JP7288754B2 - 塗膜の形成方法 - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、皮膚の外観を改善するための方法として、熱可塑性エラストマー、接着性ポリマー、フィラー、顔料を含む組成物を皮膚に適用して、皮膚上に膜を形成する工程を含む方法が記載されている。
また、化粧直後は皮丘上に付与されていた無機微粒子が、化粧後に分泌された皮脂や汗等を媒体として皮溝や毛穴に入り込んでしまい、更に皮溝や毛穴が目立ってしまうこともある。このような現象は特に、屈折率の高い金属酸化物等の着色無機顔料を含有する化粧料で形成された化粧塗膜で顕著に見られる。
さらに、顔の表情の変化等で皮膚の皮溝やシワに変形がもたらされた場合、皮溝やシワ内部に取り込まれていた無機微粒子は、例えば図1の(a’)~(c’)に示すように、皮溝やシワの体積変化に伴って表面に押し出され、塗膜のヨレや剥がれ等の化粧崩れが生じる。このような化粧崩れは、化粧直後の仕上がりを維持することができず、衣服や手等で化粧塗膜の表面が擦過されると化粧移りが発生し、施した化粧が更に崩れてしまい、衣服や手等が無機微粒子で汚染されてしまうという問題がある。
本発明は、皮膚の凹凸の隠蔽性に優れ、化粧崩れが起こり難く化粧持続性に優れる塗膜の形成方法を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、溶媒A、溶媒B、及びポリマーCを含有する液体組成物Iを皮膚に塗布する工程を含む、塗膜の形成方法であって、
該溶媒Aの沸点が99℃未満であり、該溶媒Aの下記式(1)で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raが36以下であり、
該溶媒Bの沸点が150℃以上であり、該溶媒Bの下記式(1)で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raが40以上であり、
該溶媒Bが該溶媒Aと相溶し、かつ該ポリマーCが該溶媒Aに可溶で該溶媒Bに不溶である、塗膜の形成方法である。
Ra=(4×ΔD2+ΔP2+ΔH2)0.5 (1)
ΔD:ハンセン溶解度パラメータにおける分散成分の溶媒と水との差
ΔP:ハンセン溶解度パラメータにおける極性成分の溶媒と水との差
ΔH:ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合成分の溶媒と水との差
本発明の塗膜の形成方法は、溶媒A、溶媒B、及びポリマーCを含有する液体組成物Iを皮膚に塗布する工程(以下、「工程1」ともいう)を含む、塗膜の形成方法であって、該溶媒Aの沸点が99℃未満であり、該溶媒Aの下記式(1)で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raが36以下であり、該溶媒Bの沸点が150℃以上であり、該溶媒Bの下記式(1)で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raが40以上であり、該溶媒Bが該溶媒Aと相溶し、かつ該ポリマーCが該溶媒Aに可溶で該溶媒Bに不溶である、塗膜の形成方法である。
Ra=(4×ΔD2+ΔP2+ΔH2)0.5 (1)
ΔD:ハンセン溶解度パラメータにおける分散成分の溶媒と水との差
ΔP:ハンセン溶解度パラメータにおける極性成分の溶媒と水との差
ΔH:ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合成分の溶媒と水との差
また、ポリマーCは、溶媒Aに可溶で溶媒Bに不溶であり、液体組成物I中においては溶解してなるものである。
本発明において、「ポリマーCが溶媒Aに可溶である」とは、105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーCを25℃の溶媒A100gに溶解させたときの溶解量が5g以上であることをいう。前記溶解量は、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは10g以上である。
本発明において「ポリマーCが溶媒Bに不溶である」とは、105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーCを25℃の溶媒B100gに飽和するまで溶解させたときの溶解量が5g未満であることをいう。前記溶解量は、白色度及び隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは2g以下である。
上記の「相溶」又は「可溶」であるか否かの判断は25℃で行う。
各溶媒のD、P、Hは、Charles Hansen Consulting, Inc.(Horsholm, Denmark, hansen-solubility.com)のソフトウェアHSPiPを用いて求めることもできる。
本発明においては、HSPiPバージョン4.1.03のデータベースに登録されている溶媒(各種HSPの文献参照)に関してはその値を使用し、データベースにない溶媒に関しては、前記HSPiPにより推算される値を使用する。
本発明の塗膜の形成方法は、沸点及び水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raが互いに異なる溶媒A及び溶媒B、並びに該溶媒Aに可溶で該溶媒Bに不溶なポリマーCを含有する液体組成物Iを用いる。このような液体組成物Iを皮膚に塗布することにより、皮膚の温度により沸点の低い溶媒Aが揮発し、溶媒A及び溶媒Bの水に対する溶解度パラメータが特定の範囲であるため、溶媒Aと相溶していた溶媒Bは相分離する。そして、ポリマーCは溶媒Aに可溶で溶媒Bに不溶であるため、相分離した溶媒BをポリマーCが被覆し、溶媒Bの合一が抑制されることにより、溶媒BをコアとしてポリマーCをシェルとするコアシェル構造を有する一次粒子が形成されると考えられる。その結果、塗膜内に形成された粒子構造により光が散乱され、高い白色度が発現し、隠蔽性が向上すると推察される。
また、得られる塗膜の一次粒子はポリマーCで形成されていることから、該塗膜の屈折率が無機顔料と比べて皮膚の角質細胞の屈折率に近いため、皮溝や毛穴部分が塗膜で被覆されることにより、皮溝や毛穴部分が不自然に目立つことなく、皮溝や毛穴部分と皮丘部分との明るさを近づけることができる。
また、皮溝内部には、コアシェル構造を有する一次粒子同士が該シェルで多点吸着され、伸縮性の高いポリマー塗膜を形成しており、顔の表情の変形等で皮膚の皮溝やシワに変形がもたらされても、皮溝やシワ内部に取り込まれていた一次粒子はその変形に追随して変形し、その後の体積変化に追随して可逆的に元の状態に戻ることができる。このため一次粒子が皮膚表面に押し出されることも無く、皮溝やシワの変形前の塗膜の状態を保持することができる。このため、化粧崩れが抑制され、さらに衣服や手等で塗膜の表面を擦過しても化粧移りが起こり難く、衣服や手等への汚染も防ぐことができると考えられる。
本発明は、溶媒A、溶媒B、及びポリマーCを含有する液体組成物I(以下、「液体組成物I」ともいう)を皮膚に塗布する工程を含む。
(溶媒A)
本発明に係る液体組成物Iは、溶媒Aを含有する。
溶媒Aは、沸点が99℃未満であり、該溶媒Aの前記式(1)で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raは36以下である。更に溶媒Aは、溶媒Bと相溶し、ポリマーCを溶解する。これにより、液体組成物Iを皮膚へ塗布した際に、沸点の低い溶媒Aが揮発し、溶媒Aと溶媒Bの相分離を生じさせることができる。
溶媒Aの水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raは、一次粒子を形成し、隠蔽性及び化粧持続性を向上させる観点から、36以下であり、好ましくは32以下、より好ましくは30以下、更に好ましくは28以下、より更に好ましくは26以下であり、そして、好ましくは10以上、より好ましくは15以上、更に好ましくは20以上、より更に好ましくは22以上である。
溶媒Aは、1種を単独で又は2種以上を併用してもよく、2種以上を併用する場合の沸点及び水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raは、各溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値として求めることができる。
本発明に係る液体組成物Iは、溶媒Bを含有する。
溶媒Bの沸点は150℃以上であり、該溶媒Bの前記式(1)で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raは40以上である。更に溶媒Bは、溶媒Aと相溶し、ポリマーCを溶解しない。これにより、液体組成物Iを皮膚へ塗布した際に、沸点の低い溶媒Aが揮発し、溶媒Aと溶媒Bの相分離が生じ、溶媒BをポリマーCで被覆した一次粒子が形成される。
溶媒Bの水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raは、一次粒子を形成し、隠蔽性及び化粧持続性を向上させる観点から、40以上であり、好ましくは42以上、より好ましくは44以上であり、そして、好ましくは60以下、より好ましくは57以下、更に好ましくは55以下である。
溶媒Bは、1種を単独で又は2種以上を併用してもよく、2種以上を併用する場合の沸点及び水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raは、各溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値として求めることができる。
炭化水素油としては、α-オレフィンオリゴマー、流動パラフィン;イソドデカン、イソヘキサデカン、水添ポリイソブテン等の流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、流動オゾケライト、スクワラン、プリスタン、スクワレン等が挙げられ、好ましくは流動イソパラフィンであり、より好ましくはイソドデカン及び水添ポリイソブテンから選ばれる1種以上である。
炭化水素油の重量平均分子量は、好ましくは150以上、より好ましくは160以上であり、そして、好ましくは1,000以下、より好ましくは500以下、更に好ましくは300以下である。
水添ポリイソブテンの20℃における粘度は、好ましくは0.5mPa・s以上、より好ましくは0.7mPa・s以上、更に好ましくは1mPa・s以上であり、そして、好ましくは30mPa・s以下、より好ましくは25mPa・s以下、更に好ましくは20mPa・s以下である。水添ポリイソブテンの20℃における粘度は、E型粘度計を用いて実施例に記載の方法により測定することができる。
シリコーン油の重量平均分子量は、好ましくは150以上、より好ましくは160以上であり、そして、好ましくは1,000以下、より好ましくは500以下、更に好ましくは300以下である。
シリコーン油の25℃における粘度は、好ましくは0.5mPa・s以上であり、そして、好ましくは20mPa・s以下、より好ましくは10mPa・s以下、更に好ましくは5mPa・s以下、より更に好ましくは3mPa・s以下である。シリコーン油の25℃における粘度は、E型粘度計を用いて実施例に記載の方法により測定することができる。
溶媒Bは、炭化水素油又はシリコーン油に加えて、更に保湿剤、紫外線吸収剤、害虫忌避剤、シワ防止剤、香料、染料等の添加剤を含むものであってもよい。
溶媒B中の重量平均分子量が150以上1,000以下である炭化水素油及びシリコーン油から選ばれる少なくとも1種の含有量は、隠蔽度及び化粧持続性を向上させる観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは90質量%以上である。
本発明においてポリマーCは、皮膚上に塗布された液体組成物Iの乾燥過程において、相分離した溶媒Bを被覆し、一次粒子の形成に寄与する。
ポリマーCは、溶媒Aに可溶で溶媒Bに不溶であれば特に制限はない。
ポリマーCとしては、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、ベタインポリマー等のイオン性ポリマー;ノニオン性ポリマーなどが挙げられる。
アニオン性ポリマーはアニオン性基を有し、該アニオン性基としては、カルボキシ基(-COOM)、スルホン酸基(-SO3M)、リン酸基(-OPO3M2)等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形(-COO-、-SO3 -、-OPO3 2-、-OPO3 -M)等が挙げられる。上記化学式中、Mは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。
アニオン性ポリマーは、好ましくは酸性基を有するモノマー由来の構成単位を含むアニオン性ポリマーCI(以下、「アニオン性ポリマーCI」ともいう)である。
酸性基を有するモノマーは、好ましくはカルボキシ基を有するモノマーであり、より好ましくは、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及び2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸から選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくは(メタ)アクリル酸である。
ここで、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種を意味する。
ここで、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる1種以上を意味する。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
商業的に入手しうるノニオン性モノマーの具体例としては、新中村化学工業株式会社のNKエステルM-20G、同40G、同90G、同230G等、日油株式会社のブレンマーPE-90、同200、同350等、PME-100、同200、同400等、PP-500、同800、同1000等、AP-150、同400、同550等、50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE-600B等が挙げられる。
前述の各モノマーは、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においてカチオン性ポリマーの「カチオン性」とは、未中和のポリマーを純水に分散又は溶解させた場合、pHが7より大となること、第4級アンモニウム基等を有するポリマーの場合はその対イオンを水酸化物イオンとして純水に分散又は溶解させた場合、pHが7より大となること、又はポリマー等が純水に不溶であり、pHが明確に測定できない場合には、純水に分散させた分散体のゼータ電位が正となることをいう。
カチオン性ポリマーは、好ましくは、第1~3級アミノ基、第4級アンモニウム基、ヒドラジノ基等の塩基性基を有し、より好ましくは第4級アンモニウム基を有する。
なお、塩基性基は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、乳酸等の酸で中和されたものを含む。
天然系カチオン性ポリマーは、天然物から抽出、精製等の操作により得られるポリマー及び該ポリマーを化学的に修飾したものであり、ポリマー骨格にグルコース残基を有するものが挙げられる。具体的には、カチオン化グアガム;カチオン化タラガム;カチオン化ローカストビーンガム;カチオン化セルロース;カチオン化ヒドロキシアルキルセルロース;カチオン性澱粉などが挙げられる。
中でも、好ましくは塩基性基を有するモノマー由来の構成単位を含むカチオン性ポリマーCII-1(以下、「カチオン性ポリマーCII-1」ともいう)、カチオン性シリコーンポリマーCII-2である。
カチオン性ポリマーCII-1は、塩基性基を有するモノマー由来の構成単位を含む。該塩基性基としては、前述と同じものが挙げられる。
塩基性基を有するモノマーとしては、アルキルアミノ(メタ)アクリレート;N,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル](メタ)アクリルアミド;ジアリルジアルキルアンモニウムなどのアミノ基含有モノマー、その酸中和物又は四級化物が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
酸中和するための酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、乳酸等が挙げられ、四級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ-n-プロピル等のアルキル化剤が挙げられる。
塩基性基を有するモノマーの含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、そして、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下、より更に好ましくは20質量%以下である。
疎水性モノマーの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
ノニオン性モノマーの含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
カチオン性ポリマーCII-1の重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
カチオン性シリコーンポリマーは、オルガノポリシロキサンセグメント(x)(以下、単に「セグメント(x)」ともいう)と、該セグメント(x)のケイ素原子の少なくとも1個に結合するカチオン性窒素原子を含むアルキレン基と、下記一般式(1-1)で表されるN-アシルアルキレンイミンの繰り返し単位とからなるポリ(N-アシルアルキレンイミン)セグメント(y)(以下、単に「セグメント(y)」ともいう)とを含むポリ(N-アシルアルキレンイミン)/オルガノポリシロキサン共重合体が好ましい。
R1であるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
R1であるアリールアルキル基としては、アルキル基の炭素数が1以上20以下のフェニルアルキル基、ナフチルアルキル基等が挙げられ、アルキルアリール基としては、アルキル基の炭素数が1以上20以下のアルキルフェニル基、アルキルナフチル基等が挙げられる。
セグメント(y)における一般式(1-1)で表される繰り返し単位の重合度は特に制限はないが、例えば1以上500以下が好ましく、6以上100以下がより好ましい。
(式中、R2は炭素数1以上22以下のアルキル基、フェニル基、又は窒素原子を含むアルキル基を示し、複数個のR2は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも1個はカチオン性窒素原子を含むアルキル基である。bは100以上5,000以下である。)
また、R2で示される窒素原子を含むアルキル基としては、窒素原子を好ましくは1個以上3個以下含む炭素数2以上20以下のアルキル基が挙げられる。窒素原子を含むアルキル基は、オルガノポリシロキサンの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも1個にあればよく、オルガノポリシロキサン中の窒素原子を含むアルキル基の数は1以上300以下が好ましく、1以上100以下がより好ましい。
セグメント(x)を形成するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、好ましくは1,000以上、より好ましくは10,000以上、更に好ましくは30,000以上であり、そして、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは500,000以下、更に好ましくは200,000以下である。
具体的には、アルキレン鎖の炭素-炭素間又は末端に存在する窒素原子としては、(i)第2級アミン又は第3級アミン、(ii)第2級アミン又は第3級アミンに水素イオンが付加したアンモニウム塩、(iii)第4級アンモニウム塩等が挙げられる。
ポリ(N-アシルアルキレンイミン)/オルガノポリシロキサン共重合体におけるセグメント(x)及びセグメント(y)の合計含有量に対するセグメント(x)の質量比[セグメント(x)/〔セグメント(x)及びセグメント(y)の合計含有量〕]は、隠蔽性及び化粧持続性を向上させる観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上以下、更に好ましくは0.5以上であり、そして、好ましくは0.99以下、より好ましくは0.95以下、更に好ましくは0.9以下である。
本明細書において、質量比[セグメント(x)/〔セグメント(x)及びセグメント(y)の合計含有量〕]は、ポリ(N-アシルアルキレンイミン)/オルガノポリシロキサン共重合体におけるセグメント(x)の質量(Mx)及びセグメント(y)の質量(My)の合計量に対するセグメント(x)の質量(Mx)の比である。
質量比[セグメント(x)/〔セグメント(x)及びセグメント(y)の合計含有量〕]は、ポリ(N-アシルアルキレンイミン)/オルガノポリシロキサン共重合体を重クロロホルム中に5質量%溶解させ、核磁気共鳴(1H-NMR)分析により、セグメント(x)中のアルキル基又はフェニル基と、セグメント(y)中のメチレン基との積分比より算出することができる。
本発明においてベタインポリマーは、アニオン性基を有するモノマーとカチオン性基を有するモノマーとの共重合体、ベタインモノマーの重合体又は共重合体、アニオン性基をカチオン性ポリマーに導入したもの、前述の塩基性基をアニオン性ポリマーに導入したもの等が挙げられる。中でも、好ましくは側鎖にベタイン構造を含むポリマーであり、より好ましくはベタインモノマー由来の構成単位を含むベタインポリマーCIIIである。
ベタインモノマーは、好ましくはベタイン構造と(メタ)アクリルアミド構造とを含むモノマーであり、より好ましくはカルボキシベタインモノマー、スルホベタインモノマー、及びホスホベタインモノマーから選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはカルボキシベタインモノマーである。
ノニオン性ポリマーとしては、ノニオン性モノマー由来の構成単位を有するポリマー、水溶性多糖類(セルロース系、ガム系、スターチ系等)及びその誘導体等が挙げられる。
ノニオン性ポリマーにおけるノニオン性モノマーとしては、炭素数1以上22以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート;N-ビニル-2-ピロリドン;ビニルアルコール;ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(n=1~30);アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート(n=1~30);(メタ)アクリルアミド及びその誘導体等が挙げられる。
また、ノニオン性ポリマーは、更に、ノニオン性モノマー以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、前述のスチレン系モノマー;前述の芳香族基含有(メタ)アクリレート;酢酸ビニルなどが挙げられる。
なお、ポリマーCがアニオン性ポリマーの場合、前記溶解量はポリマーCのアニオン性基を水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。ポリマーCがカチオン性ポリマーの場合、前記溶解量はポリマーのカチオン性基を塩酸で100%中和した時の溶解量である。
液体組成物Iは、溶媒A、溶媒B、ポリマーC及び必要に応じて前記任意成分を混合し、撹拌することによって得ることができる。混合順序に特に制限はないが、好ましくは、まず溶媒AとポリマーCとを混合して、ポリマーCを溶媒Aに溶解させてポリマーCの溶液を得た後、該溶液に溶媒Bを添加する工程を含むことが好ましい。必要に応じて前記任意成分を更に添加及び混合してもよい。
液体組成物I中の溶媒Aの含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは65質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
液体組成物I中の溶媒Bの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは7質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
液体組成物I中のポリマーCの含有量は、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは17質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
ポリマーCが、アニオン性ポリマーCIと、カチオン性ポリマーCII-1及びベタインポリマーCIIIから選ばれる少なくとも1種とを含有する場合、ポリマーC中の、アニオン性ポリマーCIと、カチオン性ポリマーCII-1及びベタインポリマーCIIIから選ばれる少なくとも1種の合計含有量は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下であり、より更に好ましくは100質量%である。
ポリマーCが、アニオン性ポリマーCIとベタインポリマーCIIIとを含有する場合、アニオン性ポリマーCIとベタインポリマーCIIIとの質量比[アニオン性ポリマーCI/ベタインポリマーCIII]は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.5以上、より更に好ましくは0.7以上であり、そして、好ましくは9以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは3以下、より更に好ましくは2以下である。
本発明において液体組成物Iの塗布は、日常生活の温度及び湿度条件下にて、皮膚へ適用する際に通常用いられる塗布方法により行うことができる。そして、皮膚に塗布された液体組成物Iからなる塗布膜を乾燥することにより塗膜が形成される。
乾燥前の塗布膜の厚さ(以下、「湿潤膜厚」ともいう)Tは、好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上、更に好ましくは30μm以上であり、そして、好ましくは300μm以下、より好ましくは200μm以下、更に好ましくは150μm以下である。
温風乾燥を行う場合には、塗布膜の乾燥時の温度は、特に制限はないが、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
塗布膜の乾燥時間は、好ましくは5分以上、より好ましくは7分以上、更に好ましくは10分以上であり、そして、好ましくは30分以下、より好ましくは20分以下である。
中空一次粒子は、溶媒Bの種類や皮膚へ塗布後の塗布膜の乾燥条件を調整し、コア部に内包された溶媒Bを蒸散させることにより形成することができる。
本発明の形成方法は、隠蔽性及び化粧持続性を向上させる観点から、皮膚へ液体組成物Iを塗布する工程1の後、液体組成物Iからなる塗布膜の乾燥前に、更に皮膚上の液体組成物Iに、水を含有する液体IIの液滴を付与する工程(以下、「工程2」ともいう)を含むことが好ましい。これにより、溶媒Aと溶媒Bの相分離が速やかに進行し、溶媒BをポリマーCで被覆された一次粒子の形成が促進される。
本発明に係る液体IIは、水を含有するが、水以外に他の液体を含有してもよい。
他の液体としては、炭素数1以上4以下の1価のアルコールが好ましく、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、tert-ブチルアルコール等が挙げられる。中でも、隠蔽性及び化粧持続性を向上させる観点から、好ましくは、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びtert-ブチルアルコールから選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはエタノールである。
液体II中の水の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下であり、より更に好ましくは100質量%である。
液滴の付与量は、好ましくは0.01mg/cm2以上、より好ましくは0.05mg/cm2以上、更に好ましくは0.1mg/cm2以上であり、そして、好ましくは10mg/cm2以下、より好ましくは7mg/cm2以下、更に好ましくは5mg/cm2以下である。
液滴の平均粒径は、隠蔽性及び化粧持続性を向上させる観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.1μm以上、更に好ましくは1μm以上であり、そして、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは10μm以下である。
霧化装置の噴霧能力は、好ましくは0.01mL/分以上、より好ましくは0.1mL/分以上、更に好ましくは0.3mL/分以上であり、そして、好ましく10mL/分以下、より好ましくは7mL/分以下、更に好ましくは5mL/分以下である。
霧化装置の噴霧時間は、好ましくは1秒以上、より好ましくは3秒以上であり、そして、好ましく30秒以下、より好ましくは20秒以下、更に好ましくは10秒以下である。
液滴の付与は、日常生活の温度及び湿度条件下にて行うことができる。
塗布工程と液滴付与工程との時間の間隔は、皮膚上の液体組成物Iが乾燥する前に、速やかに液滴付与工程を行えば特に制限はない。
一次粒子の平均粒径は、形成される塗膜を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、得られた走査型電子顕微鏡写真を画像解析ソフト「ImageJ」(アメリカ国立衛星研究所製)を用いて画像処理することにより、測定することができる。一次粒子の平均粒径は、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
また、本発明により形成される塗膜は、一次粒子が集積した二次粒子を含むことが好ましい。本発明においては、溶媒Aの揮発と形成された一次粒子の表面整列に伴い、塗膜内で規則的に区切られたセル状の対流構造、いわゆるベナールセル(Benard Cells)が発生し、各セル内でのベナール対流により、一次粒子が集積して二次粒子が形成することができると考えられる。このような二次粒子を含む塗膜は、実際の皮膚の表面レリーフ構造に近い構造を有するため、自然な印象を与える塗膜を形成することができる。
また、皮膚の凹凸補正又は保護用塗膜の形成方法として用いる場合、液体組成物Iを皮膚の凹凸補正用又は保護用組成物として、重度のニキビ跡、傷跡、火傷跡等の皮膚上の顕著な凹凸の上、又は化学的又は物理的刺激からの保護を要する皮膚上に、本発明の形成方法により液体組成物Iを皮膚に塗布して皮膚表面に塗膜を形成することにより、皮膚凹凸を隠蔽し、又は皮膚を保護することができる。なお、上記の化粧下地と同様に、該塗膜上にさらにファンデーションを塗布することも可能である。
N,N-ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC-8320GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolum Super AW-H)、流速:1mL/min〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定試料は、ガラスバイアル中にカチオン性ポリマーCII-1 0.1gを前記溶離液10mLと混合し、25℃で10時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター(DISMIC-13HP PTFE 0.2μm、アドバンテック株式会社製)で濾過したものを用いた。
1mmol/L ファーミンDM20(商品名、花王株式会社製)/クロロホルムを溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔測定カラム:昭和電工株式会社製カラム(K-804L)を直列に2つ連結されたもの、流速:1mL/min、カラム温度:40℃、検出器:示差屈折率計〕により、標準物質として分子量既知のポリスチレンを用いて測定した。測定試料は、濃度5mg/mLにて100μL用いた。
東機産業株式会社製のE型粘度計RE80を用い、測定時間1分、回転数100rpm、ロータは標準(1°34’×R24)を使用して、粘度を測定した。
なお、粘度の測定は、水添ポリイソブテンは20℃、シリコーン油は25℃、化粧組成物は20℃にて行った。
温度25℃、湿度50%に温湿度を制御した環境室内において、卓上コーター(三井電気精機株式会社製、商品名:TC-1)上に、あらかじめ重量を測定したA4サイズの透明PETフィルム(東レ株式会社、商品名:ルミラー T60、膜厚75μm)を乗せ、湿潤膜厚を確認したいワイヤーバーをセットした。次いで、エタノール10%、水50%、及びグリセリン40%の混合溶液をスポイトで約2~6ml滴下した後、直ちにセットしたワイヤーバーを用いて、毎分1mのワイヤーバーの移動速度で前記PETフィルム上に前記混合溶液を塗布した。塗布した際に、PETフィルム全面に一様に前記混合溶液が行き渡り、端部から液が溢れることを確認した。次いで、すぐに塗布したPETフィルムの重量を測定し、前記混合溶液の比重で補正することで、該ワイヤーバーを用いる際の湿潤膜厚Tを算出した。
光学顕微鏡(株式会社ハイロックス社製、商品名:RH-2000)を用い、倍率2,500倍にてポリマー塗膜表面の観察画像を撮影し、画像解析ソフト(アメリカ国立衛生研究所製、ImageJ)により画像処理を行い、該塗膜中に含まれる一次粒子の平均粒径を測定した。
光学顕微鏡での撮影の際に、最大輝度値に達する画素の割合が1%以下で、輝度値の平均値が最大輝度値の40%~60%の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整し、観察画像を保存した。該観察画像を、ImageJの画像変換機能を用い、8ビットのグレースケール画像へ変換した。
次いで、光学顕微鏡の倍率に合わせたスケール設定を行った。このスケール設定によって、この後の演算で算出される粒子径のデータが実際のサイズに換算される。例として倍率2,500倍の場合は、1mmの長さが15,840ピクセルとなる様に変換した。
Subtract Background処理を行った。この際、Rolling Ball Radiusは概ね観察されている一次粒子径と同じサイズに設定する。具体的には直径3μm程度の一次粒子が大多数であり、1mmの長さが15,840ピクセルである場合は、Rolling Ball Radiusは50ピクセルとする。これにより、一次粒子径よりも小さい撮影上のノイズ成分をカットすることができる。
次いでImageJの画像調整機能であるThreshold機能を用いて、一次粒子の領域に対し、二値化処理を行った。
なお、本明細書において「二値化処理」とは、画像の輝度値が指定した値(閾値)以上の場合は白とし、指定した値未満の場合は黒とする処理のことである。観察により得られた画像において、一次粒子のシェルはポリマーの存在密度が高いため高輝度に表され、コア部分は低輝度に表される。これにより、一次粒子の平均粒径を測定するに足る陰影が明瞭な画像を得ることが可能となる。
得られた二値画像に対し、ImageJの「Analyze Particles」を実行した。
なお、画像端部で切れている粒子、概ね観察されている一次粒子径よりも10分の1の長径の粒子(上記設定では5ピクセル未満の粒子)及び円形度0.5未満の粒子は測定対象から排除して、少なくとも300以上の粒子の長径の平均値を一次粒子の平均粒径とした。
(アニオン性ポリマーCI)
ウルトラホールド8:アクリル酸/アクリル酸アルキルエステル/(N-アルキル)アクリルアミド共重合体(BASFジャパン株式会社製、商品名:ウルトラホールド8)、固形分100%粉体
ウルトラホールドストロング:アクリル酸/アクリル酸アルキルエステル/(N-アルキル)アクリルアミド共重合体(BASFジャパン株式会社製、商品名:ウルトラホールドストロング)、固形分100%粉体
ウルトラホールドパワー-dry:アクリル酸/アクリル酸アルキルエステル/(N-アルキル)アクリルアミド共重合体の溶液(固形分32%)(BASFジャパン株式会社製、商品名:ウルトラホールドパワー)を乾燥させた粉体
カチオン性ポリマー1:下記合成例1で得られた共重合体
カチオン性ポリマー2:下記合成例2で得られた共重合体
(カチオン性シリコーンポリマーCII-2)
カチオン性シリコーンポリマー1:下記合成例3で得られたポリ(N-プロピオニルエチレンイミン)/ジメチルポリシロキサン共重合体
カチオン性シリコーンポリマー2:下記合成例4で得られたポリ(N-プロピオニルエチレンイミン)/ジメチルポリシロキサン共重合体
カチオン性シリコーンポリマー3:下記合成例5で得られたポリ(N-プロピオニルエチレンイミン)/ジメチルポリシロキサン共重合体
ユカフォーマーSM-dry:N-メタクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン/メタクリル酸アルキルエステル共重合体のエタノール溶液(固形分30%)(三菱ケミカル株式会社製、商品名:ユカフォーマーSM)を乾燥させた粉体
RAMレジン1000-dry:N-メタクリロイルオキシエチル-N、N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン/メタクリル酸アルキルエステル共重合体のエタノール溶液(固形分30%)(大阪有機化学工業株式会社製、商品名:RAMレジン-1000、分子量100,000)を乾燥させた粉体
RAMレジン2000-dry:N-メタクリロイルオキシエチル-N、N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン/メタクリル酸アルキルエステル共重合体のエタノール溶液(固形分30%)(大阪有機化学工業株式会社製、商品名:RAMレジン-2000、分子量40,000)を乾燥させた粉体
RAMレジン3000-dry:N-メタクリロイルオキシエチル-N、N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン/メタクリル酸アルキルエステル共重合体のエタノール溶液(固形分30%)(大阪有機化学工業株式会社製、商品名:RAMレジン-3000、分子量40,000)を乾燥させた粉体
ポリビニルブチラール:エスレックBM-1(積水化学工業株式会社、商品名)、固形分100%粉体
ポリウレタンポリウレア:BAYCUSAN C2000(コベストロジャパン株式会社、商品名、ポリウレタン-64の固形分40%エタノール溶液)を乾燥させた粉体
〔炭化水素油〕
パールリーム3:水添ポリイソブテン(日油株式会社製、商品名:パールリーム3、沸点179℃、Ra45、粘度1.4mPa・s)
パールリーム4:水添ポリイソブテン(日油株式会社製、商品名:パールリーム4、沸点262℃、Ra45、粘度3.7mPa・s)
〔シリコーン油〕
KF-96A-1cs:トリシロキサン(信越化学工業株式会社製、商品名:KF-96A-1cs、Ra45、沸点153℃、粘度0.9mPa・s)
TMF-1.5:メチルトリメチコン(信越化学工業株式会社製、商品名:TMF-1.5、沸点191℃、Ra45、1.4mPa・s)
2つの滴下ロート1及び2を備えた反応容器内に、表1の「初期仕込みモノマー溶液」欄に示す組成のモノマーを入れ、窒素ガス置換を行った。
一方、表1の「滴下モノマー溶液」欄に示す組成のモノマー及び有機溶媒を混合して滴下モノマー溶液を調製し、別途表1の「重合開始剤溶液」欄に示す有機溶媒及び重合開始剤(2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル):富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名:V-65)を混合して重合開始剤溶液を調製し、それぞれ滴下ロート1及び2の中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を撹拌しながら62℃に維持し、滴下モノマー溶液及び重合開始剤溶液を滴下されるモノマーに対する滴下される重合開始剤の割合が一定になるように2時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。
滴下終了後、62℃に維持したまま1時間撹拌した後、次いでアセトンを47部添加した。更に撹拌しながら62℃に維持し、4時間加熱熟成を行った。
次いで、限外濾過膜(日本ガイシ株式会社製、セラミック製限外濾過膜、商品名:セフィルト、孔径10nm)を用いて、反応物から未反応モノマー及び重合開始剤残渣を除去し、乾燥して、カチオン性両親媒性ポリマー(以下、「カチオン性ポリマー1」ともいう)を得た。得られたカチオン性ポリマー1の重量平均分子量は130,000であった。
2つの滴下ロート1及び2を備えた反応容器内に、表1の「初期仕込みモノマー溶液」欄に示す組成のモノマーを入れ、窒素ガス置換を行った。
一方、表1の「滴下モノマー溶液」欄に示す組成のモノマー及び有機溶媒を混合して滴下モノマー溶液を調製し、別途表1の「重合開始剤溶液」欄に示す重合開始剤(V-65)を混合して重合開始剤溶液を調製し、それぞれ滴下ロート1及び2の中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を撹拌しながら55℃に維持し、滴下モノマー溶液及び重合開始剤溶液を滴下されるモノマーに対する滴下される重合開始剤の割合が一定になるように2時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。
滴下終了後、撹拌しながら55℃に維持し、5時間加熱熟成を行った。
次いで、限外濾過膜(日本ガイシ株式会社製、セラミック製限外濾過膜、商品名:セフィルト、孔径10nm)を用いて、反応物から未反応モノマー及び重合開始剤残渣を除去し、乾燥して、カチオン性両親媒性ポリマー(以下、「カチオン性ポリマー2」ともいう)を得た。得られたカチオン性ポリマー2の重量平均分子量は120,000であった。
2-エチル-2-オキサゾリン12.9g(0.13モル)と酢酸エチル27.7gとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ(ゼオラムA-4、東ソー株式会社製)2.0gで、28℃15時間脱水を行った。得られた脱水2-エチル-2-オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル0.77g(0.005モル)を加え、窒素雰囲気下8時間、80℃で加熱還流し、末端反応性ポリ(N-プロピオニルエチレンイミン)(数平均分子量2,700)溶液を得た。
別途、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン(信越化学工業株式会社製、商品名:KF-8015、重量平均分子量100,000(カタログ値)、アミン当量20,000)100.0gと酢酸エチル203.0gとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ15.2gで、28℃15時間脱水を行った。
次いで、上記で得られた末端反応性ポリ(N-プロピオニルエチレンイミン)溶液を、脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液に一括して加え、10時間、80℃で加熱還流した。得られた反応混合物を減圧濃縮し、ポリ(N-プロピオニルエチレンイミン)/ジメチルポリシロキサン共重合体(以下、「カチオン性シリコーンポリマー1」ともいう)を白色ゴム状固体(108g)として得た。カチオン性シリコーンポリマー1の重量平均分子量は115,000(計算値)、質量比[オルガノポリシロキサンセグメント(x)/〔オルガノポリシロキサンセグメント(x)及びポリ(N-アシルアルキレンイミン)セグメント(y)の合計含有量〕]は0.87であった。
2-エチル-2-オキサゾリン53.3g(0.54モル)と酢酸エチル127.5gとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ(ゼオラムA-4、東ソー株式会社製)9.0gで15時間脱水を行った。得られた脱水2-エチル-2-オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル9.48g(0.061モル)を加え、窒素雰囲気下8時間、80℃で加熱還流し、末端反応性ポリ(N-プロピオニルエチレンイミン)(数平均分子量1,300)溶液を得た。
別途、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン(信越化学工業株式会社製、商品名:KF-8003、重量平均分子量40,000(カタログ値)、アミン当量2,000)153.7gと酢酸エチル312.1gとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ23.3gで、28℃15時間脱水を行った。
次いで、上記で得られた末端反応性ポリ(N-プロピオニルエチレンイミン)溶液を、脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液に一括して加え、10時間、80℃で加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリ(N-プロピオニルエチレンイミン)/ジメチルポリシロキサン共重合体(以下、「カチオン性シリコーンポリマー2」ともいう)を淡黄色ゴム状固体(200g)として得た。カチオン性シリコーンポリマー2の重量平均分子量は56,000(計算値)、質量比[オルガノポリシロキサンセグメント(x)/〔オルガノポリシロキサンセグメント(x)及びポリ(N-アシルアルキレンイミン)セグメント(y)の合計含有量〕]は0.71であった。
2-エチル-2-オキサゾリン73.7g(0.74モル)と酢酸エチル156.0gとを混合し、得られた混合液をモレキュラーシーブ(ゼオラムA-4、東ソー株式会社製)12.0gで、28℃15時間脱水を行った。得られた脱水2-エチル-2-オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル2.16g(0.014モル)を加え、窒素雰囲気下8時間、80℃で加熱還流し、末端反応性ポリ(N-プロピオニルエチレンイミン)(数平均分子量は6,000)溶液を得た。
別途、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン(商品名:KF-864、信越シリコーン社製、重量平均分子量50,000(カタログ値)、アミン当量3,800)70.0gと酢酸エチル140.0gとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ15.0gで、28℃15時間脱水を行った。
次いで、上記で得られた末端反応性ポリ(N-プロピオニルエチレンイミン)溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液に一括して加え、10時間、80℃で加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリ(N-プロピオニルエチレンイミン)/ジメチルポリシロキサン共重合体(以下、「カチオン性シリコーンポリマー3」ともいう)を白色ゴム状固体(135g)として得た。カチオン性シリコーンポリマー3の重量平均分子量は100,000(計算値)、質量比[オルガノポリシロキサンセグメント(x)/〔オルガノポリシロキサンセグメント(x)及びポリ(N-アシルアルキレンイミン)セグメント(y)の合計含有量〕]は0.50であった。
<液体組成物Iの調製>
ポリマーCとして、ウルトラホールド8 固形分100%粉体 5部と、RAMレジン2000-dry 5部を、表2に記載の溶媒Aに溶解し、透明で浮遊物及び沈殿物が無いことを確認した後、表2に記載の溶媒Bを添加し、撹拌して均一化し、孔径0.20μmのフィルターを用いて濾過し、液体組成物I1-1~I1-5及びI1-C1~I1-C7を得た。用いたフィルターは、フィルター自体の溶剤耐性の観点から、液体組成物I1-1~I1-5及びI1-C1~I1-C2及びI1-C7の調製においてはアドバンテック社製セルロースアセテートシリンジフィルターを用い、液体組成物I1-C3~I1-C6の調製においてアドバンテック社製PTFEシリンジフィルターを用いた。
調製例1-1で用いたポリマーCの溶媒A100gへの溶解量は43gであり、溶媒B100gへの溶解量は2.2gであった。また、調製例1-2~1-5で用いたポリマーCの溶媒B100gへの溶解量は5g未満であり、溶媒A100gへの溶解量は5g以上であった。
<塗膜の形成>
(工程1:液体組成物Iの塗布工程)
温度25℃及び湿度50%に温湿度を制御した環境室内にて、卓上コーター(三井電気精機株式会社製、商品名:TC-1)上に、幅20cm、長さ30cmに裁断した黒色の人工皮革(イデアテックスジャパン株式会社製、商品名:サプラーレPBZ13001)を皮膚キメ再現面が表側になるように固定した。次いで、各液体組成物5mlを人工皮革の皮膚キメ再現面上に滴下した後、直ちにNo.50のワイヤーバー(湿潤膜厚T:100μm)を用いて、毎分1mのワイヤーバーの移動速度で、幅20cm、長さ20cmの塗布面積が得られるように、人工皮革上に各液体組成物を塗布した。
次いで、人工皮革に形成された塗布膜を温度25℃及び湿度50%に温湿度を制御した環境室内に30分放置乾燥し、各液体組成物から形成された乾燥したポリマー塗膜1-1~1-5及び1-C1~1-C7を得た。
ここで、実施例1-1で得られたポリマー塗膜1-1を上面側より撮影した写真及び光学顕微鏡写真(倍率:2,500倍)をそれぞれ図3及び図4に示す。該ポリマー塗膜1-1中に含まれる一次粒子の平均粒径を前述の方法により測定したところ、4.13μmであった。
皮膚の凹凸の隠蔽性の指標として、実施例及び比較例で得られた各ポリマー塗膜の画像濃度を測定し、白色度を評価した。画像濃度の測定装置は、分光測色計/濃度計(エックスライト株式会社製、商品名:SpectroEye)を用いた。測定条件は光源D65、観察視野2度、濃度基準DIN、白色ベース「Abs」、内蔵フィルター「No」とした。結果を表2に示す。
何も塗布していない人工皮革の画像濃度を測定したところ、測定値は1.4となった。測定値が小さいほど白色度が高く、隠蔽性に優れることを示す。測定値は好ましくは1以下であり、この場合特に隠蔽性に優れる。
実施例及び比較例で得られた各ポリマー塗膜を、塗膜面が内側になりつつ、表面を擦過しないようにそれぞれ直径3cmの表面が平滑な樹脂製円筒に巻き付け、常温で5分間保持して、塗膜面を圧縮させる変形を与えた後、円筒から塗膜を取り外して回収した。次いで、回収した塗膜を、光学顕微鏡(株式会社ハイロックス社製、商品名:RH-2000)を用いた観察、及び目視による観察を行い、以下の評価基準により評価を行った。
本実施例において使用した人工皮革は、人体の皮膚のキメに似た皮丘と皮溝の構造が設けられており、図2(a)に示すように、液体組成物Iの塗布によりポリマー塗膜が皮溝の底から皮丘上にまたがって形成されている。そして、皮膚が収縮する場合には、図2(b)に示すように、皮溝部分に取り込まれたポリマー塗膜が圧縮される。そのため、上記方法のように塗膜面を圧縮させる変形を与えた後、圧縮力解放後の塗膜の状態を観察することにより、皮膚に対する変形耐性を評価することができる。下記評価基準で3以上であれば、実用上問題はない。結果を表2に示す。
〔評価基準〕
5:光学顕微鏡観察及び目視による観察のいずれにおいても塗膜面に全く変化が見られず、塗膜面は良好な状態が保持されていた。
4:光学顕微鏡観察により基材の皮溝部分上の塗膜面に変形した跡が一部見られるが、目視では塗膜面にほとんど変化は確認されなかった。
3:光学顕微鏡観察により基材の皮溝部分上の塗膜面に変形した跡や白い変色が見られるが、目視では塗膜の変形は確認されなかった。
2:光学顕微鏡観察により基材の皮溝部分上の塗膜面が変形し、塗膜が皮溝外に押し出され、目視でも塗膜の変形が確認された。
1:光学顕微鏡観察により基材の皮溝部分上の塗膜面が変形し、皮溝部分の塗膜が剥がれて落屑が発生した。
実施例及び比較例で得られた各ポリマー塗膜の表面に、リキッドファンデーション(花王株式会社製、商品名:ソフィーナ プリマビスタ ベージュオークル03)を付属のスポンジにて塗布した。塗布量は、リキッドファンデーションの塗布量をポリマー塗膜毎に変えて、表2に記載の「ファンデーション(以下、「FD」ともいう)塗布後の画像濃度」になるように調整した。
画像濃度の測定装置は、分光測色計/濃度計(エックスライト株式会社製、商品名:SpectroEye)を用いた。測定条件は光源D65、観察視野2度、濃度基準DIN、白色ベース「Abs」、内蔵フィルター「No」とした。
次いで、塗膜面が内側になりつつ、表面を擦過しないようにそれぞれ直径3cmの表面が平滑な樹脂製円筒に巻き付け、常温で5分間保持して塗膜面を圧縮させる変形を与えた後、円筒から塗膜を取り外して回収した。
次いで回収した塗膜のFDを塗布した表面を、セルロース製不織布(小津産業株式会社製、商品名:ベンコット(R)リントフリー PS-2)を用い、10g/cm2の面圧で10往復擦過した。次いで擦過箇所の画像濃度を前記と同様に測定し、「ファンデーション(FD)擦過後の画像濃度」とした。
次いで、前記「FD塗布後の画像濃度」と「FD擦過後の画像濃度」の差(FD擦過前後の画像濃度差)を求め、FD付着性を評価した。このFD擦過前後の画像濃度差は小さいほどFD付着性に優れ、好ましくは0.6以下、より好ましくは0.3以下であり、更に好ましくは0.1以下である。結果を表2に示す。
一方、比較例1-1~1-7で得られた塗膜1-C1~1-C7は、白色度が低いことから透明性が高く、所望の隠蔽性を発現せず、皮膚変形耐性にも劣ることが分かる。また、FD塗布後に擦過した場合には、白色度が低下していることから、FD付着性にも劣ることが分かる。
<塗膜の形成>
(工程1:液体組成物Iの塗布工程)
実施例1-1の工程1と同様にして前記人工皮革(サプラーレ)に表3に示す各液体組成物を塗布した。
(工程2:液滴付与工程)
各液体組成物を塗布した後3~5秒後の間に、超音波ネブライザー(オムロン社製、商品名:オムロンNE-U12、)(噴霧能力:3mL/min、噴霧液滴の平均粒径:1~5μm(いずれもカタログ値))(以下、「霧化装置A」ともいう)を用いて、人工皮革上に形成された塗布膜上にイオン交換水を5秒間噴霧した。
次いで、液滴が付与された塗布膜を温度25℃及び湿度50%に温湿度を制御した環境室内に30分放置乾燥し、各液体組成物から形成された乾燥したポリマー塗膜2-1~2-5及び2-C1~2-C7を得た。
ここで、実施例2-1で得られたポリマー塗膜2-1を上面側より撮影した写真及び光学顕微鏡写真(倍率:2,500倍)をそれぞれ図5及び図6に示す。該ポリマー塗膜2-1中に含まれる一次粒子の平均粒径を前述の方法により測定したところ、0.76μmであった。
次いで、前述と同様にして、隠蔽性、皮膚変形耐性及びFD付着性の評価を行った。結果を表3に示す。
一方、比較例2-1~2-7で得られた塗膜2-C1~2-C7は、白色度が低いことから透明性が高く、所望の隠蔽性を発現せず、皮膚変形耐性にも劣ることが分かる。また、FD塗布後に擦過した場合には、白色度が低下していることから、FD付着性にも劣ることが分かる。
<塗膜の形成>
(工程1:液体組成物Iの塗布工程)
実施例1-1の工程1と同様にして前記人工皮革(サプラーレ)に表4に示す各液体組成物を塗布した。
(工程2:液滴付与工程)
各液体組成物を塗布した後3~5秒後に、ジェットネブライザー(アルフレッサファーマ株式会社製、商品名:ネスコジェットAZ-11)(噴霧能力:0.5~0.6mL/min、噴霧液滴の平均粒径:5~15μm(いずれもカタログ値))(以下、「霧化装置B」ともいう)を用いて、人工皮革上に形成された塗布膜上にイオン交換水を5秒間噴霧した。
次いで、液滴が付与された塗布膜を温度25℃及び湿度50%に温湿度を制御した環境室内に30分放置乾燥し、乾燥したポリマー塗膜3-1~3-5及び3-C1~3-C7を得た。
次いで、前述と同様にして、隠蔽性、皮膚変形耐性及びFD付着性の評価を行った。結果を表4に示す。
一方、比較例3-1~3-7で得られた塗膜3-C1~3-C7は、白色度が低いことから透明性が高く、所望の隠蔽性を発現せず、皮膚変形耐性にも劣ることが分かる。また、FD塗布後に擦過した場合には、白色度が低下していることから、FD付着性にも劣ることが分かる。
<液体組成物Iの調製>
表5に示すポリマーCを溶媒Aとして無水エタノールに溶解し、透明で浮遊物及び沈殿物が無いことを確認した後、溶媒Bとしてパールリーム3を添加し、撹拌して均一化し、孔径0.20μmのアドバンテック社製セルロースアセテートシリンジフィルターを用いて濾過し、液体組成物I4-1~I4-15を得た。
調製例4-1~4-15で用いたポリマーCの溶媒B100gへの溶解量は5g未満であり、溶媒A100gへの溶解量は5g以上であった。
<塗膜の形成>
実施例2-1において、液体組成物I1-1に代えて表5に示す各液体組成物に変更した以外は同様にして乾燥したポリマー塗膜4-1~4-15を得た。
次いで、前述と同様にして、隠蔽性、皮膚変形耐性及びFD付着性の評価を行った。結果を表5に示す。
<液体組成物Iの調製>
表6に示すポリマーCを溶媒Aとして無水エタノールに溶解し、透明で浮遊物及び沈殿物が無いことを確認した後、溶媒Bとしてパールリーム3を添加し、撹拌して均一化し、孔径0.20μmのアドバンテック社製セルロースアセテートシリンジフィルターを用いて濾過し、液体組成物I5-1~I5-18を得た。
調製例5-1~5-18で用いたポリマーCの溶媒B100gへの溶解量は5g未満であり、溶媒A100gへの溶解量は5g以上であった。
<塗膜の形成>
実施例2-1において、液体組成物I1-1に代えて表6に示す各液体組成物に変更した以外は同様にして乾燥したポリマー塗膜5-1~5-18を得た。
次いで、前述と同様にして、隠蔽性、皮膚変形耐性及びFD付着性の評価を行った。結果を表6に示す。
<液体組成物Iの調製>
表7に示すポリマーCを溶媒Aとして無水エタノールに溶解し、透明で浮遊物及び沈殿物が無いことを確認した後、表7に示す溶媒Bを添加し、撹拌して均一化し、孔径0.20μmのアドバンテック社製セルロースアセテートシリンジフィルターを用いて濾過し、液体組成物I6-1~I6-10を得た。
調製例6-1~6-10で用いたポリマーCの溶媒B100gへの溶解量は5g未満であり、溶媒A100gへの溶解量は5g以上であった。
<塗膜の形成>
実施例2-1において、液体組成物I1-1に代えて表7に示す各液体組成物に変更した以外は同様にして乾燥したポリマー塗膜6-1~6-10を得た。
次いで、前述と同様にして、隠蔽性、皮膚変形耐性及びFD付着性の評価を行った。結果を表7に示す。
<塗膜の形成>
実施例2-1において、環境室内の温湿度条件を温度25℃及び湿度10%に変更した以外は同様にして乾燥したポリマー塗膜7-1を得た。
次いで、前述と同様にして、隠蔽性、皮膚変形耐性及びFD付着性の評価を行った。結果を表8に示す。
<塗膜の形成>
実施例2-1において、環境室内の温湿度条件を温度25℃及び湿度10%に変更した以外は同様にして、工程1及び工程2を行った。
更に乾燥処理として実施例7-2では温度25℃の送風乾燥、実施例7-3では温度60℃の温風乾燥、実施例7-4では温湿度条件を温度35℃湿度40%に調整した楠本化成株式会社製 恒温恒湿機TH-412E内で保温して、直接恒温槽内の循環風が塗膜面に当たらない様に風よけを置いて乾燥させたポリマー塗膜7-2~7-4を得た。
次いで、前述と同様にして、隠蔽性、皮膚変形耐性及びFD付着性の評価を行った。結果を表8に示す。
白色度の評価において、イオン交換水を付与した後1分おきに白色度を測定し、白色度の値が安定するのに必要な時間を測定し、白色度発現速度を評価した。白色度を測定した際に、1分前に測定した白色度との差が0.1以下となった時点で白色度が安定したとして、その時間を記録し、その際の白色度を評価した。結果を表8に示す。白色度安定までの時間は短いほど好ましく、30分以内であれば実用上問題ない。
12,22:塗膜
13,23:皮膚
14,24:皮溝
15,25:皮丘
21:一次粒子
Claims (15)
- 溶媒A、溶媒B、及びポリマーCを含有する液体組成物Iを皮膚に塗布する工程を含む、塗膜の形成方法であって、
該溶媒Aの沸点が99℃未満であり、該溶媒Aの下記式(1)で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raが36以下であり、
該溶媒Bの沸点が150℃以上270℃以下であり、該溶媒Bの下記式(1)で表される水に対するハンセン溶解度パラメータの距離Raが40以上55以下であり、
該溶媒Bが該溶媒Aと相溶し、かつ該ポリマーCが該溶媒Aに可溶で該溶媒Bに不溶であり、
該溶媒Aが、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びtert-ブチルアルコールから選ばれる少なくとも1種であり、
該溶媒Bが、炭化水素油及びシリコーン油から選ばれる少なくとも1種であり、
該ポリマーCが、アニオン性ポリマーCI、カチオン性ポリマーCII-1、カチオン性シリコーンポリマーCII-2、ベタインポリマーCIII、及びノニオン性ポリマーから選ばれる少なくとも1種であり、
該アニオン性ポリマーCIが、酸性基を有するモノマー由来の構成単位、疎水性モノマー由来の構成単位、及びノニオン性モノマー由来の構成単位を含む共重合体であり、
該カチオン性ポリマーCII-1が、塩基性基を有するモノマー由来の構成単位と、疎水性モノマー由来の構成単位と、ノニオン性モノマー由来の構成単位とを含む共重合体であり、
該ベタインポリマーCIIIが、N-メタクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン/メタクリル酸アルキルエステル共重合体であり、
該ノニオン性ポリマーが、ポリビニルアセタール及びポリウレタンポリウレアから選ばれる1種以上であり、
液体組成物I中の溶媒Aの含有量が50質量%以上90質量%以下であり、
液体組成物I中の溶媒Bの含有量が5質量%以上40質量%以下であり、
液体組成物I中のポリマーCの含有量が2質量%以上20質量%以下である、塗膜の形成方法。
Ra=(4×ΔD2+ΔP2+ΔH2)0.5 (1)
ΔD:ハンセン溶解度パラメータにおける分散成分の溶媒と水との差
ΔP:ハンセン溶解度パラメータにおける極性成分の溶媒と水との差
ΔH:ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合成分の溶媒と水との差 - 更に皮膚上の液体組成物Iに、水を含有する液体IIの液滴を付与する工程を含む、請求項1に記載の塗膜の形成方法。
- 水を含有する液体II中の水の含有量が50質量%以上である、請求項2に記載の塗膜の形成方法。
- 液滴の付与方法が、霧化装置を用いて液滴を噴霧する方法である、請求項2又は3に記載の塗膜の形成方法。
- 前記炭化水素油が、α-オレフィンオリゴマー、流動パラフィン、流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、流動オゾケライト、スクワラン、プリスタン、及びスクワレンから選ばれる1種以上である、請求項1~4のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
- 前記シリコーン油が、直鎖状シリコーン油、分岐状シリコーン油、及び環状シリコーン油から選ばれる1種以上である、請求項1~5のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
- 前記アニオン性ポリマーCIが、カルボキシ基を有するモノマー由来の構成単位、(メタ)アククリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及びN-アルキル(メタ)アクリルアミド由来の構成単位を含む共重合体である、請求項1~6のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
- 前記カチオン性ポリマーCII-1が、アミノ基含有モノマー由来の構成単位と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位と、N-アルキル(メタ)アクリルアミド由来の構成単位と、アルコキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート由来の構成単位とを含む共重合体である、請求項1~7のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
- 前記カチオン性シリコーンポリマーCII-2が、オルガノポリシロキサンセグメント(x)と、該セグメント(x)のケイ素原子の少なくとも1個に結合するカチオン性窒素原子を含むアルキレン基と、下記一般式(1-1)で表されるN-アシルアルキレンイミンの繰り返し単位とからなるポリ(N-アシルアルキレンイミン)セグメント(y)とを含むポリ(N-アシルアルキレンイミン)/オルガノポリシロキサン共重合体である、請求項1~8のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
(式中、R 1 は水素原子、炭素数1以上22以下のアルキル基、炭素数6以上22以下のアリール基、又は炭素数7以上22以下のアリールアルキル基若しくはアルキルアリール基を示し、aは2又は3である。) - 前記ポリマーCが、前記アニオン性ポリマーCIと、前記カチオン性ポリマーCII-1、前記カチオン性シリコーンポリマーCII-2、及び前記ベタインポリマーCIIIから選ばれる少なくとも1種とを含有する、請求項1~9のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
- 前記ポリマーCが、前記アニオン性ポリマーCIと、前記ベタインポリマーCIIIとを含有する、請求項1~10のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
- 液体組成物Iの20℃における粘度が、1mPa・s以上300mPa・s以下である、請求項1~11のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
- 形成される塗膜がポリマーCで形成された一次粒子を含み、該一次粒子の平均粒径が0.1μm以上5μm以下である、請求項1~12のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
- 前記塗膜が化粧塗膜である、請求項1~13のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
- 前記塗膜が皮膚の保護用塗膜である、請求項1~13のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004269514A (ja) | 2003-02-17 | 2004-09-30 | Michi Ozaki | メークアップ用コーティング剤 |
JP2007099785A (ja) | 2005-09-30 | 2007-04-19 | Toho Chem Ind Co Ltd | カチオン変性ペクチン及び該物質を含む化粧料組成物 |
JP2013151660A (ja) | 2011-12-27 | 2013-08-08 | Dow Corning Toray Co Ltd | 新規液状オルガノポリシロキサン及びその利用 |
JP2016519094A (ja) | 2013-03-25 | 2016-06-30 | ロレアル | 逆エマルションの形態にある液状リップスティック組成物と多孔性適用部材とを備えた器具 |
JP2016160205A (ja) | 2015-02-28 | 2016-09-05 | 大阪有機化学工業株式会社 | 化粧料 |
JP2017039669A (ja) | 2015-08-20 | 2017-02-23 | 株式会社コーセー | 皮膚外用剤又は化粧料 |
JP2017122076A (ja) | 2016-01-08 | 2017-07-13 | 花王株式会社 | 油中水型皮膚化粧料 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61183208A (ja) * | 1985-02-08 | 1986-08-15 | Kobayashi Kooc:Kk | スプレ−式仕上用メ−クアツプ化粧料 |
JP3905158B2 (ja) * | 1996-10-25 | 2007-04-18 | 花王株式会社 | 新規多糖誘導体、その製造方法及びそれを含有する化粧料 |
DE19645909C1 (de) * | 1996-11-07 | 1998-05-07 | Wella Ag | Haarbehandlungsmittel zur Festigung der Haare |
JP4054407B2 (ja) * | 1997-06-24 | 2008-02-27 | 花王株式会社 | 新規多糖誘導体及びこれを含有する化粧料 |
JP4054412B2 (ja) * | 1997-09-01 | 2008-02-27 | 花王株式会社 | 新規多糖誘導体、その製造方法及びそれを含有する化粧料 |
US8673283B2 (en) * | 2006-05-03 | 2014-03-18 | L'oreal | Cosmetic compositions containing block copolymers, tackifiers and a solvent mixture |
JP5406692B2 (ja) | 2009-12-16 | 2014-02-05 | 花王株式会社 | オルガノポリシロキサン化合物の製造方法 |
JP2012020989A (ja) * | 2010-06-17 | 2012-02-02 | Shiseido Co Ltd | 肌改善皮膚化粧料 |
EP2618811B1 (en) * | 2010-09-20 | 2015-01-14 | L'Oréal | Aqueous cosmetic composition comprising alkylcellulose |
KR20140072080A (ko) * | 2011-09-09 | 2014-06-12 | 크로다 인터내셔날 피엘씨 | 개인 관리용 폴리아미드 조성물 |
EP2863995B1 (en) | 2012-06-21 | 2020-11-25 | L'oreal | Pore hiding cosmetic composition comprising a plate type filler, a silicon elastomer and an oil absorbing filler |
JP6061594B2 (ja) * | 2012-09-28 | 2017-01-18 | 株式会社 資生堂 | 水中油型乳化組成物 |
FR3003449B1 (fr) * | 2013-03-25 | 2015-05-15 | Oreal | Dipositif comprenant une composition de rouge a levres liquide anhydre et un organe d'application poreux |
JP6892383B2 (ja) | 2014-12-18 | 2021-06-23 | ロレアル | 皮膚の外観を改善するための組成物及び方法 |
AU2016340485B2 (en) * | 2015-10-19 | 2018-06-28 | Kao Corporation | Method for producing coating film |
BR112019013464A2 (pt) * | 2016-12-28 | 2020-01-07 | Kao Corporation | Método para fabricar um filme de revestimento |
EP3677655A4 (en) * | 2017-08-28 | 2021-08-25 | Shiseido Company, Ltd. | THICKENING AGENT FOR WATER-FREE SYSTEMS AND THICKENING AGENT COMPOSITION |
-
2018
- 2018-12-07 JP JP2018230172A patent/JP7288754B2/ja active Active
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004269514A (ja) | 2003-02-17 | 2004-09-30 | Michi Ozaki | メークアップ用コーティング剤 |
JP2007099785A (ja) | 2005-09-30 | 2007-04-19 | Toho Chem Ind Co Ltd | カチオン変性ペクチン及び該物質を含む化粧料組成物 |
JP2013151660A (ja) | 2011-12-27 | 2013-08-08 | Dow Corning Toray Co Ltd | 新規液状オルガノポリシロキサン及びその利用 |
JP2016519094A (ja) | 2013-03-25 | 2016-06-30 | ロレアル | 逆エマルションの形態にある液状リップスティック組成物と多孔性適用部材とを備えた器具 |
JP2016160205A (ja) | 2015-02-28 | 2016-09-05 | 大阪有機化学工業株式会社 | 化粧料 |
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