CN1739480A - 纳米抗紫外分散液防晒剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米抗紫外分散液防晒剂及其制备方法，特别是涉及一种非水性介质中纳米二氧化钛分散液及其制备方法，属美容护肤化妆品化学制品技术领域。本发明一种纳米抗紫外分散液防晒剂的组成成分及其重量百分比含量如下：复合抗紫外粉体纳米二氧化钛或表面包复处理后的纳米二氧化钛，含量为40～45％；非水性分散介质如肉豆寇酸异丙酯、棕榈酸异丙脂或白油，含量为50～55％；分散剂如三聚甘油双异硬脂酸脂、聚甘油－乙－四异硬脂酸脂或鲸蜡磷酸酯，含量为2～8％。制备方法是：称取上述规定重量的物质，通过高速搅拌、高速分散及高速球磨机研磨，在一定转速和时间下操作，最后制得纳米抗紫外分散液防晒制。该产品具有较高的紫外屏蔽效果，且均匀、稳定、不分层。

Description

纳米抗紫外分散液防晒剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米抗紫外分散液防晒剂及其制备方法，特别是涉及一种非水性介质中纳米二氧化钛分散液及其制备方法，属美容护肤化妆品化学制品技术领域。

背景技术

众所周知，阳光中紫外线的辐射对人体皮肤具有很大的伤害。近年来，大气臭氧层被破坏，增加了太阳对地面紫外线辐射，强烈的紫外线照射会损害人体免疫系统，加速肌肤老化，使黄褐斑、雀斑、黑皮症恶化，导致各种皮肤病甚至产生皮肤癌。

紫外线根据波长长短可以区分为下列三种：

(1)UV-C：称为杀菌区，也称杀伤性紫外线

包括波长从100～280m的光波，虽然它会破坏人体组细胞，但大部分在通过大气臭氧层时被过滤掉了。所以几乎无人过问UV-C对人体皮肤的伤害。目前尚未有对付它的特别有效的化学防晒剂。

(2)UV-B：称为灼伤光照区，也称致伤性紫外线

波长介于280～320um之间，其最大的吸收峰位于296.7um附近。这是造成皮肤灼伤、间接的色素沉积导致皮肤晒黑、出现红斑和导致皮肤癌的区域。一市售防晒剂系针对该区。

(3)UV-A：称为黑性紫外线

波长介于320～400um之间，在340um、358um、380um各有一宽阔的峰值。相对于B区而言，其造成皮肤红斑的可靠能性小。但是它是以直接色素沉积使皮肤晒黑、引起皮肤过早老化、皱纹和引致皮肤癌的可能性较大的区域。也是既防晒伤、又防晒黑型防晒护肤产品选择防晒剂吸收紫外线效果的关键所在。

有机防晒剂主要通过有机物对紫外线的特性吸收而防止其透过，如有取代的N、N’-二芳香组甲醚类组成的紫外线吸收性组合物(特公昭61-0993)；烷氧基苯丙三唑类组成的紫外线吸收剂(FR 9412004)；二苯甲酰甲烷类紫外线吸收剂(US09/126486)等。然而有机防晒剂在吸收紫外线的同被紫外线分解，逐渐失去防护功能；而且在化妆品配方工程中，不同有机防晒剂之间的配伍性和相溶性也限止了有机防晒剂的使用。

无机防晒剂主要通过无机物，特别是无机金属氧化物对紫外线的折射和散射防止其透过，如氧化钛、氧化锌(EP-A-0518773)等。无机防晒剂对紫外线的长效、全面屏蔽是有机防晒剂无法比拟的，近年来倍受推崇。

然而，相对于有机防晒剂而言，由于无机抗氧化物通常以颗粒状态存在，其颗粒大小和分布程度直接影响无机防晒剂的使用效果。

首先，将以无机氧化物(特别是二氧化钛)为主要防晒组分的防晒组合物涂覆在皮肤上，很容易出现不自然的泛白现象，防晒剂使用量越多，现象就越明显。这主要是由于无机氧化物颗粒尺寸过大，对可见光也产生折射和散材现象而引起的。

其次，将上述防晒组合物涂覆后，很容易造成分布不均，甚至感觉粗糙，在整体的防护效果上会有所欠缺，这主要是由于无机氧化物颗粒大小分布不均，防晒组合物本身分散不均造成的。

其三，以无机氧化物作为防晒添加剂直接加入到防晒组合物时，常常不能很好的与基质相溶，乳化效果不好，常常造成乳液体系分层、乳液整体不均一等现象。

为了改善上述情况，已知有多种公开的方法制备无机抗紫外剂组合物及其化妆品，例如：

(1)美国专利US 08/968171中公开的抗紫外剂组合物，其含有：(a)35～60wt％的超细二氧化钛或氧化锌、或其混合物；(b)30～70wt％的有机防晒剂：(c)0.25～25wt％的C₄～C₁₆α-烯烃烷基化处理过的聚乙烯吡咯烷酮分散助剂；由它们制备而得一种稳定均匀分散体防晒浓缩物。该分散体系粘度大于4000cps，作为防晒浓缩液、高粘度传流动性能影响了在实际生产环境中的使用。

(2)日本专利JP 274463/2000中公开了一种防晒组合物，它将初级颗粒粒度为0.01～0.2um的细粒状二氧化钛分别各自用二氧化硅、氧化铝或氧化铝/二氧化硅进行表面包覆处理，然后和细粒状氧化锌联用，并以1∶4到2∶3的质量将二氧化钛和氧化锌混合，制备一种无刺激、有良好使用感觉、有高度安全性和稳定性的化妆品组合物。

(3)日本专利特公平6-61457中公开了一种油分散体及其制备方法，其中的油分散体是在颗粒粒化介质的存在下，通过粉碎包含油、二氧化钛粒子和有机分散的混合物而得。

(4)法国专利FR 9401862中报道了以金属氧化物，尤其是以二氧化钛为防晒剂，其中含有碱金属和/或碱土金属的至少一种混合硅酸，通过高速分散和/或研磨，制备平均油滴尺寸为100～1000um，优迭为100～500um的水包油型超细油乳液化妆品分散体。

(5)日本专利JP 160541/96中公开了以一种或多种具有紫外线防护能力的无机物颗粒为防晒剂、一种或多种选自改性硅氧烷和活性硅氧烷的硅氧烷为分散剂、以及硅油的原料液混合物，将它们进行研磨处理和/或高压分散处理，制得一种防晒硅油分散体。

然而，在这些专利中也不同程度地忽视了一些影响因素。对于无机金属化合物来说，粒径越小，比表面积越大，表面能越高，在一些专利中使用的纳米粒径的颗粒很容易重新聚集起来，破坏了分散体的稳定状态。有人提出将超细粒子表面进行包覆处理，改变超细粒子的表面性质，但必须选择与表面包覆层性质相应的分散溶剂。其次，在实际使用中，有些超细无机金属氧化物具有催化活性，在某些情况下会引起溶剂性质改变或体系分离。另外，如果这些细致粒和溶剂两相界面上光散射，影响可见光区的透明性和紫外光区的反射性。

发明内容

本发明针对上述防紫外组合物存在的缺点，进行了一些研究和探索，以创建一种具有良好的防晒功能的、不分层的分散液防晒剂及其制备方法。

本发明的目的是提供一种在非水性介质中的纳米二氧化钛分散液。

本发明一种纳米抗紫外分散液防晒剂，其组成成分及重量百分比含量为：

(1)复合抗紫外粉体：40～45％；包括有纳米二氧化钛、表面包复二氧化硅的纳米二氧化钛、表面包复硅烷偶联剂的纳米二氧化钛、表面包复硬脂酸的纳米二氧化钛；选择其中的任一种。

(2)非水性分散介质：50～55％；包括有棕榈酸异丙酯、肉豆寇酸异丙酯、硬脂酸丁酯、白油、苯甲酸硬脂酸脂、石蜡油、棕榈油；选择其中的任一种；

(3)分散剂：2～8％；包括有三聚甘油双异硬脂酸酯、聚甘油-乙-四异硬脂酸酯、鲸蜡醇磷酸酯、鲸蜡硬脂基醚、单硬脂酸甘油酯/聚氧乙烯硬脂酸酯、硬脂酸甘油酯/PEG/100硬脂酸酯；选择其中的任一种或两种。

本发明分散液中的复合抗紫外粉体主要成分为含红石型纳米二氧化钛，二氧化钛的平均颗粒尺寸为10～100um，优选为20～50um，为纳米级二氧化钛，这可保证分散液在可见光波长范围内对光的完全透过和对UVA、UVB超强的屏蔽性能。

本发明一种纳米抗紫外分散液防晒剂的制备方法，其特征是具有以下的制备过程和步骤：

a.将选定的分散剂和分散介质指上述配方中规定的重量百分比称称重，随后将该分散剂加入到油性分散介质中，在高速搅拌机中搅拌，搅拌机转速为600～1000rpm，搅拌时间为10～20分钟；得到一种均匀的混合物；

b.事先制备好复合抗紫外纳米二氧化钛粉末，如表面经二氧化硅包复处理的纳米二氧化钛粉末，或表面经硅烷偶联剂包复处理的纳米二氧化钛粉末；按上述配方称取一定重量后，将该纳米二氧化钛粉体加入于上述均匀混合物中，在高速分散机中进行分散，高速分散机转速为1000～1500rpm，分散时间为20～40分钟；得到一种纳米分散浆；

c.随后将上述纳米分散浆放置于一球磨机中，研磨机中的研磨介质为氧化锆圆球，其粒径为0.4～0.6，密度为3.0～6.0g/cm³；球磨机以2000～3000rpm的速度进行高速研磨30～60分钟；控制研磨温度在50～70℃之间；最终制得一种稳定均匀的纳米分散液；

d.将上述研磨好的纳米分散液过滤，通过400目滤布，以除去微量杂质；最后制得稳定均匀的纳米抗紫外分散液防晒剂。

本发明方法制得的纳米抗紫外分散液防晒剂，其中由于采用纳米二氧化钛为紫外屏蔽剂，又采用油性分散介质，这种分散液具有均匀稳定、高固含量、低粘度、单分散不分层等特点；同时对皮肤有优良的透明性，对紫外线有非常好的屏蔽性。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1

在220g分散介质棕榈酸异丙酯中加入20g分散剂三聚甘油双异硬酯酸和10g聚甘油-乙-四异硬酯酸酯，在搅拌机中以600rpm的搅拌速度搅拌10分钟，使分散剂均匀分散，得到一种均匀混合物；然后将事先准备好的复合抗紫外纳米二氧化钛粉末200g，其颗粒尺寸平均为50um，缓慢加入于上述均匀混合物中，在高速分散机中进行分散，高速分散机的转速为1000rpm，分散时间为30分钟，得到一种纳米分散浆；随后将该纳米分散浆置于一球磨机中，研磨机中的研磨介质为氧化锆圆珠，放入量为1公斤，其粒径为0.4～0.6mm，密度为5g/cm³；球磨机以3000rpm的转速进行高速研磨30分钟，同时通过冷凝水控制研磨温度在50～70℃之间，最后将研磨好的纳米分散液进行过滤，通过400目滤布，以除去微量杂物，最后制得白色的抗紫外分散液防晒剂。

实施例2

在240g分散介质肉豆寇酸异丙酯中加入15g分散剂鲸蜡醇磷酸酯和5g鲸蜡硬酯基醚，在搅拌机中以800rpm的搅拌速度搅拌10分钟，使分散剂均匀分散，得到一种均匀混合物；然后将事先准备好的复合抗紫外纳米二氧化钛粉末220g，其颗粒尺寸平均为50um，缓慢加入于上述均匀混合物中，在高速分散机中进行分散，高速分散机的转速为1000rpm，分散时间为20分钟，得到一种纳米分散浆；随后将该纳米分散浆置于一球磨机中，研磨机中的研磨介质为氧化锆圆珠，放入量为1公斤，其粒径为0.4～0.6mm，密度为5g/cm³；球磨机以2000rpm的转速进行高速研磨60分钟，同时通过冷凝水控制研磨温度在50～70℃之间，最后将研磨好的纳米分散液进行过滤，通过400目滤布，以除去微量杂物，最后制得白色的抗紫外分散液防晒剂。

实施例3

在200g分散介质白油中加入15g分散剂单硬酯酸甘油酯/聚氧乙烯硬酯酸酯，在搅拌机中以800rpm的搅拌速度搅拌10分钟，使分散剂均匀分散，得到一种均匀混合物；然后将事先准备好的复合抗紫外纳米二氧化钛粉末120g，其颗粒尺寸平均为100um，缓慢加入于上述均匀混合物中，在高速分散机中进行分散，高速分散机的转速为1000rpm，分散时间为20分钟，得到一种纳米分散浆；随后将该纳米分散浆置于一球磨机中，研磨机中的研磨介质为氧化锆圆珠，放入量为1公斤，其粒径为0.4～0.6mm，密度为5g/cm³；球磨机以3000rpm的转速进行高速研磨60分钟，同时通过冷凝水控制研磨温度在50～70℃之间，最后将研磨好的纳米分散液进行过滤，通过400目滤布，以除去微量杂物，最后制得白色的抗紫外分散液防晒剂。

实施例4

在200g分散介质硬酯酸丁酯中加入10g分散剂硬酯酸甘油酯/PEG-100硬酯酸酯和5g聚甘油-乙-四异硬酯酸酯，在搅拌机中以800rpm的搅拌速度搅拌20分钟，使分散剂均匀分散，得到一种均匀混合物；然后将事先准备好的复合抗紫外纳米二氧化钛粉末150g，其颗粒尺寸平均为50um，缓慢加入于上述均匀混合物中，在高速分散机中进行分散，高速分散机的转速为1000rpm，分散时间为30分钟，得到一种纳米分散浆；随后将该纳米分散浆置于一球磨机中，研磨机中的研磨介质为氧化锆圆珠，放入量为1公斤，其粒径为0.4～0.6mm，密度为5g/cm³；球磨机以2000rpm的转速进行高速研磨60分钟，同时通过冷凝水控制研磨温度在50～70℃之间，最后将研磨好的纳米分散液进行过滤，通过400目滤布，以除去微量杂物，最后制得白色的抗紫外分散液防晒剂。

对上述实施例的产品进行以下各项检测：

(1)用光学显微镜(放大倍数×500)进行观察，观察形成分散液的形式；

(2)将上述各分散液产品，取少量置于45℃恒温恒湿培养箱中，观察其热稳定性；

(3)将上述各分散液产品，取少量用离心机以3000rpm的速度离心20人钟，观察其分散稳定性；

(4)将上述各分散液产品，取少量用动力粘度计，测试其动力粘度；

(5)将上述各分散液产品，取少量在受试者手壁皮肤上按照2mg/cm²进行涂敷，涂敷面积为6～10cm²，观察使用前后皮肤颜色变化。

测试结果如下表表1所示。

例	大力粘度	乳液形式	热稳定性	分散稳定性	肤色变化
						1	330cp/25℃	有粗颗粒存在，显微镜下有大量聚集体(Φ≥10um)	24小时后出现乳液和溶剂两相分离	分层	涂覆均匀后肤色不均，较明显增白。
2	120cp/25℃	乳液或微乳液，显微镜下不可见(Φ≤500um)	15天后仍保持稳定	稳定	涂覆均匀后肤色基本不变，开始涂覆时有明显蓝光。
						3	220cp/25℃	乳液，显微镜下可见球状颗粒(Φ≥10um)	24小时后出现乳液、溶剂和固体三相分离	稳定	涂覆均匀后肤色明显增白。
4	180cp/25℃	乳液或微乳液，显微镜下不可见(Φ≤500um)	15天后仍保持稳定	少量分层	涂覆均匀后肤色基本不变，开始涂覆时蓝光不太明显。

从表1的测试结果表明，本发明的抗紫外分散液防晒剂具有均匀稳定、高固含量、低粘度、单分散的特性。

此外，将上述抗紫外分散液做光谱透射和反射测试，从测试图谱中可知，本发明的抗紫外分散液对UVA和UVB都具有较高的屏蔽效果，并对可见光(≥400um)几乎能充分透过。

Claims (2)

1.一种纳米抗紫外分散液防晒剂，其组成成分及重量百分比含量为：

(1)复合抗紫外粉体：40～45％；包括有纳米二氧化钛、表面包复二氧化硅的纳米二氧化钛、表面包复硅烷偶联剂的纳米二氧化钛、表面包复硬脂酸的纳米二氧化钛；选择其中的任一种。

(2)非水性分散介质：50～55％；包括有棕榈酸异丙酯、肉豆寇酸异丙酯、硬脂酸丁酯、白油、苯甲酸硬脂酸脂、石蜡油、棕榈油；选择其中的任一种；

(3)分散剂：2～8％；包括有三聚甘油双异硬脂酸酯、聚甘油-乙-四异硬脂酸酯、鲸蜡醇磷酸酯、鲸蜡硬脂基醚、单硬脂酸甘油酯/聚氧乙烯硬脂酸酯、硬脂酸甘油酯/PEG/100硬脂酸酯；选择其中的任一种或两种。

2.根据权利要求1所述的一种纳米抗紫外分散液防晒剂的制备方法，其特征是具有以下的制备过程和步骤：

a.将选定的分散剂和分散介质指上述配方中规定的重量百分比称称重，随后将该分散剂加入到油性分散介质中，在高速搅拌机中搅拌，搅拌机转速为600～1000rpm，搅拌时间为10～20分钟；得到一种均匀的混合物；

b.事先制备好复合抗紫外纳米二氧化钛粉末，如表面经二氧化硅包复处理的纳米二氧化钛粉末，或表面经硅烷偶联剂包复处理的纳米二氧化钛粉末；按上述配方称取一定重量后，将该纳米二氧化钛粉体加入于上述均匀混合物中，在高速分散机中进行分散，高速分散机转速为1000～1500rpm，分散时间为20～40分钟；得到一种纳米分散浆；

c.随后将上述纳米分散浆放置于一球磨机中，研磨机中的研磨介质为氧化锆圆球，其粒径为0.4～0.6，密度为3.0～6.0g/cm³；球磨机以2000～3000rpm的速度进行高速研磨30～60分钟；控制研磨温度在50～70℃之间；最终制得一种稳定均匀的纳米分散液；

d.将上述研磨好的纳米分散液过滤，通过400目滤布，以除去微量杂质；最后制得稳定均匀的纳米抗紫外分散液防晒剂。