbyk192、Disperbyk2000、Anti-Terra-P、Anti-Terra-202、Anti-Terra-204、Anti-Terra-206、Anti-Terra-207、Anti-Terra-P、Byk-P104S；Avecia公司的Solsperse3000、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse20000、Solsperse24000、Solsperse27000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse32500、Solsperse34750、Solsperse41090；荷兰埃夫卡助剂公司的EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-54、EFKA-63、EFKA-64、EFKA-65、EFKA-66、EFKA-701、EFKA-745、EFKA-764、EFKA-766、EFKA-4008、EFKA-4009、EFKA-4540、EFKA-4550、EFKA-5244、EFKA-POLYMER 400、EFKA-POLYMER 401、EFKA-POLYMER402、EFKA-POLYMER 403、EFKA-POLYMER 450、EFKA-POLYMER 451、EFKA-POLYMER 452、EFKA-POLYMER 453、EFKA-POLYMER 4010、EFKA-LP 4010、EFKA-LP 4050、EFKA-LP 4055；丹麦KVK公司的HypersolL4707、Hypersol L4708、Hypersol L4742、Hypersol L4744、Hypersol P4963、Aquasol 4602、Aquasol 4604、Aquasol 5601；杜邦公司Elvacite分散剂中的AB1010、AB1015、AB1020、AB1030。
高分子分散剂所占的重量比为0.5～11％，最好为2.5～8％。
其中的溶剂是脂肪烃类、脂环烃类、芳香烃类、醇类、酮类、酯类、萜类、醇醚及醚酯类、取代烃类、水的一种或二种以上的混合物。其中脂肪烃类溶剂指的是石油醚、200号溶剂油、抽余油、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷；脂环烃类溶剂指的是环戊烷、环己烷、环己烯、十氢化萘；芳香烃类溶剂指的是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶剂石脑油、乙苯、丙苯、异丙苯；醇类溶剂指的是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇；酮类溶剂指的是丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲基丙基酮；酯类溶剂指的是醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正己酯、醋酸异己酯、醋酸正庚酯、醋酸异庚酯、醋酸正癸酯、醋酸异癸酯、乳酸丁酯；萜类溶剂指的是松节油、松油、双戊烯；醇醚及醚酯类溶剂指的是乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、甲氧基乙酸丙酯；取代烃类溶剂指的是三氯乙烷、2-硝基丙烷。
较好的溶剂为200号溶剂油、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、环己烷、十氢化萘、甲苯、二甲苯、三甲苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶剂石脑油、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲氧基乙酸丙酯、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、三氯乙烷、水。
本发明纳米氧化锌浆料的制备方法是：高分子分散剂加入溶剂中，在500～2500rpm高速分散的情况下加入纳米氧化锌，高速分散5～60分钟，所得的纳米氧化锌浆料再在球磨机或砂磨机或珠磨机中研磨20分钟～16小时，制成纳米氧化锌浆料成品。
利用本发明的技术可以制备出纳米氧化锌含量达65％的纳米浆料，是一种高浓度高分散体系。纳米氧化锌浆料的单分散性好，平均粒度在180nm以下，提高了纳米氧化锌的使用效率。本发明纳米氧化锌浆料粘度低，在250mPa.s以下。另外，该纳米氧化锌浆料的贮存性在三个月以上，最好的可达一年以上，是一种有很大使用价值的纳米氧化锌浆料。
具体实施方式：
本发明中除特别指明的外，涉及的比例均为重量比，涉及的纳米氧化锌的粒度均为初级粒子的平均粒度。纳米氧化锌浆料的性能测试方法如下：
(1)纳米氧化锌浆料的粒度用日本岛津公司的SA-CP3离心沉降粒度分析仪进行测试，用平均粒径表征纳米氧化锌浆料中纳米颗粒的粒度大小。
(2)纳米氧化锌浆料的沉降稳定性用离心沉降时间来衡量，由公式(1)，计算出纳米氧化锌浆料在重力作用下的贮存期。离心试管装液量高度为35mm，离心管容量为7ml。TGL-16C离心机(上海安亭科学仪器厂制造)转速为6000rpm。R＝0.036m。沉降时间以沉降出现10mm高的清液为准。
u1/u2＝4π2Rn2/g＝T1/T2 (1)
公式中，T1：重力沉降时间；T2：离心沉降时间；
u1：重力沉降速度；u2：离心沉降速度；
R：试样与转动轴之间的距离，m；
n：离心机转速，r/s；g：重力加速度，9.8m2/s。
(3)纳米氧化锌浆料的粘度使用L-90型流变仪(同济大学机电厂制造)测试。
实施例1
在300ml烧杯中称取石油醚40g、三氯乙烷10g，用高速分散机在2500rpm条件下高速搅拌，加入12.5g高分子分散剂Anti-Terra-202，加入硅烷偶联剂GF-56(德国Wacker公司)包膜处理的100nm纳米氧化锌116.07g，2500rpm分散40分钟。然后用球磨机研磨16小时。制成纳米氧化锌重量比为65％的纳米氧化锌浆料。该纳米氧化锌浆料中高分子分散剂的重量比为7％。
实施例2
纳米氧化锌浆料制法同实施例1，调整高分子分散剂Anti-Terra-202和纳米氧化锌的加入量，使高分子分散剂Anti-Terra-202的重量比为1.3％，纳米氧化锌重量比为65％。
实施例3
纳米氧化锌浆料制法同实施例1，调整高分子分散剂Anti-Terra-202和纳米氧化锌的加入量，使高分子分散剂Anti-Terra-202的重量比为10.5％，纳米氧化锌重量比为65％。
实施例4
在300ml烧杯中称取醋酸乙酯30g、乙二醇乙醚20g，用高速分散机在2400rpm条件下高速搅拌，加入4.87g高分子分散剂Solsperse3000，2.44g高分子分散剂Solsperse32500，加入氧化铝包膜处理的100nm纳米氧化锌86g，2400rpm分散40分钟。然后用球磨机研磨16小时。制成纳米氧化锌重量比为60％的纳米氧化锌浆料。该纳米氧化锌浆料中高分子分散剂的总量为5.1％。
实施例5
纳米氧化锌浆料制法同实施例4，调整高分子分散剂Solsperse3000、高分子分散剂Solsperse32500和纳米氧化锌的加入量，其中高分子分散剂Solsperse3000和高分子分散剂Solsperse32500两者之间的重量比同实施例4，使高分子分散剂的总量为1.4％，纳米氧化锌重量比为60％。
实施例6
纳米氧化锌浆料制法同实施例4，调整高分子分散剂Solsperse3000、高分子分散剂Solsperse32500和纳米氧化锌的加入量，其中高分子分散剂Solsperse3000和高分子分散剂Solsperse32500两者之间的重量比同实施例4，使高分子分散剂的总量为9.6％，纳米氧化锌重量比为60％。
实施例7
在300ml烧杯中称取Solvesso100溶剂40g、丙二醇丁醚醋酸酯10g，用高速分散机在2200rpm条件下高速搅拌，加入4.22g高分子分散剂Disperbyk106，加入二氧化锆包膜处理的90nm纳米氧化锌66.31g，2200rpm分散20分钟。然后用球磨机研磨14小时。制成纳米氧化锌重量比为55％的纳米氧化锌浆料。该纳米氧化锌浆料中高分子分散剂Disperbyk-106的重量比为3.5％。
实施例8
纳米氧化锌浆料的制法同实施例7，调整高分子分散剂Disperbyk106和纳米氧化锌的加入量，使高分子分散剂Disperbyk106的重量比为1.6％，纳米氧化锌重量比为55％。
实施例9
纳米氧化锌浆料的制法同实施例7，调整高分子分散剂Disperbyk106和纳米氧化锌的加入量，使高分子分散剂Disperbyk106的重量比为9％，纳米氧化锌重量比为55％。
实施例10
在300ml烧杯中称取甲乙酮40g、十氢化萘10g，用高速分散机在2000rpm条件下高速搅拌，加入5.1g高分子分散剂Dispers630S，5.1g高分子分散剂Dispers610S，加入月桂酸包膜处理的60nm纳米氧化锌60.2g，2000rpm分散35分钟。然后用球磨机研磨12小时。制成纳米氧化锌重量比为50％的纳米氧化锌浆料。该纳米氧化锌浆料中高分子分散剂的总量为8.5％。
实施例11
纳米氧化锌浆料的制法同实施例10，调整高分子分散剂Dispers630S、高分子分散剂Dispers610S和纳米氧化锌的加入量，其中高分子分散剂Dispers630S和高分子分散剂Dispers610S两者之间的重量比同实施例10，使高分子分散剂的总量为1.2％，纳米氧化锌重量比为50％。
实施例12
纳米氧化锌浆料的制法同实施例10，调整高分子分散剂Dispers630S、高分子分散剂Dispers610S和纳米氧化锌的加入量，其中高分子分散剂Dispers630S和高分子分散剂Dispers610S两者之间的重量比同实施例10，使高分子分散剂的总量为9.7％，纳米氧化锌重量比为50％。
实施例13
在300ml烧杯中称取正丁醇45g、松节油5g，用高速分散机在1800rpm条件下高速搅拌，加入3.23g高分子分散剂923、3.23g高分子分散剂904S，加入二氧化锆和硬脂酸钠复合包膜处理的30nm纳米氧化锌46.14g，1800rpm分散50分钟。然后用球磨机研磨10小时。制成纳米氧化锌含量为45％的纳米氧化锌浆料。该纳米氧化锌浆料中高分子分散剂总量为6.3％。
实施例14
纳米氧化锌浆料的制法同实施例13，调整高分子分散剂923、高分子分散剂904S和纳米氧化锌的加入量，其中高分子分散剂923和高分子分散剂904S两者之间的重量比与实施例13相同，使高分子分散剂的总量为0.9％，纳米氧化锌重量比为45％。
实施例15
纳米氧化锌浆料的制法同实施例13，调整高分子分散剂923、高分子分散剂904S和纳米氧化锌的加入量，其中高分子分散剂923和高分子分散剂904S两者之间的重量比与实施例13相同，使高分子分散剂的总量为10％，纳米氧化锌的重量比为45％。
实施例16
在300ml烧杯中称取异己烷100g，用高速分散机在1600rpm条件下高速搅拌，加入4.05g高分子分散剂Hypersol L4708，4.05g高分子分散剂HypersolP4963，加入二甲基硅油、钛酸酯偶联剂KR-TTS(美国Kenrich石油化学公司)包膜处理的10nm纳米氧化锌72g，1600rpm分散25分钟。然后用球磨机研磨8小时。制成纳米氧化锌重量比为40％的纳米氧化锌浆料。该纳米氧化锌浆料中高分子分散剂的总量为4.5％。
实施例17
纳米氧化锌浆料的制法同实施例16，调整高分子分散剂Hypersol L4708、高分子分散剂Hypersol P4963和纳米氧化锌的加入量，其中高分子分散剂Hypersol L4708和高分子分散剂Hypersol P4963两者之间的重量比与实施例16相同，使高分子分散剂的总量为0.7％，纳米氧化锌重量比为40％。
实施例18
纳米氧化锌浆料的制法同实施例16，调整高分子分散剂Hypersol L4708、高分子分散剂Hypersol P4963和纳米氧化锌的加入量，其中高分子分散剂Hypersol L4708和高分子分散剂Hypersol P4963两者之间的重量比与实施例16相同，使高分子分散剂的总量为9％，纳米氧化锌重量比为40％。
实施例19
在300ml烧杯中称取甲苯40g，醋酸正丁酯60g，用高速分散机在1400rpm条件下高速搅拌，加入6.03g高分子分散剂AB1010、6.03g高分子分散剂AB1020，加入10nm纳米氧化锌60.3g，再1400rpm分散25分钟。然后用砂磨机研磨6小时。制成纳米氧化锌重量比为35％的纳米氧化锌浆料。该纳米氧化锌浆料中高分子分散剂的总量为7％。
实施例20
纳米氧化锌浆料的制法同实施例19，调整高分子分散剂AB1010、高分子分散剂AB1020和纳米氧化锌的加入量，其中高分子分散剂AB1010和高分子分散剂AB1020两者之间的重量比与实施例19相同，使高分子分散剂的总量为1.8％，纳米氧化锌重量比为35％。
实施例21
纳米氧化锌浆料的制法同实施例19，调整高分子分散剂AB1010、高分子分散剂AB1020和纳米氧化锌的加入量，其中高分子分散剂AB1010和高分子分散剂AB1020两者之间的重量比与实施例19相同，使高分子分散剂的总量为9.7％，纳米氧化锌重量比为35％。
实施例22
在300ml烧杯中称取去离子水100g，用高速分散机在1200rpm条件下高速搅拌，加入7.03g高分子分散剂Disperbyk192，加入100nm纳米氧化锌45.85g，1200rpm分散15分钟。然后用砂磨机研磨4小时。制成纳米氧化锌重量比为30％的纳米氧化锌浆料。该纳米氧化锌浆料中高分子分散剂Disperbyk192的重量比为4.6％。
实施例23
纳米氧化锌浆料的制法同实施例22，调整高分子分散剂Disperbyk192和纳米氧化锌的加入量，使高分子分散剂Disperbyk192的重量比为0.7％，纳米氧化锌重量比为30％。
实施例24
纳米氧化锌浆料的制法同实施例22，调整高分子分散剂Disperbyk192和纳米氧化锌的加入量，使高分子分散剂Disperbyk192的重量比为8.8％，纳米氧化锌重量比为30％。
实施例25
在300ml烧杯中称取二甲苯80g，环己酮20g，用高速分散机在1000rpm条件下高速搅拌，加入4.19g高分子分散剂TEXAPHOR963S、4.19g高分子分散剂TEXAPHOR3250，加入80nm纳米氧化锌36.12g，1000rpm分散35分钟。然后用珠磨机研磨3小时。制成纳米氧化锌重量比为25％的纳米氧化锌浆料。该纳米氧化锌浆料中高分子分散剂的总量为5.8％。
实施例26
纳米氧化锌浆料的制法同实施例25，调整高分子分散剂TEXAPHOR963S、高分子分散剂TEXAPHOR3250和纳米氧化锌的加入量，其中高分子分散剂TEXAPHOR963S和高分子分散剂TEXAPHOR3250两者之间的重量比与实施例25相同，使高分子分散剂的总量为1.5％，纳米氧化锌重量比为25％。
实施例27
纳米氧化锌浆料的制法同实施例25，调整高分子分散剂TEXAPHOR963S、高分子分散剂TEXAPHOR3250和纳米氧化锌的加入量，中高分子分散剂TEXAPHOR963S和高分子分散剂TEXAPHOR3250两者之间的重量比与实施例25相同，使高分子分散剂的总量为9.5％，纳米氧化锌重量比为25％。
实施例28
在300ml烧杯中称取异丙醇100g，用高速分散机在900rpm条件下高速搅拌，加入4.85g高分子分散剂Solsperse41090，加入50nm纳米氧化锌26.22g，900rpm分散20分钟。然后用珠磨机研磨2小时。制成纳米氧化锌重量比为20％的纳米氧化锌浆料。该纳米氧化锌浆料中高分子分散剂Solsperse41090的重量比为3.7％。
实施例29
纳米氧化锌浆料的制法同实施例28，调整高分子分散剂Solsperse41090和纳米氧化锌的加入量，使高分子分散剂Solsperse41090的重量比为1.6％，纳米氧化锌重量比为20％。
实施例30
纳米氧化锌浆料的制法同实施例28，调整高分子分散剂Solsperse41090和纳米氧化锌的加入量，使高分子分散剂Solsperse41090的重量比为9.1％，纳米氧化锌重量比为20％。
实施例31
在300ml烧杯中称取水80g，丙二醇20g，用高速分散机在700rpm条件下高速搅拌，加入3.28g高分子分散剂Disperbyk182，加入30nm纳米氧化锌18.22g，700rpm分散20分钟。然后用珠磨机研磨1小时。制成纳米氧化锌重量比为15％的纳米氧化锌浆料。该纳米氧化锌浆料中高分子分散剂Disperbyk182的重量比为2.7％。
实施例32
纳米氧化锌浆料的制法同实施例31，调整高分子分散剂Disperbyk182和纳米氧化锌的加入量，使高分子分散剂Disperbyk182的重量比为1％，纳米氧化锌重量比为15％。
实施例33
纳米氧化锌浆料的制法同实施例31，调整高分子分散剂Disperbyk182和纳米氧化锌的加入量，使高分子分散剂Disperbyk182的重量比为8.9％，纳米氧化锌重量比为15％。
实施例34
在300ml烧杯中称取水100g，用高速分散机在500rpm条件下高速搅拌，加入7.66g高分子分散剂EFKA-71，加入15nm纳米氧化锌11.97g，500rpm分散5分钟。然后用珠磨机研磨20分钟。制成纳米氧化锌重量比为10％的纳米氧化锌浆料。该纳米氧化锌浆料中高分子分散剂EFKA-71的重量比为6.4％。
实施例35
纳米氧化锌浆料的制法同实施例34，调整高分子分散剂EFKA-71和纳米氧化锌的加入量，使高分子分散剂EFKA-71的重量比为0.5％，纳米氧化锌重量比为10％。
实施例36
纳米氧化锌浆料的制法同实施例34，调整高分子分散剂EFKA-71和纳米氧化锌的加入量，使高分子分散剂EFKA-71的重量比为10.3％，纳米氧化锌重量比为10％。
比较例1
在300ml烧杯中称取石油醚40g、三氯乙烷10g，用高速分散机在2500rpm条件下高速搅拌，加入硅烷偶联剂GF-56(德国Wacker公司)包膜处理的100nm纳米氧化锌92.86g，加完纳米氧化锌后，2500rpm高速分散60分钟。随着纳米氧化锌的加入量增多，溶液粘度逐渐增大，最后结团。此混合物中纳米氧化锌重量比为65％。
比较例2
在300ml烧杯中称取醋酸乙酯30g、乙二醇乙醚20g，用高速分散机在2400rpm条件下高速搅拌，加入氧化铝包膜处理的100nm纳米氧化锌75g，加完纳米氧化锌后，2400rpm高速分散60分钟。随着纳米氧化锌的加入量增多，溶液粘度逐渐增大，最后结团。此混合物中纳米氧化锌重量比为60％。
比较例3
在300ml烧杯中称取Solvesso100溶剂40g、丙二醇丁醚醋酸酯10g，用高速分散机在2200rpm条件下高速搅拌，加入二氧化锆包膜处理的90nm纳米氧化锌61.11g，加完纳米氧化锌后，2200rpm高速分散60分钟。随着纳米氧化锌的加入量增多，溶液粘度逐渐增大，最后结团。此混合物中纳米氧化锌的重量比为55％。
比较例4
在300ml烧杯中称取甲乙酮40g、十氢化萘10g，用高速分散机在2000rpm条件下高速搅拌，加入月桂酸包膜处理的60nm纳米氧化锌50g，加完纳米氧化锌后，2000rpm高速分散60分钟。随着纳米氧化锌的加入量增多，溶液粘度逐渐增大，最后结团。此混合物中纳米氧化锌的重量比为50％。
比较例5
在300ml烧杯中称取正丁醇45g、松节油5g，用高速分散机在1800rpm条件下高速搅拌，加入二氧化锆和硬脂酸钠复合包膜处理的30nm纳米氧化锌40.90g，加完纳米氧化锌后，1800rpm高速分散60分钟。随着纳米氧化锌的加入量增多，溶液粘度逐渐增大，最后结团。此混合物中纳米氧化锌的重量比为45％。
比较例6
在300ml烧杯中称取异己烷100g，用高速分散机在1600rpm条件下高速搅拌，加入二甲基硅油、钛酸酯偶联剂KR-TTS(美国Kenrich石油化学公司)包膜处理的10nm纳米氧化锌66.67g，加完纳米氧化锌后，1600rpm高速分散60分钟。随着纳米氧化锌的加入量增多，溶液粘度逐渐增大，最后结团。此混合物中纳米氧化锌的重量比为40％。
比较例7
在300ml烧杯中称取甲苯40g，醋酸正丁酯60g，用高速分散机在1400rpm条件下高速搅拌，加入10nm纳米氧化锌53.85g，加完纳米氧化锌后，1400rpm高速分散60分钟。随着纳米氧化锌的加入量增多，溶液粘度逐渐增大，最后结团。此混合物中纳米氧化锌的重量比为35％。
比较例8
在300ml烧杯中称取水100g，用高速分散机在1200rpm条件下高速搅拌，加入100nm纳米氧化锌42.86g，加完纳米氧化锌后，1200rpm高速分散60分钟。此混合物中纳米氧化锌的重量比为30％。
比较例9
在300ml烧杯中称取二甲苯80g，环己酮20g，用高速分散机在1000rpm条件下高速搅拌，加入80nm纳米氧化锌33.33g，加完纳米氧化锌后，1000rpm高速分散60分钟。此混合物中纳米氧化锌的重量比为25％。
比较例10
在300ml烧杯中称取异丙醇100g，用高速分散机在900rpm条件下高速搅拌，加入50nm纳米氧化锌25g，加完纳米氧化锌后，900rpm高速分散60分钟。此混合物中纳米氧化锌的重量比为20％。
比较例11
在300ml烧杯中称取水80g，丙二醇20g，用高速分散机在700rpm条件下高速搅拌，加入30nm纳米氧化锌17.65g，加完纳米氧化锌后，700rpm高速分散60分钟。此混合物中纳米氧化锌的重量比为15％。
比较例12
在300ml烧杯中称取水100g，用高速分散机在500rpm条件下高速搅拌，加入15nm纳米氧化锌11.11g，加完纳米氧化锌后，500rpm高速分散60分钟。此混合物中纳米氧化锌的重量比为10％。
说明：表1是纳米氧化锌浆料的比较例和实施例的性能数据。由表1可以看出，实施例中相同纳米氧化锌含量的纳米氧化锌浆料与相应的比较例1～11相比，具有较低的粘度，并且纳米氧化锌浆料的平均粒度要小，都在180nm以下，贮存稳定性要好，能在3个月以上不发生分层和沉淀。也可以看出，高分子分散剂的浓度为0.5～11％，特别是2～8.5％时，纳米氧化锌浆料的粘度低，贮存稳定性提高，平均粒度小。
表1纳米氧化锌浆料的性能
| 纳米氧化锌的平均粒度，nm | 纳米氧化锌的重量比，％ | 高分子分散剂名称 | 高分子分散剂的重量比％ | 溶剂种类 | 粘度(mPa.s)或浆料的状态 | 离心沉降时间(小时) | 贮存期(天) | 纳米氧化锌浆料平均粒径，nm | |
| 比较例1 | 100 | 65 | 0 | 石油醚+三氯乙烷 | 结团 | 438 | |||
| 实施例1 | 100 | 65 | Anti-Terra-202 | 7 | 石油醚+三氯乙烷 | 240 | 6.6 | 396 | 145 |
| 实施例2 | 100 | 65 | Anti-Terra-202 | 1.3 | 石油醚+三氯乙烷 | 247 | 5.8 | 348 | 156 |
| 实施例3 | 100 | 65 | Anti-Terra-202 | 10.5 | 石油醚+三氯乙烷 | 235 | 6 | 360 | 175 |
| 比较例2 | 100 | 60 | 0 | 醋酸乙酯+乙二醇乙醚 | 结团 | 489 | |||
| 实施例4 | 100 | 60 | Solsperse3000+Solsperse32500 | 5.1 | 醋酸乙酯+乙二醇乙醚 | 220 | 6.2 | 372 | 129 |
| 实施例5 | 100 | 60 | Solsperse3000+Solsperse32500 | 1.4 | 醋酸乙酯+乙二醇乙醚 | 235 | 5.1 | 306 | 163 |
| 实施例6 | 100 | 60 | Solsperse3000+Solsperse32500 | 9.6 | 醋酸乙酯+乙二醇乙醚 | 246 | 4.2 | 252 | 170 |
| 比较例3 | 90 | 55 | 0 | Solvesso100+丙二醇丁醚醋酸酯 | 结团 | 502 | |||
| 实施例7 | 90 | 55 | Disperbyk106 | 3.5 | Solvesso100+丙二醇丁醚醋酸酯 | 205 | 6.6 | 396 | 132 |
| 实施例8 | 90 | 55 | Disperbyk106 | 1.6 | Solvesso100+丙二醇丁醚醋酸酯 | 230 | 5.9 | 354 | 145 |
| 实施例9 | 90 | 55 | Disperbyk106 | 9 | Solvesso100+丙二醇丁醚醋酸酯 | 250 | 63 | 378 | 164 |
| 比较例4 | 60 | 50 | 0 | 甲乙酮+十氢化萘 | 结团 | 544 | |||
| 实施例10 | 60 | 50 | Dispers-630S+Dispers610S | 8.5 | 甲乙酮+十氢化萘 | 100 | 7.2 | 432 | 82 |
| 实施例11 | 60 | 50 | Dispers-630S+Dispers610S | 1.2 | 甲乙酮+十氢化萘 | 211 | 5.2 | 312 | 133 |
| 实施例12 | 60 | 50 | Dispers-630S+Dispers610S | 9.7 | 甲乙酮+十氢化萘 | 204 | 5.5 | 330 | 124 |
| 比较例5 | 30 | 45 | 0 | 正丁醇+松节油 | 结团 | 446 | |||
| 实施例13 | 30 | 45 | 923+904S | 6.3 | 正丁醇+松节油 | 52 | 3.5 | 210 | 66 |
| 实施例14 | 30 | 45 | 923+904S | 0.9 | 正丁醇+松节油 | 230 | 2.9 | 174 | 96 |
| 实施例15 | 30 | 45 | 923+904S | 10 | 正丁醇+松节油 | 162 | 3.1 | 186 | 79 |
| 比较例6 | 10 | 40 | 0 | 异己烷 | 结团 | 324 | |||
| 实施例16 | 10 | 40 | Hypersol L4708+Hypersol P4963 | 4.5 | 异己烷 | 30 | 5.6 | 336 | 61 |
| 实施例17 | 10 | 40 | Hypersol L4708+Hypersol P4963 | 0.7 | 异己烷 | 246 | 5.1 | 306 | 92 |
| 实施例18 | 10 | 40 | Hypersol L4708+Hypersol P4963 | 9 | 异己烷 | 219 | 4.8 | 288 | 83 |
| 比较例7 | 10 | 35 | 0 | 甲苯+醋酸正丁酯 | 结团 | 328 | |||
| 实施例19 | 10 | 35 | AB1010+AB1020 | 7 | 甲苯+醋酸正丁酯 | 128 | 4.8 | 288 | 31 |
| 实施例20 | 10 | 35 | AB1010+AB1020 | 1.8 | 甲苯+醋酸正丁酯 | 240 | 3.0 | 180 | 55 |
| 实施例21 | 10 | 35 | AB1010+AB1020 | 9.7 | 甲苯+醋酸正丁酯 | 210 | 4.2 | 252 | 48 |
| 比较例8 | 100 | 30 | 0 | 水 | 786 | 0.2 | 12 | 524 | |
| 实施例22 | 100 | 30 | Disperbyk192 | 4.6 | 水 | 200 | 1.9 | 114 | 109 |
| 实施例23 | 100 | 30 | Disperbyk192 | 0.7 | 水 | 230 | 1.8 | 108 | 132 |
| 实施例24 | 100 | 30 | Disperbyk192 | 8.8 | 水 | 246 | 1.6 | 96 | 149 |
| 比较例9 | 80 | 25 | 0 | 二甲苯+环己酮 | 结团 | 333 | |||
| 实施例25 | 80 | 25 | TEXAPHOR963S+TEXAPHOR3250 | 5.8 | 二甲苯+环己酮 | 36 | 3.1 | 186 | 105 |
| 实施例26 | 80 | 25 | TEXAPHOR963S+TEXAPHOR3250 | 1.5 | 二甲苯+环己酮 | 236 | 2.6 | 156 | 132 |
| 实施例27 | 80 | 25 | TEXAPHOR963S+TEXAPHOR3250 | 9.5 | 二甲苯+环己酮 | 249 | 23 | 138 | 156 |
| 比较例10 | 50 | 20 | 0 | 异丙醇 | 3000 | 0.6 | 36 | 342 | |
| 实施例28 | 50 | 20 | Solsperse41090 | 3.7 | 异丙醇 | 45 | 34 | 204 | 79 |
| 实施例29 | 50 | 20 | Solsperse41090 | 1.6 | 异丙醇 | 235 | 1.7 | 102 | 84 |
| 实施例30 | 50 | 20 | Solsperse41090 | 9.1 | 异丙醇 | 219 | 1.9 | 114 | 111 |
| 比较例11 | 30 | 15 | 0 | 水+丙二醇 | 150 | 0.1 | 6 | 301 | |
| 实施例31 | 30 | 15 | Disperbyk182 | 2.7 | 水+丙二醇 | 120 | 36 | 216 | 110 |
| 实施例32 | 30 | 15 | Disperbyk182 | 1 | 水+丙二醇 | 248 | 3.1 | 186 | 121 |
| 实施例33 | 30 | 15 | Disperbyk182 | 8.9 | 水+丙二醇 | 223 | 2.8 | 168 | 132 |
| 比较例12 | 15 | 10 | 0 | 水 | 54 | 0.1 | 6 | 288 | |
| 实施例34 | 15 | 10 | EFKA-71 | 6.4 | 水 | 8 | 4.1 | 246 | 45 |
| 实施例35 | 15 | 10 | EFKA-71 | 0.5 | 水 | 12 | 3.2 | 192 | 52 |
| 实施例36 | 15 | 10 | EFKA-71 | 10.3 | 水 | 23 | 3.6 | 216 | 61 |
Claims (6)
1、一种纳米氧化锌浆料组合物，其特征在于该纳米氧化物浆料由初级粒子的平均粒度在100nm以下的纳米氧化锌10～65％重量，高分子分散剂0.5～11％重量，余量的溶剂组成；其中的高分子分散剂选自聚烯烃类、聚羧酸类、聚羧酸盐类、聚丙烯酸类、聚丙烯酸盐类、聚酯类、聚酯盐类、聚酰胺类、聚酰胺盐类、聚氨酯类、聚氨酯盐类、聚醚类、聚醚盐类、聚酐类、聚硅氧烷类、聚氧乙烯类、聚氧丙烯类、马来酸类、马来酸酐类、聚ε己内酮类高分子化合物；溶剂选自脂肪烃类、脂环烃类、芳香烃类、醇类、酮类、酯类、萜类、醇醚及醚酯类、取代烃类、水。
2、按照权利要求1所述的纳米氧化锌浆料组合物，其特征在于：所述溶剂为200号溶剂油、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、环己烷、十氢化萘、甲苯、二甲苯、三甲苯、溶剂石脑油、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲氧基乙酸丙酯、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、三氯乙烷、水。
3、按照权利要求1所述的纳米氧化锌浆料组合物，其特征在于：所述纳米氧化锌的表面经包膜处理，包膜处理是在纳米氧化锌表面进行无机处理，有机处理，或进行无机和有机复合处理。
4、按照权利要求1所述的纳米氧化锌浆料组合物，其特征在于：所述纳米氧化锌所占的重量百分比为20～55％。
5、按照权利要求1～4之一所述的纳米氧化锌浆料组合物，其特征在于：所述高分子分散剂所占的重量百分比为2.5～8％。
6、一种权利要求1～5之一所述的纳米氧化锌浆料组合物的制备方法，其特征在于过程如下：高分子分散剂加入溶剂中，在500～2500rpm高速分散的情况下加入纳米氧化锌，高速分散5～60分钟，所得的纳米氧化锌浆料再在球磨机或砂磨机或珠磨机中研磨20分钟～16小时，制成纳米氧化锌浆料成品。
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Owner name: ZHONGKE NANO PAINT TECHNOLOGY (SUZHOU) CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: METAL INST., CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Effective date: 20060210 |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20060210 Address after: 215021, No. 128-3, Fang Zhou road, Suzhou Industrial Park, Changyang, Suzhou, Jiangsu Patentee after: Zhongke Nanotech Coating (Shuzhou) Co., Ltd. Address before: 110015 No. 72, Wenhua Road, Shenhe District, Liaoning, Shenyang Patentee before: Institute of metal research, Chinese Academy of Sciences |
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Granted publication date: 20041208 Termination date: 20171012 |
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