CN1863498A - 分散金属氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备稳定的金属氧化物水分散体的方法，其包括在加入所述金属氧化物前或加入的同时将胶状微晶纤维素分散在水中，然后回收所述稳定的金属氧化物分散体，其中：(i)所述金属氧化物的平均粒径小于250纳米，(ii)所述金属氧化物不是氧化铁，(iii)所述胶体微晶纤维素与聚合物粘合剂进行共处理，以及(iv)所述金属氧化物的存在量至少是分散体总重量的0.6重量％。

Description

分散金属氧化物的方法
本申请要求于2003年9月18日提交的美国临时专利申请第60/504029号的权益。
技术领域
本发明涉及一种分散除氧化铁之外的金属氧化物的方法。在另一个实施方式中，本发明是由此方法制备的组合物。而在另一个实施方式，本发明是含有由此方法制备的组合物的美容品(cosmetic)、防晒剂(sunscreen)、药物、漆料、涂料或食品组合物。而在另一个实施方式中，本发明是包含胶体微晶纤维素和无机紫外过滤剂金属氧化物的粉末组合物。
技术背景
金属氧化物在一些应用中是有利的。例如，氧化铁作为颜料广泛用在漆料和涂料工业以及化妆性美容品中。二氧化钛作为不透明剂或增白剂用在漆料或涂料工业以及美容品、食品和药物用品中。氧化锌作为活性组分或不透明剂用在若干美容用品中，包括用在化妆性美容品和剃须后美容液产品中。
防晒剂组合物被施涂在皮肤上，用来保护皮肤免受太阳紫外线的辐射，该辐射会使皮肤产生红斑、肤色变红，就是通常所知的晒伤。在接近皮肤表面所吸收的波长在290纳米至320纳米范围内(“UV-B”)的紫外辐射(“UVR”)是导致晒伤的主要原因。波长在320纳米至400纳米范围内(“UV-A)的紫外辐射能更深地穿透进入皮肤，导致本质上更长久的损害。长期长时间地暴露在太阳下，会导致光化性角质化病和癌症，以及使皮肤过早的老化，出现皱纹、裂纹和失去弹性等特征。
紫外过滤剂，可分为有机和无机两类，被广泛用来保护皮肤或头发，使其避免受到紫外辐射的有害影响。这些紫外过滤剂可配制在各种形式的美容产品中，包括面霜、洗液、化妆棒(stick)、凝胶和喷雾液。
氧化锌和二氧化钛用在防晒剂用品中是特别有用的，因为它们能提高制剂的防晒系数(SPF)。过去，这些金属氧化物的保护性能是有限的，并且使用它们会在皮肤上留下白色的残留物。近来，在氧化锌和二氧化钛用于防晒剂的更有效的形式的研发方面已经取得了实质性进步。该进步包括研发颗粒更小的这些金属氧化物。通常，当用在防晒剂中时，这些无机紫外过滤剂的粒径小于100纳米。无机紫外过滤剂使用在防晒剂和其它美容品中是特别有价值的，因为它们在很宽的紫外波长范围内都能提供保护作用。另外，它们通常被认为作为美容品用途是安全的，并且不具有使皮肤有粘状感觉的缺点，而这是大部分有机紫外过滤剂的通病。
在生产防晒剂或美容品制剂中，可以将无机紫外过滤剂分散在油相或水相中。尽管通过将粒径减少到低于100纳米而提高了保护性能，但是这些金属氧化物的分散变得更为困难。无法将无机紫外过滤剂分散到各个单独的颗粒中，这会导致其对紫外辐射吸收的减少，因为团聚的颗粒比各个单独的颗粒吸收UV辐射的能力差。若干部分或完全克服该困难的方法是已知的。例如，可以使用如多羟基硬脂酸之类的分散助剂将金属氧化物分散在水中。尽管这种方法降低了分散的难度，但是它却引入了其它的组分，该组分不起其它的作用只是作为分散助剂。而且，现有技术中已知的分散助剂对于抵制无机紫外过滤剂的沉降不能提供足够的稳定性。或者，可以将金属氧化物分散在油中，如硅油中。但是，这种方法在制造过程中又引入了其它的组分和增加了其它的步骤。然后可在制备防晒剂的过程中将该分散体加入到油相中。
含有无机紫外过滤剂的防晒剂或其它美容品的制造商可选择两种不同的途径，来实现如何将无机紫外过滤剂结合到制剂中。制造商可购买粉末形式的无机紫外过滤剂，将其直接分散在水相或油相中。这些粉末形式的无机紫外过滤剂是容易购得的，并且通常涂布有一些物质以提高分散性。但是，此涂层和任选使用分散助剂只能部分地减少分散的难度。结果，许多制造商发现它们使用粉末紫外过滤剂遇到生产问题。第二种途径包括购买在油中或水中的无机紫外过滤剂预分散体。尽管该途径很大程度上克服了分散的问题，但是对于制造商来说成本变高，因为预分散体通常比粉末产品要贵。另外，制造商必须从有限几种商品化预分散体组合物中进行选择。
因此，需要一种简便的方法，用来将有机紫外过滤剂直接分散在防晒剂和其它制剂中，而不需要使用预分散体。另外，需要提高有机紫外过滤剂水分散体的稳定性。
发明内容
本发明涉及一种制备稳定的金属氧化物水分散体的方法，其包括在加入金属氧化物前或加入的同时将胶状微晶纤维素(collodial microcrystallinecellulose)分散在水中，然后回收稳定的金属氧化物分散体，其中：(i)金属氧化物的平均粒径小于250纳米，(ii)金属氧化物不是氧化铁，(iii)胶状微晶纤维素与聚合物粘合剂进行共处理，以及(iv)金属氧化物的存在量至少是分散体总重量的0.6重量％。然后该稳定的分散体可比被包装，出售，并在以后用于完成配制。在另一个实施方式中，本发明是由此方法制备的组合物。而在另一个实施方式中，本发明是含有由此方法制备的组合物的美容品、药物、漆料、涂料或食品组合物。
我们已经发现，当在胶状微晶纤维素分散在所述水中之后或与之同时进行金属氧化物的分散时，本发明的金属氧化物可以很容易地分散在水中。分散的金属氧化物在储存中保持稳定，并且之后很容易结合到防晒剂或其它美容品制剂中。
附图说明
图1和图2显示了对比例1-3和本发明实施例1-4的消光系数对波长的图。图3显示了对比例4和本发明实施例5的消光系数对波长的图。
具体实施方式
微晶纤维素是纯化的部分解聚的纤维素，该纤维素通过用无机酸、优选盐酸处理来自纤维植物的浆料形式的纤维素源、优选α-纤维素而制得。所述酸选择性地攻击纤维素聚合物链中有序性较差的区域，从而使微晶点暴露和游离出来，形成构成微晶纤维素的微晶聚集体。
胶状微晶纤维素通过研磨和使研磨后的颗粒稳定化以避免形成坚硬的聚集体来减少微晶纤维素的粒度而得到。干燥的方法可以是任何最终能产生可重组粉末的方法。一种此类的方法是喷雾干燥，可用来产生与聚合物粘合剂共处理的微晶纤维素，诸如羧甲基纤维素钠、角叉菜聚糖、藻酸盐、果胶和果胶酸盐以及黄原胶。用于减少微晶纤维素的粒度和/或用于喷雾干燥微晶纤维素的技术揭示在Durand，美国专利第3,539,365号；Krawczyk，美国专利第6,025,037号；Venables，美国专利第6,037,080号和Tuason，美国专利第6,392,368号中。只要足够的胶状微晶纤维素存在于组合物中以控制流变性，组合物也可以包含较大的微晶颗粒，例如，没有研磨过或只是部分研磨过的颗粒，前提是组合物不成为粒状。
本发明的胶状微晶纤维素与聚合物粘合剂进行共处理。此类聚合物粘合剂包括羧甲基纤维素的钠盐。
包含微晶纤维素和羧甲基纤维素的钠盐的胶状微晶纤维素是可以购得的。AVICELRC-581和AVICELRC-591各含有重量比约为89/11的微晶纤维素和羧甲基纤维素钠。AVICELCL-611和AVICELPC-611各含有重量比约为85/15的微晶纤维素和羧甲基纤维素钠。优选的胶状微晶纤维素是AVICELCL-611和AVICELPC-611。胶粒的粒度一般小于1微米。
胶状微晶纤维素分散在水中时形成三维结构的网络。通过将通常以粉末形式购得的微晶纤维素加入到水中，并施加足够的剪切力使各个单独的微晶体分离来制得分散体。对本发明至关重要的是胶状微晶纤维素至少要部分分散在水中。为了证实胶状微晶纤维素是部分分散的，可使用偏振光在显微镜下观察分散体样品，放大倍数为100x。如果微晶适当地被分散，它们会呈现出各个白色的斑点均匀地分布在黑色基底上。
以分散体的总重量为基准计，胶状微晶纤维素的存在量为约0.1重量％至约5重量％，优选为约0.2重量％至约2重量％。
本发明的金属氧化物是除氧化铁以外的，在防晒剂、美容品、个人护理品、药物、漆料、涂料、食品和印刷用品中有用的任何金属氧化物。金属氧化物的例子包括二氧化钛和氧化锌。优选的氧化物包括二氧化钛和氧化锌。优选的二氧化钛包括当完全分散时平均粒径小于250纳米、小于200纳米、优选小于100纳米的二氧化钛。合适的二氧化钛的例子包括以商品名UV-Titan由Kemira出售的二氧化钛。二氧化钛可用表面涂料处理，以防止在皮肤上发生光氧化反应。二氧化钛可进一步用表面材料处理，以提高在水中或油中的分散性，这些表面材料的例子是疏水型、亲水型或中性涂料。优选的氧化锌包括当完全分散时平均粒径小于250纳米、小于200纳米、优选小于100纳米的氧化锌。合适的氧化锌的例子包括以商品名Z-Cote由BASF出售的氧化锌和以商品名Zinc Oxide Neutral由Haarmann和Reimer出售的氧化锌。氧化锌可进一步用表面材料处理，以提高在水中或油中的分散性，这些表面材料的例子如疏水型、亲水型或中性涂料。优选金属氧化物呈粉末状。
除非另有指示，文中以％表示的量以重量为单位，以包含水的分散体的总重量为基准。
用在本发明的包括水的分散体中的金属氧化物的量为总重量的至少0.6重量％，优选为总重量的约0.6重量％至约99重量％，更优选为总重量的约0.6重量％至约80重量％，进一步优选为总重量的约0.6重量％至约50重量％，更进一步优选为总重量的约1重量％至约50重量％，更进一步特别优选为总重量的约2重量％至约40重量％。金属氧化物的存在量可以是总重量的约10重量％。
在一个实施方式中，本发明是分散除氧化铁之外的金属氧化物的方法，所述方法包括在胶状微晶纤维素分散之后或分散的同时将除氧化铁之外的金属氧化物分散在水中。
在另一个实施方式中，本发明是本发明方法制得的产品。然后可包装和出售该产品，用于之后最终加工成所需的制剂。
在另一个实施方式中，本发明是来自由本发明方法制备的产品配制成的防晒剂、美容品、药物、食品、织物、漆料或涂料组合物。本发明的稳定的分散体和由稳定的分散体制得的制剂可含有有机防晒剂、分散助剂、润肤剂、表面活性剂、上色剂、湿润剂、辅助(secondary)稳定剂、防腐剂、活性组分、成膜剂、固定剂或防水剂中的任何试剂。辅助稳定剂的例子包括：合成的聚合物，诸如丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮和改性的羧甲基纤维素；多糖，诸如藻酸盐、角叉菜聚糖、果胶、瓜耳胶和黄原酸胶。辅助稳定剂的存在量一般为总重量的0-3重量％，优选为总重量的0.075-0.5重量％。
而在另一个实施方式中，本发明是由本发明的方法制得的粉末组合物。本发明的粉末组合物中胶状微晶纤维素的存在量为金属氧化物的约1重量％至约200重量％，优选为金属氧化物的约5重量％至约100重量％，更优选为金属氧化物重量的约10重量％至约50重量％。
本发明方法以及由此方法制得的产品需要应用在制造防晒剂中。这通过允许防晒剂制造商使用较便宜的粉末形式的无机紫外过滤剂而不需要使用更贵的预分散体，提供了结合无机紫外过滤剂的成本经济有效的方法。制造其它美容产品中也有类似的应用。紫外过滤剂越来越多的应用在各种美容品中，以提供保护，避免受到日光的有害影响。此类美容品的例子包括日霜、美黑(sunless tanning)制品、护发用品和化妆性美容品，其中包括口红、睫毛膏、扑面粉、眼影、眼线笔和润唇膏。其它应用是在漆料和涂料工业中，特别是在汽车涂料方面以及在药物、食品和纺织品印刷工业中。
本发明的粉末组合物将会在制备防晒剂和其它美容产品中有用途。本发明的有利性质可通过参考以下实施例观察到，该实施例只是为了说明本发明，而非限制本发明。
实施例
物料
在所有情况中，使用的水是去离子水。
INCI名  商品名  供应商 功能
微晶纤维素(和)纤维素胶a角叉菜聚糖黄原胶苯甲酸钠二偶氮利定脲(和)丁基氨基甲酸碘丙(iodopropynyl)酯二氧化钛(和)丙三醇(和)氧化铝二氧化钛(和)氧化铝(和)砂类聚合物(methicone)氧化锌  AvicelPC 611Gelcarin GP 911Germall PlusUV-Titan M212UV-Titan M170Zinc Oxide Neutral  FMC BioPolymerFMC BioPolymerISPKemiraKemiraHaarmann&Reimer 稳定剂辅助稳定剂辅助稳定剂防腐剂防腐剂防晒剂防晒剂防晒剂
在所有的实施例中，除非另有说明，术语“分散”指以下步骤。在大约30秒的一个时间段内，在用Silverson转子-定子混合器低速(2000rpm)混合的同时，向水中缓慢加入粉末组分。在所有的粉末加入后，分散体以高速(8000rpm)混合10分钟，然后在室温(大约20℃)下储存，直到评定。所有的浓度是％(重量/重量)。
对比例1
该对比例说明，如果氧化锌依照上述步骤单独分散在水中(即，不含有胶状微晶纤维素或与胶状微晶纤维素一起分散)，其紫外吸收能力较低。将17.5克Zinc Oxide Neutral分散在482.5克水中来制备含有3.5％氧化锌的分散体。
对比例2
该对比例说明了微晶纤维素吸收紫外辐射的能力非常低。将7.5克AvicelCL 611分散在492.5克水中来制备含有1.5％微晶纤维素的分散体。
对比例3
该对比例说明，如果微晶纤维素和氧化锌分别分散在一部分水中，以后再混合，则微晶纤维素对于氧化锌的紫外吸收能力没有影响。将35克Zinc Oxide Neutral分散在465克水中来制备含有7％氧化锌的分散体。将15克AvicelCL 611分散在485克水中来制备含有3％微晶纤维素的分散体。向250克含有3％微晶纤维素的分散体中加入250克含有7％氧化锌的分散体，用螺旋桨式混合器以低速(300rpm)混合3分钟，来制备含有3.5％氧化锌和1.5％微晶纤维素的混合分散体。
本发明实施例1
该实施例说明，当微晶纤维素粉末与氧化锌粉末在分散在水中前进行混合，则氧化锌的分散得到改善。将17.5克Zinc Oxide Neutral和7.5克AvicelCL 611混合，并在密封的塑料罐中剧烈摇晃3分钟，来制备氧化锌/微晶纤维素的粉末混合物。然后将该粉末混合物分散在475克水中，制得含有3.5％氧化锌和1.5％微晶纤维素的分散体。
本发明实施例2
该实施例说明，当氧化锌分散在微晶纤维素分散体中时，氧化锌的分散得到改善。首先将7.5克AvicelCL 611分散在475克水中，然后再分散17.5克氧化锌，制得含有3.5％氧化锌和1.5％微晶纤维素混合物的分散体。
本发明实施例3
该实施例也说明，当氧化锌分散在微晶纤维素分散体中时，氧化锌的分散得到改善。首先将2.5克AvicelCL 611分散在480克水中，然后再分散17.5克氧化锌，制得含有3.5％氧化锌和0.5％微晶纤维素混合物的分散体。
本发明实施例4
该实施例说明，当氧化锌在分散在水中前先与微晶纤维素共处理时，氧化锌的分散得到改善。将氧化锌和微晶纤维素在水中在高剪切力下进行混合，重量/重量比为30份AvicelCL 611对70份Zinc Oxide Neutral，然后使用喷雾干燥器进行干燥，来制备氧化锌和微晶纤维素的共处理混合物。
将25克共处理混合物分散在475克水中，来制得含有3.5％氧化锌和1.5％微晶纤维素的分散体。
对比例4
该对比例说明，如果二氧化钛分散在水中，其紫外吸收能力较低。将17.5克UV-Titan M212分散在482.5克水中来制得含有3.5％二氧化钛的分散体。
本发明实施例5
该实施例说明，当二氧化钛分散在微晶纤维素分散体中时，二氧化钛的分散得到改善。首先将7.5克AvicelCL 611分散在475克水中，再分散17.5克UV-Titan M212，来制得含有3.5％二氧化钛和1.5％微晶纤维素混合物的分散体。
评估方法
稳定性测试
将实施例中制备的分散体样品在室温下(大约20℃)储存。如果在1个月后没有可见的沉淀，则确定样品是稳定的。
稳定性结果
对比例1和4是不稳定的。对比例2和3以及本发明实施例1-5都是稳定的。这些结果表明胶状微晶纤维素稳定氧化锌分散和稳定二氧化钛分散的能力。
分光光度测试
分光光度计用来确定紫外过滤剂是否得到很好地分散。如果分散得到改善，则会导致在紫外区域出现较高的吸收。将2克分散体加入到248克水中，然后用磁力搅拌器温和混合3分钟，来稀释实施例中制得的分散体。使用Hewlett Packard 8453分光光度计，用石英比色皿，光程为1厘米，在280纳米至500纳米之间的波长范围内以1纳米间隔测量这些稀释的分散体的吸光度。在各波长的消光系数以吸光度除以浓度(克升-1)计算。
分光光度结果
图1和图2是表示对比例1-3和本发明实施例1-4的消光系数对波长的图。紫外区域内吸光度增加表明，与对比例1和3相比，氧化锌在本发明实施例1-4中得到更好的分散。对比例2表明胶状微晶纤维素只吸收很少的紫外区域中的辐射。
图3是表示对比例4和本发明实施例5的消光系数对波长的图。在紫外区域内吸光度增加表明，与对比例4相比，二氧化钛在本发明实施例5中得到更好的分散。
本发明实施例6
表1和表2中的分散体组合物依据以下步骤制备。
使用Silverson均化器以3500rpm的转速将AvicelPC-611分散在水中，然后混合10分钟。如果使用辅助稳定剂，将其加入，搅拌5分钟。加入防腐剂，搅拌3分钟。在混合的同时，在约1小时内向涡流中分批加入颜料。将混合速率提高到维持涡流所需的5000-8000rpm。在加料完成后，将悬浮液混合10分钟。然后停止混合，通过向分散体样品施加10分钟0.1毫米汞柱的真空，以除去混入的气体，来对样品进行除气。然后将样品放置在储存容器中，在室温下储存过夜。在第二天测试样品的布氏(Brookfield)粘度。在室温(～20℃)、40℃和50℃的温度下储存样品。每周测试一次样品。在测试前使样品降到室温。所有样品在测试的八周内对分离保持稳定，即没有液相分离或可见的颗粒分离。
表1
组分  6-1  6-2  6-3  6-4  6-5
AVICELPC-611  3.0  3.0  3.0  3.0  4.0
UV Titan M170  15  20  20  25  30
黄原胶  0  0  0.15  0.15  0.15
苯甲酸钠  0.3  0.3  0  0.3  0.3
Gernall plus  0  0  0.2  0  0
去离子水  81.7  76.7  76.65  71.55  65.55
粘度，mPs  48000  85200  210500  322000  516000
轴，温度(℃)  #2，26  #3 25  6，25  #6 26  #6，26
RT稳定性  好  好  好  好  好
40C稳定性  好  好  好  好  好(Y)
50C稳定性  好  好  好  好  好
表2
组分  6-6  6-7  6-8  6-9
AVICELPC-611  2  2  2  2
UV Titan M170  15  15  20  20
Gelcarin GP911  0  0.2  0  0.2
苯甲酸钠  0.3  0.3  0.3  0.3
去离子水  82.5  82.5  77.5  77.5
粘度，mPas  40240  72400  120700  170000
轴，温度(℃)  #2/26  #3/26  #3/26  #4/26
RT稳定性  好(Y)  好(Y)  好(Y)  好
40℃稳定性  好  好  好  好
50℃稳定性  好  好  好  好

Claims (20)

1.一种制备稳定的金属氧化物水分散体的方法，其包括在加入所述金属氧化物前或在加入的同时将胶体微晶纤维素分散在水中，然后回收所述稳定的金属氧化物分散体，其中：(i)所述金属氧化物的平均粒径小于250纳米，(ii)所述金属氧化物不是氧化铁，(iii)所述胶体微晶纤维素与聚合物粘合剂进行共处理，以及(iv)所述金属氧化物的存在量至少是分散体总重量的0.6重量％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物包含选自二氧化钛和氧化锌中的至少一种。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物包含选自二氧化钛和氧化锌的无机紫外过滤剂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胶体微晶纤维素的存在量为约0.1重量％至约5重量％，所述金属氧化物的存在量为约0.6重量％至约50重量％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胶体微晶纤维素的存在量为约0.2重量％至约2重量％，所述金属氧化物的存在量为约2重量％至约40重量％。
6.一种根据权利要求1所述方法制备的包含胶体微晶纤维素和金属氧化物的分散体组合物。
7.如权利要求6所述的分散体组合物，还包含防腐剂。
8.一种组合物，其包含如权利要求6所述的分散体组合物。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述组合物是美容品、防晒剂、药物、漆料、涂料、织物或食品
10.一种粉末组合物，其包含胶体微晶纤维素和无机紫外过滤剂金属氧化物，所述无机紫外过滤剂金属氧化物包含选自二氧化钛和氧化锌中的至少一种，其中：(i)所述金属氧化物的平均粒径小于250纳米，(ii)所述金属氧化物不是氧化铁，(iii)所述胶体微晶纤维素与聚合物粘合剂进行共处理，以及(iv)所述金属氧化物的存在量至少是分散体总重量的0.6重量％。
11.如权利要求10所述的粉末组合物，其特征在于，所述胶体微晶纤维素的存在量是无机紫外过滤剂的约1重量％至约200重量％。
12.如权利要求11所述的粉末组合物，其特征在于，所述胶体微晶纤维素的量是无机紫外过滤剂的约5重量％至约100重量％。
13.如权利要求12所述的粉末组合物，其特征在于，所述胶体微晶纤维素的量是无机紫外过滤剂的约10重量％至约50重量％。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在加入所述金属氧化物前向分散体中加入辅助稳定剂。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述辅助稳定剂包括选自人工合成聚合物和多糖中的至少一种。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述合成聚合物包含选自丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮和改性的羧甲基纤维素中的至少一种，所述多糖包括选自角叉菜聚糖、藻酸盐、果胶、瓜耳胶、支链淀粉和黄原酸胶中的至少一种。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物涂布有疏水型表面涂层。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物的平均粒径小于或等于200纳米。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胶体微晶纤维素和所述金属氧化物在分散之前一起进行共处理。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物的平均粒径小于或等于100纳米。
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