发明背景
纳米TiO2(10-50nm),对可见光的透射能力很强,例如对550nm的可见光,透明度可达90%以上,具有极好的紫外光屏蔽性。当超微细TiO2与铝粉颜料和/或珠光颜料配合用于涂料,能得到产生随角异色效应的涂料,通常称为金属闪光漆。目前,世界上大多数知名汽车制造商使用含超微细TiO2的金属轿车面漆。当纳米级TiO2与铝粉颜料或云母珠光颜料混合用于涂料时,其涂层具有随角异色性,其主要原理是纳米TiO2本身既具有透明性,又具有对可见光一定程度的遮盖,在与铝粉颜料等混合时,入射光一部分在散光铝粉表面发生镜面反射,而另一部分透过纳米TiO2发生色散后,在纳米TiO2与铝粉界面反射,形成散光涂层,因而具有独特的颜色效应,加入不同颜色的珠光颜料,可以形成不同的正视色和侧视色。我国轿车行业的飞速发展,促进了对纳米TiO2的需求。
另外,纳米TiO2浆体还可以用于外墙涂料,借助其优良的紫外吸收性能提高外墙涂料的耐候性和延长使用寿命。由于纳米TiO2优良的高透明性,紫外线强吸收性,高稳定性和无毒性,该纳米TiO2浆还可以用于木器涂料,塑料涂料及油墨,塑料等相关行业。
综上所述制成通用性的高稳定性、高透明性、强紫外线吸收能力纳米TiO2浆体,对提高涂料及相关产品的性能至关重要,同时也有助于提高使这些产品的生产效率,纳米TiO2有着巨大的市场需求量
由于纳米颗粒具有很高的比表面积和表面自由能,处于热力学不稳定状态,纳米颗粒之间极易凝聚成团,不易均匀分散。市场上出售的纳米TiO2浆体普遍质量不稳定,现有技术制备的纳米TiO2浆存在易反粗,颗粒分布宽、平均粒径大、可见光区透明度差,贮存期间容易聚集和沉淀等弊病,不能最大程度有效利用纳米粒子性能。
目前,针对纳米TiO2粉体分散研究的专利文献报道很少。刘福春等人在CN1410490A中报道制备平均粒径小于160纳米的二氧化钛,但其研磨时间最长达24小时,且平均粒径较大,稳定性通常只保证三个月,而且没有涉及透明性。彭峰等在CN1424363A中报道一种金红石相纳米二氧化钛分散浆,但是该浆体不是由粉体研磨分散制得,而是由四氯化钛水解方法制得,由于粒子表面未经特殊处理,不能保证纳米TiO2粒子的安全稳定性,以及防止其在涂料中的催化活性。其它专利提到的纳米TiO2浆的制备,仅是一般方法的制备,其储存稳定性,平均粒径和透明性都没有达到应有的程度。
发明内容
本发明的目的是提供一种高稳定性,高透明性,紫外吸收能力强,粒径分布集中的金红石型纳米TiO2浆及其分散制备方法。
本发明的纳米TiO2浆体由分散树脂、超细TiO2粉体、分散剂和溶剂组成,各组分含量是:
组成 (wt%)
分散树脂 20~40
超细TiO2粉体 10~40
溶剂 19.9~68
分散剂 0.1~2,
其中分散树脂是现有涂料用树脂,溶剂是酯类或醇醚类,分散剂是改性聚丙烯酸酯或脂肪胺类,TiO2粉体粒径是20-100nm。
上述配方较好的含量是:
组成 重量份(wt%)
分散树脂 25~35
超细TiO2粉体 15~25
溶剂 39.5~59
分散剂 0.5~1.5。
本发明中,高稳定、高透明性的金红石型纳米TiO2浆的分散制备方法,其具体步骤如下:
(1)预分散:先将20-70wt%的溶剂和全部树脂混合并低速搅拌均匀,再加入分散剂预分散,待分散剂完全均匀分散后,再加TiO2粉体在300-1000rpm转速下搅拌分散10-50分钟;
(2)高速分散:加速至3000-5000rpm,搅拌1-2小时:
(3)再超声分散2-60分钟,最后研磨即可。
本发明研磨配方中采用的超细TiO2粉体,均为商品化的金红石型TiO2粉体,粉体经过一定方式表面处理,包括Al2O3,SiO2等无机包覆,还有聚醇和月桂酸等有机处理。
研磨前确保TiO2粉体完全干燥,表面吸附的少量的空气中的水分,会严重影响最终纳米TiO2浆体的分散效果和稳定性。在使用前进行烘干处理,但温度不能过高,以免引起TiO2表面原有结构破坏。可在50~80℃中温范围烘干1~3小时。
本发明可在200-1000W的超声功率下超声分散2-60分钟较好。
研磨过程中,采用循环搅拌球磨机湿磨法,锆珠粒径0.4~1.6mm,转速1000~4000rpm,锆珠装填量为50~80%,研磨时间0.5~3小时。
本发明中,金红石型纳米TiO2浆平均粒径是20-100nm超细金红石型TiO2粉体。本发明中采用的分散剂具有电荷排斥稳定和空间位阻稳定双重作用。
本发明中采用的分散树脂是涂料用通用树脂,较好的有聚酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂等。它们是粘度较低,稳定性好,色泽低的树脂,以避免在研磨过程中因撞击产生的局部过热使树脂发生反应或黄变,树脂粘度较低可显著降低研磨浆料体系的整体粘度,可节省研磨能耗以及降低对研磨机的磨损。
本发明中采用的溶剂是酯类与醇醚类溶剂的混合物,酯类溶剂如乙酸丁酯、乙酸乙酯等,醇醚类溶剂如丙二醇醚、乙二醇醚、丙二醇甲醚醋酸酯等,一般两者比例6∶4~9∶1;另可以加入少量高沸点溶剂,高沸点溶剂为RPDE、异佛尔酮等,以防止研磨过程中局部过热引起的溶剂挥发。考虑到环保因素,不推荐使用苯类溶剂。溶剂的使用量主要受研磨条件的限制,溶剂的最少用量一定要满足球磨机正常研磨允许的最高粘度,粉体分散的细度越高,其比表面积越大,吸油量也就越高。因此配方中的溶剂用量一定要保证体系最大分散程度。
本发明分散过程进一步说明如下:
本发明中操作工序包括:预分散过程,高速分散过程,超声过程和研磨分散过程。
预分散过程:先将部分溶剂和分散树脂搅拌均匀,加入一定量的分散剂,待分散剂完全溶解均匀后,逐渐加入一定量的TiO2粉体,此时搅拌速度较低约300~500rpm,以防止粉体飞溅。在TiO2粉体逐渐加入的过程中,体系粘度会明显增大,应及时补充部分溶剂稀释;待粉体加完后,保证搅拌转速在300~1000rpm约10~50分钟。
高速分散过程中,预分散搅拌后,粉体团聚颗粒基本消失,在3000~5000rpm下高速分散1~2小时,用齿轮搅拌轴高速剪切,使粉体尽可能地分散,细化。在搅拌过程之后,细度在10um左右。
超声过程中,将搅拌好的TiO2分散浆体进行超声处理,超声波功率在200~1000w,时间2~60分钟。
超声过程对下一步的研磨过程有着影响。
①最终平均粒径较小,粒径分布更窄,主要分布在30nm~200nm。
②研磨时间可以缩短,节省能耗。根据C.Frances提出的球磨机能耗公式:
Ev=NpN3D5ρsuspρst/ms
在同等研磨条件下,能耗与达到同等粒径范围内所需的研磨时间成正比,达到极限粒径dlimlt超声处理后只需研磨1.5h,而未经超声处理需研磨2.5~3h,则
节约能耗率ΔEv=(Enon-Eultra)/Enon×100%
=(2.5-1.5)/2.5×100%
=40%
③有利于纳米TiO2浆体的稳定。
超声处理的机理:在原级粒子之间存在内在的裂纹,TiO2粉体是由原级粒子间以边和角相连接或以多面相结合的聚集体。超声波能能够沿着颗粒间的原始裂纹延展(propagation),直至外层表面,使原级粒子间的缝隙增大,聚集变得疏松,这样减小了下一步的研磨所需的最小冲力,促进了颗粒的分散。
本发明产品加入铝粉,可得到随角异色效果显著且UV吸收能力强的金属闪光面漆,效果十分良好。
本发明制得的纳米TiO2浆体性能表征如下:
粒径分布测试:由美国Beckman公司Coulter N4 Plus的激光粒径测试仪测定;
离心加速稳定性:由上海医用分析仪器厂的台式高速离心机TGL·16G测定;
涂膜透明性和紫外吸收特性:由日本日立U-3010 Spectrophotometer紫外可见光分光光度计测定;
粘度:由L-90流变仪测定。
透射电子显微镜(TEM):采用JEM-1200EX透射电镜,日本Japan Electron公司。
本发明制得的纳米TiO2浆与其他商品化的同类纳米TiO2浆相比,具有以下优点:
①本发明制得的TiO2浆,平均粒径小,在110~120nm,粒径分布窄,主要集中在30~200nm,如图一。最终的分散状况是:一部分单粒子存在,一部分3~4个轻度聚集在一起,也有少数部分约10个粒子成团聚集。如图一所示。
②本发明制得的TiO2浆,稳定性极高,离心加速试验结果是在5000rpm的离心分离机4小时无法使之分层,10000rpm离心试验1小时以上才稍稍出现分相薄层。常温贮存6个月以上浆体无任何返粗,沉降现象,粒径没有任何变化。估计安全储存时间可达两年以上。
③本发明制得的TiO2浆,可见光区透明性良好,紫外光区吸收能力优越,应用于涂料中不影响原有的色泽或透明性,并增强抗紫外线能力,提高涂层的耐候性。
④本发明制得的TiO2浆,采用超声预处理,可以缩短研磨时间,降低研磨能耗约40%,并大大减少对研磨机的磨损,延长其使用寿命。
具体实施方式
实施例1:
应用于轿车金属闪光面漆的纳米TiO
2浆,其具体研磨配方如下:
组成 |
重量(g) |
重量份(%) |
聚酯树脂(固体份65%)纳米TiO2(30nm)丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)乙酸丁酯分散剂共计 |
1000g600g290g1400g11g3301g |
30.2918.188.7942.410.33100 |
在5升容量的容器中,首先准确称量聚酯树脂(固体份65%)1000g,再称取丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)300ml(约290g)和乙酸丁酯1000ml(约860g),先使用圆盘搅拌器在300~500rpm的低速搅拌下,使树脂均匀溶解,随后加入11.1g专用分散剂,继续搅拌待分散剂完全均匀分散后,将准确称量的纳米TiO2(30nm)粉体600g逐渐加入上述树脂体系中。待粉体加入完毕,提高转速至800~1000rpm,约搅拌30~40分钟。此时粉体团块消失,进一步增加转速到5000rpm,分散1~2小时,这时粒径约为10um。然后用超声波发生器超声分散30min,超声功率1000w。超声后平均粒径在300nm左右。随后进行研磨,研磨锆珠粒径0.6~0.8mm,转速3000rpm,锆珠装填量为60%~70%,研磨时间1.5小时。最后得到纳米TiO2浆的性能参数如下:
平均粒径:112nm
粒径分布:30~190nm
固含量:36(wt%)
密度:1.23g/cm3
粘度:小于400mPa·s
稳定性:常温6个月无任何返粗分层现象,粒径测试与刚制备时没有任何区别,离心加速104rpm 1小时以上才出现分相薄层。
透明性和UV吸收性:10%TiO2固份涂膜可见光区(400~800nm)透光率在95%以上,UV区(200~400nm)透光率<5%。
用途:用于高档金属闪光面漆。
实施例2:应用于轿车金属闪光面漆及高性能木器涂料的纳米TiO
2浆,其具体研磨配方如下
组成 |
重量(g) |
重量份(%) |
聚酯树脂(固体份65%)纳米TiO2(20nm)丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)乙酸丁酯分散剂共计 |
1200g450g290g1400g31g3371g |
35.6013.358.6041.530.92100% |
在5升容量的容器中,首先准确称量聚酯树脂(固体份65%)1200g,再量取丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)300ml(约290g)和乙酸丁酯1000ml(约860g),先使用圆盘搅拌器在300~500rpm的低速搅拌下,使树脂均匀溶解,随后加入31g专用分散剂,继续搅拌待分散剂完全均匀分散后,将准确称量的纳米TiO2(30nm)粉体450g逐渐加入上述树脂体系中。待粉体加入完毕,提高转速至800~1000rpm,约搅拌30~40分钟,此时粉体团块消失,进一步增加转速到5000rpm,分散1~2小时,这时粒径约为10um。然后用超声波发生器超声分散30min,超声功率1000w。超声分散后平均粒径在300nm左右。随后进行研磨,研磨锆珠粒径0.4~0.8nm,转速3000rpm,锆珠装填量为60%~70%,研磨时间1.5小时。最后得到纳米TiO2浆的性能参数如下:
粒径分布:30~200nm
固含量:36(wt%)
密度:1.24g/cm3
粘度:小于400mPa·s
稳定性:常温6个月无任何返粗分层现象,
透明性和UV吸收性:10%TiO2固份涂膜可见光区(400~800nm)透光率在95%以上,UV区(200~400nm)透光率<5%,具高度透明性和耐紫外光性能。
用途:用于高档木器涂料和汽车金属闪光面漆。
实施例3:应用于轿车金属闪光面漆的纳米TiO
2浆,具有和实施例1不同的随角异色效果,其具体研磨配方如下:
聚酯树脂(固体份65%)纳米TiO2(50nm)丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)乙酸丁酯分散剂共计 |
1000g600g290g1400g50g3340g |
29.9417.968.6841.921.50100% |
在5升容量的容器中,首先准确称量聚酯树脂(固体份65%)1000g,再量取丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)300ml(约290g)和乙酸丁酯1000ml(约860g),先使用圆盘搅拌器在300~500rpm的低速搅拌下,使树脂均匀溶解,随后加入50g专用分散剂,继续搅拌待分散剂完全均匀分散后,将准确称量的纳米TiO2(50nm)粉体600g逐渐加入上述树脂体系中。待粉体加入完毕,提高转速至800~1000rpm,约搅拌30~40分钟,此时粉体团块消失,进一步增加转速到5000rpm,分散1~2小时,这时粒径约为10um。然后用超声波发生器超声分散30min,超声功率1000w。超声分散后平均粒径在300nm左右。随后进行研磨,研磨锆珠粒径1.0~1.2mm,转速3000rpm,锆珠装填量为70%,研磨时间1.5小时。最后得到纳米TiO2浆的性能参数如下:
粒径分布:50~210nm
固含量:37(wt%)
密度:1.23g/cm3
粘度:小于400mPa·s
稳定性:常温6个月无任何返粗分层现象
透明性和UV吸收性:10%TiO2固份涂膜可见光区(400~800nm)透光率在95%以上,UV区(200~400nm)透光率<5%,具高度透明性和耐紫外光性能。
用途:该纳米TiO2浆主要用于纳米改性金属闪光涂料,与不同粒径的片状铝粉配合,得到与实施例1不同的随角异色效果,以适应于不同的高级轿车对金属闪光面漆的高装饰性的要求。