JP7268215B2

JP7268215B2 - 水性分散体

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Publication number: JP7268215B2
Application number: JP2022017287A
Authority: JP
Inventors: 大吾野々川; 麻衣子金子
Original assignee: GREEN SCIENCE MATERIAL, INC.; DIC Corp
Current assignee: GREEN SCIENCE MATERIAL, INC.; DIC Corp
Priority date: 2021-05-18
Filing date: 2022-02-07
Publication date: 2023-05-02
Anticipated expiration: 2042-02-07
Also published as: CA3218779A1; KR20240010462A; TW202302063A; CN117241777A; WO2022244334A1; EP4342445A1; JP2022177787A

Description

本発明は、分散安定性に優れた水性分散体及びこれを含有する化粧料に関するものである。

化粧料などの分野において、着色剤や充填材、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤として様々な無機粉体が使用されている。これら無機粉体は前記のように様々な用途に用いられる一方、液体に添加した場合には沈降が生じるなどの問題が存在する。そのためこれらの無機粉体を用いて製剤化する場合には、親和性の良い溶媒を選択する、分散性を向上させる組成を検討する、親和性を向上させるために無機粉体を表面処理するなど各種の検討が行われている（例えば特許文献１～３参照）。

しかしながら、増粘性を有し分散安定性に寄与することが知られる多糖類と、親水化処理無機粉体を組み合わせて分散体を製造する際にも、多糖類と親水化処理無機粉体が相互作用することにより疑似架橋が生じ、ゲル化が生じることで分散系が不安定となり無機粉体が沈降する、二層分離するなどの問題が発生しており、これら多糖類と親水性無機粉体を組み合わせて分散性に優れる水性分散体を製造することは現在まで達成されていなかった。

特開２０２０－２０３１号公報特開２０１８－１７２３０３号公報特開２０１４－２１４１２８号公報

本発明が解決しようとする課題は、優れた保湿性を有すると共に、分散安定性にも優れ、化粧料など各種用途に使用することが出来る水性分散体を提供することである。

本発明者は、硫酸基を多糖類（Ａ）および親水化処理無機粉体（Ｂ）を含有することを特徴とする水性分散体により上記課題を解決した。

すなわち、本発明は以下の態様を包含するものである。
［１］硫酸基を有する多糖類（Ａ）、および親水化処理無機粉体（Ｂ）、を含有することを特徴とする水性分散体。
［２］前記硫酸基を有する多糖類（Ａ）が、重量平均分子量が３５０万～２，０００万の範囲の多糖類であることを特徴とする［１］に記載の水性分散体。
［３］前記親水化処理が、無機粉体の表面の一部又は全部をシリカ、含水シリカ、含水アルミナ、ジルコニア等から選択される１種以上の表面処理剤を用いて被覆する親水化処理であることを特徴とする［１］または［２］に記載の水性分散体。
［４］前記無機粉体が、酸化チタンまたは酸化亜鉛から選択される１種以上であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の水性分散体。
［５］前記水性分散体において硫酸基を有する多糖類（Ａ）１重量部に対し、親水化処理無機粉体（Ｂ）が１０～２００重量部の範囲で含まれることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の水性分散体。
［６］前記硫酸基を有する多糖類（Ａ）がスイゼンジノリから得られた多糖類であることを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の水性分散体。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の水性分散体を含有することを特徴とする化粧料。
［８］日焼け止め化粧料、又は保湿用化粧料のいずれかであることを特徴とする［７］に記載の化粧料。

本発明によれば、優れた分散安定性を有し、塗膜形成性にも優れる水性分散体を製造することができ、これを化粧料などの用途に広く用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。

本発明において使用される硫酸基を有する多糖類（Ａ）としては、多糖類の一部に硫酸基を有するものであればよく、本発明の効果が得られる範囲において特に制限されるものではない。これら硫酸基を有する多糖類（Ａ）としては、各種原料から抽出された硫酸基を有する多糖類をそのまま用いても良く、また硫酸基を有しない多糖類に公知の方法により硫酸基を導入した多糖類を用いても良い。また本発明で使用される構造中に硫酸基を有する多糖類（Ａ）としては、これら多糖類の塩を用いても良い。

本発明において用いられる硫酸基を有する多糖類（Ａ）としては、藍藻類由来の硫酸基を有する多糖類が好ましく、特にスイゼンジノリ（学名：Ａｐｈａｎｏｔｈｅｃｅｓａｃｒｕｍ）から得られる硫酸基を有する多糖類（サクラン）を用いると分散安定性が向上するため好ましい。

本発明において硫酸基を有する多糖類（Ａ）の原料として好適なスイゼンジノリとは藍藻類でありクロオコッカス目に属する光合成能を有する真性細菌の一種である。前記スイゼンジノリは九州の特定地域に自生し、複数の細胞が平らな形状の群体を形成する淡水性藍藻類である。また、その群体の外面は多糖類などにより形成されるゲル状の分泌物に覆われており、群体の直径は５０ｍｍ程度の大きさにまで成長する。

前記スイゼンジノリから硫酸基を有する多糖類（Ａ）を抽出する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いて抽出することができるが、例えば国際公開ＷＯ２００８／０６２５７４号公報の実施例に記載の方法が挙げられる。

前記スイゼンジノリから硫酸基を有する多糖類（Ａ）を抽出する具体的な方法としては、適量のスイゼンジノリを凍結、水洗いすることで水溶性色素を除去し、次いでエタノールなどの有機溶媒により脂溶性色素を除去し、スイゼンジノリの藻体を乾燥する。その後得られたスイゼンジノリ乾燥藻体に０．１Ｎの水酸化ナトリウムを添加し、６０～８０℃で６時間撹拌を行う。前記操作から得られた糖誘導体液を中和後濾過し、更に分画分子量が８，０００の透析膜で処理し、透析膜内液を濃縮、乾燥する方法等が挙げられる。

本発明において用いられる硫酸基を有する多糖類（Ａ）としては、前記スイゼンジノリ由来の多糖類以外にもコンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上；Ｄ－グルコサミン、Ｄ－ガラクトサミン、Ｄ－グルクロン酸、Ｌ－イズロン酸、Ｄ－ガラクツロン酸、Ｄ－グルコース、Ｄ－ガラクトース、Ｄ－キシロースなどから構成される公知の多糖類の一部に硫酸基を有する多糖類及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上を用いることができ、これら成分を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。

本発明において用いられる硫酸基を有する多糖類（Ａ）の重量平均分子量は、本発明の効果が得られる範囲において特に制限されるものではないが、３５０万～２，０００万であると水性分散体の分散性が安定するため好ましく、４００万～１，５００万であると水性分散体の粘性が好適なものとなるためより好ましい。

本発明に係る水性分散体において、硫酸基を有する多糖類（Ａ）の含有量は本発明の効果が得られる範囲において特に制限されるものではないが、水性分散体全体に対して０．００５～１重量％が好ましく、更に０．０１～０．８重量％であると水性分散体の塗膜形成性が好適になるためより好ましい。

本発明において使用される親水化処理無機粉体（Ｂ）としては、公知の無機粉体を親水性物質で表面処理した無機粉体であればよく、本発明の効果が得られる範囲において特に制限されるものではない。

本発明の親水化処理無機粉体（Ｂ）を構成する無機粉体としては、各種公知の無機粉体を用いることができるが、例えば亜鉛、チタン、カルシウム、アルミニウム、シリカ、ホウ素、バリウム、タルク、マイカ、カオリン、アルミナ等の無機粉体及びこれらの酸化物、水酸化物、炭酸化物、硫酸化物、窒化物から選ばれる１種以上を用いてよい。これら無機粉体としては酸化物を用いた場合に分散性が向上することから好ましく、特に酸化亜鉛、酸化チタンのいずれか１種以上を用いると顕著な分散性の向上が見られることから好ましい。

前記無機粉体を本発明の親水化処理無機粉体（Ｂ）とするために行う親水化処理としては、本発明の効果が得られる範囲において特に制限されるものではなく、無機粉体と水との親和性を向上させる処理であればよい。これら親水化処理の具体例としては、シリカ、含水シリカ、含水アルミナ、ジルコニア等から選択される１種以上の表面処理剤を用いて無機粉体の表面の一部又は全部を被覆する処理が例示され、この中でもシリカ、含水シリカを用いて親水化処理を行うと分散性がより良好となることから好ましい。また親水化処理は多層を形成するよう行っても良い。

前記親水化処理は、処理前の無機粉体１００重量部に対して１～３５重量部の表面処理剤を添加して処理を行うことが好ましく、２～２５重量部であると分散性が更に好適なものとなるためより好ましい。

本発明の水性分散体において、硫酸基を有する多糖類（Ａ）と親水化処理無機粉体（Ｂ）の配合割合は、本発明の効果が得られる範囲において特に限定されるものでないが、硫酸基を有する多糖類（Ａ）１重量部に対し、親水化処理無機粉体（Ｂ）が１０～２００重量部の範囲で含まれることが好ましく、分散性向上が顕著に確認されることから２０～１５０重量部含まれることが特に好ましい。

本発明の水性分散体は、分散性が求められる各種用途において適宜使用することが出来る。中でも化粧料とした際には多糖類由来の保湿性が好適に得られることから保湿用化粧料であることが好ましい。また親水化処理無機粉体（Ｂ）は好適な紫外線防御効果を有することから日焼け止め化粧料とすることが好ましい。

本発明の水性分散体を化粧料とする場合、化粧料分野において使用できる任意の油剤、保湿剤、界面活性剤、紫外線防御剤、植物及び動物由来抽出物、高級アルコール、酸化防止剤、色材、ｐＨ調整剤、香料、防腐剤、（Ａ）成分以外の多糖類、及び（Ｂ）成分以外の粉体等の成分を添加してもよい。本発明の水性分散体を化粧料とする場合、その剤型は特に限定されず、化粧水、乳液、クリーム等各種剤型とすることができ、これらを基礎化粧料やメイクアップ化粧料等として用いることもできる。

本発明の水性分散体を得るための分散方法については、均一に分散させることができる公知の方法であればよく特に制限されるものではない。これら分散方法としては撹拌機、自公転式ミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、超音波洗浄機、ペイントミキサー（サンドミル）、ボールミル、ロールミル等が挙げられる。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた各種多糖類の重量平均分子量は多角度散乱ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定した概算数値を採用した。

＜水性分散体の調製＞
（実施例１）
含水シリカ処理微粒子酸化チタン（堺化学工業社製。ＳＴＲ－１００Ｗ）３０重量部、サクラン（重量平均分子量Ｍｗ約４００万）０．２５重量部、水６９．７５重量部、及び酸化チタンの４倍重量のジルコニアビーズを撹拌子として蓋つきポリプロピレン容器（１００ｍＬ）に入れ、フタをした後、ペイントコンディショナー（東洋精機社製）にて２時間分散させた。その後、２００ミクロンのポリエチレンメッシュでろ過して水性分散体１を得た。得られた水性分散体１を室温にて静置した後、目視にて経時での分散状態の確認を行ったところ、水性分散体１は３か月後も均一化した状態であった。また、この水性分散体１をラテックスシートに塗布した際には均一な塗膜が得られた。

（実施例２）
含水シリカ処理微粒子酸化チタン（堺化学工業社製。ＳＴＲ－１００Ｗ）３０重量部、サクラン（重量平均分子量Ｍｗ約１２００万）０．２５重量部、水６９．７５重量部、酸化チタンの４倍重量のジルコニアビーズを撹拌子として蓋つきポリプロピレン容器（１００ｍＬ）に入れ、フタをした後、ペイントコンディショナーにて２時間分散させた。その後、２００ミクロンのポリエチレンメッシュでろ過して水性分散体２を得た。得られた水性分散体２を室温にて静置した後、目視にて経時での分散状態の確認を行ったところ、水性分散体２は３か月後も均一化した状態であった。また、この水性分散体２をラテックスシートに塗布した際には均一な塗膜が得られた。

（実施例３）
含水シリカ処理微粒子酸化亜鉛（堺化学工業社製。Ｆｉｎｅｘ５２）３０重量部、サクラン（重量平均分子量Ｍｗ約４００万）０．３５重量部、水６９．６５重量部、酸化亜鉛の４倍重量のジルコニアビーズを撹拌子として蓋つきポリプロピレン容器（１００ｍＬ）に入れ、フタをした後、ペイントコンディショナーにて２時間分散させた。その後、２００ミクロンのポリエチレンメッシュでろ過して水性分散体３を得た。得られた水性分散体３を室温にて静置した後、目視にて経時での分散状態の確認を行ったところ、水性分散体３は３か月後も均一化した状態であった。また、この水性分散体３をラテックスシートに塗布した際には均一な膜が得られた。

（実施例４）
含水シリカ処理微粒子酸化亜鉛（堺化学工業社製。Ｆｉｎｅｘ５２）３０重量部、サクラン（重量平均分子量Ｍｗ約１２００万）０．３５重量部、水６９．６５重量部、酸化亜鉛の４倍重量のジルコニアビーズを撹拌子として蓋つきポリプロピレン容器（１００ｍＬ）に入れ、フタをした後、ペイントコンディショナーにて２時間分散させた。その後、２００ミクロンのポリエチレンメッシュでろ過して水性分散体４を得た。得られた水性分散体４を室温にて静置した後、目視にて経時での分散状態の確認を行ったところ、水性分散体４は３か月後も均一化した状態であった。また、この水性分散体４をラテックスシートに塗布した際には均一な膜が得られた。

（比較例１）
未処理微粒子酸化チタン３０重量部、サクラン（重量平均分子量Ｍｗ約４００万）０．２５重量部、水６９．７５重量部、酸化チタンの４倍重量のジルコニアビーズを撹拌子として蓋つきポリプロピレン容器（１００ｍＬ）に入れ、フタをした後、ペイントコンディショナーにて２時間分散させた。その後、２００ミクロンのポリエチレンメッシュでろ過して比較水性分散体１を得た。得られた比較水性分散体１を室温にて静置した後、目視にて経時での分散状態の確認を行ったところ、１週間後に比較水性分散体１は２層に分離した。また、この比較水性分散体１をラテックスシートに塗布した際には不均一な膜しか得られなかった。

（比較例２）
未処理微粒子酸化亜鉛３０重量部、サクラン（重量平均分子量Ｍｗ約１２００万）０．３５重量部、水６９．６５重量部、酸化チタンの４倍重量のジルコニアビーズを撹拌子として蓋つきポリプロピレン容器（１００ｍＬ）に入れ、フタをした後、ペイントコンディショナーにて２時間分散させた。その後、２００ミクロンのポリエチレンメッシュでろ過して比較水性分散体２を得た。得られた比較水性分散体２を室温にて静置した後、目視にて経時での分散状態の確認を行ったところ、１週間後に比較水性分散体２は２層に分離した。また、この比較水性分散体２をラテックスシートに塗布した際には不均一な膜しか得られなかった。

（比較例３）
含水シリカ処理微粒子酸化チタン３０重量部、ヒアルロン酸ナトリウム（重量平均分子量約１６０万）０．２５重量部、水６９．７５重量部、酸化チタンの４倍重量のジルコニアビーズを撹拌子として蓋つきポリプロピレン容器（１００ｍＬ）に入れ、フタをした後、ペイントコンディショナーにて２時間分散させた。その後、２００ミクロンのポリエチレンメッシュでろ過して比較水性分散体３を得た。得られた比較水性分散体３を室温にて静置した後、目視にて経時での分散状態の確認を行ったところ、１か月経過後に比較水性分散体３は分散体の一部が分離した。また、この比較水性分散体３をラテックスシートに塗布した際には不均一な膜しか得られなかった。

（比較例４）
含水シリカ処理微粒子酸化亜鉛３０重量部、フコイダン（重量平均分子量約３０万）０．３５重量部、水６９．６５重量部、酸化亜鉛の４倍重量のジルコニアビーズを撹拌子として蓋つきポリプロピレン容器（１００ｍＬ）に入れ、フタをした後、ペイントコンディショナーにて２時間分散させた。その後、２００ミクロンのポリエチレンメッシュでろ過して比較水性分散体４を得た。得られた比較水性分散体４を室温にて静置した後、目視にて経時での分散状態の確認を行ったところ、１か月経過後に比較水性分散体４は分散体の一部が分離した。また、この比較水性分散体４をラテックスシートに塗布するも一部不均一が生じた膜しか得られなかった。

（実施例５）
セトステアリルアルコールを２重量部、ステアリン酸グリセリルを１．２重量部、ポリオキシエチレン４０ステアレートを０．６重量部、ステアレス２０を０．２重量部、ホホバオイルを２重量部、ラウリル酸ラウリルを３重量部、混ぜて、６０℃で加温して溶解させ、溶解物１を得た。
次に、ＲＯ水４７重量部にグリセリンポリエチレングリコールエーテル３重量部を加えた６０℃溶液に、上記で得られた溶解物１を加えた。この溶液を１０分間ホモジナイザー撹拌し、その後、実施例１で調整した水性分散体１を４０重量部加え、ホモジナイザーで１０分撹拌した。
得られた分散液に１部フェノキシエタノールを加えて混錬しローションを得た。
上記のようにして得られたローションに対し、以下に記載する評価方法を用いて、ＳＰＦ（ＳｕｎＰｒｏｔｅｃｔＦａｃｔｏｒ）、皮膚塗布時の感触、白み、及びキシミの各評価を行った。

＜水性分散体を使用した化粧品（ローション）の評価方法＞
＜＜ＳＰＦの評価（ＳＰＦ評価）＞＞
ＳＰＦの評価は、ＳＰＦアナライザー（ＵＶ－２０００Ｓ米国Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）を使用して評価を実施した。
［評価基準］
◎ ＳＰＦが３０以上
〇ＳＰＦが２５以上３０未満
△ ＳＰＦが２０以上２５未満
× ＳＰＦが２０未満

＜＜皮膚塗布時の感触（皮膚感触性）＞＞
皮膚塗布時の感触の評価は、作製したローションを人差し指の腹にとり、腕の裏側にまんべんなく塗布した。
［評価基準］
◎ ５人中４人以上が、感触が良いと回答
〇５人中３人が、感触が良いと回答
△ ５人中２人が、感触が良いと回答
× ５人中１人が、感触が良いと回答、もしくは感触が良いとの回答がない

＜＜白み＞＞
白みについては、肌に塗布後、肌と比較して下記基準で評価した。
［評価基準］
〇白みが目立たない
△ 白みがやや目立つ
× 白みが目立つ

＜＜キシミ＞＞
キシミの感触については、作製したローションを人差し指の腹にとり、腕の裏側にまんべんなく塗布した。
［評価基準］
◎ ５人中４人以上が、キシミを感じないと回答
〇５人中３人が、キシミを感じないと回答
△ ５人中２人が、キシミを感じないと回答
× ５人中１人が、キシミを感じないと回答、もしくはキシミを感じないとの回答がない

実施例１の水性分散体を使用して作製した実施例５のローションに対する、ＳＰＦ、皮膚塗布時の感触、白み、及びキシミの評価結果を下記表１に示す。

（実施例６）
水性分散体１の代わりに実施例２で得られる水性分散体２に変更した以外は、実施例５と同様の操作を行い、ローションを得た。
実施例６で得られたローションに対し、実施例５と同様な方法で、ＳＰＦ、皮膚塗布時の感触、白み、及びキシミの評価を行った。評価結果を下記表１に示す。

（実施例７）
水性分散体１の代わりに実施例４で得られる水性分散体４に変更した以外は、実施例５と同様の操作を行い、ローションを得た。
実施例７で得られたローションに対し、実施例５と同様な方法で、ＳＰＦ、皮膚塗布時の感触、白み、及びキシミの評価を行った。評価結果を下記表１に示す。

（比較例５）
含水シリカ処理微粒子酸化チタン３０重量部、水７０重量部、酸化チタンの４倍重量のジルコニアビーズを撹拌子として蓋つきポリプロピレン容器（１００ｍＬ）に入れ、フタをした後、ペイントコンディショナーにて２時間分散させた。その後、２００ミクロンのポリエチレンメッシュでろ過して比較水性分散体５を得た。
水性分散体１の代わりに比較例５で得られる比較水性分散体５に変更した以外は、実施例５と同様の操作を行い、ローションを得た。
比較例５で得られたローションに対し、実施例５と同様な方法で、ＳＰＦ、皮膚塗布時の感触、白み、及びキシミの評価を行った。評価結果を下記表１に示す。

（比較例６）
セトステアリルアルコールを２重量部、ステアリン酸グリセリルを１．２重量部、ポリオキシエチレン４０ステアレートを０．６重量部、ステアレス２０を０．２重量部、ホホバオイルを２重量部、ラウリル酸ラウリルを３重量部、混ぜて、６０℃で加温して溶解させ、溶解物２を得た。
次に、ＲＯ水２７．５重量部にグリセリンポリエチレングリコールエーテル３重量部を加えた６０℃溶液に、上記で得られた溶解物２を加えた。この溶液を１０分間ホモジナイザー撹拌し、その後、比較例５で調整した比較水性分散体５を４０部加え、ホモジナイザーで１０分撹拌した。さらに０．５％サクラン水溶液を２０重量部加えて１０分間ホモジナイザー撹拌を行った。
得られた分散液に１部フェノキシエタノールを加えて混錬しローションを得た。
比較例６で得られたローションに対し、実施例５と同様な方法で、ＳＰＦ、皮膚塗布時の感触、白み、及びキシミの評価を行った。評価結果を下記表１に示す。

（比較例７）
含水シリカ処理微粒子酸化チタンのかわりに含水シリカ処理微粒子酸化亜鉛を使用し、比較例５と同様な操作を行い、ローションを得た。
比較例７で得られたローションに対し、実施例５と同様な方法で、ＳＰＦ、皮膚塗布時の感触、白み、及びキシミの評価を行った。評価結果を下記表１に示す。

上記実施例１～４及び比較例１～４の結果から、硫酸基を有する多糖類と親水化処理無機粉体を含有する水性分散体は、分散安定性に優れ、塗膜形成性にも優れたものであることがわかった。

また、上記実施例５～７及び比較例５～７の結果から、硫酸基を有する多糖類と親水化処理無機粉体を含有する水性分散体は、化粧品のＳＰＦ値や皮膚感触性等の向上に有効に寄与することがわかった。

Claims

硫酸基を有する多糖類（Ａ）、
および親水化処理無機粉体（Ｂ）、
を含有する水性分散体であって、
前記硫酸基を有する多糖類（Ａ）が、重量平均分子量が３５０万～２，０００万の範囲の多糖類であることを特徴とする、水性分散体。
前記親水化処理が、無機粉体の表面の一部又は全部をシリカ、含水シリカ、含水アルミナ、ジルコニア等から選択される１種以上の表面処理剤を用いて被覆する親水化処理であることを特徴とする請求項１に記載の水性分散体。
前記無機粉体が、酸化チタンまたは酸化亜鉛から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性分散体。
前記水性分散体において硫酸基を有する多糖類（Ａ）１重量部に対し、親水化処理無機粉体（Ｂ）が１０～２００重量部の範囲で含まれることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の水性分散体。
前記硫酸基を有する多糖類（Ａ）がスイゼンジノリから得られた多糖類であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の水性分散体。
請求項１～５のいずれか一項に記載の水性分散体を含有することを特徴とする化粧料。
日焼け止め化粧料、又は保湿用化粧料のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の化粧料。