CN1587325A

CN1587325A - 一种高稳定、高透明性的金红石型纳米二氧化钛浆及其分散制备方法

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Publication number: CN1587325A
Application number: CN 200410053451
Authority: CN
Inventors: 武利民; 刘娅莉; 于占锋; 游波; 周树学
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2004-08-05
Filing date: 2004-08-05
Publication date: 2005-03-02
Anticipated expiration: 2024-08-05
Also published as: CN1257946C

Abstract

本发明属化工涂料领域。本发明是一种高稳定性、高透明性的金红石型纳米二氧化钛TiO₂浆研磨分散制备技术。纳米二氧化钛TiO₂浆作为添加剂组分加入汽车涂料中可以增强金属闪光涂料的随角异色效果，此外也可以用于木器涂料、塑料及油墨中，起到吸收紫外线、增强性能的作用。本发明使用循环搅拌球磨机湿磨法，再通过超声分散预处理和选择的分散剂，并按照分散剂的使用比例，研磨制备出的TiO₂浆粒径分布主要在30～200nm，平均粒径为100～120nm，分散稳定性非常优越，室温贮存6个月以上无任何反粗、分层现象，离心加速试验5,000rpm(转/分)无法使之分层。将上述的纳米TiO₂浆按一定比例和铝粉配合使用，可得到随角异色效果显著且UV吸收能力强的高级轿车用金属闪光面漆。

Description

一种高稳定、高透明性的金红石型纳米二氧化钛浆及其分散制备方法

技术领域

本发明属化工领域，涉及到一种高稳定性、高透明性、强紫外线吸收能力的金红石型纳米TiO2浆体及其分散制备方法。

发明背景

纳米TiO₂(10-50nm)，对可见光的透射能力很强，例如对550nm的可见光，透明度可达90％以上，具有极好的紫外光屏蔽性。当超微细TiO₂与铝粉颜料和/或珠光颜料配合用于涂料，能得到产生随角异色效应的涂料，通常称为金属闪光漆。目前，世界上大多数知名汽车制造商使用含超微细TiO₂的金属轿车面漆。当纳米级TiO₂与铝粉颜料或云母珠光颜料混合用于涂料时，其涂层具有随角异色性，其主要原理是纳米TiO₂本身既具有透明性，又具有对可见光一定程度的遮盖，在与铝粉颜料等混合时，入射光一部分在散光铝粉表面发生镜面反射，而另一部分透过纳米TiO2发生色散后，在纳米TiO2与铝粉界面反射，形成散光涂层，因而具有独特的颜色效应，加入不同颜色的珠光颜料，可以形成不同的正视色和侧视色。我国轿车行业的飞速发展，促进了对纳米TiO₂的需求。

另外，纳米TiO₂浆体还可以用于外墙涂料，借助其优良的紫外吸收性能提高外墙涂料的耐候性和延长使用寿命。由于纳米TiO₂优良的高透明性，紫外线强吸收性，高稳定性和无毒性，该纳米TiO₂浆还可以用于木器涂料，塑料涂料及油墨，塑料等相关行业。

综上所述制成通用性的高稳定性、高透明性、强紫外线吸收能力纳米TiO₂浆体，对提高涂料及相关产品的性能至关重要，同时也有助于提高使这些产品的生产效率，纳米TiO₂有着巨大的市场需求量

由于纳米颗粒具有很高的比表面积和表面自由能，处于热力学不稳定状态，纳米颗粒之间极易凝聚成团，不易均匀分散。市场上出售的纳米TiO₂浆体普遍质量不稳定，现有技术制备的纳米TiO₂浆存在易反粗，颗粒分布宽、平均粒径大、可见光区透明度差，贮存期间容易聚集和沉淀等弊病，不能最大程度有效利用纳米粒子性能。

目前，针对纳米TiO₂粉体分散研究的专利文献报道很少。刘福春等人在CN1410490A中报道制备平均粒径小于160纳米的二氧化钛，但其研磨时间最长达24小时，且平均粒径较大，稳定性通常只保证三个月，而且没有涉及透明性。彭峰等在CN1424363A中报道一种金红石相纳米二氧化钛分散浆，但是该浆体不是由粉体研磨分散制得，而是由四氯化钛水解方法制得，由于粒子表面未经特殊处理，不能保证纳米TiO₂粒子的安全稳定性，以及防止其在涂料中的催化活性。其它专利提到的纳米TiO₂浆的制备，仅是一般方法的制备，其储存稳定性，平均粒径和透明性都没有达到应有的程度。

发明内容

本发明的目的是提供一种高稳定性，高透明性，紫外吸收能力强，粒径分布集中的金红石型纳米TiO₂浆及其分散制备方法。

本发明的纳米TiO₂浆体由分散树脂、超细TiO₂粉体、分散剂和溶剂组成，各组分含量是：

组成 (wt％)

分散树脂 20～40

超细TiO₂粉体 10～40

溶剂 19.9～68

分散剂 0.1～2，其中分散树脂是现有涂料用树脂，溶剂是酯类或醇醚类，分散剂是改性聚丙烯酸酯或脂肪胺类，TiO₂粉体粒径是20-100nm。

上述配方较好的含量是：

组成重量份(wt％)

分散树脂 25～35

超细TiO₂粉体 15～25

溶剂 39.5～59

分散剂 0.5～1.5。

本发明中，高稳定、高透明性的金红石型纳米TiO₂浆的分散制备方法，其具体步骤如下：

(1)预分散：先将20-70wt％的溶剂和全部树脂混合并低速搅拌均匀，再加入分散剂预分散，待分散剂完全均匀分散后，再加入TiO₂粉体在300-1000rpm转速下搅拌分散10-50分钟；

(2)高速分散：加速至3000-5000rpm，搅拌1-2小时；

(3)再超声分散2-60分钟，最后研磨即可。

本发明研磨配方中采用的超细TiO₂粉体，均为商品化的金红石型TiO₂粉体，粉体经过一定方式表面处理，包括Al₂O₃，SiO₂等无机包覆，还有聚醇和月桂酸等有机处理。

研磨前确保TiO₂粉体完全干燥，表面吸附的少量的空气中的水分，会严重影响最终纳米TiO₂浆体的分散效果和稳定性。在使用前进行烘干处理，但温度不能过高，以免引起TiO₂表面原有结构破坏。可在50～80℃中温范围烘干1～3小时。

本发明可在200-1000nm的超声功率下超声分散2-60分钟较好。

研磨过程中，采用循环搅拌球磨机湿磨法，锆珠粒径0.4～1.6mm，转速1000～4000rpm，锆珠装填量为50～80％，研磨时间0.5～3小时。

本发明中，金红石型纳米TiO₂浆平均粒径是20-100nm超细金红石型TiO₂粉体。本发明中采用的分散剂具有电荷排斥稳定和空间位阻稳定双重作用。

本发明中采用的分散树脂是涂料用通用树脂，较好的有聚酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂等。它们是粘度较低，稳定性好，色泽低的树脂，以避免在研磨过程中因撞击产生的局部过热使树脂发生反应或黄变，树脂粘度较低可显著降低研磨浆料体系的整体粘度，可节省研磨能耗以及降低对研磨机的磨损。

本发明中采用的溶剂是酯类与醇醚类溶剂的混合物，酯类溶剂如乙酸丁酯、乙酸乙酯等，醇醚类溶剂如丙二醇醚、乙二醇醚、丙二醇甲醚醋酸酯等，一般两者比例6∶4～9∶1；另可以加入少量高沸点溶剂，高沸点溶剂为RPDE、异佛尔酮等，以防止研磨过程中局部过热引起的溶剂挥发。考虑到环保因素，不推荐使用苯类溶剂。溶剂的使用量主要受研磨条件的限制，溶剂的最少用量一定要满足球磨机正常研磨允许的最高粘度，粉体分散的细度越高，其比表面积越大，吸油量也就越高。因此配方中的溶剂用量一定要保证体系最大分散程度。

本发明分散过程进一步说明如下：

本发明中操作工序包括：预分散过程，高速分散过程，超声过程和研磨分散过程。

预分散过程：先将部分溶剂和分散树脂搅拌均匀，加入一定量的分散剂，待分散剂完全溶解均匀后，逐渐加入一定量的TiO₂粉体，此时搅拌速度较低约300～500rpm，以防止粉体飞溅。在TiO₂粉体逐渐加入的过程中，体系粘度会明显增大，应及时补充部分溶剂稀释；待粉体加完后，保证搅拌转速在300～1000rpm约10～50分钟。

高速分散过程中，预分散搅拌后，粉体团聚颗粒基本消失，在3000～5000rpm下高速分散1～2小时，用齿轮搅拌轴高速剪切，使粉体尽可能地分散，细化。在搅拌过程之后，细度在10um左右。

超声过程中，将搅拌好的TiO₂分散浆体进行超声处理，超声波功率在200～1000w，时间2～60分钟。

超声过程对下一步的研磨过程有着影响。

①最终平均粒径较小，粒径分布更窄，主要分布在30nm～200nm。

②研磨时间可以缩短，节省能耗。根据C.Frances提出的球磨机能耗公式：

Ev＝N_pN³D⁵ρ_suspρ_st/m_s

在同等研磨条件下，能耗与达到同等粒径范围内所需的研磨时间成正比，达到极限粒径d_limit超声处理后只需研磨1.5h，而未经超声处理需研磨2.5~3h，则

节约能耗率ΔEv＝(E_non-E_ultra)/E_non×100％

＝(2.5-1.5)/2.5×100％

＝40％

③有利于纳米TiO₂浆体的稳定。

超声处理的机理：在原级粒子之间存在内在的裂纹，TiO₂粉体是由原级粒子间以边和角相连接或以多面相结合的聚集体。超声波能能够沿着颗粒间的原始裂纹延展(propagation)，直至外层表面，使原级粒子间的缝隙增大，聚集变得疏松，这样减小了下一步的研磨所需的最小冲力，促进了颗粒的分散。

本发明产品加入铝粉，可得到随角异色效果显著且UV吸收能力强的金属闪光面漆，效果十分良好。

本发明制得的纳米TiO₂浆体性能表征如下：

粒径分布测试：由美国Beckman公司Coulter N4 Plus的激光粒径测试仪测定；

离心加速稳定性：由上海医用分析仪器厂的台式高速离心机TGL·16G测定；

涂膜透明性和紫外吸收特性：由日本日立U-3010 Spectrophotometer紫外可见光分光光度计测定；

粘度：由L-90流变仪测定。

透射电子显微镜(TEM)：采用JEM-1200EX透射电镜，日本Japan Electron公司。

本发明制得的纳米TiO₂浆与其他商品化的同类纳米TiO₂浆相比，具有以下优点：

①本发明制得的TiO₂浆，平均粒径小，在110～120nm，粒径分布窄，主要集中在30～200nm，如图一。最终的分散状况是：一部分单粒子存在，一部分3～4个轻度聚集在一起，也有少数部分约10个粒子成团聚集。如图一所示。

②本发明制得的TiO₂浆，稳定性极高，离心加速试验结果是在5000rpm的离心分离机4小时无法使之分层，10000rpm离心试验1小时以上才稍稍出现分相薄层。常温贮存6个月以上浆体无任何返粗，沉降现象，粒径没有任何变化。估计安全储存时间可达两年以上。

③本发明制得的TiO₂浆，可见光区透明性良好，紫外光区吸收能力优越，应用于涂料中不影响原有的色泽或透明性，并增强抗紫外线能力，提高涂层的耐候性。

④本发明制得的TiO₂浆，采用超声预处理，可以缩短研磨时间，降低研磨能耗约40％，并大大减少对研磨机的磨损，延长其使用寿命。

附图说明

图1是本发明制备出的纳米TiO₂浆粒径测试结果图。

图2是本发明制备出的纳米TiO₂浆分散状况的TEM图。

具体实施方式

实施例1：

应用于轿车金属闪光面漆的纳米TiO₂浆，其具体研磨配方如下：

组成重量(g) 重量份(％)

聚酯树脂(固体份65％) 1000g 30.29

纳米TiO₂(30nm) 600g 18.18

丙二醇甲醚醋酸酯(PMA) 290g 8.79

乙酸丁酯 1400g 42.41

分散剂 11g 0.33

共计 3301g 100

在5升容量的容器中，首先准确称量聚酯树脂(固体份65％)1000g，再称取丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)300ml(约290g)和乙酸丁酯1000ml(约860g)，先使用圆盘搅拌器在300~500rpm的低速搅拌下，使树脂均匀溶解，随后加入11.1g专用分散剂，继续搅拌待分散剂完全均匀分散后，将准确称量的纳米TiO₂(30nm)粉体600g逐渐加入上述树脂体系中。待粉体加入完毕，提高转速至800~1000rpm，约搅拌30～40分钟。此时粉体团块消失，进一步增加转速到5000rpm，分散1～2小时，这时粒径约为10um。然后用超声波发生器超声分散30min，超声功率1000w。超声后平均粒径在300nm左右。随后进行研磨，研磨锆珠粒径0.6～0.8mm，转速3000rpm，锆珠装填量为60％～70％，研磨时间1.5小时。最后得到纳米TiO₂浆的性能参数如下：

平均粒径：112nm

粒径分布：30～190nm

固含量： 36(wt％)

密度： 1.23g/cm³

粘度：小于400mPa·s

稳定性：常温6个月无任何返粗分层现象，粒径测试与刚制备时没有任何区别，离心加速104rpm 1小时以上才出现分相薄层。

透明性和UV吸收性：10％TiO₂固份涂膜可见光区(400～800nm)透光率在95％以上，UV区(200～400nm)透光率＜5％。

用途：用于高档金属闪光面漆。

实施例2：应用于轿车金属闪光面漆及高性能木器涂料的纳米TiO₂浆，其具体研磨配方如下

组成重量(g) 重量份(％)

聚酯树脂(固体份65％) 1200g 35.60

纳米TiO₂(20nm) 450g 13.35

丙二醇甲醚醋酸酯(PMA) 290g 8.60

乙酸丁酯 1400g 41.53

分散剂 31g 0.92

共计 3371g 100％

在5升容量的容器中，首先准确称量聚酯树脂(固体份65％)1200g，再量取丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)300ml(约290g)和乙酸丁酯1000ml(约860g)，先使用圆盘搅拌器在300~500rpm的低速搅拌下，使树脂均匀溶解，随后加入31g专用分散剂，继续搅拌待分散剂完全均匀分散后，将准确称量的纳米TiO₂(30nm)粉体450g逐渐加入上述树脂体系中。待粉体加入完毕，提高转速至800~1000rpm，约搅拌30～40分钟，此时粉体团块消失，进一步增加转速到5000rpm，分散1～2小时，这时粒径约为10um。然后用超声波发生器超声分散30min，超声功率1000w。超声分散后平均粒径在300nm左右。随后进行研磨，研磨锆珠粒径0.4～0.8nm，转速3000rpm，锆珠装填量为60％～70％，研磨时间1.5小时。最后得到纳米TiO₂浆的性能参数如下：

粒径分布：30～200nm

固含量： 36(wt％)

密度： 1.24g/cm³

粘度：小于400mPa·s

稳定性：常温6个月无任何返粗分层现象，

透明性和UV吸收性：10％TiO2固份涂膜可见光区(400～800nm)透光率在95％以上，UV区(200～400nm)透光率＜5％，具高度透明性和耐紫外光性能。

用途：用于高档木器涂料和汽车金属闪光面漆。

实施例3：应用于轿车金属闪光面漆的纳米TiO₂浆，具有和实施例1不同的随角异色效果，其具体研磨配方如下：

组成重量(g) 重量份(％)

聚酯树脂(固体份65％) 1000g 29.94

纳米TiO₂(50nm) 600g 17.96

丙二醇甲醚醋酸酯(PMA) 290g 8.68

乙酸丁酯 1400g 41.92

分散剂 50g 1.50

共计 3340g 100％

在5升容量的容器中，首先准确称量聚酯树脂(固体份65％)1000g，再量取丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)300ml(约290g)和乙酸丁酯1000ml(约860g)，先使用圆盘搅拌器在300~500rpm的低速搅拌下，使树脂均匀溶解，随后加入50g专用分散剂，继续搅拌待分散剂完全均匀分散后，将准确称量的纳米TiO₂(50nm)粉体600g逐渐加入上述树脂体系中。待粉体加入完毕，提高转速至800~1000rpm，约搅拌30～40分钟，此时粉体团块消失，进一步增加转速到5000rpm，分散1～2小时，这时粒径约为10um。然后用超声波发生器超声分散30min，超声功率1000w。超声分散后平均粒径在300nm左右。随后进行研磨，研磨锆珠粒径1.0～1.2mm，转速3000rpm，锆珠装填量为70％，研磨时间1.5小时。最后得到纳米TiO₂浆的性能参数如下：

粒径分布：50～210nm

固含量： 37(wt％)

密度： 1.23g/cm³

粘度：小于400mPa·s

稳定性：常温6个月无任何返粗分层现象

用途：该纳米TiO₂浆主要用于纳米改性金属闪光涂料，与不同粒径的片状铝粉配合，得到与实施例1不同的随角异色效果，以适应于不同的高级轿车对金属闪光面漆的高装饰性的要求。

Claims

1、一种高稳定、高透明性的金红石型纳米TiO₂浆，由分散树脂、金红石型纳米TiO₂粉体、分散剂和溶剂组成，其特征是各组分含量如下：

组分重量份wt％

分散树脂 20～40

超细TiO₂粉体 10～40

溶剂 19.9～68

分散剂 0.1～2，

其中分散树脂是涂料用树脂，溶剂是酯类或醇醚类，分散剂是改性聚丙烯酸酯或脂肪胺类，TiO₂粉体粒径是20-100nm。

2、据权利要求1所述的高稳定、高透明性的金红石型纳米TiO₂浆，其特征是各组分含量如下：

组成重量份wt％

分散树脂 25～35

超细TiO₂粉体 15～25

溶剂 39.5～59

分散剂 0.5～1.5。

3、据权利要求1或2所述的高稳定、高透明性的金红石型纳米TiO₂浆的分散制备方法，其特征是(1)预分散：先将20-70wt％的溶剂和全部树脂混合并低速搅拌均匀，再加入分散剂预分散，待分散剂完全均匀分散后，再加入TiO₂粉体在300-1000rpm转速下搅拌10-50分钟；(2)高速分散：加速至3000-5000rpm，搅拌1-2小时；(3)再超声分散2-60分钟，最后研磨即可。

4、据权利要求3所述的高稳定、高透明性的金红石型纳米TiO₂浆的分散制备方法，其特征是超细TiO₂粉体是经过Al₂O₃或SiO₂无机处理，或者是聚醇或月桂酸有机处理。

5、据权利要求3所述的高稳定、高透明性的金红石型纳米TiO₂浆的分散制备方法，其特征是研磨前在50-80℃下烘干1-3小时。

6、据权利要求3所述的高稳定、高透明性的金红石型纳米TiO₂浆的分散制备方法，其特征是在200-1000W的超声功率下超声分散2-60分钟。

7、据权利要求3所述的高稳定、高透明性的金红石型纳米TiO₂浆的分散制备方法，其特征是研磨采用循环搅拌球磨机湿磨法，锆珠粒径0.4-1.6mm，转速1000-4000rpm，锆珠装填量为50-80wt％，研磨时间0.5-3小时。

8、据权利要求1或2或3所述的高稳定、高透明性的金红石型纳米TiO₂浆及其分散制备方法，其特征是金属石型纳米TiO₂浆平均粒径是20-100nm超细金属红石型TiO₂粉体。

9、据权利要求1或2或3所述的高稳定、高透明性的金红石型纳米TiO₂浆及其分散制备方法，其特征是分散树脂是聚酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂中的一种或几种。

10、据权利要求1或2或3所述的高稳定、高透明性的金红石型纳米TiO₂浆及其分散制备方法，其特征是溶剂是酯类与醇醚类溶剂的混合溶剂，它们的混合比是6∶4-9∶1。

11、据权利要求1或2或3所述的高稳定、高透明性的金红石型纳米TiO₂浆加入铝粉作为金属闪光面漆的应用。