CN1167759C - 纳米蒙脱土改性涂料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于涂料领域，特别涉及纳米蒙脱土改性涂料及其制备方法和用途。以重量百分比计，向搅拌釜内投入部分含羟基醇酸树脂，加入改性树脂0～30%、有机活化蒙脱土0.5～8%和颜料0～15%，混合，研磨，再加入含羟基醇酸树脂，使其总量为30～70%、氨基树脂5～50%、光稳定剂0.5～4.0%、流平剂0～2.0%和消泡剂0.1～1.0%，调和、过滤，得到纳米蒙脱土改性涂料。本发明将纳米蒙脱土粒子作为改性剂，使得粒子间的自聚作用降低，并以纳米颗粒的形式均匀地分散在涂料中，该涂料适用于用作汽车面漆。

Description

纳米蒙脱土改性涂料及其制备方法和用途

本发明属于涂料领域，特别涉及纳米蒙脱土改性涂料及其制备方法，以及纳米蒙脱土改性涂料在汽车面漆中的应用。

汽车涂装面漆可以起到装饰和保护的目的，面漆是汽车外观的最终体现。汽车表面的平滑性、光泽，以及赋予汽车高级、稳重、丰满度、透明感和鲜映度等，这些都与涂料本身的性能及其喷涂工艺有着极大的关系。在保护性、耐候性、耐石击和耐划痕等方面对油漆也有很高的要求，特别是中高级轿车，对油漆的要求更高。

由于纳米粒子特殊的尺寸及表面原子数具有相对多的优势等原因，纳米改性材料通常具有表面效应、宏观量子隧道效应、界面效应和小尺寸效应等四大效应，这些效应使纳米改性材料应用前景非常广阔。纳米材料应用于油漆涂料行业中，是纳米材料应用的又一新的拓展方向，掺杂纳米材料的油漆可改善其耐磨性、耐候性及表面平整性、光泽、丰满度等。另外，一些纳米材料对紫外光和可见光具有不同的效应，从而与其它一些颜料共混可作为效应颜料，呈现“随角度异色性”等。纳米技术在涂料中的应用可充分展现出各种特殊的性能，从而为汽车涂料的发展带来新的机遇。

如CN1189522所述的纳米金属粒子部分取代或全部取代微米级金属粒子，取得了较好的感官效果。但众所周知纳米粒子虽然有着独特的性能，但其表面积极大，从而使得粒子间的自聚作用很大，采用传统的分散方法将由于粒子间存在的自聚作用很大，使所添加的纳米粒子难以获得纳米水平的分散。

蒙脱土是膨润土的主要成份，由于它在溶剂中具有惊人的膨胀能力和触变效应，因此它也有被用作涂料中的增稠剂。如在美国专利USP4473407公开了一种用膨润土作为流变改性剂。

本发明的目的在于将蒙脱土作为纳米粒子的改性剂，使得粒子间的自聚作用降低，并以纳米颗粒的形式均匀地分散在涂料中，在提高涂膜的丰满度和鲜映性的同时，使制得的油漆与底材有更好的附着力，以使得汽车面漆的附着力提高近一个等级，从而提供一种纳米蒙脱土改性涂料及其制备方法，以及纳米蒙脱土改性涂料在汽车面漆中的应用。

本发明的纳米蒙脱土改性涂料的组份和配比如下，以重量百分比计：

氨基树脂                          5～50％

含羟基醇酸树脂                    30～70％

改性树脂                          0～30％

颜料                              0～15％

有机活化蒙脱土                    0.5～8％

光稳定剂                          0.5～4.0％

流平剂                            0～2.0％

消泡剂                            0.1～1.0％

所述的氨基树脂可以是氨基醇酸树脂或氨基聚酯树脂，其是指胺或酰胺与甲醛反应所得产物，如三聚氰胺甲醛树脂。在本涂料体系中适合的为醚化的三聚氰胺甲醛树脂，更为优选的为甲醚化三聚氰胺甲醛树脂或丁醚化三聚氰胺甲醛树脂。其制备方法是本行业人员所熟知的，如以三聚氰胺与过量的甲醇(或丁醇)反应生成多羟甲基三聚氰胺，在酸性条件下与过量的醇反应可制备醚化三聚氰胺甲醛树脂。其制备工艺应是本行业专业人员所熟悉的制备方法，在此不再详述。

所述的含羟基醇酸树脂是指树脂中含有可与氨基树脂的活性基团反应的羟基基团的醇酸树脂，在汽车面漆中适用的是中、短油度的醇酸树脂。含羟基醇酸树脂可以是采用多元酸、多元醇、和脂肪酸等主要成份制备而成。

所述的含羟基醇酸树脂可采用市售产品，或采用如下方法制备出的含羟基醇酸树脂。配方应采用适合氨基醇酸树脂的配方体系，以重量份数计。

多元酸a                            50～400

多元酸b                            0～400

脂肪酸                             150～400

多元醇c                            50～300

多元醇d                            0～100

二甲苯                             10～100

溶剂                               适量

多元酸a、b可以是邻苯二甲酸或其酸酐、间苯二甲酸、己二酸、顺丁烯二酸、环己二甲酸酐、富马酸、癸二酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐等多元酸。多元醇c、d可以是乙二醇、1，3-丁二醇、新戊(基)二醇、二乙二醇、甘油、三羟基丙烷或季戊四醇等，优选的为甘油、三羟基丙醇、新戊(基)二醇等。脂肪酸可以为苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸、合成脂肪酸(低碳度、中碳度)、2-乙基己酸、月桂酸、辛酸、癸酸、椰子油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、豆油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸或亚麻油脂肪酸等。调稀用的有机溶剂可以是甲苯、二甲苯、200^#溶剂汽油、200^#煤焦溶剂、二丙酮醇等及其混合溶剂。

在装有搅拌回流装置、惰性气体导入管、温度计、水分离器、精馏塔等一般聚酯树脂制造用反应槽中，装入配方之量的组份，加热溶解原料(溶剂暂不加)，当可以搅拌时开始搅拌，慢慢以均速加热至200℃～240℃，保持脱水反应2～5小时，在适当的时机加入溶剂，待反应体系pH值达到5～12时冷却系统并加入溶剂调节固体含量。制备出含羟基醇酸树脂。

本发明采用的蒙脱土是一种非金属层状硅酸盐矿物，其层厚为0.96nm宽厚比为100～1000，层间吸附有Na⁺Ca²⁺Mg²⁺等阳离子，这些阳离子易被其它有机或无机阳离子交换。膨润土采用以下原料和工艺制备，使之成为有机活化蒙脱土。

本发明所用的膨润土应选用蒙脱土含量不低于30％的钠基蒙脱土，或钙基蒙脱土进行钠基化，适合的含量应不低于50％的钠基蒙脱土，或钙基蒙脱土进行钠基化，并用适当的方法粉碎至10～500μm，优选范围是50～100μm。

本发明所用的质子化剂可以是硫酸、盐酸、磺酸、醋酸、三氯醋酸、磷酸、间苯二酸或邻苯二酸等。

本发明所用有机活化剂是多胺类，可以是二胺、三胺或四胺(当采用四胺时不需另加质子化剂)。

本发明所用的分散剂可以是水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、醋酸、富马酸或1，4-丁二醇等。

有机活化蒙脱土的制备工艺按如下步骤进行，以重量份计：

首先将膨润土经提纯制得蒙脱土，再进行有机活化，方法是将1～50份的膨润土加入到100～1000份的分散剂中，在约50～80℃下高速搅拌形成悬浮体系，除去沉淀物，将0～20份质子化剂加入到悬浮液中，搅拌均匀，形成悬浮液A备用；将0.1～20份有机活化剂溶于20～300份分散剂中，形成溶液B。将溶液B滴加到70～90℃的悬浮液A中，边滴加边搅拌，滴加时间应控制在0.5～3小时内完成，制得插层蒙脱土悬浮液。经洗涤、干燥和粉碎等程序制成50～150μm的有机活化蒙脱土。

本发明所述的改性树脂可以是各种树脂，如纤维树脂、丙烯酸树脂或有机硅树脂等，技术人员可根据汽车漆膜的性能要求决定是否添加和添加的量。

本发明中的颜料包括碳黑、钛白粉、有机大红粉颜料等，应根据汽车面漆颜色的要求，按本行业的常规加以选择添加。金属粒子和珠光剂应按汽车面漆的要求(金属漆、珠光漆、本色漆)，按行业专业人员所熟知的方法进行选择类型和用量。

本发明所述的光稳定剂的作用是防止树脂在热或光等因素作用下引起的氧化、降解反应而引起漆膜变色和强度等性质的下降。适用的用于涂料的光稳定剂有很多已商品化的产品，如Gba-grigg公司的Tinuvln系列产品，和SANDPOZ公司的Sanduvor系列产品。

所述的流平剂、消泡剂均可采用已商品化的产品，如Gmbl公司生产的Tego Flow300，Henkel公司生产的PerenelE等。

本发明的纳米蒙脱土改性涂料制备方法为：

在常温条件下，向搅拌釜内投入含羟基醇酸树脂，其投入量以能匀分散所加入的有机活化蒙脱土和颜料所需的量为准，然后再加入改性树脂、有机活化蒙脱土和颜料，混合均匀，经研磨分散至细度小于20μm，加入剩余含羟基醇酸树脂、氨基树脂、光稳定剂、流平剂和消泡剂，充分调和均匀，过滤，调节粘度，得到组份和配比如下的纳米蒙脱土改性涂料，以重量百分比计：

氨基树脂                              5～50％

含羟基醇酸树脂                        30～70％

改性树脂                              0～30％

颜料                                  0～15％

有机活化蒙脱土                        0.5～8％

光稳定剂                              0.5～4.0％

流平剂                                0～2.0％

消泡剂                                0.1～1.0％

本发明的纳米蒙脱土改性涂料，其耐候性、力学性能(如韧性、强度)及感观性能都较未经纳米改性的同种涂料有很大的提高，特别适合在汽车面漆中使用。

本发明所采用的技术是将有机活化剂分子插层到层状硅酸盐(蒙脱土)中再将该蒙脱土与其他原料和树脂混合，这将确保蒙脱土颗粒以纳米尺度均匀分散在涂料中。增强了无机物与树脂间相互作用，从而使漆膜的性能得到极大改善。

本发明的涂料适用于用作汽车面漆，适用的树脂体系为氨基醇酸树脂和氨基聚酯树脂。

本发明将纳米蒙脱土粒子作为改性剂，使得粒子间的自聚作用降低，并以纳米颗粒的形式均匀地分散在涂料中，其可在以下几个方面起到作用：

1.由于蒙脱土纳米粒子具有较大的比表面积，吸附性极大，同时纳米粒子增强了汽车面漆中各组份间的相容性，这使得面漆与底材有更好的附着力，添加了纳米蒙脱土改性涂料的汽车面漆可使附着力提高近一个等级。

2.添加了纳米蒙脱土改性涂料的汽车面漆是一种新型复合化工产品，面漆经过特殊工艺处理而成，面漆中的各种颜料、填料、树脂和溶剂等有很好的相容性，其化学稳定性，如耐酸、耐碱、耐溶剂和抗氧化等性能明显高于其它汽车面漆。

3.由于蒙脱土纳米粒子可明显提高树脂的强度、硬度，由此漆膜的力学性能得到显著提高；同时纳米粒子又在树脂中起到物理交联作用，也明显提高了漆膜的耐擦伤性能。

4.由于添加了纳米蒙脱土使汽车面漆中的各种颜料、填料、树脂和溶剂等有良好的相容性，增加了各种粒子的混合均匀，加之纳米粒子具有独特的光协同效应，所以能使漆膜的表面平整性、光亮有明显改善。

5.纳米蒙脱土的加入起到了汽车面漆的防流挂作用，也减小了涂膜表面粗造度，从而提高了涂膜的丰满度和鲜映性。

由于添加了纳米蒙脱土使汽车面漆具有以上一些独特的优点，且生产成本较低，无需对现有的生产设备进行大的技术改造，操作简单、方便、安全。

下面结合实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的描述。

实施例1

1.含羟醇酸树脂制备，以重量份计：

邻苯二甲酸酐                      145.00

椰子油脂肪酸                      110.00

三羟基丙烷                        135.00

二甲苯                            100

200^#溶剂汽油                     调稀用

在装有搅拌回流装置、惰性气体导入管、温度计、水分离器、精馏塔等一般聚酯树脂制造用反应槽中，装入上述配方的各组份，加热溶解原料(溶剂暂不加)当可以搅拌时开始搅拌，从170℃用2hr慢慢以均速加热至240℃，保持脱水反应3hr，在适当的时机加入溶剂，待反应体系pH值达到6.5时，冷却系统并加入溶剂，调节固体含量含羟基醇酸树脂为60％。

2.纳米蒙脱土改性涂料的制备，以重量百分比计：

丁醚化三聚氰胺甲醛树脂60％      19％

含羟基醇酸树脂60％              62％

纤维树脂                        10％

碳黑                            5％

有机活化蒙脱土                  1.2％

^*Tinuvln328                     2.5％

^**Tego Flow 300                 0.15％

^***PerenelE                     0.15％

^*Tinuvln328为Gmbl公司生产的光稳定剂，^**Tego Flow 300为Gmbl公司生产的流平剂，^***PerenelE为Henkel公司生产的消泡剂。

在常温条件下，向搅拌釜内投入占含羟基醇酸树脂总量1/3的含羟基醇酸树脂、纳米蒙脱土改性剂粉末、颜料，混合均匀，经研磨分散至细度小于20μm，加入其余含羟基醇酸树脂、丁醚化三聚氰胺甲醛树脂及其他各种助剂和溶剂，充分调和均匀，过滤，得到纳米蒙脱土改性涂料。再加入相当于总量40ppm的甲基硅油作为涂料调整剂，加溶剂调节粘度，得到汽车面漆用的涂料。

实施例2

1.含羟基酸树脂制备：以重量份计：

环己二甲酸酐                      93.50

邻苯二甲酸酐                      35.00

己二酸                            20.00

新戊二醇                          87.50

三羟基丙烷                        25.30

二甲苯                            100.00

在装有搅拌回流装置、性气体导入管、温度计、水分离器、精馏塔等一般聚酯树脂制造用反应槽中，装入上述配方的各组份，加热溶解原料(溶剂暂不加)当可以搅拌时开始搅拌，从160℃用3hr慢慢以均速加热至230℃，保持脱水反应2hr，在适当的时机加入溶剂，待反应体系酸值达到7时，冷却系统，加入调稀用的溶剂，调节固体含量含羟基醇酸树脂为60％。

2.纳米蒙脱土改性涂料的制备，以重量百分比计：

上述含羟醇酸树脂60％                55％

甲醚化三聚氰胺甲醛60％              30％

钛白粉                              14％

有机活化蒙脱土                      0.5％

^*Tinuvln328                         0.15％

^*Tinuvln292                         0.1％

^**Tego Flow 300                     0.15％

^***PerenelE                         0.1％

200^#溶剂汽油                        调稀用

^*Tinuvln为Gmbl公司生产的光稳定剂，^**Tego Flow 300为Gmbl公司生产的流平剂，^***PerenelE为Henkel公司生产的消泡剂。

在常温条件下，在搅拌釜内投入部分(占总量1/2)含羟基醇酸树脂、纳米蒙脱土改性剂粉末、钛白粉，混合均匀，经研磨分散至细度小于20μm，加入其余含羟基醇酸树脂、丁醚化三聚氰胺甲醛树脂及其他各种助剂和溶剂，充分调和均匀，过滤，得到纳米蒙脱土改性涂料。再加入相当于总量40ppm的甲基硅油作为涂料调整剂，加溶剂调节粘度，得到汽车面漆用的涂料。

施实例3

纳米蒙脱土改性涂料的制备，以重量百分比计：

44％油度豆油醇酸树脂(50％)        62％

丁醚化三氰胺甲醛树脂(60％)        25％

有机活化蒙脱土                    2.75％

红有机颜料                        8％

^*Sanduvor321                      2.0％

^**Tego Flow 300                   0.15％

^***PerenelE                       0.1％

二甲苯                            调稀用

44％油度豆油醇酸树脂(50％)为市售产品，^*Sanduvor321为SANDOZ公司的光稳定剂，^**Tego Flow 300为Gmbl公司生产的流平剂，^***PerenelE为Henkel公司生产的消泡剂。

在常温条件下，在搅拌釜内投入部分(占总量1/2)含羟基醇酸树脂、纳米蒙脱土改性剂粉末、颜料，混合均匀，经研磨分散至细度小于20μm，加入其余含羟基醇酸树脂、丁醚化三聚氰胺甲醛树脂及其他各种助剂和溶剂，充分调和均匀，过滤，得到纳米蒙脱土改性涂料。再加入相当于总量40ppm的甲基硅油作为涂料调整剂，加溶剂调节粘度，得到汽车面漆用的涂料。

Claims (8)

1.一种纳米蒙脱土改性涂料，其特征在于：该涂料的组份和配比如下，以重量百分比计：

    氨基树脂                          5～50％

    含羟基醇酸树脂                    30～70％

    改性树脂                          0～30％

    颜料                              0～15％

    有机活化蒙脱土                    0.5～8％

    光稳定剂                          0.5～4.0％

    流平剂                            0～2.0％

    消泡剂                            0.1～1.0％；

所述的有机活化蒙脱土是通过以下方法制备得到的：首先将膨润土经提纯制得蒙脱土，然后将1～50份的膨润土加入到100～1000份的分散剂中，在50～80℃下搅拌形成悬浮体系，除去沉淀物，将0～20份质子化剂加入到悬浮液中，搅拌均匀，形成悬浮液A备用；将0.1～20份有机活化剂溶于20～300份分散剂中，形成溶液B；将溶液B滴加到70～90℃的悬浮液A中，边滴加边搅拌，制得插层蒙脱土悬浮液；经洗涤、干燥和粉碎程序制成50～150μm的有机活化蒙脱土；

所述的膨润土选用蒙脱土含量不低于30％的钠基蒙脱土，或钙基蒙脱土；

所述的质子化剂是硫酸、盐酸、磺酸、醋酸、三氯醋酸、磷酸、间苯二酸或邻苯二酸；

所述的有机活化剂是二胺、三胺或四胺；

所述的分散剂是水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、醋酸、富马酸或1，4-丁二醇。

2.如权利要求1所述的纳米蒙脱土改性涂料，其特征在于：所述的氨基树脂是氨基醇酸树脂或氨基聚酯树脂。

3.如权利要求2所述的纳米蒙脱土改性涂料，其特征在于：所述的氨基树脂是醚化的三聚氰胺甲醛树脂。

4.如权利要求3所述的纳米蒙脱土改性涂料，其特征在于：所述的醚化的三聚氰胺甲醛树脂是甲醚化三聚氰胺甲醛树脂或丁醚化三聚氰胺甲醛树脂。

5.如权利要求1所述的纳米蒙脱土改性涂料，其特征在于：所述的含羟基醇酸树脂是指树脂中含有可与氨基树脂的活性基团反应的羟基基团的醇酸树脂。

6.如权利要求1所述的纳米蒙脱土改性涂料，其特征在于：所述的改性树脂是纤维树脂、丙烯酸树脂或有机硅树脂。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的纳米蒙脱土改性涂料的制备方法，其特征在于：

在常温条件下，向搅拌釜内投入含羟基醇酸树脂，其投入量以能匀分散所加入的有机活化蒙脱土和颜料所需的量为准，然后再加入改性树脂、有机活化蒙脱土和颜料，混合均匀，经研磨分散至细度小于20μm，加入剩余含羟基醇酸树脂、氨基树脂、光稳定剂、流平剂和消泡剂，充分调和均匀，过滤，调节粘度，得到组份和配比如下的纳米蒙脱土改性涂料，以重量百分比计：

    氨基树脂                          5～50％

    含羟基醇酸树脂                    30～70％

    改性树脂                          0～30％

    颜料                              0～15％

    有机活化蒙脱土                    0.5～8％

    光稳定剂                          0.5～4.0％

    流平剂                            0～2.0％

    消泡剂                            0.1～1.0％

8.一种如权利要求1-6任一项所述的纳米蒙脱土改性涂料的用途，其特征在于：该涂料适用于用作汽车面漆。

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