JP2016519094A - 逆エマルションの形態にある液状リップスティック組成物と多孔性適用部材とを備えた器具 - Google Patents

逆エマルションの形態にある液状リップスティック組成物と多孔性適用部材とを備えた器具 Download PDF

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Abstract

本発明は、容器(3、110)と、組成物の総質量に対して少なくとも8質量%の1種又は複数種の不揮発性油、少なくとも1種の皮膜形成剤、組成物の総質量に対して少なくとも10質量%の水を含む液状エマルションの形態にあり、容器中に蓄えられている、唇をメークアップし且つ/又はケアするための組成物(P)と、多孔性適用面(14、120)を有する適用部材とを備えた適用器具に関する。本発明はまた、上述の組成物を唇へ適用する、唇をメークアップし且つ/又はケアする方法にも関する。

Description

本発明の主題は、容器と、唇へ適用されることが企図されるエマルションの形態にある組成物と、多孔性適用面を有する適用部材とを備えた適用器具である。
本発明は、流体組成物を使用して唇をメークアップし且つ/又はケアする分野に関する。
安定であり、好ましくは粘りを生じずに、適用の点で満足できる性質(適用時の滑り、延びやすさ及び堆積物の微細性)の点のみならず、唇上の堆積物のメークアップ効果、例えば、堆積物の被覆性及び非移行性の点でも満足できる性質を持つ、唇をメークアップし且つ/又はケアすることに寄与する流体組成物、例えば液状リップスティックの開発は、目下継続中の目的である。
一般に、液状ガレヌス配合物に相当する配合物は、特に輝きを付与する油、任意選択で組成物を構成するためのワックス、特に組成物を増粘化するフィラー、皮膜形成性ポリマー及び色素を従来含んでいる。
被覆性をもたらす組成物の更に特定の事例では、組成物が、唇へ、精密に且つ平坦な層として適用されやすいことが重要である。加えて、移行は、唇の輪郭が不精密になってしまうことに繋がるため、堆積物は移行しないことが望まれる。
このタイプの従来型リップスティック組成物では、存在するこれらの油の使用及びポリマーの使用によって特に誘引される幾分かの粘着性が組成物に付与されることにより、堆積物がかなり粘性であるということには注意すべきである。この性質は、詳細には、メークアップされた唇が互いにくっつくという現象に反映され、したがって、これは、ユーザにとっての快適性の点で不快である。
液状リップスティックに起きる別の困難は、組成物の安定性を失うこと(顔料の沈降)、及び適用しやすさを失うこと(組成物が唇の周辺領域のしわ及び細い線へ流れること及び/又は移行すること)を避けるために、組成物が、適用されやすいように十分に流体でなければならないが流体すぎてもいけないという点にある。
EP-A-847752 仏国特許第0853634号 特願平9-171154号(特開平11-1530号公報) EP0963751 EP1055674 WO03/045337 米国特許第2676182号 米国特許第3627851号 米国特許第3772247号 米国特許第5248739号 米国特許第5082706号 米国特許第5319040号 米国特許第5302685号 米国特許第4935484号 米国特許第5817302号 米国特許第5110890号 WO2005/075542 米国特許第5188899号 米国特許第A-5412004号 米国特許第A-5811487号 WO2008/155059 EP-0216479 米国特許第3915921号 米国特許第4509949号 WO98/44012 EP-A-1086683
C.M.Hansen、「The three-dimensional solubility parameters」、J. Paint Technol.、第39巻、105頁(1967年) Polymer Handbook、第3版、1989年、John Wiley ISO 3679規格 「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering」、15巻、John Wiley & Sons、New York、(1989年)、265〜270頁 「Encyclopedia of Chemical Technology, KIRK-OTHMER」、第22巻、333〜432頁、第3版、1979年、Wiley J.Soc.Cosm.Chem.、1954(第5巻)、249〜256頁 「International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook」、1997年版、371〜386頁、524〜528頁、The Cosmetic, Toiletries and Fragrance Association発行 Codex AlimentariusのTable 1 ASTM D 3574-05規格
したがって、精密な堆積物として極めて良好な唇の被覆をもたらすと同時に、移行せず、そのため粘着性が事実上なくなった組成物が、探究されている。
これらの目的は、本発明によって達成され、したがって本発明の主題は、
・容器と、
・a)組成物の総質量に対して少なくとも8質量%の1種又は複数種の不揮発性油
b)少なくとも1種の皮膜形成剤
c)組成物の総質量に対して少なくとも10質量%の水
を含むエマルションの形態にあり、容器中に蓄えられた液状組成物と、
・多孔性適用面を有する適用部材と
を備えた適用器具である。
本発明はまた、上述の器具の組成物を適用部材の手段によって唇へ適用する、唇をメークアップし且つ/又はケアする方法にも関する。
この組成物にとりわけ好適な適用器具について、添付の図面を参照して説明する。
第1の実施形態による適用器具の断面図である。 第2の実施形態による適用器具の分解立体図である。 図2の器具の断面図である。
特に有利には、本発明の手段によって唇の上に作製された堆積物は、極端に薄い堆積物を得ることが可能であり、具体的には、乾燥前(湿った堆積物)の測定で、約5μm〜30μm、好ましくは20μm未満である。
この皮膜は、非常に薄いため、ユーザによってほとんど知覚されないという利点がある。
加えて、これは、この堆積物が粘着性でないという極めて望ましい利点を表す。それはまた、唇の上に乾燥した感覚をもたらさない。
更に、用いられる器具のために、堆積物は、適用時に、1回の塗りで、流れることも移行することもなく、精密に得られる。組成物が移行しないというこれらの品質は、経時的に認められる。
本明細書の残りの部分において、特段の指定がない限り、範囲について示された限界値は前記範囲に含まれることに留意されたい。
表現「少なくとも1の」と表現「幾つかの」とは、区別なく使用される。
組成物
先に示した通り、本発明による組成物は、液状であり、エマルションの形態にある。
用語「液状」は、流体の質感であって、その25℃での粘度が、より詳細には0.005Pa.sから15Pa.sの間であり、好ましくは0.01Pa.sから10Pa.sの間であり、より一層有利には0.05Pa.sから8Pa.sの間であることを意味すると企図される。
好ましくは、本発明による組成物の25℃での粘度は、0.1Pa.sから6Pa.sの間である。
粘度を測定するためのプロトコル:
粘度測定は、25℃でNo.2又はNo.3のスピンドルを備えたRheomat RM180粘度計を用いて一般に行われ、該測定は、組成物中でスピンドルを10分回転させた後(この時間の後、粘度の安定化及びスピンドルの回転速度の安定化が観察される)、せん断速度200rpmで行われる。
組成物は、直接(水中油)エマルション又は逆(油中水)エマルションの形態にあってよい。
本発明の好ましい一実施形態によれば、組成物は、逆(油中水)エマルションの形態にある。
エマルションの方向がどちらであっても、本発明による組成物は、組成物の総質量に対して少なくとも10質量%の水、好ましくは20質量%〜60質量%の水を含む。
組成物はまた、組成物の総質量に対して少なくとも8質量%の1種又は複数種の不揮発性油も含む。
好ましくは、不揮発性油の含有量は、組成物の質量に対して10質量%から30質量%の間である。
不揮発性油
不揮発性油は、より詳細には、フェニル化されていてもいなくてもよい不揮発性シリコーン油、不揮発性フッ素化油、極性若しくは非極性の不揮発性炭化水素系油、又はそれらの混合物から選択される。
用語「油」は、25℃及び大気圧(760mmHg、1.013.105Pa)で、水に非混和性であり液状である非水性化合物を意味すると企図される。
用語「不揮発性」は、25℃及び大気圧での蒸気圧が非ゼロであり、0.02mmHg(2.66Pa)未満であり、より良好には10-3mmHg(0.13Pa)未満である油を意味すると企図される。
シリコーン油
用語「シリコーン油」は、少なくとも1個のケイ素原子を有する、特にSi-O基を有する油を意味すると企図される。
フェニル化されていない不揮発性シリコーン油
表現「フェニル化されていないシリコーン油」は、フェニル置換基を有していないシリコーン油を示す。
挙げることができるこれらのフェニル化されていない不揮発性シリコーン油の代表例には、ポリジメチルシロキサン;アルキルジメチコーン;ビニルメチルメチコーン;並びに脂肪族基並びに/又はヒドロキシル、チオール及び/若しくはアミンの各基等の官能基で修飾されたシリコーンがある。
「ジメチコーン」(INCI名)は、ポリジメチルシロキサン(化学物質名)に相当することに留意されたい。
フェニル化されていない不揮発性シリコーン油は、不揮発性ジメチコーン油から好ましくは選択される。
具体的には、これらの油は、以下の不揮発性油から選択することができる:
- ポリジメチルシロキサン(PDMS)
- 脂肪族基を含むPDMS、特定するとアルキル基又はアルコキシ基であり、これらはペンダント鎖であり且つ/又はシリコーン鎖の末端にあり、これらの基はそれぞれ2〜24個の炭素原子を含む。例を介して挙げることができるのは、Evonik Goldschmidt社から市販参照名Abil Wax 9801で販売されているセチルジメチコーンである
- 脂肪族基、又はヒドロキシル、チオール及び/又はアミンの各基等の官能基を含むPDMS
- ヒドロキシル、チオール及び/又はアミンの各基等の官能基で置換されたポリアルキルメチルシロキサン
- 脂肪酸、脂肪アルコール又はポリオキシアルキレン及びそれらの混合物で修飾されたポリシロキサン。
好ましくは、これらのフェニル化されていない不揮発性シリコーン油は、ポリジメチルシロキサン、アルキルジメチコーン、並びに脂肪族基、特にC2〜C24アルキル基並びに/又はヒドロキシル、チオール及び/若しくはアミン基等の官能基を含むPDMSから選択される。
フェニル化されていないシリコーン油は、詳細には式(I)のシリコーンから選択されてよい:
Figure 2016519094
[式中、
R1、R2、R5及びR6は、一緒に又は別々に、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基であり、
R3及びR4は、一緒に又は別々に、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、ビニル基、アミン基又はヒドロキシル基であり、
Xは、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシル基又はアミン基であり、
n及びpは、流体化合物となるように、特にその25℃での粘度が9センチストーク(cSt)(9x10-6 m2/s)から800,000cStの間であるように選択される整数である]。
本発明に従って使用されうるフェニル化されていない不揮発性シリコーン油として挙げることができるのは、
- R1〜R6置換基及びXが、メチル基を表し、p及びnが、粘度が500,000cStであるような数であり、例えば、General Electric社により名称SE30で販売されている製品、Wacker社により名称AK 500000で販売されている製品、Bluestar社により名称Mirasil DM 500 000で販売されている製品、及びDow Corning社により名称Dow Corning 200 Fluid 500 000 cStで販売されている製品
- R1〜R6置換基及びXが、メチル基を表し、p及びnが、粘度が60,000cStであるような数であり、例えば、Dow Corning社により名称Dow Corning 200 Fluid 60 000 CSで販売されている製品、及びWacker社により名称Wacker Belsil DM 60 000で販売されている製品
- R1〜R6置換基及びXが、メチル基を表し、p及びnが、粘度が100cSt又は350cStであるような数であり、例えば、Dow Corning社によりそれぞれ名称Belsil DM100及び名称Dow Corning 200 Fluid 350 CSで販売されている製品
- R1〜R6置換基が、メチル基を表し、X基はヒドロキシル基を表し、p及びnが、粘度が700cStであるような数であり、例えばMomentive社により名称Baysilone Fluid T0.7で販売されている製品
不揮発性フェニル化シリコーン油
表現「フェニル化シリコーン油」又は「フェニルシリコーン油」は、少なくとも1つのフェニル置換基を有するシリコーン油を示す。
これらの不揮発性フェニル化シリコーン油は、少なくとも1種のジメチコーンの断片も有するもの、又はそれを有していないものから選択することができる。
本発明によれば、ジメチコーンの断片は、単位-Si(CH3)2-O-に相当する。
したがって、不揮発性フェニル化シリコーン油は、以下から選択することができる:
a)次式(I)に相当するジメチコーンの断片を任意選択で有するフェニルシリコーン油
Figure 2016519094
(式中、
R基は、一価又は二価であり、互いに独立に、メチル又はフェニルを表し、但し、少なくとも1つのR基はフェニルを表す)
好ましくは、この式中、フェニルシリコーン油は、少なくとも3つ、例えば、少なくとも4つ、少なくとも5つ又は少なくとも6つのフェニル基を含む。
b)次式(II)に相当するジメチコーンの断片を任意選択で有するフェニルシリコーン油
Figure 2016519094
(式中、
R基は、互いに独立に、メチル又はフェニルを表し、但し、少なくとも1つのR基はフェニルを表す)
好ましくは、この式中、式(II)の化合物は、少なくとも3つ、例えば、少なくとも4つ又は少なくとも5つのフェニル基を含む。
上に記載した異なるフェニルオルガノポリシロキサン化合物の混合物を使用することができる。
挙げることができる例には、トリフェニル-、テトラフェニル-、又はペンタフェニルオルガノポリシロキサンの混合物がある。
式(II)の化合物のうち、特に挙げることができるのは、式(II)(式中、少なくとも4つ又は少なくとも5つのR基はフェニル基を表し、残りの基はメチルを表す)に相当する、ジメチコーンの断片を有していないフェニルシリコーン油である。
こうした不揮発性フェニルシリコーン油は、好ましくはトリメチルペンタフェニルトリシロキサン又はテトラメチルテトラフェニルトリシロキサンである。それらは、具体的には、Dow Corning社により参照名PH-1555 HRI又はDow Corning 555 Cosmetic Fluid(化学物質名:1,3,5-トリメチル-1,1,3,5,5-ペンタフェニルトリシロキサン;INCI名:トリメチルペンタフェニルトリシロキサン)で販売されており、又はDow Corning社により参照名Dow Corning 554 Cosmetic Fluidで販売されているテトラメチルテトラフェニルトリシロキサンもまた使用することができる。
それらは、詳細には、以下の式(III)、(III')に相当する:
Figure 2016519094
(式中、Meはメチルを表し、Phはフェニルを表す)
c)次式(IV)に相当する少なくとも1つのジメチコーンの断片を有するフェニルシリコーン油
Figure 2016519094
[式中、
Meは、メチルを表し、
yは、1から1000の間であり、
Xは、-CH2-CH(CH3)(Ph)を表す]
d)次式(V)に相当するフェニルシリコーン油、及びそれらの混合物
Figure 2016519094
(式中、
R1〜R10は、互いに独立に、飽和又は不飽和で、直鎖状、環状又は分枝状のC1〜C30炭化水素系基であり、
m、n、p及びqは、互いに独立に、0から900の間の整数であり、但し、和n+m+qは0以外である)
好ましくは、和m+n+qは、1から100の間である。有利には、和m+n+p+qは、1から900の間であり、好ましくは1から800の間である。
好ましくは、qは0に等しい。
より詳細には、R1〜R10は、互いに独立に、飽和又は不飽和、好ましくは飽和で、直鎖状又は分枝状のC1〜C30炭化水素系基、特に好ましくは、飽和のC1〜C20、特にC1〜C18炭化水素系基、又は単環式若しくは多環式のC6〜C14、特にC10〜C13アリール基、又はアラルキル基(そのアルキル部分は好ましくはC1〜C3アルキルである)を表す。
好ましくは、R1〜R10は、それぞれ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、デシル、ドデシル又はオクタデシルの各基を表し、或いはフェニル、トリル、ベンジル又はフェネチルの各基を表す。R1〜R10は、特に同一であってよく、加えてメチル基であってよい。
式(V)の、第1の、より詳細な一実施形態によれば、挙げることができるのは以下のものである:
i)次式(VI)に相当する少なくとも1つのジメチコーンの断片を任意選択で有するフェニルシリコーン油、及びそれらの混合物
Figure 2016519094
[式中、
R1〜R6は、互いに独立に、飽和又は不飽和の、直鎖状、環状又は分枝状のC1〜C30炭化水素系基、好ましくはC6〜C14アリール基又はアラルキル基(そのアルキル部分はC1〜C3アルキルである)である。
m、n及びpは、互いに独立に、0から100の間の整数であり、但し、和n+mは1から100の間である]
好ましくは、R1〜R6は、互いに独立に、C1〜C20、特にC1〜C18炭化水素系の基、好ましくはアルキル基、又は単環式(好ましくはC6)若しくは多環式のC6〜C14アリール基、特にC10〜C13のもの、又はアラルキル基(好ましくはアリール部分はC6アリールであり、アルキル部分はC1〜C3アルキルである)を表す。
好ましくは、R1〜R6は、それぞれ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、デシル、ドデシル又はオクタデシルの各基を表し、或いはフェニル、トリル、ベンジル又はフェネチルの各基を表す。
R1〜R6は、特に同一であってよく、加えてメチル基であってよい。好ましくは、式(VI)中、m=1若しくは2若しくは3、及び/又はn=0、及び/又はp=0若しくは1を適用することができる。
特定の一実施形態によれば、不揮発性フェニル化シリコーン油は、少なくとも1つのジメチコーンの断片を有するフェニル化シリコーン油から選択される。
好ましくは、こうした油は、式(VI)の化合物で以下のものに相当する:
A)m=0であり、n及びpは、互いに独立して、1から100の間の整数である。
好ましくは、R1〜R6は、メチル基である。
この実施形態によれば、シリコーン油は、信越化学工業株式会社からのKF-54(400cSt)、KF54HV(5000cSt)、KF-50-300CS(300cSt)、KF-53(175cSt)又はKF-50-100CS(100cSt)等のジフェニルジメチコーンから好ましくは選択される。
B)pが、1から100の間であり、和n+mが、1から100の間であり、n=0である。
少なくとも1つのジメチコーンの断片を任意選択で有するこれらのフェニルシリコーン油は、より詳細には、次式(VII)に相当する:
Figure 2016519094
[式中、
Meは、メチルであり、
Phは、フェニルであり、
OR'は、OSiMe3基を表し、
pは、0であり、又は1から1000の間であり、
mは、1から1000の間であり、
詳細には、m及びpは、化合物(VII)が不揮発性油であるような数である]。
少なくとも1つのジメチコーンの断片を有する不揮発性フェニル化シリコーンの第1の実施形態によれば、pは、1から1000の間であり、mは、より詳細には、化合物(VII)が不揮発性油であるような数である。例えばWacker社によりより詳細には参照名Belsil PDM 1000で販売されているトリメチルシロキシフェニルジメチコーンを使用することができる。
ジメチコーンの断片を有していない不揮発性フェニル化シリコーンの第2の実施形態によれば、pは、0に等しく、mは、1から1000の間であり、より詳細には、化合物(VII)が不揮発性油であるような数である。
例えばより詳細には参照名Dow Corning 556 Cosmetic Grade Fluid(DC556)で販売されているフェニルトリメチルシロキシトリシロキサンを使用することができる。
ii)次式(VIII)に相当する、ジメチコーンの断片を有していない不揮発性フェニルシリコーン油、及びそれらの混合物:
Figure 2016519094
[式中、
Rは、互いに独立に、飽和又は不飽和で、直鎖状、環状又は分枝状のC1〜C30炭化水素系基であり、好ましくはRは、C1〜C30アリール基であり、好ましくはC6〜C14アリール基又はアラルキル基(そのアルキル部分はC1〜C3アルキルである)であり、
m及びnは、互いに独立に、0から100の間の整数であり、但し、和n+mは1から100の間である]
好ましくは、Rは、互いに独立に、飽和又は不飽和、好ましくは飽和で、直鎖状又は分枝状のC1〜C30炭化水素系基、特に好ましくは飽和のC1〜C20、特にC1〜C18、とりわけC4〜C10の炭化水素系基、単環式若しくは多環式のC6〜C14、特にC10〜C13アリール基、又はアラルキル基(そのアルキル部分は好ましくはC6アルキルであり、アルキル部分はC1〜C3アルキルである)を表す。
好ましくは、Rは、それぞれ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、デシル、ドデシル又はオクタデシルの各基を表してよく、或いはフェニル、トリル、ベンジル又はフェネチルの各基を表してよい。
Rは、特に同一であってよく、加えてメチル基であってよい。
好ましくは、式(VIII)中、m=1若しくは2若しくは3、及び/又はn =0、及び/又はp=0若しくは1を適用することができる。
好ましい一実施形態によれば、式(VIII)中、nは、0から100の間の整数であり、mは、1から100の間の整数であり、但し、和n+mは1から100の間である。好ましくは、Rは、メチル基である。
一実施形態によれば、25℃での粘度が5mm2/sから1500mm2/sの間(即ち5〜1500cSt)であり、好ましくは粘度が5mm2/sから1000mm2/sの間(即ち5〜1000cSt)である、式(VIII)のフェニルシリコーン油を使用することができる。
この実施形態によれば、不揮発性フェニルシリコーン油は、Dow Corning社からのDC556(22.5cSt)等のフェニルトリメチコーン(n=0のとき)から、又は他に信越化学工業株式会社からのKF56 A等のジフェニルシロキシフェニルトリメチコーン油(m及びnが1から100の間であるとき)から、又はRhone-Poulenc社からのSilbione 70663V30 oil(28cSt)から好ましくは選択される。括弧内の値は、25℃での粘度を表す。
e)次式に相当する少なくとも1つのジメチコーンの断片を任意選択で有するフェニルシリコーン油、及びそれらの混合物
Figure 2016519094
[式中、
R1、R2、R5及びR6は、同一であっても異なっていてもよく、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基であり、
R3及びR4は、同一であっても異なっていてもよく、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、又はアリール基(好ましくはC6〜C14)であり、但し、R3及びR4のうちの少なくとも1つはフェニル基であり、
Xは、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシル基又はビニル基であり、
n及びpは、1以上の整数であり、200,000g/mol未満、好ましくは150,000g/mol未満、より好ましくは100,000g/mol未満の質量平均分子量を油に付与するように選択される]
f)及びそれらの混合物。
不揮発性フッ素化油
用語「フッ素化油」は、少なくとも1個のフッ素原子を有する油を意味すると企図される。
フッ素化油の例として挙げることができるのは、フルオロシリコーン油、フッ素化されたポリエーテル、詳細には文献EP-A-847752に記載されているフルオロシリコーン、及びペルフルオロ化合物である。
本発明によれば、用語「ペルフルオロ化合物」は、全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられている化合物を意味すると企図される。
好ましい一実施形態によれば、フッ素化油は、ペルフルオロ油から選択される。
ペルフルオロ油の例として挙げることができるのは、ペルフルオロデカリン及びペルフルオロペルヒドロフェナントレンである。
好ましい一実施形態によれば、フッ素化油は、ペルフルオロペルヒドロフェナントレンから選択され、具体的にはCreations Couleurs社により販売されているFiflow(登録商標)の製品である。特に、使用されてよいのは、F2 Chemicals社により参照名Fiflow 220で販売されている、INCI名がペルフルオロペルヒドロフェナントレンのフッ素化油である。
極性不揮発性炭化水素系油
用語「炭化水素系油」は、炭素原子及び水素原子、並びに場合により酸素原子及び窒素原子から本質的に形成され、又はそれらによって構成され、ケイ素原子又はフッ素原子を一切含有しない油を意味すると企図される。
それは、アルコール、エステル、エーテル、カルボン酸、アミン及び/又はアミドの各基を有することができる。
好ましくは、炭化水素系油は、ケイ素及びフッ素を含まないことに加えて、N及びP等のヘテロ原子も含まない。したがって、炭化水素系油は、シリコーン油及びフッ素化油とは異なる。
本事例では、不揮発性炭化水素系油は、少なくとも1個の酸素原子を含む。
特に、この不揮発性炭化水素系油は、少なくとも1つのアルコール官能基を含み(そのため「アルコール油」と称される)、又は少なくとも1つのエステル官能基を含む(そのため「エステル油」と称される)。
本発明による組成物中で使用されてよいエステル油は、特にヒドロキシル化されてよい。
組成物は、具体的にはC10〜C26アルコール、好ましくはモノアルコールから選択される、1種又は複数種の不揮発性炭化水素系油を含んでよい。
より詳細には、C10〜C26アルコールは、飽和又は不飽和で、分枝状又は非分枝状であり、10〜26個の炭素原子を含む。
好ましくは、C10〜C26アルコールは、脂肪アルコールであり、これは、少なくとも16個の炭素原子を含むときに好ましくは分枝状である。
本発明に従って使用されてよい脂肪アルコールの例として挙げることができるのは、合成起源或いは天然起源の直鎖状又は分枝状の脂肪アルコール、例えば植物材料(ヤシ、パーム核、パーム等)又は動物材料(獣脂等)から誘導されたアルコールある。
言うまでもなく、他の長鎖アルコールもまた使用されてよく、例としてはエーテルアルコール、或いは「Guerbet」アルコールである。
最後に、更に使用されてよいのは、天然起源のアルコールの幾分か長いある特定の画分、例としては、ヤシ(C12〜C16)、又は獣脂(C16〜C18)、又はジオールタイプ若しくはコレステロールタイプの化合物である。
好ましくは使用されるのは、10〜24個の炭素原子、より優先的には12〜22個の炭素原子を含む脂肪アルコールである。
好ましく使用されうる脂肪アルコールの具体的な例として特に挙げることができるのは、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、イソステアリルアルコール、パルミチルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、アラキジルアルコール、2-ブチルオクタノール、2-ウンデシルペンタデカノール、2-ヘキシルデシルアルコール、イソセチルアルコール及びオクチルドデカノール、並びにそれらの混合物である。好ましくは、脂肪アルコールは、ラウリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、2-ブチルオクタノール、2-ウンデシルペンタデカノール、2-ヘキシルデシルアルコール、イソセチルアルコール及びオクチルドデカノール、並びにそれらの混合物から選択される。
本発明の有利な一実施形態によれば、アルコールは、オクチルドデカノールから選択される:
- C2〜C8モノカルボン酸又はポリカルボン酸及びC2〜C8アルコールの、任意選択でヒドロキシル化されたモノエステル、ジエステル又はトリエステル
特に、
*C2〜C8カルボン酸の及びC2〜C8アルコールの、任意選択でヒドロキシル化されたモノエステル
*C2〜C8ジカルボン酸及びC2〜C8アルコールの、任意選択でヒドロキシル化されたジエステル、例えばアジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸2-ジエチルヘキシル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソステアリル又はコハク酸2-ジエチルヘキシル
*C2〜C8トリカルボン酸及びC2〜C8アルコールの、任意選択でヒドロキシル化されたトリエステル、例えばクエン酸エステル、例えばクエン酸トリオクチル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリブチル又はクエン酸アセチルトリブチル
- C2〜C8ポリオールと、1種又は複数種のC2〜C8カルボン酸とのエステル、例えば一酸のグリコールジエステル、例えばジヘプタノン酸ネオペンチルグリコール、又は一酸のグリコールトリエステル、例えばトリアセチン。
- エステル油、特に18〜70個の炭素原子を有するもの
挙げることができる例には、モノエステル、ジエステル又はトリエステルがある。
エステル油は、ヒドロキシル化であっても非ヒドロキシル化であってもよい。
不揮発性エステル油は、例えば以下から選択することができる:
*合計で18〜40個の炭素原子を含むモノエステル、特に、式R1COOR2(式中、R1は、4〜40個の炭素原子を含む、飽和又は不飽和で、直鎖状又は分枝状又は芳香族の脂肪酸残基を表し、R2は、4〜40個の炭素原子を有する、特に分枝状の、炭化水素系鎖を表し、但し、R1+R2≧18である)のモノエステル、例としてはPurcellin oil(オクタノン酸セトステアリル)、イソノナン酸イソノニル、C12〜C15安息香酸アルキル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ネオペンタノン酸オクチルドデシル、ステアリン酸2-オクチルドデシル、エルカ酸2-オクチルドデシル、イソステアリン酸イソステアリル、安息香酸2-オクチルドデシル;オクタン酸、デカン酸又はリシノール酸のアルコール又はポリアルコール;ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ラウリン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-オクチルデシル又はミリスチン酸2-オクチルドデシルがある。
好ましくは、それらは、式R1COOR2(式中、R1は、4〜40個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の脂肪酸残基を表し、R2は、4〜40個の炭素原子を有する、特に分枝状の、炭化水素系鎖を表し、R1+R2は、R1+R2≧18である)のエステルである。
より一層特定すると、エステルは、合計で18〜40個の炭素原子を含む。
挙げることができる好ましいモノエステルには、イソノナン酸イソノニル、エルカ酸オレイル及び/又はネオペンタン酸2-オクチルドデシルがあり、
*脂肪酸のモノエステル、特に18〜22個の炭素原子のもの、及び、特に、ラノリン酸、オレイン酸、ラウリン酸又はステアリン酸及びジオールのもの、例としてはモノイソステアリン酸プロピレングリコール
*ジエステル、特に合計で18〜60個の炭素原子、とりわけ合計で18〜50個の炭素原子を含むもの。特に使用されてよいのは、ジカルボン酸とモノアルコールとのジエステル、好ましくは例えばリンゴ酸ジイソステアリル、又はモノカルボン酸のグリコールジエステル、例えばジヘプタン酸ネオペンチルグリコール、ジオクタン酸プロピレングリコール、ジイソノナン酸ジエチレングリコール又はジイソステアリン酸ポリグリセリル-2(具体的には例えばAlzo社により市販参照名Dermol DGDISで販売されている化合物)
*ヒドロキシル化モノエステル及びジエステル、好ましくは総炭素数が18〜70個の範囲のもの、例としてはジイソステアリン酸ポリグリセリル-3、乳酸イソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、ヒドロキシステアリン酸オクチルドデシル、マレイン酸ジイソステアリル又はステアリン酸グリセリル
*トリエステル、特に合計で35〜70個の炭素原子を含むもの、特に例えばトリカルボン酸のトリエステル、例えばクエン酸トリイソステアリル、又はトリメリット酸トリデシル、又はモノカルボン酸のグリコールトリエステル、例えばトリイソステアリン酸ポリグリセリル-2
*テトラエステル、特に総炭素数が35〜70個の範囲のもの、例えばモノカルボン酸のペンタエリスリトール又はポリグリセロールのテトラエステル、例としてはテトラペラルゴン酸ペンタエリスリチル、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル、テトライソノナン酸ペンタエリスリチル、トリス(2-デシル)テトラデカン酸グリセリル、テトライソステアリン酸ポリグリセリル-2又はテトラデカン酸ペンタエリスリチルテトラキス(2-デシル)
*不飽和脂肪酸二量体及び/又は三量体とジオールとの縮合により得られるポリエステル、例えば仏国特許第0853634号に記載のもの、特に例えばジリノール酸と1,4-ブタンジオールとの縮合により得られるポリエステル。この点で特に挙げることができるのは、Biosynthis社により名称Viscoplast 14436H(INCI名:ジリノール酸/ブタンジオールコポリマー)で販売されているポリマー、又は他にポリオールと二酸二量体とのコポリマー、及びそれらのエステル、例えばHailuscent ISDA
*ジオール二量体とモノカルボン酸又はジカルボン酸とのエステル及びポリエステル、例えばジオール二量体と脂肪酸とのエステル、及びジオール二量体とジカルボン酸二量体とのエステル、特にC8〜C34の、特にC12〜C22の、特にC16〜C20の、更に特定するとC18の不飽和脂肪酸の二量体化から特に誘導されたジカルボン酸二量体から得ることができ、例えばジリノール二酸とジリノールジオール二量体とのエステル、例としては日本精化株式会社により商品名Lusplan DD-DA5(登録商標)及びDD-DA7(登録商標)で販売されているもの
*少なくとも1つのヒドロキシル化カルボン酸のトリグリセリドを脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸でエステル化することから得られる、任意選択で不飽和のポリエステル、例としてはZenitech社により参照名Zeniglossで販売されているコハク酸及びイソステアリン酸ヒマシ油
*脂肪酸トリグリセリド(室温で液体である)等の炭化水素系植物油、特に7〜40個の炭素原子を有する脂肪酸のもの、例えばヘプタン酸若しくはオクタン酸トリグリセリド又はホホバ油;特に挙げることができるのは、カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド等の飽和トリグリセリド及びそれらの混合物、例えばCognis社から参照名Myritol 318で販売されている製品、トリヘプタン酸グリセリル、トリオクタン酸グリセリル、及びStearineries Dubois社により参照名Dub TGI 24で販売されているもの等のC18〜C36酸トリグリセリド、並びにヒマシ油、オリーブ油、キシメニア(ximenia)油又はプラカキシ(pracaxi)油等の不飽和トリグリセリド
- ビニルピロリドン/1-ヘキサデセンコポリマー、例としてはISP社により名称Antaron V-216(Ganex V216としても知られる)で販売されている製品(MW=7300g/mol)
- C12〜C26脂肪酸、好ましくはC12〜C22脂肪酸(好ましくは不飽和のもの)、例えばオレイン酸、リノール酸又はリノレン酸及びそれらの混合物
- 炭酸ジアルキル、2つのアルキル鎖が場合により同一であり又は異なるもの、例えばCognis社により名称Cetiol CC(登録商標)で販売されている炭酸ジカプリリル
- 及びそれらの混合物。
非極性不揮発性炭化水素系油
本発明による組成物はまた、少なくとも1種の非極性不揮発性油も含むことができる。
これらの油は、植物起源、鉱物起源又は合成起源のものであってよい。
本発明の目的では、用語「非極性油」は、25℃での溶解度パラメータδaが0(J/cm3)1/2に等しい油を意味すると企図される。
ハンセン立体溶解スペースにおける溶解度パラメータの定義及び計算法は、C.M.Hansen、「The three-dimensional solubility parameters」、J. Paint Technol.、第39巻、105頁(1967年)に記載されている。
このハンセンスペースによれば、
- δDは、分子の衝突中に誘起される双極子の形成から生じるロンドン分散力を特徴とし、
- δpは、永久双極子間のデバイ相互作用力、及び誘起双極子と永久双極子との間のケーソム相互作用力を特徴とし、
- δhは、特定の相互作用力(例えば水素結合、酸/塩基、ドナー/アクセプター等)を特徴とし、
- δaは、式δa=(δp 2+δh 2)1/2によって求められる。
パラメータδp、δh、δD及びδaは、(J/cm3)1/2で表される。
用語「炭化水素系油」は、炭素原子及び水素原子、並びに任意選択で酸素原子及び窒素原子から本質的に形成され、又はそれらによって構成され、ケイ素原子又はフッ素原子を一切有していない油を意味すると企図される。それは、アルコール、エステル、エーテル、カルボン酸、アミン及び/又はアミドの各基を有することができる。好ましくは、非極性炭化水素油は、水素原子及び炭素原子から本質的に形成された油から選択される。
好ましくは、非極性不揮発性炭化水素系油は、鉱物起源又は合成起源の、直鎖状又は分枝状の炭化水素、例えば以下から選択することができる:
- 液状パラフィン又はそれらの誘導体
- スクワラン
- イソエイコサン
- ナフタレン油
- ポリブテン又は水素化ポリブテン、例えばAmoco社により販売され又は製造されている、Indopol H-100(モル質量又はMW=965g/mol)、Indopol H-300(Mw=1340g/mol)及びIndopol H-1500(MW=2160g/mol)
- ポリブテン又は水素化ポリブテン、特に水素化されているもの、例えば、日油株式会社により販売されているParleam(登録商標)、Amoco社により販売又は製造されているPanalane H-300 E(MW=1340g/mol)、Synteal社により販売又は製造されているViseal 20000(MW=6000g/mol)及びWitco社により販売又は製造されているRewopal PIB 1000(MW=1000g/mol)、或いは日油株式会社により販売されているParleam Lite
- デセン/ブテンコポリマー、ポリブテン/ポリイソブテンコポリマー、特にIndopol L-14
- ポリデセン及び水素化ポリデセン、例えばMobil Chemicals社により販売又は製造されているPuresyn 10(MW=723g/mol)及びPuresyn 150(MW=9200g/mol)、或いはExxonMobil Chemical社により販売されているPuresyn 6
- 及びそれらの混合物。
本発明の特定の一変形形態によれば、組成物は、不揮発性シリコーン油、極性若しくは非極性の不揮発性炭化水素系油、又はそれらの混合物から選択される少なくとも1種の不揮発性油を含む。
この好ましい実施形態によれば、前記不揮発性シリコーン油は、フェニル化シリコーンから、又はより一層好ましくはジメチコーンの断片を有していない不揮発性フェニル化シリコーンから選択される。より特定すると、ジメチコーンの断片を有していない不揮発性フェニル化シリコーン油は、式(I)(式中、R基は、シリコーンがジメチコーンの断片を有しないようなものである)、式(II)(式中、R基は、シリコーンがジメチコーンの断片を有しないようなものである)、特に式(III)及び(III')、(V)(式中、p=0である)、(VI)(式中、p=0である)、(VII)(式中、p=0である)、(VIII)、(IX)(式中、R基は、シリコーンがジメチコーンの断片を有しないようなものである)、又はそれらの混合物から選択される。
更に、好ましくは、不揮発性フェニル化シリコーン油は、式(II)のものから、より特定すると、式(III)又は(III')の不揮発性フェニルシリコーン油から選択される。
加えて、不揮発性炭化水素系油は、より特定すると、C10〜C26アルコール又はエステル油等の極性不揮発性油、非極性油、及びそれらの混合物から選択される。
好ましくは、組成物は、C10〜C26アルコール、ヒドロキシル化モノエステル及びジエステル、合計で18〜40個の炭素原子を含むモノエステル、合計で35〜70個の炭素原子を含むトリエステル若しくはそれらの混合物から選択される少なくとも1種の極性油を含み、又は水素化された若しくは水素化されていないポリ(イソ)ブチレン及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の非極性油を含む。
好ましくは、組成物は、少なくとも1種の極性油、より特定するとオクチルドデカノールを含む。
本発明の特定の有利な一実施形態によれば、組成物は、不揮発性フェニル化シリコーン油、好ましくは例えば以上に詳細に記載したもの、及び極性不揮発性炭化水素系油、又はそれらの混合物から選択される少なくとも1種の不揮発性油を含む。
皮膜形成剤
更に、本発明による組成物は、少なくとも1種の皮膜形成剤を含む。
用語「皮膜形成性ポリマー」は、それ自体によって又は補助的皮膜形成剤の存在下で、支持体上に、詳細にはケラチン物質上に、連続的な堆積物を形成できるポリマーを意味すると企図される。
より詳細には、皮膜形成剤の含有量は、組成物の総質量に対して活性材料の質量%で表して0.5質量%〜30質量%、好ましくは1質量%〜20質量%を占める。
皮膜形成ポリマーの例として挙げることができるのは、重縮合タイプの又はラジカルタイプの合成ポリマー、シリコーン樹脂、アルキルセルロース、及びそれらの組合せである。
重縮合物
したがって、重縮合物のうち挙げることができるのは、アニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性のポリウレタン、ポリウレタン-アクリル、ポリウレタン-ポリビニルピロリドン、ポリエステル-ポリウレタン、ポリエーテル-ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素/ポリウレタン、及びそれらの混合物である。
ポリウレタンは、例えば、脂肪族、脂環式若しくは芳香族のポリウレタン、ポリ尿素/ウレタン、又はポリ尿素コポリマーであってよく、単独で又は混合物として以下のものを含む:
- 脂肪族及び/若しくは脂環式及び/若しくは芳香族のポリエステル起源の少なくとも1つのブロック、並びに/又は
- 少なくとも1つの、置換若しくは非置換で、分枝状若しくは非分枝状のシリコーンブロック、例えばポリジメチルシロキサン又はポリメチルフェニルシロキサン、並びに/又は
- フッ素化基を含む少なくとも1つのブロック。
定義したポリウレタンはまた、分枝状若しくは非分枝状のポリエステルから又は移動性の水素を含むアルキドからも得られ、これらは、ジイソシアネート及び二官能性有機化合物(例えばジヒドロキシ、ジアミノ又はヒドロキシアミノ)との反応によって修飾され、更に、カルボン酸若しくはカルボキシレート基のいずれか、又はスルホン酸若しくはスルホネート基、或いは中和性の第三級アミン基又は第四級アンモニウム基も含む。
本発明に従って使用されうるポリウレタンとして挙げることができるのは、Zeneca社により名称Neorez R-981で販売されているもの、並びにSanncor社により名称Sancure 875、Avalure UR 425及びSancure 861で販売されているものである。
重縮合物のうち更に挙げることができるのは、ポリエステル、ポリエステルアミド、脂肪鎖ポリエステル、ポリアミド及びエポキシエステル樹脂である。
ポリエステルは、既知の方法で、脂肪族又は芳香族の二酸と、脂肪族又は芳香族のポリオールとの重縮合によって得られる。脂肪族の二酸として使用されてよいのは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメル酸、スベリン酸又はサバシン酸である。芳香族の二酸として使用されてよいのは、テレフタレート酸又はイソフタル酸、或いはフタル酸無水物等の誘導体である。ポリオールとして使用されてよいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、4,4'-(1-メチルプロピリデン)ビスフェノール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びトリメチロールプロパンである。
ポリエステルアミドは、ポリエステルのそれに類似した方法で、二酸と、ジアミン又はアミノアルコールとの重縮合によって得られる。使用されてよいジアミンは、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、及びメタ-又はパラ-フェニレンジアミンである。使用されてよいアミノアルコールは、モノエタノールアミンである。
重縮合の間に使用されてよいアニオン性基を保持するモノマーとして挙げることができるのは、例えば、ジメチロールプロピオン酸、トリメリット酸又はトリメリット無水物等の誘導体、ペンタジオール-3-スルホン酸のナトリウム塩、及び5-スルホ-1,3-ベンゼンジカルボン酸のナトリウム塩である。
脂肪鎖ポリエステルは、重縮合の間に、脂肪鎖ジオールを用いて得ることができる。エポキシエステル樹脂は、脂肪酸と、α,ω-ジエポキシ末端基を含む縮合物との重縮合によって得ることができる。
フリーラジカルポリマー
用語「フリーラジカルポリマー」は、(重縮合とは異なり)不飽和のモノマー、特にエチレン性不飽和のモノマー(各モノマーは単独重合されうる)の重合によって得られるポリマーを意味すると企図される。フリーラジカルタイプのポリマーは、特にビニルポリマー又はコポリマーであり、特にアクリルポリマーである。
ビニルポリマーは、少なくとも1つの酸基を有するエチレン性不飽和モノマー及び/又はそれらの酸モノマーのエステル及び/又はそれらの酸モノマーの1種又は複数種の重合から得られる。
好ましくは使用されるのは、アニオン性フリーラジカルポリマー、即ち酸基を含む少なくとも1種のモノマーを有するモノマーである。酸基を保持するモノマーとして使用されてよいのは、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸又はイタコン酸である。(メタ)アクリル酸及びクロトン酸が特に使用され、とりわけ(メタ)アクリル酸が使用される。
酸モノマーのエステルは、(メタ)アクリル酸エステル[(メタ)アクリレートとしても知られる]、特に、(メタ)アクリル酸アルキル、特にC1〜C20、好ましくはC1〜C8(メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)アクリル酸アリール、特にC6〜C10(メタ)アクリル酸アリール、及び(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、特にC2〜C6(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルから、有利に選択される。
(メタ)アクリル酸アルキルのうち挙げることができるのは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル及びメタクリル酸ラウリルである。
(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルのうち挙げることができるのは、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル又はメタクリル酸2-ヒドロキシプロピルである。(メタ)アクリル酸アリールのうち挙げることができるのは、アクリル酸ベンジル及びアクリル酸フェニルである。
本発明によれば、これらのエステルのアルキル基は、フッ素化されるか又はペルフルオロ化されてよく、即ち、アルキル基の水素原子のうちの幾つか又は全ては、フッ素原子に置き換えられる。
挙げることができる酸モノマーのアミドの例は、(メタ)アクリルアミド、詳細には、特にC2〜C12アルキルの、N-アルキル(メタ)アクルアミドである。N-アルキル(メタ)アクリルアミドのうち挙げることができるのは、N-エチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド及びN-t-オクチルアクリルアミドである。
ビニルポリマーはまた、ビニルエステル及びスチレンモノマーから選択されるモノマーの単独重合又は共重合からも得られる。詳細には、これらのモノマーは、酸モノマー及び/又はそのエステル及び/又はそのアミド、例えば先に挙げたもので重合されてよい。挙げることができるビニルエステルの例は、酢酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル及びt-ブチル安息香酸ビニルである。挙げることができるスチレンモノマーには、スチレン及びα-メチルスチレンがある。
上に付与したモノマーの列挙は限定的でなく、当業者に既知の任意のモノマーを、アクリルモノマー及びビニルモノマーのカテゴリー(シリコーン鎖で修飾したモノマーを含む)に含めて使用することができる。
本発明に従って使用されうるアクリルポリマーとして挙げることができるのは、Zeneca社により名称c XK-90、Neocryl A-1070若しくはA-1090、Neocryl BT-62、Neocryl A-1079又はNeocryl A-523で販売されているもの、又はDow Chemical社により名称Dow Latex 432で販売されているものである。
更に挙げることができるのは、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル、ポリエステルアミド及び/又はアルキドから成る群から選択される少なくとも1種のポリマーの既存の粒子の内部で且つ/又は部分的に表面で、1種又は複数種のフリーラジカルモノマーのフリーラジカル重合から得られるポリマーである。これらのポリマーは、「ハイブリッドポリマー」と一般に称される。
ポリマー性皮膜の耐水性を高めるために、エチレン性不飽和モノマー、特に(メタ)アクリルポリマー、ビニルポリマー、スチレンポリマー及び(メタ)アクリルポリマー(コポリマーを含む)並びにそれらの混合物の重合から得られたポリマーを使用することが好ましい。
フリーラジカルポリマーのうち、少なくとも1個のカルボシロキサンデンドリマー由来の単位を含むビニルポリマー、及び皮膜形成性エチレン性ブロックコポリマーが、特段に好ましい。
少なくとも1個のカルボシロキサンデンドリマー由来の単位を含むビニルポリマー
ビニルポリマーは、主鎖、及びカルボシロキサンデンドリマー構造を有するカルボシロキサンデンドリマー由来の単位を含む少なくとも1つの側鎖を有する。
用語「カルボシロキサンデンドリマー構造」は、本発明との関連では、主鎖への結合から開始する、半径方向に高い規則性を有する、高分子量の分枝鎖基を有する分子構造を表す。こうしたカルボシロキサンデンドリマー構造は、特願平9-171154号(特開平11-1530号公報)に、高分枝鎖シロキサン-シリルアルキレンコポリマーの形態で記載されている。
本発明によるビニルポリマーは、以下の一般式(I)で表すことができるカルボシロキサンデンドリマー由来の単位を有してよい:
Figure 2016519094
[式中、
R1は、5〜10個の炭素原子を有するアリール基、又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Xiは、シリルアルキル基を表し、i=1のときは式(II)で表され:
Figure 2016519094
(式中、
R1は、式(I)中、上に定義した通りであり、
R2は、2〜10個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、
R3は、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Xi+iは、水素原子、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基、5〜10個の炭素原子を有するアリール基、及び上に式(II)と定義したシリルアルキル基でi=i+1のものから選択され、
iは、前記シリルアルキル基の世代を表す1〜10の整数であり、
aiは、0〜3の整数である)
Yは、以下から選択されるラジカル重合性有機基を表し:
・次式で表される、メタクリル基又はアクリル基を有する有機基:
Figure 2016519094
(式中、
R4は、水素原子、又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
R5は、1〜10個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を表し、メチレン基及びプロピレン基が好ましい)
・次式のスチリル基を有する有機基
Figure 2016519094
(式中、
R6は、水素原子、又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を表し、メチル基が好ましく、
R7は、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
R8は、1〜10個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を表し、エチレン基が好ましく、
bは、0〜4の整数であり、
cは、0又は1であり、したがってcが0である場合、-(R8)c-は結合を表す)]
一実施形態によれば、R1は、5〜10個の炭素原子を有するアリール基、又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を表してよい。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基によって好ましくは表されてよい。アリール基は、フェニル基及びナフチル基によって好ましくは表されてよい。メチル基及びフェニル基が、特に好ましく、全ての中でメチル基が好ましい。
一実施形態によれば、R2は、2〜10個の炭素原子を有するアルキレン基、特に、直鎖状アルキレン基、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン若しくはヘキシレン基、又は分枝状アルキレン基、例えば、メチルメチレン、メチルエチレン、1-メチルペンチレン若しくは1,4-ジメチルブチレン基を表す。
全ての中で、エチレン、メチルエチレン、ヘキシレン、1-メチルペンチレン及び1,4-ジメチルブチレン基が好ましい。
一実施形態によれば、R3は、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びイソプロピル基から選択される。
式(II)中、iは、世代数を示し、したがって、シリルアルキル基の反復数に相当する。
例えば、階層数が1に等しいとき、カルボシロキサンデンドリマーは、以下の一般式[式中、Y、R1、R2及びR3は、上に定義した通りであり、R12は、水素原子を表すか又はR1と同一であり、a1は、aiと同一である]で表すことができる。好ましくは、分子中のOR3基の総平均数は、0〜7の範囲内である。
Figure 2016519094
階層数が2に等しいとき、カルボシロキサンデンドリマーは、以下の一般式[式中、Y、R1、R2、R3及びR12は、上に定義したのと同じであり、a1及びa2は、示されている階層のaiを表す]で表すことができる。好ましくは、分子中のOR3基の総平均数は、0〜25の範囲内である。
Figure 2016519094
階層数が3に等しいとき、カルボシロキサンデンドリマーは、以下の一般式[式中、Y、R1、R2、R3及びR12は、上に定義したのと同じであり、a1、a2及びa3は、示されている階層のaiを表す]で表される。好ましくは、分子中のOR3基の総平均数は、0〜79の範囲内である。
Figure 2016519094
少なくとも1個のカルボシロキサンデンドリマー由来の単位を有するビニルポリマーは、カルボシロキサンデンドリマー構造を有する分子側鎖を有し、
(A)0〜99.9質量部のビニルモノマーと、
(B)100〜0.1質量部の、上に定義した一般式(I)で表される、ラジカル重合性有機基を有するカルボシロキサンデンドリマーと
の重合生成物とすることができる。
少なくとも1個のカルボシロキサンデンドリマー由来の単位を有するビニルポリマー中の成分(A)であるビニルタイプのモノマーは、ラジカル重合性ビニル基を有するビニルタイプのモノマーである。
こうしたモノマーに関して特に制約はない。
以下は、このビニルタイプのモノマーの例である:メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、又は低級アルキル類似体のメタクリレート;メタクリル酸グリシジル;メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、又は高級類似体メタクリレート;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、又は低級脂肪酸類似体のビニルエステル;カプロン酸ビニル、2-エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、又は高級脂肪酸類似体のエステル;スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、ビニルピロリドン又は類似のビニル芳香族モノマー;メタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシメチルメタクリルアミド、イソブトキシメトキシメタクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、又はアミド基を有するビニルタイプの類似のモノマー;メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルアルコール又はヒドロキシル基を有するビニルタイプの類似のモノマー;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、又はカルボン酸基を有するビニルタイプの類似のモノマー;メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸エトキシジエチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコール、モノメタクリル酸ポリプロピレングリコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、又はエーテル結合を有するビニルタイプの類似のモノマー;メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、その分子末端のうちの1つにメタクリル基を有するポリジメチルシロキサン、その分子末端のうちの1つにスチリル基を有するポリジメチルシロキサン、又は不飽和基を有する類似のシリコーン化合物;ブタジエン;塩化ビニル;塩化ビニリデン;メタクリロニトリル;フマル酸ジブチル;無水マレイン酸
;無水コハク酸;メタクリルグリシジルエーテル;アミンの有機塩,アンモニウム塩、及びメタクリル酸の、イタコン酸の、クロトン酸の、マレイン酸の又はフマル酸のアルカリ金属塩;スチレンスルホン酸基等のスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和モノマー;メタクリル酸から誘導された第四級アンモニウム塩、例えば2-ヒドロキシ-3-メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド;並びに第三級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、例えばジエチルアミンのメタクリル酸エステル。
多官能ビニルモノマーもまた使用することができる。
以下は、こうした化合物の例である:トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸ペンタエリスリチル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール、ジメタクリル酸1,4-ブタンジオール、ジメタクリル酸1,6-ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、メタクリル酸トリメチロールプロパントリオキシエチル、ジメタクリル酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリメタクリル酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ジビニルベンゼン基を有するスチリル基で両末端がキャップされたポリジメチルシロキサン、又は不飽和基を有する類似のシリコーン化合物。
成分(B)であるカルボシロキサンデンドリマーは、上に定義した式(I)で表すことができる。
以下は、式(I)のY基の好ましい例を表す:アクリルオキシメチル基、3-アクリルオキシプロピル基、メタクリルオキシメチル基、3-メタクリルオキシプロピル基、4-ビニルフェニル基、3-ビニルフェニル基、4-(2-プロペニル)フェニル基、3-(2-プロペニル)フェニル基、2-(4-ビニルフェニル)エチル基、2-(3-ビニルフェニル)エチル基、ビニル基、アリル基、メタリル基及び5-ヘキセニル基。
本発明によるカルボシロキサンデンドリマーは、以下の平均的な構造式で表すことができる。
Figure 2016519094
Figure 2016519094
Figure 2016519094
したがって、一実施形態によれば、本発明による組成物のカルボシロキサンデンドリマーは、次式で表される:
Figure 2016519094
[式中、
Y、R1、R2及びR3は、上の式(I)及び(II)で定義した通りであり、
a1、a2及びa3は、式(II)によるaiの定義を満たし、
R12は、H、5〜10個の炭素原子を有するアリール基、又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基である]
一実施形態によれば、本発明による組成物のカルボシロキサンデンドリマーは、以下の式のうちの1つで表される:
Figure 2016519094
本発明によるカルボシロキサンデンドリマーを含むビニルポリマーは、特願平9-171154に記載されている分枝鎖シルアルキレンシロキサンを製造する方法に従って製造されてよい。
例えば、それは、以下の一般式(IV)
Figure 2016519094
[式中、
R1は、式(I)において上に定義した通りである]
で表される、ケイ素原子へ結合している水素原子を有する有機ケイ素化合物、及びアルケニル基を有する有機ケイ素化合物に、ヒドロシリル化反応を施すことによって製造することができる。
上の式において、有機ケイ素化合物は、3-メタクリルオキシプロピルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、3-アクリルオキシプロピルトリス(ジメチルシロキシ)シラン及び4-ビニルフェニルトリス(ジメチルシロキシ)シランで表すことができる。アルケニル基を有する有機ケイ素化合物は、ビニルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、ビニルトリス(ジメチルフェニルシロキシ)シラン及び5-ヘキセニルトリス(トリメチルシロキシ)シランで表すことができる。
ヒドロシリル化反応は、塩化白金酸、ビニルシロキサンと白金との錯体、又は類似の遷移金属触媒の存在下で行われる。
少なくとも1個のカルボシロキサンデンドリマー由来の単位を有するビニルポリマーは、カルボシロキサンデンドリマー由来の単位が、式(III)
Figure 2016519094
[式中、
Zは、二価の有機基であり、「p」は、0又は1であり、R1は、式(IV)で上に定義した通りであり、Xiは、上に定義した式(II)で表されるシリルアルキル基である]
で表されるカルボシロキサンデンドリマー状構造であるようなポリマーから選択することができる。
少なくとも1個のカルボシロキサンデンドリマー由来の単位を有するビニルポリマーにおいて、成分(A)と成分(B)との重合比は、(A)と(B)との質量比に換算して、0/100〜99.9/0.1、又は0.1/99.9〜99.9/0.1、好ましくは1/99〜99/1の範囲内である。成分(A)と成分(B)との比0/100は、該化合物が成分(B)のホモポリマーとなることを意味する。
少なくとも1個のカルボシロキサンデンドリマー由来の単位を有するビニルポリマーは、成分(A)と成分(B)との共重合によって、又は成分(B)単独の重合によって得られる。
重合は、フリーラジカル重合又はイオン重合であってよいが、フリーラジカル重合が好ましい。
重合は、成分(A)と成分(B)との間に、溶液中で、ラジカル開始剤の存在下で、温度50℃〜150℃において3〜20時間、反応をもたらすことによって行うことができる。
この目的に好適な溶媒は、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン又は類似の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン又は類似の芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はエーテル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン又は類似のケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル又は類似のエステル;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール又は類似のアルコール;オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン又は類似のオルガノシロキサンオリゴマーである。
ラジカル開始剤は、標準的なフリーラジカル重合反応用として当業界で既知の任意の化合物であってよい。こうしたラジカル開始剤の具体的な例は、2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)又はアゾビスタイプの類似の化合物;過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化安息香酸tert-ブチル、2-エチルヘキサン酸tert-ブチルペルオキシ、又は類似の有機過酸化物である。これらのラジカル開始剤は、単独で使用されてもよく、2種以上の組合せで使用されてもよい。ラジカル開始剤は、量が、成分(A)及び成分(B)の100質量部当たり、0.1〜5質量部で使用されてよい。鎖転移剤を加えてもよい。鎖転移剤は、2-メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン、又は類似のメルカプトタイプの化合物;塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化ブチル、3-クロロプロピルトリメトキシシラン又は類似のハロゲン化された化合物であってよい。
ビニルタイプのポリマーの製造では、重合後に、残りの未反応ビニルモノマーを、真空加熱条件下で除去することができる。
化粧料用出発材料の調製を容易にするために、カルボシロキサンデンドリマーを有するビニルポリマーの数平均分子量は、3,000から2,000,000の間、好ましくは5,000から800,000の間の範囲内で選択することができる。それは、液体、ガム、ペースト、固体、粉末、又は他の任意の形態であってよい。好ましい形態は、分散体の希釈液又は溶媒中の粉末から構成された溶液である。
ビニルポリマーは、シリコーン油、有機油、アルコール又は水等の液体中の、分子側鎖中にカルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニルタイプのポリマーの分散体であってよい。
シリコーン油は、2つの分子末端がトリメチルシロキシ基でキャップされたジメチルポリシロキサン、2つの分子末端がトリメチルシロキシ基でキャップされたメチルフェニルシロキサンとジメチルシロキサンとのコポリマー、2つの分子末端がトリメチルシロキシ基でキャップされたメチル-3,3,3-トリフルオロプロピルシロキサンとジメチルシロキサンとのコポリマー、又は類似の非反応性直鎖状シリコーン油、及びヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、又は類似の環状化合物であってよい。非反応性シリコーン油に加えて、末端上に又は分子側鎖内に、シラノール基、アミノ基及びポリエーテル基等の官能基を有する修飾されたポリシロキサンを使用することができる。
有機油は、イソドデカン、液状パラフィン、イソパラフィン、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸2-オクチルドデシル;パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、オレイン酸2-オクチルドデシル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、酢酸ラノリン、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、アボカド油、アーモンド油、オリーブオイル、カカオオイル、ホホバ油、ガムオイル、ヒマワリ油、ダイズ油、椿油、スクワラン、ヒマシ油、綿種子油、ヤシ油、卵黄油、モノオレイン酸ポリプロピレングリコール、2-エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール又は類似のグリコールエステル油;イソステアリン酸トリグリセリル、ヤシ油の脂肪酸のトリグリセリド、又は多価アルコールエステルの類似の油;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル又は類似のポリオキシアルキレンエーテルであってよい。
アルコールは、化粧料用出発材料との組合せで使用するのに好適である任意のタイプであってよい。例えば、それは、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、又は類似の低級アルコールであってよい。
アルコールの溶液又は分散体は、粘度が、25℃で、10〜109mPaの範囲内にあるべきである。化粧料における感覚的な使用特性を向上させるためには、粘度は、100〜5×108mPa.sの範囲内にあるべきである。
溶液及び分散体は、少なくとも1個のカルボシロキサンデンドリマー由来の単位を有するビニルポリマーを、シリコーン油、有機油、アルコール又は水と混合することによって容易に調製することができる。液体は、重合の工程で存在してよい。この事例では、残りの未反応ビニルモノマーは、大気圧下又は減圧下で、溶液又は分散体の熱処理によって完全に除去されるべきである。
分散体の事例では、ビニルタイプのポリマーの分散度は、界面活性剤の添加によって向上させることができる。
こうした作用剤は、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼンスルホン酸、又はそれらの酸のナトリウム塩のアニオン性界面活性剤;水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化オクチルジメチルベンジルアンモニウム、水酸化デシルジメチルベンジルアンモニウム、水酸化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、水酸化牛脂-トリメチルアンモニウム、水酸化ヤシ油-トリメチルアンモニウム、又は類似のカチオン性界面活性剤;ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンのソルビトールエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールトリメチルノナノールのエチレンオキシド添加剤、及びポリエステルタイプの非イオン性界面活性剤、並びに混合物であってよい。
分散体中で、ビニルタイプのポリマーの平均粒径は、0.001〜100ミクロンの範囲内、好ましくは0.01ミクロンから50ミクロンの間であってよい。この理由は、推奨範囲外では、エマルションと混合された化粧料は、唇の上の十分良好な感触も手触りも、十分な延展性も心地よい感触も有していないためである。
分散体又は溶液中に含有されるビニルポリマーは、濃度が、0.1質量%から95質量%の間、好ましくは5質量%から85質量%の間の範囲であってよい。しかしながら、混合物の取扱い及び調製を容易にするためには、該範囲は、好ましくは10質量%から75質量%の間にすべきである。
本発明中での使用に好適なビニルポリマーはまた、特許出願EP0963751の実施例に記載されているポリマーのうちの1種でもあってよい。
好ましい一実施形態によれば、カルボシロキサンデンドリマーでグラフトされたビニルポリマーは、
(A1)0〜99.9質量部の1種又は複数種のアクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーと、
(B1)100〜0.1質量部の、トリス[トリ(トリメチルシロキシ)シリルエチルジメチルシロキシ]シリルプロピルカルボシロキサンデンドリマーのアクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーと
の重合生成物であってよい。
モノマー(A1)及び(B1)は、それぞれ、特定のモノマー(A)及び(B)に相当する。
一実施形態によれば、少なくとも1個のカルボシロキサンデンドリマー由来の単位を有するビニルポリマーは、以下の式
Figure 2016519094
のうちの1つに相当するトリス[トリ(トリメチルシロキシ)シリルエチルジメチルシロキシ]シリルプロピルカルボシロキサンデンドリマー由来の単位を含んでよい。
好ましい一態様によれば、本発明中で使用される少なくとも1個のカルボシロキサンデンドリマー由来の単位を含むビニルポリマーは、少なくとも1種のアクリル酸ブチルモノマーを含む。
一実施形態によれば、ビニルポリマーはまた、少なくとも1つのフッ素化有機基を含んでよい。
重合されたビニル単位が主鎖及びカルボシロキサンデンドリマー状構造を構成し、且つ更にフッ素化有機基が側鎖に結合している構造が、特に好ましい。
フッ素化有機基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ネオペンチル、へキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシル基、並びに1〜20個の炭素原子を有する他のアルキル基、並びに6〜22個の炭素原子を有するアルキルオキシアルキレン基の、水素原子のうちの全部又は一部を、フッ素原子で置き換えることによって得ることができる。
式-(CH2)x-(CF2)y-R13で表される基は、フッ素原子をアルキル基の水素原子と置換することによって得られるフルオロアルキル基の例として示される。該式中、指数「x」は、0、1、2又は3であり、「y」は、1〜20の整数である。R13は、水素原子、フッ素原子、-CH(CF3)2-又はCF(CF3)2から選択される原子又は基である。こうしたフッ素置換アルキル基は、以下に示す式で表される直鎖状又は分枝状のポリフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基によって例示される: -CF3、-C2F5、-nC3F7、-CF(CF3)2、-nC4F9、CF2CF(CF3)2、-nC5F11、-nC6F13、-nC8F17、CH2CF3、-(CH(CF3)2、CH2CH(CF3)2-CH2(CF2)2F、
-CH2(CF2)3F、-CH2(CF2)4F、CH2(CF2)6F、CH2(CF2)8F、-CH2CH2CF3、-CH2CH2(CF2)2F、
-CH2CH2(CF2)3F、-CH2CH2(CF2)4F、-CH2CH2(CF2)6F、-CH2CH2(CF2)8F、-CH2CH2(CF2)10F、
-CH2CH2(CF2)12F、CH2CH2(CF2)14F、-CH2CH2(CF2)16F、-CH2CH2CH2CF3、-CH2CH2CH2(CF2)2F、
-CH2CH2CH2(CF2)2H、-CH2(CF2)4H及び-CH2CH2(CF2)3H。
-CH2CH2-(CF2)m-CFR14-[OCF2CF(CF3)]n-OC3F7で表される基は、フッ素原子をアルキルオキシアルキレン基の水素原子と置換することによって得られるフルオロアルキルオキシフルオロアルキレン基として示される。該式中、指数「m」は、0又は1であり、「n」は、0、1、2、3、4又は5であり、R14は、フッ素原子又はCF3である。こうしたフルオロアルキルオキシフルオロアルキレン基は、以下に示される式で表されるペルフルオロアルキルオキシフルオロアルキレン基によって例示される:-CH2CH2CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]n-OC3F7、-CH2CH2CF2CF2-[OCF2CF(CF3)]n-OC3F7。
本発明中で使用されるビニルポリマーの数平均分子量は、3,000から2,000,000の間、より好ましくは5,000から800,000の間であってよい。
このタイプのフッ素化ビニルポリマーは、
- フッ素化有機基を有していないビニルモノマー(M2)を
- フッ素化有機基を有するビニルモノマー(M1)、及び
- 上に定義した一般式(I)の、上に定義したカルボシロキサンデンドリマー(B)に
添加し、
これらに共重合を施すことによって得られる。
したがって、一実施形態によれば、本発明の組成物は、少なくとも1個のカルボシロキサンデンドリマー由来の単位を有し、且つ、上に定義したビニルモノマー(M1)と任意選択の上に定義したビニルモノマー(M2)と上に定義したカルボシロキサンデンドリマー(B)との共重合から得られる、ビニルポリマーを含んでよく、
前記ビニルポリマーは、モノマー(M1)とモノマー(M2)との共重合比が、0.1〜100質量%:99.9〜0質量%であり、モノマー(M1)とモノマー(M2)との和と、モノマー(B)との共重合比が0.1〜99.9質量%:99.9〜0.1質量%である。
分子中にフッ素化有機基を有するビニルモノマー(M1)は、好ましくは以下の一般式で表されるモノマーである:
(CH2)=CR15COORf。
この式中、R15は、水素原子又はメチル基であり、Rfは、上に記載したフルオロアルキル基及びフルオロアルキルオキシフルオロアルキレン基で例示されるフッ素化有機基である。以下に提示される式で表される化合物は、成分(M1)の具体例として示される。以下に提示される式中、「z」は、1〜4の整数である。
CH2=CCH3COO-CF3、CH2=CCH3COO-C2F5、CH2=CCH3COO-nC3F7、
CH2=CCH3COO-CF(CF3)2、CH2=CCH3COO-nC4F9、
CH2=CCH3COO-CF(CF3)2、CH2=CCH3COO-nC5F11、
CH2=CCH3COO-nC6F13、CH2=CCH3COO-nC8F17、CH2=CCH3COO-CH2CF3、
CH2=CCH3COO-CH(CF3)2、CH2=CCH3COO-CH2CH(CF3)2、
CH2=CCH3COO-CH2 (CF2)2F、CH2=CCH3COO-CH2(CF2)2F、
CH2=CCH3COO-CH2(CF2)4F、CH2=CCH3COO-CH2(CF2)6F、
CH2=CCH3COO-CH2(CF2)8F、CH2=CCH3COO-CH2CH2CF3、
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)2F、CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)3F、
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)4F、CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)6F、
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)8F、CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)10F、
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)12F、CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)14F、
CH2=CCH3COO-CH2-CH2-(CF2)16F、CH2=CCH3COO-CH2CH2CH2CF3、
CH2=CCH3COO-CH2CH2CH2 (CF2)2H、CH2=CCH3COO-CH2 (CF2)2H、
CH2=CCH3COO-CH2(CF2)4F、CH2=CCH3COO-CH2(CF2)3F、
CH2=CCH3COO-CH2CH2CF3CF2-[OCF2-CF(CF3)]z-OC3 F7、
CH2=CCH3COO-CH2CH2CF2CF2-[OCF2-CF(CF3)]z-OC3F7、
CH2=CHCOO-CF3、CH2=CHCOO-C2F5、CH2=CHCOO-nC3F7、
CH2=CHCOO-nC3F2、CH2=CHCOO-nC4F9、CH2=CHCOO-CH2CF3、
CH2=CHCOO-nC5F11、CH2=CHCOO-nC6F13、CH2=CHCOO-nC8F17、
CH2=CHCOO-CH2CF3、CH2=CHCOO-CH(CF3)2、CH2=CHCOO-CH2CH(CF3)2、
CH2=CHCOO-CH2(CF2)2F、CH2=CHCOO-CH2(CF2)3F、
CH2=CHCOO-CH2(CF2)4F、CH2=CHCOO-CH2(CF2)6F、
CH2=CHCOO-CH2(CF2)8F、CH2=CHCOO-CH2CH2CF3、
CH2=CHCOO-CH2CH2 (CF2)2F、CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)3F、
CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)4F、CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)6F、
CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)8F、CH2=HCOO-CH2CH2(CF2)10F、
CH2-CHCOO-CH2CH2-(CF2)12F、CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)14F、
CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)16F、CH2=CHCOO-CH2CH2CH2CF3、
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2(CF2)2F、CH2=CHCOO-CH2CH2CH2(CF)2H、
CH2=CHCOO-CH2(CF2)4H、CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)3H、
CH2=CHCOO-CH2CH2CF(CF3)-、[OCF2-CF(CF3)]Z-OC3F7、
CH2=CHCOO-CH2CH2CF2CF2(CF3)-[OCF2-CF(CF3)]2-OC3F7。
これらの中で、以下に提示する式で表されるビニルポリマーが好ましい:
CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)6F、CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)8F、
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)6F、CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)8F、
CH2=CHCOO-CH2CF3、CH2= CCH3COO-CH2CF3。
以下に提示する式で表されるビニルポリマーが、特に好ましい:
CH2=CHCOO-CH2CF3、CH2=CCHCOO-CH2CF3。
分子中に有機フッ素基を一切有していないビニルモノマー(M2)は、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、メタクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、及び他の低級アクリル酸アルキル又は低級メタクリル酸アルキル;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル;アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、アクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、及び他の高級アクリレート及び高級メタクリレート;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び他の低級脂肪酸ビニルエステル;酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、2-エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、及び他の高級脂肪酸エステル;スチレン、ビニルトルエン、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、ビニルピロリドン、及び他のビニル芳香族モノマー;アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、及び他のアミノビニルモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルメタクリルアミド、イソブトキシメトキシアクリルアミド、イソブトキシメトキシメタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、及び他のビニルアミドモノマー;アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルアルコール、メタクリル酸ヒドロキシプロピルアルコール、及び他のヒドロキシビニルモノマー;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、及び他のビニルカルボン酸モノマー;アクリル
酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、メタクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコール、モノアクリル酸ポリプロピレングリコール、モノメタクリル酸ポリプロピレングリコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、及び他のエーテル結合を有するビニルモノマー;アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、末端のうちの1つにアクリル基又はメタクリル基を有するポリジメチルシロキサン、末端のうちの1つにアルケニルアリール基を有するポリジメチルシロキサン、及び他の不飽和基を有するシリコーン化合物;ブタジエン;塩化ビニル;塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル;フマル酸ジブチル;マレイン酸無水物;ドデシルコハク酸無水物;アクリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、アクリル酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、アルカリ金属塩;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸及び他のラジカル重合性不飽和カルボン酸の、アンモニア塩及び有機アミン塩;スルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和モノマー、例えばスチレンスルホン酸、並びにそれらのアルカリ金属塩、それらのアンモニウム塩及びそれらの有機アミン塩;アクリル酸又はメタクリル酸から誘導された第四級アンモニウム塩、例えば2-ヒドロキシ-3-メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、第三級アミンアルコールのメタクリル酸エステル、例えばメタクリル酸のジエチルアミンエステル及びそれらの第四級アンモニウム塩によって例示されるラジカル重合性ビニル基を有する任意のモノマーとすることができる。
加えて、ビニルモノマー(M2)として、例えば、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸ペンタエリスリチル、トリメタクリル酸ペンタエリスリチル、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール、ジアクリル酸1,4-ブタンジオール、ジメタクリル酸1,4-ブタンジオール、ジアクリル酸1,6-ヘキサンジオール、ジメタクリル酸1,6-ヘキサンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、アクリル酸トリメチロールプロパントリオキシエチル、メタクリル酸トリメチロールプロパントリオキシエチル、ジアクリル酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ジメタクリル酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリアクリル酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリメタクリル酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、分子鎖の2つの末端がアルケニルアリール基でブロックされているポリジメチルシロキサン、及び他の不飽和を有するシリコーン化合物によって例証される多官能ビニルモノマーも使用することができる。
上に挙げた、(M1)と(M2)とが共重合される比の点で、(M1)と(M2)との質量比は、好ましくは1:99〜100:0の範囲内である。
Yは、例えば、アクリル基若しくはメタクリル基を有する有機基、アルケニルアリール基を有する有機基、又は2〜10個の炭素原子を有するアルケニル基から選択することができる。
アクリル基又はメタクリル基を有する有機基、及びアルケニルアリール基を有する有機基は、上に定義したものである。
化合物(B)のうち例えば挙げることができるのは、以下の化合物である:
Figure 2016519094
カルボシロキサンデンドリマー(B)は、文献EP1055674に記載されているシロキサン/シリルアルキレン分枝状コポリマーの調製方法を用いて調製することができる。
例えば、それらは、有機アルケニルシリコーン化合物、及び上に定義した式(IV)で表される、ケイ素に結合した水素原子を含むシリコーン化合物に、ヒドロシリル化反応を施すことによって調製することができる。
モノマー(B)と、モノマー(M1)及び(M2)との共重合比(質量比)は、好ましくは1:99〜99:1の範囲内、より一層好ましくは5:95〜95:5の範囲内にある。
アミノ基を、成分(M2)中に含ませて、アミノ基を有するビニルモノマー、例えばアクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びアクリル酸ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチルアミノエチルを使用して、ビニルポリマーの側鎖中へ導入し、続いて、酢酸カリウムモノクロリド、酢酸アンモニウムモノクロリド、モノクロロ酢酸のアミノメチルプロパノール塩、モノブロモ酢酸のトリエタノールアミン塩、モノクロロプロピオン酸ナトリウム、及び他のハロゲン化された脂肪酸のアルカリ金属塩で修飾を施してもよく、そうでなければ、カルボン酸基を、成分(M2)中に含ませて、カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸及びマレイン酸等を有するビニルモノマーを使用して、ビニルポリマーの側鎖中へ導入し、続いて、該生成物を、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン及び他のアミンで中和してもよい。
フッ素化ビニルポリマーは、特許出願WO03/045337の実施例に記載されているポリマーのうちの1種であってよい。
好ましい一実施形態によれば、本発明の意味でのグラフトされたビニルポリマーは、好ましくは揮発性で特にシリコーン油及び炭化水素系油並びにそれらの混合物から選択される、油又は油混合物中に含まれた状態で輸送されてよい。
特定の一実施形態によれば、本発明での使用に好適なシリコーン油は、シクロペンタシロキサンであってよい。
別の特定の実施形態によれば、本発明での使用に好適な炭化水素系油は、イソドデカンであってよい。
本発明での使用に特に好適でありうる、少なくとも1個のカルボシロキサンデンドリマー由来の単位でグラフトされたビニルポリマーは、Dow Corning社により名称TIB 4-100、TIB 4-101、TIB 4-120、TIB 4-130、TIB 4-200、FA 4002 ID(TIB 4-202)、TIB 4-220及びFA 4001 CM(TIB 4-230)で販売されているポリマーである。
一実施形態によれば、本発明による組成物は、少なくとも1個のカルボシロキサンデンドリマー由来の単位を有するビニルポリマーを、前記組成物の総質量に対して0.5質量%〜20質量%、特に1質量%〜15質量%、とりわけ1.5質量%〜10質量%、好ましくは3質量%〜5質量%の活性材料含有量で含む。
皮膜形成性エチレン性ブロックコポリマー
本発明の別の実施形態によれば、組成物は、皮膜形成剤として、少なくとも1種のエチレン性ブロックコポリマー(エチレン性ブロックポリマーとしても知られる)を含み、特に、ガラス転移温度(Tg)が40℃以上であって、これらのモノマーから調製されたホモポリマーのガラス転移温度が40℃以上であるように1種又は複数種の第1のモノマーから全体的に又は部分的に誘導された少なくとも第1のブロックと、ガラス転移温度が20℃以下であって、これらのモノマーから調製されたホモポリマーのガラス転移温度が20℃以下であるように1種又は複数種の第2のモノマーから全体的に又は部分的に誘導された少なくとも第2のブロックとを含有し、前記第1のブロックと前記第2のブロックとは、前記第1のブロックの第1の成分モノマーのうちの少なくとも1種と前記第2のブロックの第2の成分モノマーのうちの少なくとも1種とを含むランダム中間セグメントを介して一緒に結合されており、前記ブロックコポリマーは多分散度指数Iが2超である、エチレン性ブロックコポリマーを含む。
したがって、本発明に従って使用されるブロックポリマーは、少なくとも1つの第1のブロックと、少なくとも1つの第2のブロックとを含む。
用語「少なくとも1つのブロック」は、1つ又は複数のブロックを意味すると企図される。
用語「ブロックポリマー」は、少なくとも2つの異なるブロック、好ましくは少なくとも3つの異なるブロックを含むポリマーを意味すると企図される。
用語「エチレン性ポリマー」は、エチレン性不飽和を含むモノマーの重合によって得られるポリマーを意味すると企図される。
本発明に従って使用されるエチレン性ブロックポリマーは、単官能モノマーから排他的に調製される。
このことは、本発明に従って使用されるエチレン性ブロックポリマーが、多官能モノマーを一切含有せず、このことが、多官能モノマーの含有量の関数として、分枝状ポリマー又は架橋ポリマーを得るためにポリマーの直鎖性を壊すことを可能にすることを意味する。本発明に従って使用されるポリマーはまた、グラフトされたポリマーの調製で使用されるマクロモノマー[用語「マクロモノマー」は、ポリマー性の性質を有するペンダント基を有し、好ましくは分子量が500g/mol超である単官能モノマー、或いはその末端の1つのみに重合性(又はエチレン性不飽和)末端基を含むポリマーを意味する]も一切含有しない。
本明細書のこれ以前及びこれ以降の文章において、用語「第1の」ブロック及び「第2の」ブロックは、いかなる方法においてもポリマーの構造中での前記ブロックの順序を決定づけるものではないことが指摘される。
本発明中で使用されるポリマーの第1のブロックと第2のブロックとは、有利には互いに非相溶である。
用語「互いに非相溶なブロック」は、第1のブロックに相当するポリマーと、第2のブロックに相当するポリマーとから形成された混合物が、室温(25℃)及び大気圧(105Pa)で、ブロックポリマーに対して多量の重合溶媒(前記ポリマーの混合物の含有量が、前記ポリマーと前記重合溶媒との混合物の総質量に対して5質量%以上であるもの)に混和性がないことを意味すると企図され、以下であることが理解される:
i)前記ポリマーは、混合物中に、それぞれの質量比が10/90〜90/10の範囲であるような含有量で存在する
ii)第1のブロックと第2のブロックとに相当する各ポリマーは、平均(質量平均又は数平均)分子量が、ブロックポリマーの分子量±15%に等しい。
重合溶媒の混合物の事例及び2種以上の溶媒が同一の質量比で存在する場合には、前記ポリマー混合物は、それらのうちの少なくとも1種に非混和性である。
言うまでもなく、単一の溶媒中で行われる重合の場合、この溶媒は、多量となる溶媒である。
本発明によるブロックポリマーは、少なくとも第1のブロックと、少なくとも第2のブロックとを含み、これらは、第1のブロックの少なくとも1種の成分モノマーと第2のブロックの少なくとも1種の成分モノマーとを含む中間セグメントを介して一緒に結合される。中間セグメント(中間ブロックとしても知られる)は、ガラス転移温度Tgが、第1のブロックのガラス転移温度と、第2のブロックのガラス転移温度の間である。
中間セグメントは、ポリマーの、少なくとも1種の第1のブロックの成分モノマーと、少なくとも1種の第2のブロックの成分モノマーとを含んで、これらのブロックが「相溶化される」ことを可能にするブロックである。
有利には、ポリマーの、少なくとも1種の第1のブロックの成分モノマーと、少なくとも1種の第2のブロックの成分モノマーとを含む中間セグメントは、ランダムポリマーである。
好ましくは、中間ブロックは、第1のブロックの構成モノマーと、第2のブロックの構成モノマーとから本質的に誘導される。
用語「本質的に」は、少なくとも85%、好ましくは少なくとも90%、より良好には95%、より一層良好には100%を意味すると企図される。
本発明によるブロックポリマーは、有利には皮膜形成性エチレン性ブロックポリマーである。
用語「エチレン性ポリマー」は、エチレン性不飽和を含むモノマーの重合によって得られるポリマーを意味すると企図される。
優先的には、本発明によるポリマーは、その主鎖中にケイ素原子を一切含まない。用語「主鎖」は、ペンダント側鎖とは逆の、ポリマーの主な鎖を意味すると企図される。
好ましくは、本発明によるポリマーは、水溶性がなく、即ち、ポリマーは、室温(25℃)で、活性物質の含有量が少なくとも1質量%であるとき、水に、又は水と、直鎖状若しくは分枝状の低級モノアルコール[2〜5個の炭素原子を有し、例としてはpHを調整していない、エタノール、イソプロパノール又はn-プロパノールである]との混合物に、溶解性がない。
好ましくは、本発明によるポリマーは、エラストマーでない。
用語「非エラストマー性ポリマー」は、それを引っ張る(例えばその初期長に対して30%増)ことを企図して応力をかけたときに、その応力が終了してもそれが初期長と実質上同一な長さに戻らないポリマーを意味すると企図される。
より具体的には、用語「非エラストマー性ポリマー」は、30%の伸びにかけた後に、瞬間回復率Ri<50%であり、遅延回復率R2h<70%であるポリマーを示す。好ましくは、Ri<30%であり、R2h<50%である。
より具体的には、ポリマーの非エラストマーの性質は、以下のプロトコルに従って求められる:
ポリマーの溶液を、テフロンで被覆した鋳型へ注ぐ工程と、次いで23±5℃及び相対湿度50±10%に条件付けた環境で7日間乾燥させる工程とによって、ポリマー皮膜を用意する。
厚さ約100μmの皮膜がこうして得られ、そこから、幅15mm、長さ80nmの長方形の試験体を切り取る(例えばパンチを用いて)。
このサンプルを、参照名Zwickで販売されている機械を用いて、乾燥と同じ温度及び湿度条件下で引張応力に供する。
試験体を、速度50mm/分で、顎間距離を50mmにして引っ張り、これは、試験体の初期長(I0)に相当する。
瞬間回復率Riを、以下の方法で求める:
- 試験体を、30%(εmax)増、即ちその初期長(I0)の約0.3倍まで引っ張り、
- 引張速度に等しい戻し速度、即ち50mm/分をかけて応力を解放し、ゼロ負荷(εi)まで戻した後に、試験体の残留伸びを百分率で求める。
百分率による瞬間回復率(Ri)は、次式で求められる:
Ri=((εmax-εi)/εmax)×100
遅延回復率を求めるために、試験体の百分率による残留伸び(ε2h)を、ゼロ応力負荷まで戻してから2時間後に測定する。
百分率による遅延回復率(R2h)を、次式によって求める:
R2h=((εmax-ε2h)/εmax)×100
純粋に目安として、本発明の一実施形態によるポリマーは、瞬間回復率Riが10%であり、遅延回復率R2hが30%である。
本発明のポリマーの多分散度指数は、2超である。
有利には、本発明による組成物中で使用されるブロックポリマーは、多分散度指数Iが、2超であり、例えば2〜9の範囲であり、好ましくは2.5以上であり、例えば2.5〜8の範囲であり、より良好には2.8以上であり、特に2.8〜6の範囲である。
ポリマーの多分散度指数Iは、質量平均分子量Mwの、数平均分子量Mnに対する比に等しい。
質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲル透過液体クロマトグラフィー(THF溶媒、直鎖状ポリスチレン標準液によって作成された検量線、屈折率検出器)によって求める。
本発明によるポリマーの質量平均分子量(Mw)は、好ましくは300,000g/mol以下であり、それは、例えば35,000〜200,000g/mol、より良好には45,000〜150,000g/molの範囲である。
本発明によるポリマーの数平均分子量(Mn)は、好ましくは70,000g/mol以下であり、それは、例えば10,000〜60,000g/mol、より良好には12,000〜50,000g/molの範囲である。
好ましくは、本発明によるポリマーの多分散度指数は、2超であり、例えば2〜9の範囲であり、好ましくは2.5以上であり、例えば2.5〜8の範囲であり、より良好には2.8以上であり、特に2.8〜6の範囲である。
Tgが40℃以上である第1のブロック
Tgが40℃以上であるブロックは、例えば、Tgが、40〜150℃の範囲であり、好ましくは50℃以上であり、例えば50℃〜120℃の範囲であり、より良好には60℃以上であり、例えば60℃〜120℃の範囲である。
第1のブロック及び第2のブロックについて示されるガラス転移温度は、各ブロックの成分モノマーのTg理論値から求められるTg理論値であってよく、これは、参照用の入門書、例えばPolymer Handbook、第3版、1989年、John Wileyに見出すことができ、Foxの法則として知られる以下の関係式に従い:
1/Tg=Σi(ωi/Tgi)
ωiは、検討中のブロックにおけるモノマーiの質量分率であり、Tgiは、モノマーiのホモポリマーのガラス転移温度である。
特段の指定がない限り、本特許出願において第1ブロック及び第2ブロックについて示されるTg値は、Tg理論値である。
第1のブロックのガラス転移温度と、第2のブロックのガラス転移温度との差は、一般に10℃超であり、好ましくは20℃超であり、より良好には30℃超である。
Tgが40℃以上のブロックは、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。
Tgが40℃以上のブロックは、これらのモノマーから調製されたホモポリマーがガラス転移温度40℃以上であるような1種又は複数種のモノマーから、全体的に又は部分的に誘導されてよい。このブロックはまた、「リジッドブロック」とも称される。
このブロックがホモポリマーである事例では、それは、これらのモノマーから調製されたホモポリマーがガラス転移温度40℃以上であるようなモノマーから誘導される。この第1のブロックは、1つのタイプのみのモノマーから構成されるホモポリマーであってよい(それについて、対応するホモポリマーのTgは40℃以上である)。
第1のブロックがコポリマーである事例では、それは、1種又は複数種のモノマーから全体的又は部分的に誘導されてよく、その性質及び濃度は、得られたコポリマーのTgが40℃以上であるように選択される。
該コポリマーは、例えば後述するような以下のものを含むことができる:
- これらのモノマーから調製されたホモポリマーのTg値が、40℃以上、例えば40℃〜150℃の範囲であり、好ましくは50℃以上、例えば50℃〜120℃の範囲であり、より良好には60℃以上、例えば60℃〜120℃の範囲であるようなモノマー、及び
- Tgが20℃から40℃の間であるモノマー、及び/又はTgが20℃以下、例えば-100℃〜20℃の範囲であり、好ましくは15℃未満、特に-80℃〜15℃の範囲であり、より良好には10℃未満、例えば-50℃〜0℃の範囲であるモノマーから選択され、これらのモノマーから調製されたホモポリマーのTg値が40℃未満であるようなモノマー。
ホモポリマーがガラス転移温度40℃以上である第1のモノマーは、好ましくは、主なモノマーとしても知られる以下のモノマーから選択される:
- 式CH2=C(CH3)-COOR1のメタクリレート
(式中、
R1は、1〜4個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の非置換アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル又はイソブチル基を表し、又はR1は、C4〜C12シクロアルキル基、好ましくはC8〜C12シクロアルキル、例えばメタクリル酸イソボルニルを表す)
- 式CH2=CH-COOR2のアクリレート
(式中、
R2は、C4〜C12シクロアルキル基、例えばイソボルニル基又はtert-ブチル基を表す)
- 次式の(メタ)アクリルアミド
Figure 2016519094
(式中、
R7及びR8は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれが、水素原子、又は、n-ブチル、t-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチル又はイソノニル基等の直鎖状若しくは分枝状のC1〜C12アルキル基を表し、又はR7はHを表して、R8は1,1-ジメチル-3-オキソブチル基を表し、
R'は、H又はメチルを示し、
挙げることができるモノマーの例には、N-ブチルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド及びN,N-ジブチルアクリルアミドがある)
- 及びそれらの混合物。
第1のブロックは、少なくとも1種の式CH2=CH-COOR2のアクリレートモノマー及び少なくとも1種の式CH2=C(CH3)-COOR2のメタクリレートモノマーから有利に得られ、これらの式中、R2は、C4〜C12シクロアルキル基、好ましくはC8〜C12シクロアルキル、例えばイソボルニルを表す。モノマー及びそれらの比率は、好ましくは、第1のブロックのガラス転移温度が40℃以上であるように選択される。
一実施形態によれば、第1のブロックは、以下から得られる:
i)少なくとも1種の、式CH2=CH-COOR2(式中、R2は、C4〜C12シクロアルキル基、好ましくはC8〜C12シクロアルキル基、例えばイソボルニルを表す)のアクリレートモノマー
ii)及び、少なくとも1種の、式CH2=C(CH3)-COOR'2(式中、R'2は、C4〜C12シクロアルキル基、好ましくはC8〜C12シクロアルキル基、例えばイソボルニルを表す)のメタクリレートモノマー。
一実施形態によれば、第1のブロックは、少なくとも1種の、式CH2=CH-COOR2(式中、R2は、C8〜C12シクロアルキル基、例えばイソボルニルを表す)のアクリレートモノマー及び少なくとも1種の、式CH2=C(CH3)-COOR'2(式中、R'2は、C8〜C12シクロアルキル基、例えばイソボルニルを表す)のメタクリレートモノマーから得られる。
好ましくは、R2及びR'2は、それぞれ独立に又は同時に、イソボルニル基を表す。
好ましくは、ブロックコポリマーは、50質量%〜80質量%のメタクリル酸イソボルニル/アクリル酸イソボルニル、10質量%〜30質量%のアクリル酸イソブチル、及び2質量%〜10質量%のアクリル酸を含む。
第1のブロックは、前記アクリレートモノマー及び前記メタクリレートモノマーから専ら得ることができる。
アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーは、好ましくは、質量割合が、30/70から70/30の間、好ましくは40/60から60/40の間、特に約50/50である。
第1のブロックの割合は、有利には、ポリマーの、20質量%〜90質量%、より良好には30質量%〜80質量%、より一層良好には60質量%〜80質量%の範囲である。
一実施形態によれば、第1のブロックは、メタクリル酸イソボルニルとアクリル酸イソボルニルとの重合によって得られる。
ガラス転移温度が20℃未満である第2のブロック
第2のブロックは、有利には、ガラス転移温度Tgが20℃以下であり、例えば-100℃〜20℃の範囲であり、好ましくは15℃以下、特に-80℃〜15℃の範囲であり、より良好には10℃以下、例えば-100℃〜10℃の範囲であり、特に-30℃〜10℃の範囲である。
第2のブロックは、これらのモノマーから調製されたホモポリマーがガラス転移温度が20℃以下であるように、1種又は複数種の第2のモノマーから全体的又は部分的に誘導される。
このブロックはまた、「フレキシブルブロック」とも称することができる。
Tgが20℃以下であるモノマー(第2のモノマーとして知られる)は、以下のモノマーから好ましくは選択される:
- 式CH2=CH-COOR3のアクリレート
(式中、
R3は、直鎖状又は分枝状の、非置換のC1〜C12アルキル基を表し、但し例外はtert-ブチル基であり、
式中、O、N及びSから選択される1個又は複数のヘテロ原子は、任意選択でインターカレートされる)
- 式CH2=C(CH3)-COOR4のメタクリレート
(式中、
R4は、直鎖状又は分枝状の、非置換のC6〜C12アルキル基を表し、
式中、O、N及びSから選択される1個又は複数のヘテロ原子は、任意選択でインターカレートされる)
- 式R5-CO-O-CH=CH2のビニルエステル
(式中、
R5は、直鎖状又は分枝状のC4〜C12アルキル基を表す)
- ビニルアルコールとC4〜C12アルコールとのエーテル
- N-(C4〜C12)アルキルアクリルアミド、例えばN-オクチルアクリルアミド
- 及びそれらの混合物。
Tgが20℃以下である好ましいモノマーは、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、又は全ての割合でのそれらの混合物である。
第1のブロック及び第2のブロックのそれぞれは、少なくとも1種の他のブロックの成分モノマーを、少ない割合で含有してもよい。
したがって、第1のブロックは、少なくとも1種の第2のブロックの成分モノマーを含有してもよく、逆もまた然りである。
第1のブロック及び/又は第2のブロックのそれぞれは、上に示したモノマーに加えて、上に挙げた主なモノマーとは異なる、追加のモノマーとして知られる1種又は複数種の他のモノマーを含んでもよい。
この追加のモノマーの性質及び量は、そこにそれらが存在するブロックが、所望のガラス転移温度を有するように選択される。
追加のモノマーは、例えば以下から選択される:
- 少なくとも1つの第三級アミン官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、例としては2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、並びにそれらの塩
- 式CH2=C(CH3)-COOR6のメタクリレート
[式中、
R6は、1〜4個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル又はイソブチル基を表し、前記アルキル基は、ヒドロキシル基(例としてはメタクリル酸2-ヒドロキシプロピル及びメタクリル酸2-ヒドロキシエチル)及びハロゲン原子(Cl、Br、I又はF)から選択される1つ又は複数の置換基で置換されており、例えばメタクリル酸トリフルオロエチルである]
- 式CH2=C(CH3)-COOR9のメタクリレート
[式中、
R9は、直鎖状又は分枝状のC6〜C12アルキル基を表し、
式中、O、N及びSから選択される1個又は複数のヘテロ原子は、任意選択でインターカレートされ、
前記アルキル基は、ヒドロキシル基及びハロゲン原子(Cl、Br、I又はF)から選択される1つ又は複数の置換基で置換されている]
- 式CH2=CHCOOR10のアクリレート
[式中、
R10は、ヒドロキシル基並びにハロゲン原子(Cl、Br、I及びF)から選択される1つ又は複数の置換基で置換された直鎖状又は分枝状のC1〜C12アルキル基、例えばアクリル酸2-ヒドロキシプロピル及びアクリル酸2-ヒドロキシエチルを表し、
又はR10は、オキシエチレン単位の5〜10回の繰り返しを伴うC1〜C12アルキル-O-POE(ポリオキシエチレン)、例えばメトキシ-POEを表し、
又はR10は、5〜10個のエチレンオキシド単位を含むポリオキシエチレン化された基を表す]
具体的には、第1のブロックは、追加のモノマーとして以下を含んでよい:
- (メタ)アクリル酸、好ましくはアクリル酸
- アクリル酸tert-ブチル
- 式CH2=C(CH3)-COOR1のメタクリレート
(式中、
R1は、1〜4個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の非置換アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル又はイソブチル基を表す)
- 式の(メタ)アクリルアミド
Figure 2016519094
(式中、
R7及びR8は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれが、水素原子、又は、n-ブチル、t-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチル若しくはイソノニル基等の直鎖状若しくは分枝状のC1〜C12アルキル基を表し、又はR7はHを表してR8は1,1-ジメチル-3-オキソブチル基を表し、
R'は、H又はメチルを示し、
挙げることができるモノマーの例には、N-ブチルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド及びN,N-ジブチルアクリルアミドがある)
- 及びそれらの混合物。
好ましくは、追加のモノマーはアクリル酸である。
追加のモノマーは、ポリマーの質量に対して0.5質量%〜30質量%を占めてよい。一実施形態によれば、本発明のポリマーは、追加のモノマーを一切含有しない。
好ましくは、本発明のポリマーは、第1のブロック中に少なくともアクリル酸イソボルニル及びメタクリル酸イソボルニルのモノマーを含み、第2のブロック中にアクリル酸イソブチル及びアクリル酸のモノマーを含む。
好ましくは、ポリマーは、第1のブロック中に少なくともアクリル酸イソボルニル及びメタクリル酸イソボルニルのモノマーを等しい質量割合で含み、第2のブロック中にアクリル酸イソブチル及びアクリル酸のモノマーを含む。
好ましくは、ポリマーは、第1のブロック中に少なくともアクリル酸イソボルニル及びメタクリル酸イソボルニルのモノマーを等しい質量割合で含み、第2のブロック中にアクリル酸イソブチル及びアクリル酸のモノマーを含み、第1のブロックがポリマーの70質量%を占める。
好ましくは、ポリマーは、第1のブロック中に少なくともアクリル酸イソボルニル及びメタクリル酸イソボルニルのモノマーを等しい質量割合で含み、第2のブロック中にアクリル酸イソブチル及びアクリル酸のモノマーを含む。好ましくは、Tgが40℃超であるブロックは、ポリマーの70質量%を占め、アクリル酸は、ポリマーの5質量%を占める。
一実施形態によれば、第1のブロックは、追加のモノマーを一切含まない。
好ましい一実施形態によれば、第2のブロックは、追加のモノマーとしてアクリル酸を含む。詳細には、第2のブロックは、アクリル酸モノマー、及び少なくとも1つの、Tgが20℃以下である他のモノマーから、有利に得られる。
好ましい一実施形態によれば、本発明は、ケラチン物質をメークアップし且つ/又はケアするための化粧用組成物に関し、該化粧用組成物は、生理的に受容される媒体中に、少なくとも1種の式CH2=CH-COOR2(式中、R2は、C8〜C12シクロアルキル基を表す)のアクリレートモノマー及び/又は少なくとも1種の式CH2=C(CH3)-COOR'2(式中、R'2は、C8〜C12シクロアルキル基を表す)のメタクリレートモノマー、少なくとも1種の式CH2=CHCOOR3(式中、R3は、直鎖状又は分枝状の不飽和のC1〜C12アルキル基を表す、但し例外がtert-ブチル基である)の第2のアクリレートモノマー、及び少なくとも1種のアクリル酸モノマーを含む少なくとも1つのコポリマーを含み、前記組成物はまた、特に、少なくとも16個の炭素原子を含んで分子量が650g/mol未満である少なくとも1種の不揮発性炭化水素系エステル油も含み、前記組成物は、引火点が80℃以下である揮発性油を、組成物の総質量に対して10質量%未満含む。
好ましくは、本発明による組成物中で使用されるコポリマーは、少なくとも1種のメタクリル酸イソボルニルモノマー、少なくとも1種のアクリル酸イソボルニルモノマー、少なくとも1種のアクリル酸イソブチルモノマー、及び少なくとも1種のアクリル酸モノマーから得られる。
好ましくは、本発明中で使用されるコポリマーは、50質量%〜80質量%のメタクリル酸イソボルニル/アクリル酸イソボルニルの混合物、10質量%〜30質量%のアクリル酸イソブチル、及び2質量%〜10質量%のアクリル酸を含む。
ブロックコポリマーは、アクリル酸モノマーを、前記コポリマーの総質量に対して2質量%超、特に2質量%〜15質量%、例えば3質量%〜15質量%、特に4質量%〜15質量%、又は4質量%〜10質量%、有利には含むことができる。
第2のブロックの成分モノマー及びその割合は、第2のブロックのガラス転移温度が20℃以下であるように選択される。
中間セグメント
中間セグメント(中間ブロックとしても知られる)は、本発明に従って使用されるポリマーの、第1のブロックと第2のブロックとを結び付ける。中間セグメントは、
i)第1のモノマー及び任意選択で追加のモノマー(第1のブロックを形成するのに最大転換度90%で重合した後に利用可能で残っている)と、
ii)第2のモノマー及び任意選択で反応混合物へ添加される追加のモノマーと
の重合から生成される。
第2のブロックの形成は、第1のモノマーがそれ以上反応しない、又はそれらが全て消費されたために若しくはそれらの反応性がそれ以上そうさせないために、もはやポリマー鎖中へ組み込まれないときに始まる。
したがって、中間セグメントは、ポリマー合成中に第2のモノマーを導入する間にこれらの第1のモノマーが90%以下の転換度であることから得られる、利用可能な第1のモノマーを含む。
ブロックポリマーの中間セグメントは、ランダムポリマーである(これはランダムブロックとも称される)。このことは、それが、第1のモノマー及び第2のモノマー並びに任意選択で存在する追加のモノマーのランダムな分布を成すことを意味する。
したがって、中間セグメントは、それらがホモポリマーでない場合(即ちそれらが双方とも少なくとも2種の異なるモノマーから形成されている場合)、第1のモノマーと第2のモノマーとであるようなランダムブロックである。
コポリマーを調製する方法
本発明によるエチレン性ブロックコポリマーは、このタイプの重合で周知である技術に従って、フリーラジカル重合により調製される。
フリーラジカル重合は、開始剤の存在下で行われ、その性質は、既知の様式で、所望の重合温度及び重合溶媒との関係に適合する。詳細には、開始剤は、ペルオキシド官能基を保持している開始剤、酸化還元対、又は当業者に既知の他のラジカル重合開始剤から選択することができる。
具体的には、ペルオキシド官能基を保持する開始剤の挙げることができる例には、以下がある:
a.ペルオキシエステル、例えば過酢酸tert-ブチル、過安息香酸tert-ブチル、ペルオキシ-2-エチルヘキサン酸tert-ブチル(Akzo Nobel社からのTrigonox 21S)、又は2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン(Akzo Nobel社からのTrigonox 141)
b.ペルオキシジカーボネート、例えばジイソプロピルペルオキシジカーボネート
c.ペルオキシケトン、例えばメチルエチルケトンペルオキシド
d.ヒドロペルオキシド、例えば水性水素ペルオキシド溶液(H2O2)又はtert-ブチルヒドロペルオキシド
e.ジアシルペルオキシド、例えばアセシルペルオキシド又はベンゾイルペルオキシド
f.ジアルキルペルオキシド、例えばジ-tert-ブチルペルオキシド
g.無機ペルオキシド、例えばペルオキソ2硫酸カリウム(K2S2O8)。
酸化還元対の形態にある開始剤として挙げることができるのは、例えばチオ硫酸カリウム+ペルオキソ二硫酸カリウムの対である。
好ましい一実施形態によれば、開始剤は、8〜30個の炭素原子を含む有機ペルオキシドから選択される。好ましくは、使用される開始剤は、Akzo Nobel社により参照名Trigonox(登録商標)141で販売されている2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサンである。
本発明に従って使用されるブロックコポリマーは、フリーラジカル重合によって調製され、制御重合又はリビング重合によってではない。詳細には、エチレン性ブロックコポリマーの重合は、制御剤の不在下で、特にリビング重合法又は制御重合法で従来使用される制御剤、例えば、ニトロオキシド、アルコキシアミン、ジチオエステル、ジチオカルバメート、ジチオカルボネート若しくはキサンテート、トリチオカーボネート又は銅系触媒の不在下で行われる。
先に挙げたように、中間セグメントは、それらがホモポリマーではない場合(即ち、それらが双方とも少なくとも2種の異なるモノマーから形成されている場合)、第1のブロック及び第2のブロックであるようなランダムブロックである。
ブロックコポリマーは、フリーラジカル重合によって調製することができ、詳細には、重合溶媒、開始剤、少なくとも1種のガラス転移温度が40℃以上であるモノマー、及び少なくとも1種のガラス転移温度が20℃以下であるモノマーを、同じ反応器中で混合する工程から成る方法によって調製することができ、以下の一連の工程に従う:
- 第1の添加で、重合溶媒の一部、並びに任意選択で開始剤及びモノマーの一部を、反応器中へ注入し、混合物を60℃から120℃の間の反応温度へ加熱する工程と、
- 次いで、第1の添加で、前記少なくとも1種のTgが40℃以上である第1のモノマー、及び任意選択で開始剤の一部を注入し、混合物を、前記モノマーの最大転換度が90%に相当する時間Tの間、そのまま置いて反応させる工程と、
- 次いで、第2の添加で、更なる重合開始剤、及び少なくとも1種のガラス転移温度が20℃以下である第2のモノマーを反応器中へ注入し、混合物を、その後に前記モノマーの転換度がプラトーへ達する時間T'の間、そのまま置いて反応させる工程と、
- 反応混合物を室温へ戻す工程。
好ましくは、コポリマーは、詳細には、重合溶媒、開始剤、追加のモノマー、特にアクリル酸、少なくとも1種のガラス転移温度が20℃以下であるモノマー、少なくとも1種の式CH2=CH-COOR2(式中、R2は、C4〜C12シクロアルキル基を表す)のアクリレートモノマー、少なくとも1種の式CH2=C(CH3)-COOR'2(式中、R'2は、C4〜C12シクロアルキル基を表す)のメタクリレートモノマーを同じ反応器中で混合する工程から成る方法によりフリーラジカル重合によって調製されてよく、以下の一連の工程に従う:
- 第1の添加で、重合溶媒の一部、並びに任意選択で開始剤及びモノマーの一部を反応器中へ注入し、混合物を、60℃から120℃の間の反応温度へ加熱する工程と、
- 次いで第1の添加で、Tgが40℃以上であるモノマーとしての、前記少なくとも1種の式CH2=CH-COOR2のアクリレートモノマー、及び前記少なくとも1種の式CH2=C(CH3)-COOR'2のメタクリレートモノマー、及び任意選択で開始剤の一部を注入し、混合物を、前記モノマーの最大転換度が90%に相当する時間Tの間、そのまま置いて反応させる工程と、
- 次いで、第2の添加で、更なる重合開始剤、アクリル酸モノマー、及び少なくとも1種の前記ガラス転移温度が20℃以下であるモノマーを反応器中へ注入し、混合物を、その後に前記モノマーの転換度がプラトーへ達する時間T'の間、そのまま置いて反応させる工程と、
- 反応混合物を室温へ戻す工程。
用語「重合溶媒」は、溶媒又は溶媒混合物を意味すると企図される。具体的には、使用されてよい重合溶媒として挙げることができるのは、以下のものである:
- 室温で液体であるケトン、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン又はアセトン
- 室温で液体であるプロピレングリコールエーテル、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル又はジプロピレングリコールn-ブチルモノエーテル
- 短鎖エステル(合計で3〜8個の炭素原子を有する)、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸n-ブチル又は酢酸イソペンチル
- 室温で液体であるエーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル又はジクロロジエチルエーテル
- 室温で液体であるアルカン、例えば、デカン、ヘプタン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン又はイソヘキサデカン
- 室温で液体であるの芳香族環状化合物、例えば、トルエン及びキシレン;室温で液体であるアルデヒド、例えばベンズアルデヒド及びアセトアルデヒド、並びにそれらの混合物。
従来技術では、重合溶媒は、引火点が80℃未満の揮発性油である。引火点は、詳細にはISO 3679規格に従って測定される。
重合溶媒は、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール又はエタノール等のアルコール、及びイソドデカン等の脂肪族アルカン、並びにそれらの混合物から選択することができる。好ましくは、重合溶媒は、酢酸ブチルと、イソプロパノール又はイソドデカンとの混合物である。
別の実施形態によれば、コポリマーは、重合溶媒、開始剤、少なくとも1種のガラス転移温度が20℃以下であるモノマー、及び少なくとも1種のTgが40℃以上であるモノマーを、同じ反応器中で混合する工程から成る調製方法に従ったフリーラジカル重合によって調製することができ、以下の一連の工程に従う:
- 第1の添加で、重合溶媒の一部、並びに任意選択で開始剤及びモノマーの一部を反応器中へ注入し、混合物を60℃から120℃の間の反応温度へ加熱する工程と、
- 次いで、第1の添加で、少なくとも1種のガラス転移温度が20℃以下であるモノマー、及び任意選択で開始剤の一部を注入し、混合物を、前記モノマーの最大転換度が90%に相当する時間Tの間、そのまま置いて反応させる工程と、
- 次いで、第2の添加で、更なる重合開始剤、及び少なくとも1種のTgが40℃以上である前記モノマーを反応器中へ注入し、混合物を、その後に前記モノマーの転換度がプラトーへ達する時間T'の間、そのまま置いて反応させる工程と、
- 反応混合物を室温へ戻す工程。
好ましい一実施形態によれば、コポリマーは、重合溶媒、開始剤、アクリル酸モノマー、少なくとも1種のガラス転移温度が20℃以下のモノマー、少なくとも1種のTgが40℃以上であるモノマー、及び特にTgが40℃以上であるモノマーとしての、少なくとも1種の式CH2=CH-COOR2(式中、R2は、C4〜C12シクロアルキル基を表す)のアクリレートモノマー、及び少なくとも1種の式CH2=C(CH3)-COOR'2(式中、R'2は、C4〜C12シクロアルキル基を表す)のメタクリレートモノマーを同じ反応器中で混合する工程から成る調製方法に従ったフリーラジカル重合によって調製することができ、以下の一連の工程に従う:
- 第1の添加で、重合溶媒の一部、並びに任意選択で開始剤及びモノマーの一部を反応器中へ注入し、混合物を60℃から120℃の間の反応温度へ加熱する工程と、
- 次いで、第1の添加で、アクリル酸モノマー、及び前記少なくとも1種のガラス転移温度が20℃以下であるモノマー、及び任意選択で開始剤の一部を注入し、混合物を、前記モノマーの最大転換度が90%に相当する時間Tの間、そのまま置いて反応させる工程と、
- 次いで、第2の添加で、更なる重合開始剤、Tgが40℃以上であるモノマーとしての、前記少なくとも1種の式CH2=CH-COOR2のアクリレートモノマー、前記少なくとも1種の式CH2=C(CH3)-COOR'2のメタクリレートモノマーを反応器中へ注入し、混合物を、その後に前記モノマーの転換度がプラトーへ達する時間T'の間、そのまま置いて反応させる工程と、
- 反応混合物を室温へ戻す工程。
重合温度は、好ましくは約90℃である。
第2の添加後の反応時間は、好ましくは3時間から6時間の間である。
アルキルセルロース
本発明との関連で使用されうる適当なアルキルセルロースは、より特定すると、アルキル残基が1〜6個の炭素原子、好ましくは2〜6個の炭素原子、より一層好ましくは2〜3個の炭素原子を含むものであり、より良好にはエチルセルロースである。
アルキルセルロースは、より詳細には、アセタール結合を介して一緒に結合されたβ-無水グルコース単位から構成される鎖を含むセルロースアルキルエーテルである。各無水グルコース単位は、3つの置き換え可能なヒドロキシ基を有し、これらのヒドロキシル基のうちの全て又は幾つかは、以下の反応式に従って反応することができる:
RONa+C2H5Cl→ROC2H5+NaCl(式中、Rは、セルロース基を表す)
3つのヒドロキシル基を全て置換すると、各無水グルコース単位が置換度3になり、換言すれば、アルコキシ基の含有量54.88%になる。
本発明による化粧用組成物中で使用されるエチルセルロースポリマーは、優先的には、エトキシ基での置換の程度が、無水グルコース1単位当たり2.5〜2.6の範囲であるポリマーであり、換言すればエトキシ基の含有量が44%〜50%の範囲である。
シリコーン樹脂
より一般に、用語「樹脂」は、その構造が3次元である化合物を意味すると企図される。「シリコーン樹脂」はまた、「シロキサン樹脂」とも称される。したがって、本発明の目的では、ポリジメチルシロキサンは、シリコーン樹脂ではない。
シリコーン樹脂(シロキサン樹脂としても既知である)の名称は、「MDTQ」という名で知られ(この樹脂は、この樹脂を構成する種々のシロキサンモノマー単位との関係で説明される)、これは、単位のタイプを特徴づける「MDTQ」のそれぞれの文字を含む。こうした樹脂は、例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、15巻、John Wiley & Sons、New York、(1989年)、265〜270頁、並びに米国特許第2676182号、米国特許第3627851号、米国特許第3772247号、米国特許第5248739号又は米国特許第5082706号、米国特許第5319040号、米国特許第5302685号及び米国特許第4935484号に記載されている。
適当な樹脂は、より詳細にはMQ樹脂である。
「M」という文字は、式R1R2R3SiO1/2の単官能単位を表し、ケイ素原子は、この単位を含むポリマー中で1個の酸素原子のみに結合されている。
「D」という文字は、二官能単位R1R2SiO2/2(式中、ケイ素原子は、2個の酸素原子に結合されている)を意味する。
「T」という文字は、式R1SiO3/2の三官能単位を表す。
先に定義した単位Mにおいて、Rは、1〜10個の炭素原子を有する炭化水素系(特にアルキル)基、フェニル基、フェニルアルキル基又はヒドロキシル基を表す。
最後に、「Q」という文字は、四官能単位SiO4/2(式中、ケイ素原子は、4個の酸素原子に結合し、それ自体がポリマーの残りに結合されている)を意味する。
性質が異なる種々のシリコーン樹脂は、これらの異なる単位から得ることができ、これらのポリマーの性質は、モノマー(又は単位)のタイプ、R基の性質及び数、ポリマー鎖の長さ、分枝の程度及びペンダント鎖のサイズの作用により変化する。
本発明による組成物中で使用されてよいシリコーン樹脂として挙げることができるのは、例えば、MQタイプ、Tタイプ又はMQTタイプのシリコーン樹脂である。
MQタイプのシリコーン樹脂の例を介して挙げることができるのは、以下のものである:
- 式[(R1)3SiO1/2]x(SiO4/2)y(MQ単位)[式中、x及びyは、50〜80の範囲の整数であり、R1基が先に定義した基を表し、好ましくは、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基であるような数である]のアルキルシロキシシリケート
- トリメチルシロキシシリケートタイプのMQタイプの固体シリコーン樹脂の例として挙げることができるのは、General Electric社により参照名SR1000で販売されているもの、Wacker社により参照名TMS 803で販売されているもの、又は信越化学工業株式会社により名称KF-7312Jで販売されているもの、又はDow Corning社により名称DC 749若しくはDC 593で販売されているものである
- MQシロキシシリケート単位を含むシリコーン樹脂として更に挙げることができるのは、フェニルアルキルシロキシシリケート樹脂、例えばフェニルプロピルジメチルシロキシシリケート(General Electric社により販売されているSilshine 151)である。こうした樹脂の調製は、詳細には、米国特許第5817302号に記載されている。
Tタイプのこれらのシリコーン樹脂の例を介して挙げることができるのは:
- 式(RSiO3/2)x(T単位)(式中、xは、100超であり、R基が1〜10個の炭素原子を有するアルキル基であるような数である)のポリシルセスキオキサン。好ましくは、使用されてよいのは、ポリメチルシルセスキオキサン樹脂(式中、Rは、メチル基を表す)、例としてはWacker社により参照名Resin MKで販売されているもの、例えばBelsil PMS MK[CH3SiO3/2繰り返し単位(T単位)を含むポリマーであって、1質量%までの(CH3)2SiO2/2単位(D単位)を場合により含み、平均分子量が約10,000であるポリマー]
- 信越化学工業株式会社による参照名KR-220L[式CH3SiO3/2のT単位から構成され、Si-OH(シラノール)末端基を含む]、参照名KR-242A(98%のT単位と2%のジメチルD単位とを含み、Si-OH末端基を有する)、或いは参照名KR-251(88%のT単位と12%のジメチルD単位とを含み、Si-OH末端基を有する)
MQT樹脂:
特に知られているMQT単位を含む樹脂は、米国特許第5110890号に挙げられているものである。
MQTタイプの樹脂の好ましい形態は、MQT-プロピル(MQTPrとしても知られる)樹脂である。本発明による組成物中で使用されてよいこうした樹脂は、詳細には、特許出願WO2005/075542に記載され調製されるものであり、その内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
MQ-T-プロピル樹脂は、以下の単位を好ましくは含む:
(i)(R1 3SiO1/2)a
(ii)(R2 2SiO2/2)b
(iii)(R3SiO3/2)c、及び
(iv)(SiO4/2)d
(式中、
R1、R2及びR3は、独立して、1〜10個の炭素原子を有する炭化水素系(特にアルキル)基、フェニル基、フェニルアルキル基或いはヒドロキシル基、好ましくは、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基を表し、
aは、0.05から0.5の間であり、
bは、ゼロから0.3の間であり、
cは、ゼロ超であり、
dは、0.05から0.6の間であり、
a+b+c+d=1であり、
但し、シロキサン樹脂のR3基の40mol%超はプロピル基である)
好ましくは、シロキサン樹脂は、以下の単位を含む:
(i)(R1 3SiO1/2)a
(iii)(R3SiO3/2)c、及び
(iv)(SiO4/2)d
(式中、
R1及びR3は、独立して、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基を表し、R1は、好ましくはメチル基であり、R3は、好ましくはプロピル基であり、
aは、0.05から0.5の間であり、好ましくは0.15から0.4の間であり、
cは、ゼロ超であり、好ましくは0.15から0.4の間であり、
dは、0.05から0.6の間、好ましくは0.2から0.6の間であり、或いは0.2から0.55の間であり、
a+c+d=1であり、
但し、シロキサン樹脂のR3基のうちの40mol%超はプロピル基である)
本発明に従って使用されてよいシロキサン樹脂は、以下の反応を含む工程を介して得ることができる:
A)少なくとも80mol%の(R1 3SiO1/2)a単位及び(SiO4/2)d単位を含むMQ樹脂
(式中、
R1は、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、カルビノール基又はアミノ基を表し、
a及びdは、ゼロ超であり、
比a/dは、0.5から1.5の間である)
及び
B)少なくとも80mol%の(R3SiO3/2)c単位を含むプロピルT樹脂
(式中、
R3は、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、カルビノール基又はアミノ基を表し、
cは、ゼロ超であり、
但し、R3基の少なくとも40mol%はプロピル基であり、
式中、質量比A/Bは、95/5から15/85の間であり、好ましくは質量比A/Bは30/70である)
有利には、質量比A/Bは、95/5から15/85の間である。好ましくは、比A/Bは、70/30以下である。これらの好ましい比は、堆積物中にMQ樹脂の硬質粒子のパーコレーションの不存在に起因して、快適な堆積物を可能にすることが証明されている。
皮膜形成ポリマーはまた、組成物中に、ラテックス又は疑似ラテックスとして一般に知られる、水性相中に分散された粒子の形態でも存在してよい。これらの分散体を調製する技術は、当業者に周知である。
皮膜形成性ポリマーの水性分散体として使用されてよいのは、アクリル分散体、これは
Avecia-Neoresins社により名称Neocryl XK-90(登録商標)、Neocryl A-1070(登録商標)、Neocryl A-1090(登録商標)、Neocryl BT-62(登録商標)、Neocryl A-1079(登録商標)及びNeocryl A-523(登録商標)で、Dow Chemical社によりDow Latex 432(登録商標)で、大東化成工業株式会社によりDaitosol 5000 AD(登録商標)又はDaitosol 5000 SJ(登録商標)で、Rohm and Haas社によりSyntran 5760(登録商標)、Interpolymer Allianz Opt(登録商標)で販売されており、又は他にポリウレタンの水性分散体、これは、Avecia-Neoresins社により名称Neorez R-981(登録商標)及びNeorez R-974(登録商標)で、Noveon社によりAvalure UR-405(登録商標)、Avalure UR-410(登録商標)、Avalure UR-425(登録商標)、Avalure UR-450(登録商標)、Sancure 875(登録商標)、Avalure UR-445(登録商標)及びSancure 2060(登録商標)で、Bayer社によりImpranil 85(登録商標)で、Hydromer社によりAquamere H-1511(登録商標)で販売されており、スルホポリエステル、これはEastman Chemical Products社により商品名Eastman AQ(登録商標)で販売されており、ビニル分散体、例としてはMexomere PAM(登録商標)、酢酸ポリビニルの水性分散体、例としては日清化学株式会社からのVinybran(登録商標)、又はUnion Carbide社により販売されているもの、ビニルピロリドンとジメチルアミノプロピルメタクリルアミドとラウリルジメチルプロピルメタクリルアミドアンモニウムクロリドとのターポリマーの水性分散体、例えばISP社からのStyleze W、ポリウレタン/ポリアクリルのハイブリッドポリマーの水性分散体、例えばAir Products社により参照名Hybridur(登録商標)、又はNational Starch社からのDuromer(登録商標)で販売されているもの、コア/シェルタイプの分散体、例えばAtofina社により参照名Kynar(コア:フルオロ-シェル:アクリル)で販売されているもの、又は他に米国特許第5188899号に記載されているもの(コア:シリカ-シェル:シリコーン)、並びにそれらの混合物である。
好ましい特定の一態様によれば、アルキルセルロース(好ましくはエチルセルロース)は、本発明の組成物中で、ラテックスタイプ又は疑似ラテックスタイプの分散体のような水性相に分散した粒子の形態で使用されてよい。これらのラテックス分散体を調製する技術は、当業者には周知である。
約26.2質量%の割合にあるエチルセルロースの水中分散体から成ってラウリル硫酸ナトリウム及びセチルアルコールで安定化されている、FMC Biopolymer社により名称Aquacoat ECD-30で販売されている製品が、エチルセルロースの水性分散体としての使用に特に最も特に好適である。
好ましくは、皮膜形成性ポリマーは、少なくとも1個のカルボシロキサンデンドリマー由来の単位、皮膜形成性エチレン性ブロックコポリマー、アルキルセルロース、シリコーン樹脂、又はそれらの組合せを含むビニルポリマーから選択される。
界面活性剤
本発明の特定の一実施形態によれば、組成物は、少なくとも1種の界面活性剤を含む。
界面活性剤又は界面活性剤混合物は、組成物の質量に対して0.05質量%〜20質量%、好ましくは0.5質量%〜10質量%で存在してよい。
より詳細には、好適な界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、カチオン性及び両性の界面活性剤、並びにそれらの混合物から選択することができる。
これらの界面活性剤の選択のために参照することができるのは、文献「Encyclopedia of Chemical Technology, KIRK-OTHMER」、第22巻、333〜432頁、第3版、1979年、Wileyの、界面活性剤の性質及び機能(乳化)の定義についてであり、特に、アニオン性及び非イオン性の界面活性剤についての、この参照文献の347〜377頁である。
直接エマルション(水中油、O/W)を促進する界面活性剤
水中油エマルションを促進する好適な界面活性剤のうち挙げることができるのは、以下の化合物である:
非イオン性界面活性剤
特に、少なくとも1種の、25℃でHLB(親水性-親油性バランス)がグリフィン感度8以上の範囲内にある乳化界面活性剤が、使用されてよい。グリフィンによるHLV値は、J.Soc.Cosm.Chem.、1954(第5巻)、249〜256頁に定義されている。
25℃でHLB(親水性-親油性バランス)がグリフィン感度8未満の範囲内にある乳化界面活性剤もまた、使用されてよい。
非イオン性界面活性剤は、具体的には、ポリ(エチレンオキシド)のアルキルエステル及びポリアルキルエステル、オキシアルキレン化アルコール、ポリ(エチレンオキシド)のアルキルエーテル及びポリアルキルエーテル、ソルビタンの任意選択でポリオキシエチレン化されたアルキルエステル及びポリアルキルエステル、ソルビタンの任意選択でポリオキシエチレン化されたアルキルエーテル及びポリアルキルエーテル、アルキルグリコシド及びポリアルキルグリコシド、又はアルキルポリグリコシド及びポリアルキルポリグリコシド、特にアルキルグルコシド及びポリアルキルグルコシド、又はアルキルポリグルコシド及びポリアルキルポリグルコシド、スクロースのアルキルエステル及びポリアルキルエステル、グリセロールの任意選択でポリオキシエチレン化されたアルキルエステル及びポリアルキルエステル、及びグリセロールの任意選択でポリオキシエチレン化されたアルキルエーテル及びポリアルキルエーテル、並びにそれらの混合物から選択されてよい。
1)好ましくは使用されるポリ(エチレンオキシド)のアルキルエステル及びポリアルキルエステルは、エチレンオキシド(EO)単位の数が2〜200個の範囲のものである。挙げることができる例には、ステアリン酸エステル40 EO、ステアリン酸エステル50 EO、ステアリン酸エステル100 EO、ラウリン酸エステル20 EO、ラウリン酸エステル40 EO及びジステアリン酸エステル150 EOがある。
2)好ましくは使用されるポリ(エチレンオキシド)のアルキルエーテル及びポリアルキルエーテルは、エチレンオキシド(EO)単位の数が2〜200個の範囲のものである。挙げることができる例には、セチルエーテル23 EO、オレイルエーテル50 EO、フィトステロール30 EO、ステアレス40、ステアレス100及びベヘネス100がある。
3)好ましくは使用される、オキシエチレン化された、特にオキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化されたアルコールは、1〜150個のオキシエチレン単位及び/又はオキシプロピレン単位を含むことができるもの、特に20〜100個のオキシエチレン単位を有するもの、具体的には特にC8〜C24及び好ましくはC12〜C18の、エトキシル化脂肪アルコール、例えば20個のオキシエチレン単位でエトキシル化されたステアリルアルコール(CTFA名ステアレス-20)、例としてはUniqema社により販売されているBrij 78、30個のオキシエチレン単位でエトキシル化されたセテアリルアルコール(CTFA名セテアレス-30)、及び7個のオキシエチレン単位を含むC12〜C15脂肪アルコールの混合物(CTFA名C12〜C15パレス-7)、例としてはShell Chemicals社により名称Neodol 25-7(登録商標)で販売されている製品;又は特に、1〜15個のオキシエチレン単位及び/又はオキシプロピレン単位を有するオキシアルキレン化された(オキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化された)アルコール、特にエトキシル化されたC8〜C24及び好ましくはC12〜C18脂肪アルコール、例えば2個のオキシエチレン単位でエトキシル化されたステアリルアルコール(CTFA名ステアレス-2)、例としてはUniqema社により販売されているBrij 72である。
4)好ましくは使用されるソルビタンの任意選択でポリオキシエチレン化されたアルキルエステル及びポリアルキルエステルは、エチレンオキシド(EO)単位の数が0〜100個の範囲のものである。挙げることができる例には、ラウリン酸ソルビタン4 EO又は20 EO、特にUniqema社により販売されている製品Tween 20等のポリソルベート20[又はモノラウリン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン]、パルミチン酸ソルビタン20 EO、ステアリン酸ソルビタン20 EO、オレイン酸ソルビタン20 EO、又はBASF社からのCremophorの製品(RH 40、RH 60等)がある。
5)好ましくは使用されるソルビタンの任意選択でポリオキシエチレン化されたアルキルエーテル及びポリアルキルエーテルは、エチレンオキシド(EO)単位の数が0〜100個の範囲のものである。
6)好ましく使用されるアルキルグルコシド及びポリアルキルグルコシド又はアルキルポリグルコシド及びポリアルキルポリグルコシドは、6〜30個の炭素原子、好ましくは、6〜18個又は8〜16個の炭素原子を含むアルキル基を有し、且つ1〜5個、特定すると1、2又は3個のグルコシド単位を好ましくは含むグルコシド基を有するものである。アルキルポリグリコシドは、例えば、デシルグルコシド[アルキル-C9/C11-ポリグルコシド(1.4)]、例としては花王株式会社により名称Mydol 10(登録商標)で販売されている製品、又はHenkel社により名称Plantacare 2000 UP(登録商標)で販売されている製品、及びSEPPIC社により名称Oramix NS 10(登録商標)で販売されている製品;カプリリル/カプリルグルコシド、例としてはCognis社により名称Plantacare KE 3711(登録商標)で販売されている製品、又はSEPPIC社により名称Oramix CG 110(登録商標)で販売されている製品;ラウリルグルコシド、例としてはHenkel社により名称Plantacare 1200 UP(登録商標)で販売されている製品、又はHenkel社により名称Plantaren 1200 N(登録商標)で販売されている製品;ココグルコシド、例としてはHenkel社により名称Plantacare 818 UP(登録商標)で販売されている製品;カプリリルグルコシド、例としてはCognis社により名称Plantacare 810 UP(登録商標)で販売されている製品;並びにそれらの混合物から選択することができる。
7)挙げることができるスクロースのアルキルエステル及びポリアルキルエステルの例は、Crodesta F150、名称Crodesta SL 40で販売されているモノラウリン酸スクロース、及びRyoto Sugar Ester社により販売される製品、例としては参照名Ryoto Sugar Ester P1670、Ryoto Sugar Ester LWA1695又はRyoto Sugar Ester 01570で販売されているパルミチン酸スクロースである。
8)好ましくは使用されるグリセロールの任意選択でポリオキシエチレン化されたアルキルエステル及びポリアルキルエステルは、エチレンオキシド(EO)単位の数が0〜100個の範囲であり、グリセロール単位の数が1〜30個の範囲のものである。挙げることができる例には、モノラウリン酸ヘキサグリセリル及びPEG-30ステアリン酸グリセリルがある。
9)好ましくは使用されるグリセロールの任意選択でポリオキシエチレン化されたアルキルエーテル及びポリアルキルエーテルは、エチレンオキシド(EO)単位の数が0〜100個の範囲であって、グリセロール単位の数が1〜30個のものである。挙げることができる例には、Nikkol Batyl Alcohol 100及びNikkol Chimyl Alcohol 100がある。
アニオン性界面活性剤
アニオン性界面活性剤は、硫酸アルキルエーテル、カルボキシレート、アミノ酸誘導体、スルホネート、イセチオネート、タウレート、スルホスクシネート、アルキルスルホアセテート、リン酸塩及びリン酸アルキル、ポリペプチド、C10〜C30、特にC12〜C20脂肪酸の金属塩、特にステアリン酸金属、並びにそれらの混合物から選択されてよい。
1)挙げることができる硫酸アルキルエーテルの例には、Henkel社により名称Sipon AOS225又はTexapon N702で販売されているラウリルエーテル硫酸ナトリウム(70/30 C12〜C14)(2.2 EO)、Henkel社により名称Sipon LEA 370で販売されているラウリルエーテル硫酸アンモニウム(70/30 C12〜C14)(3 EO)、Rhodia Chimie社により名称Rhodapex AB/20で販売されているアルキルエーテル硫酸アンモニウム(C12〜C14)(9 EO)、及びAlbright & Wilson社により名称Empicol BSD 52で販売されているラウリルオレイルエーテル硫酸ナトリウムマグネシウムの混合物がある。
2)挙げることができるカルボキシレートの例には、N-アシルアミノ酸の塩(例えばアルカリ金属塩)、グリコールカルボキシレートの塩、アミドエーテルカルボキシレート(AEC)の塩、及びポリオキシエチレン化されたカルボン酸塩がある。
グリコールカルボキシレートタイプの界面活性剤は、カルボン酸アルキルグリコール又は2-(酢酸2-ヒドロキシアルキルオキシ)、それらの塩、並びにそれらの混合物から選択することができる。これらのアルキルグリコールカルボン酸は、8〜18個の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝状で、飽和又は不飽和の、脂肪族及び/又は芳香族アルキル鎖を含む。これらのカルボン酸は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム等の鉱物塩基で中和させることができる。
挙げることができるグリコールカルボン酸タイプの界面活性剤の例には、三洋化成株式会社により名称Beaulight Shaa(登録商標)で販売されている製品、Beaulight LCA-25N(登録商標)又は対応する酸の形態のBeaulight Shaa(Acid form)(登録商標)等のラウリルグリコールカルボン酸ナトリウム又は2-(酢酸2-ヒドロキシアルキルオキシ)ナトリウムがある。
挙げることができるカルボン酸アミドエーテル(AEC)の例は、花王株式会社により名称Akypo Foam 30(登録商標)で販売されているラウリルアミドエーテルカルボン酸ナトリウム(3 EO)である。
挙げることができるポリオキシエチレン化されたカルボン酸塩の例には、花王株式会社により名称Akypo Soft 45 NV(登録商標)で販売されているオキシエチレン化(6 EO)ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム(65/25/10 C12〜14〜16)、Biologia e Tecnologia社により名称Olivem 400(登録商標)で販売されているオリーブ油由来の、ポリオキシエチレン化された且つカルボキシメチル化された脂肪酸、並びに日光ケミカルズ株式会社により名称Nikkol ECTD-6 NEX(登録商標)で販売されているオキシエチレン化(6 EO)トリデシルエーテルカルボン酸ナトリウムがある。
3)特に挙げることができるアミノ酸誘導体には、アミノ酸のアルカリ金属塩、例えば以下がある:
- サルコシネート、例としてはCiba社により名称Sarkosyl NL 97(登録商標)で販売されている、又はSEPPIC社により名称Oramix L30(登録商標)で販売されているラウロイルサルコシン酸ナトリウム、日光ケミカルズ株式会社により名称Nikkol Sarcosinate MN(登録商標)で販売されているミリストイルサルコシン酸ナトリウム、及び日光ケミカルズ株式会社により名称Nikkol Sarcosinate PN(登録商標)で販売されているパルミトイルサルコシン酸ナトリウム
- アラニネート、例としては日光ケミカルズ株式会社により名称Sodium Nikkol Alaninate LN30(登録商標)で販売されている、又は川研ファインケミカル株式会社により名称Alanone ALE(登録商標)で販売されているN-ラウロイルN-メチルアミドプロピオン酸ナトリウム、及び川研ファインケミカル株式会社により名称Alanone Alta(登録商標)で販売されているトリエタノールアミンN-ラウロイルN-メチルアラニン
- グルタメート、例としては味の素株式会社により名称Acylglutamate CT-12(登録商標)で販売されているモノココイルグルタミン酸トリエタノールアミン、又は味の素株式会社により名称Acylglutamate Lt-12(登録商標)で販売されているラウロイルグルタミン酸トリエタノールアミン
- アスパルテート、例としては三菱化学株式会社により名称Asparack(登録商標)で販売されているN-ラウロイルアスパラギン酸トリエタノールアミンとN-ミリストイルアスパラギン酸トリエタノールアミンとの混合物
- グリシン誘導体(グリシネート)、例としては味の素株式会社により名称Amilite GCS-12(登録商標)及びAmilite GCK 12で販売されているN-ココイルグリシン酸ナトリウム
- シトレート、例えばGoldschmidt社により名称Witconol EC 1129で販売されているココイルアルコールのオキシエチレン化(9mol)クエン酸モノエステル
- ガラクツロネート、例えばSoliance社により販売されているドデシル-D-ガラクトシドウロン酸ナトリウム。
4)挙げることができるスルホネートの例には、Stepan社により名称Bio-Terge AS-40(登録商標)で、Witco社により名称Witconate AOS Protege(登録商標)及びSulframine AOS PH 12(登録商標)で、又はStepan社により名称Bio-Terge AS -40 CG(登録商標)で販売されているスルホン酸α-オレフィンがあり、例としてはα-オレフィンスルホン酸(C14〜16)ナトリウムであり、Clariant社により名称Hostapur SAS 30(登録商標)で販売されている第2オレフィンスルホン酸ナトリウムがある。
5)挙げることができるイセチオネートには、アシルイセチオネート、例としてはJordan社により名称Jordapon CI P(登録商標)で販売されている製品等のココイルイセチオン酸ナトリウムがある。
6)挙げることができるタウレートには、Clariant社により名称Hostapon CT Pate(登録商標)で販売されているメチルタウリンパーム核油のナトリウム塩;N-アシルN-メチルタウレート、例としてはClariant社により名称Hostapon LT-SF(登録商標)で販売されている、又は日光ケミカルズ株式会社により名称Nikkol CMT-30-T(登録商標)で販売されているN-ココイルN-メチルタウリンナトリウム、及び日光ケミカルズ株式会社により名称Nikkol PMT(登録商標)で販売されているパルミトイルメチルタウリンナトリウムがある。
7)挙げることができるスルホスクシネートの例には、Witco社により名称Setacin 103 Special(登録商標)及びRewopol SB-FA 30 K 4(登録商標)で販売されているオキシエチレン化(3 EO)ラウリルアルコールモノスルホスクシネート(70/30 C12/C14)、Zschimmer Schwarz社により名称Setacin F Special Paste(登録商標)で販売されているC12〜C14アルキルヘミスルホスクシネートの二ナトリウム塩、Henkel社により名称Standapol SH 135(登録商標)で販売されているオキシエチレン化(2 EO)オレアミドスルホコハク酸二ナトリウム、三洋化成株式会社により名称Lebon A-5000(登録商標)で販売されているオキシエチレン化(5 EO)モノスルホコハク酸ラウリルアミド、Witco社により名称Rewopol SB CS 50(登録商標)で販売されているモノスルホコハク酸クエン酸ラウリルのオキシエチレン化(10 EO)二ナトリウム塩、及びWitco社により名称Rewoderm S 1333(登録商標)で販売されているモノスルホコハク酸リシノール酸モノエタノールアミドがある。スルホコハク酸ポリジメチルシロキサンもまた使用されてよく、例えばMacIntyre社により名称Mackanate-DC30で販売されているPEG-12ジメチコンスルホコハク酸二ナトリウムがある。
8)挙げることができるスルホ酢酸アルキルの例には、Stepan社により名称Stepan Mild LSBで販売されている、ラウリルスルホ酢酸ナトリウムとラウリルエーテルスルホコハク酸二ナトリウムとの混合物がある。
9)挙げることができるホスフェート及びアルキルホスフェートの例には、リン酸モノアルキル及びリン酸ジアルキル、例えば花王株式会社により名称MAP 20(登録商標)で販売されているモノリン酸ラウリル、Cognis社により名称Crafol AP-31(登録商標)で販売されているドデシルリン酸のカリウム塩、モノエステルとジエステルとの混合物(主にジエステル)、Cognis社により名称Crafol AP-20(登録商標)で販売されているオクチルリン酸モノエステルとジエステルとの混合物、Condea社により名称Isofol 12 7 EO-Phosphate Ester(登録商標)で販売されているエトキシル化(7molのEO)モノリン酸エステルと2-ブチルオクタノールのジエステルとの混合物、Uniqema社により参照名Arlatone MAP 230K-40(登録商標)及びArlatone MAP 230T-60(登録商標)で販売されているリン酸モノ(C12〜C13)アルキルのカリウム塩又はトリエタノールアミン塩、Rhodia Chimie社により名称Dermalcare MAP XC-99/09(登録商標)で販売されているラウリルリン酸カリウム、及びUniqema社により名称Arlatone MAP 160Kで販売されているセチルリン酸カリウムがある。
10)ポリペプチドは、例えば、穀物からの、とりわけ小麦及びエンバクからのアミノ酸への、脂肪鎖の凝縮によって得られる。挙げることができるポリペプチドの例には、Croda社により名称Aminofoam W ORで販売されている加水分解されたラウロイル麦タンパク質のカリウム塩、Maybrook社により名称May-Tein SYで販売されている加水分解されたココイルダイズタンパク質のトリエタノールアミン塩、SEPPIC社により名称Proteol Oatで販売されているラウロイルエンバクアミノ酸のナトリウム塩、Deutsche Gelatine社により名称Geliderm 3000で販売されているヤシ脂肪酸へグラフトされたコラーゲン加水分解物、及びSEPPIC社により名称Proteol VS 22で販売されている水素化ヤシ酸でアシル化されたダイズタンパク質がある。
11)C10〜C30、特にC12〜C20脂肪酸の金属塩として特に挙げることができるのは、ステアリン酸金属、例えばステアリン酸ナトリウム及びステアリン酸カリウム、並びにポリヒドロキシステアレートである。
カチオン性界面活性剤
カチオン性界面活性剤は、以下から選択することができる:
- アルキルイミダゾールイジニウム、例えばエト硫酸イソステアリルエチルイミドニウム
- アンモニウム塩、例えば(C12〜C30アルキル)トリ(C1〜4アルキル)アンモニウムハロゲン化物、例としてはN,N,N-トリメチル-1-ドコサンアミニウムクロリド(又はベヘントリモニウムクロリド)
両性界面活性剤
本発明による組成物はまた、1種又は複数種の両性界面活性剤、例としては、アミノ酢酸N-アルキル及びココアンホ二酢酸二ナトリウム等のN-アシルアミノ酸、並びにステアラミンオキシド等のアミンオキシド、或いはシリコーン界面活性剤、例としてはPhoenix Chemical社により名称Pecosil PS 100(登録商標)で販売されている製品等のリン酸ジメチコーンコポリオールも含有することができる。
シリコーン界面活性剤
第2の実施形態によれば、組成物は、少なくとも1種のシリコーン界面活性剤を含む。挙げることができる例には、以下がある:
a)単独で又は混合物として使用される、HLBが25℃で8以上である非イオン性界面活性剤として挙げることができるのは:
- ジメチコーンコポリオール、例えばDow Corning社により名称Q2-5220(登録商標)で販売されている製品
- 安息香酸ジメチコーンコポリオール、例えばFintex社により名称Finsolv SLB 101(登録商標)及び201(登録商標)で販売されているもの
b)単独で又は混合物として使用される、HLBが25℃で8未満である非イオン性界面活性剤として特に挙げることができるのは:
- シクロメチコーン/ジメチコーンコポリオールの混合物、Dow Corning社により名称Q2-3225C(登録商標)で販売されているもの
逆エマルション(油中水、W/O)を促進させる界面活性剤
W/Oエマルションの調製に使用されてよい乳化性界面活性剤として挙げることができる例には、ソルビタンアルキルエステル又はエーテル;シリコーン界面活性剤、例としてはジメチコーンコポリオール、例えばDow Corning社により名称DC 5225 Cで販売されている、シクロメチコーンとジメチコーンコポリオールとの混合物、及びアルキルジメチコーンコポリオール、例えばDow Corning社により名称Dow Corning 5200 Formulation Aidで販売されているラウリルメチコーンコポリオール;セチルジメチコーンコポリオール、例えばGoldschmidt社により名称Abil EM 90Rで販売されている製品、及びGoldschmidt社により名称Abil WE O9で販売されているセチルジメチコーンコポリオールとイソステアリン酸ポリグリセリル(4mol)とラウリン酸ヘキシルとの混合物、又は他のリン酸化された界面活性剤がある。
1種又は複数種の共乳化剤がまた、そこへ添加されてよく、その共乳化剤は、ポリオールアルキルエステルを含む群から有利には選択されてよい。
特に挙げることができるポリオールアルキルエステルには、ポリエチレングリコールエステル、例としてはジポリヒドロキシステアリン酸PEG-30、例えばICI社により名称Arlacel P135で販売されている製品がある。
少なくとも1つのオキシアルキレン基を含む架橋エラストマー性固体オルガノポリシロキサン、例えば米国特許第A-5412004号の実施例3、4及び8、並びに米国特許第A-5811487号の実施例の手順に従って得られる製品、特定すると米国特許第A-5412004号の実施例3(合成の実施例)の製品、並びに信越化学工業株式会社から参照名KSG 21で販売されているものもまた、W/Oエマルションのための界面活性剤として使用することができる。
特に好ましい一実施形態によれば、本発明によるエマルション、特にW/Oエマルションは、少なくとも1種のシリコーン界面活性剤、より詳細にはジメチコーンコポリオールから選択されるシリコーン界面活性剤を含む。
本発明に従って使用されてよいジメチコーンコポリオールは、オキシプロピレン化された且つ/又はオキシエチレン化されたポリジメチルメチルシロキサンである。
使用されてよいジメチコーンコポリオールは、より詳細には次式(II)に相当するものである:
Figure 2016519094
[式中、
R1、R2及びR3は、互いに独立に、C1〜C6アルキル基又は-(CH2)x-(OCH2CH2)y-(OCH2CH2CH2)z-OR4基を表し、少なくとも1つのR1、R2又はR3基は、アルキル基ではなく、
R4は、水素、C1〜C3アルキル基又はC2〜C4アシル基であり、
Aは、0〜200の範囲の整数であり、
Bは、0〜50の整数であり、但し、AとBとが同時に0に等しいことはなく、
xは、1〜6の範囲の整数であり、
yは、1〜30の範囲の整数であり、
zは、0〜5の範囲の整数である]
好ましい一実施形態によれば、式(II)の化合物において、R1=R3=メチル基であり、xは、2〜6の範囲の整数であり、yは、4〜30の範囲の整数である。R4は、特に水素である。
挙げることができる式(II)の化合物の例には、式(III)の化合物があり:
Figure 2016519094
(式中、
Aは、20〜105の範囲の整数であり、
Bは、2〜10の範囲の整数であり、
yは、10〜20の範囲の整数である)
更に挙げることができる式(II)のシリコーン化合物の例にはまた、式(IV)の化合物も含まれる:
HO-(OCH2CH2)y-(CH2)3-[(CH3)2SiO]A'-(CH2)3-(OCH2CH2)y-OH (IV)
(式中、
A'及びyは、10〜20の範囲の整数である)
使用されてよいジメチコーンコポリオールには、Dow Corning社により名称DC5329、DC7439-146、DC2-5695及びQ4-3667で販売されているもの、信越化学工業株式会社により名称KF-6013、KF-6015、KF-6016、KF-6017及びKF-6028で販売されているものがある。
化合物DC5329、DC7439-146及びDC2-5695は、式(III)の化合物であり、それぞれ、Aは22、Bは2、yは12であり;Aは103、Bは10、yは12であり;Aは27、Bは3、yは12である。
特定の一実施形態によれば、シリコーン界面活性剤は、PEGポリジメチルシロキシエチルジメチコーンであり、特に信越化学工業株式会社により販売されている参照名KF-6028、PEG-10 dimethicone、信越化学工業株式会社により販売されている参照名KF-6017、及びそれらの混合物である。
界面活性剤はまた、モノグリセロール化された又はポリグリセロール化された脂肪アルコールのタイプの非イオン性界面活性剤から選択されてよく、これは次式(V)で表すことができる:
Figure 2016519094
(式中、
Rは、8〜40個の炭素原子、好ましくは10〜30個の炭素原子を含む、直鎖状又は分枝状で、飽和又は不飽和の基を表し、
mは、1〜10の範囲の数を表す)
このタイプの化合物として挙げることができるのは、4molのグリセロールを含むラウリルアルコール、4molのグリセロールを含むイソステアリルアルコール、1.5molのグリセロールを含むラウリルアルコール、4molのグリセロールを含むオレイルアルコール、2molのグリセロールを含むオレイルアルコール、2molのグリセロールを含むセテアリルアルコール、6molのグリセロールを含むセテアリルアルコール、6molのグリセロールを含むオレオセチルアルコール、及び6molのグリセロールを含むオクタデカノールである。
脂肪アルコールは、脂肪アルコールの混合物を表すことができ、同様に、mの値は統計的な値を表し、これは、市販製品において、幾つかのタイプのポリグリセロール化脂肪アルコールが混合物の形態で共存できることを意味する。
好ましくは、エマルションの方向がどちらであっても、界面活性剤は、非イオン性界面活性剤及びシリコーン界面活性剤、又はそれらの混合物から選択される。
揮発性油
本発明の特定の一実施形態によれば、組成物は、少なくとも1種の揮発性油を含む。
揮発性油は、特に、シリコーン油、好ましくは非極性である炭化水素系油、又はフッ素化油であってよい。
一実施形態によれば、揮発性油は、シリコーン油であり、詳細には、引火点が40℃〜102℃の範囲であるシリコーン油、好ましくは引火点が55℃超で95℃以下、優先的には65℃〜95℃の範囲であるシリコーン油から選択することができる。
本発明中で使用されてよい揮発性シリコーン油として挙げることができるのは、粘度が室温で8センチストーク(cSt)(8×10-6m2/s)未満であり、特に2〜10個のケイ素原子、とりわけ2〜7個のケイ素原子を有する直鎖状又は環式シリコーンであり、これらのシリコーンは、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ基を任意選択で含む。
本発明中で使用されてよい揮発性シリコーンとして特に挙げることができるのは、粘度が5cSt及び6cStのジメチコーン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン及びドデカメチルペンタシロキサン、並びにそれらの混合物である。
第2の実施形態によれば、揮発性油は、フッ素化油、例えばノナフルオロメトキシブタン又はペルフルオロメチルシクロペンタン、及びそれらの混合物である。
第3の実施形態によれば、揮発性油は、好ましくは非極性炭化水素系油である。
非極性揮発性炭化水素系油は、引火点が、40℃〜102℃の範囲、好ましくは40℃〜55℃の範囲、優先的には40℃〜50℃の範囲である。
炭化水素系揮発性油は、特に、8〜16個の炭素原子を有する炭化水素系揮発性油、及びそれらの混合物、とりわけ以下から選択することができる:
- 分枝状のC8〜C16アルカン、例えばC8〜C16イソアルカン(イソパラフィンとしても知られる)、イソドデカン、イソデカン及びイソヘキサデカン、並びに例えば商品名Isopar又はPermethylで販売されている油
- 直鎖状アルカン、例としてはSasol社によりそれぞれ参照名Parafol 12-97及びParafol 14-97で販売されているn-ドデカン(C12)及びn-テトラデカン(C14)並びにそれらの混合物、ウンデカン-トリデカン混合物(Cetiol UT)、Cognis社からの特許出願WO2008/155059の実施例1及び2において得られたn-ウンデカン(C11)とn-トリデカン(C13)との混合物、並びにそれらの混合物。
特定の一実施形態によれば、揮発性油は、前記組成物の総質量に対して0.1質量%〜30質量%、特に0.5質量%〜20質量%の範囲の含有量で存在してよい。
親水性ゲル化ポリマー
組成物はまた、少なくとも1種の親水性ゲル化ポリマーも含む。
本特許出願の目的では、用語「親水性ゲル化剤」は、本発明による組成物の水性相をゲル化できるポリマーを意味すると企図される。
本発明に従って使用されてよいゲル化ポリマーは、とりわけ、特定の濃度C*を超えると、少なくとも10Paに等しい流動閾値τcによる振動レオロジー(μ=1Hz)によって特徴づけられるゲルを水中に形成するその能力によって特徴づけることができる。この濃度C*は、検討中のゲル化ポリマーの性質に応じて広く変化させることができる。
例証を介して、この濃度は、ポリソルベート80/I-C16、例としてはSEPPIC社により名称Simulgel 600で販売されている製品中で40%の逆エマルションとしてのアクリルアミド/アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウムコポリマーでは1質量%から2質量%の間であり、Aristoflex HMSタイプのトリアクリル酸トリメチロールプロパン(TMPTA)で架橋されたAMPS/エトキシル化(25 EO)メタクリル酸セテアリルコポリマーでは約0.5質量%である。
ゲル化ポリマーは、組成物の剛性係数G*(1Hz、25℃)を10,00Pa以上の値、特に10,000Pa〜100,000Paの範囲の値に調整するのに十分な量で組成物中に存在してよい。組成物の剛性係数G*(1Hz、25℃)を測定する方法は、本明細書で以下により詳細に記載される。
存在する場合、ゲル化ポリマーは親水性ポリマーであり、したがって、組成物の水性相に存在する。
より詳細には、このゲル化ポリマーは、以下から選択することができる:
- アクリル酸若しくはメタクリル酸の、ホモポリマー若しくはコポリマー、又はそれらの塩及びエステル、特にAllied Colloid社により名称Versicol F又はVersicol K、Ciba-Geigy社により名称Ultrahold 8で販売されている製品、並びにSynthalen Kタイプのポリアクリル酸及び塩、特にポリアクリル酸のナトリウム塩(INCI名アクリル酸ナトリウムコポリマーに相当する)、とりわけBASF社により名称Luvigel EMで販売されている架橋ポリアクリル酸ナトリウム[INCI名アクリル酸ナトリウムコポリマー(及び)カプリル酸/カプリン酸トリグリセリドに相当する]
- Hercules社により名称Retenでそのナトリウム塩の形態で販売されているアクリル酸とアクリルアミドとのコポリマー、Vanderbilt社により名称Darvan No.7で販売されているポリメタクリル酸ナトリウム、並びにHenkel社により名称Hydagen Fで販売されているポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩
- ポリアクリル酸/アクリル酸アルキルコポリマー、好ましくは修飾又は非修飾カルボキシビニルポリマー;本発明による最も特に好ましいコポリマーは、Lubrizol社により商品名Pemulen TR1、Pemulen TR2、Carbopol 1382及びCarbopol ETD 2020、並びに更に優先的には商品名Pemulen TR-2で販売されている製品等のアクリレート/C10〜C30アクリル酸アルキルコポリマー(INCI名:アクリレート/C10〜30アクリル酸アルキル架橋ポリマー)である
- Clariant社により販売されているAMPS(アンモニア水で部分的に中和され高架橋されているポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸)
- SEPPIC社により販売されているSepigelタイプ又はSimulgelタイプのAMPS/アクリルアミドコポリマー
- Clariant社により販売されているAristoflex HMSタイプのポリオキシエチレン化AMPS/メタクリル酸アルキルコポリマー(架橋又は非架橋)
- 及びそれらの混合物。
挙げることができる親水性ゲル化ポリマーの他の例には、以下のものがある:
- アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性のキチンポリマー又はキトサンポリマー
- ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、並びに四級化セルロース誘導体から選択される、皮膜形成剤において挙げたアルキルセルロース以外のセルロースポリマー
- ビニルポリマー、例としてはポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテルとリンゴ酸無水物とのコポリマー、酢酸ビニルとクロトン酸とのコポリマー、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマー、ビニルピロリドンとカプロラクタムとのコポリマー、ポリビニルアルコール
- 天然起源の任意選択で修飾されたポリマー、例えばガラクトマンナン及びそれらの誘導体、例えばコンニャクゴム、ジェランガム、イナゴマメガム、コロハ(fenugreek)ガム、カラヤゴム、トラガカントゴム、アラビアゴム、アカシアガム、グアーガム、ヒドロキシプロピルグアー、メチルカルボン酸ナトリウム基で修飾されたヒドロキシプロピルグアー(Jaguar XC97-1、Rhodia社)、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムグアークロリド、及びキサンタン誘導体
- アルギネート及びカラゲナン
- グリコアミノグリカン、ヒアルロン酸及びその誘導体
- デオキシリボ核酸
- ムコポリサッカリド、例えばヒアルロン酸又は硫酸コンドロイチン
- 並びにそれらの混合物。
好ましい一実施形態によれば、ゲル化ポリマーは、アクリル酸若しくはメタクリル酸のホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの塩及びエステル、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸塩、又はそれらの混合物から選択される。
好ましい一実施形態によれば、ゲル化ポリマーは、ポリアクリル酸のナトリウム塩、具体的には架橋ポリアクリル酸ナトリウムである。
特に好ましい一実施形態によれば、ゲル化剤は、会合性ポリマーから選択される。
用語「会合性ポリマー」は、その構造中に少なくとも1つの脂肪鎖及び少なくとも1つの親水性部分を含む、任意の両親媒性ポリマーを意味すると企図される。本発明による会合型ポリマーは、アニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性であってよい。
会合性アニオン性ポリマー
挙げることができる会合性アニオン性ポリマーは、少なくとも1個の親水性単位及び少なくとも1個の脂肪鎖アリルエーテル単位を含むもの、より詳細には、親水性単位が、不飽和エチレンアニオン性モノマーによって、特にビニルカルボン酸によって、とりわけアクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの混合物によって形成されたもの、及び脂肪鎖アリルエーテル単位が、以下の式(I)に相当するもの:
CH2=C(R')CH2OBnR (I)
(式中、
R'は、H又はCH3を示し、Bは、エチレンオキシ基を示し、nは、ゼロであるか又は1〜100の範囲の整数を示し、Rは、8〜30個、好ましくは10〜24個、特に12〜18個の炭素原子を含む、アルキル、アリールアルキル、アリール、アルキルアリール及びシクロアルキルの各基から選択される炭化水素系基を示す)。
このタイプのアニオン性両親媒性ポリマーは、特許EP-0216479に記載されており、その乳化重合方法に従って調製される。
会合性アニオン性ポリマーのうち更に挙げることができるのは、マレイン酸無水物/C30〜C38α-オレフィン/マレイン酸アルキルターポリマー、例えばNewphase Technologies社により名称Performa V 1608で販売されている製品(マレイン酸無水物/C30〜C38α-オレフィン/マレイン酸イソプロピルコポリマー)である。
会合性アニオン性ポリマーのうち、好ましい一実施形態によれば、これらのモノマーのうち、α,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸及びα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸とオキシアルキレン化脂肪アルコールとのエステルを含むコポリマーを使用することが可能である。
優先的には、これらの化合物はまた、モノマーとして、α,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸とC1〜C4アルコールとのエステルも含む。
挙げることができるこのタイプの化合物の例には、Rohm & Haas社により販売されているAculyn 22(登録商標)があり、これは、メタクリル酸/アクリル酸エチル/オキシアルキレン化メタクリル酸ステアリル(20 EO単位を含む)ターポリマーであり、又はAculyn 28[メタクリル酸/アクリル酸エチル/オキシエチレン化メタクリル酸ベヘニル(25 EO)ターポリマー]がある。
更に挙げることができる会合性アニオン性ポリマーには、少なくとも1個のオレフィン性不飽和カルボン酸タイプの親水性単位と、少なくとも1個の排他的に不飽和カルボン酸タイプの(C10〜C30)アルキルエステルである疎水性単位とを含むアニオン性ポリマーがある。挙げることができる例には、米国特許第3915921号及び米国特許第4509949号に記載され且つこれらに従って調製されるアニオン性ポリマーがある。
カチオン性会合型ポリマー
挙げることができるカチオン性会合型ポリマーには、四級化セルロース誘導体、及びアミン側基を保持するポリアクリレートがある。
第四級化セルロース誘導体は、具体的には以下のものである:
- 少なくとも8個の炭素原子を含む、アルキル、アリールアルキル又はアルキルアリール基等の又はそれらの混合物の、少なくとも1つの脂肪鎖を含む基で修飾された四級化セルロース、
- 少なくとも8個の炭素原子を含む、アルキル、アリールアルキル又はアルキルアリール基等の又はそれらの混合物の、少なくとも1つの脂肪鎖を含む基で修飾された四級化ヒドロキシエチルセルロース。
四級化又は非四級化アミン側鎖基を保持するポリアクリレートは、例えば、ステアレス-20[ポリオキシエチレン化(20)ステアリルアルコール]タイプの疎水基を有する。
上記の四級化セルロース又はヒドロキシエチルセルロースによって保持されるアルキル基は、8〜30個の炭素原子を好ましくは含む。アリール基は、フェニル、ベンジル、ナフチル又はアントリル基を好ましくは示す。
示唆されてよい、C8〜C30脂肪鎖を有する四級化アルキルヒドロキシエチルセルロースの例には、Amerchol社により販売されている製品Quatrisoft LM 200、Quatrisoft LM-X 529-18-A、Quatrisoft LM-X 529-18B(C12アルキル)及びQuatrisoft LM-X 529-8(C18アルキル)、並びにCroda社により販売されている製品Crodacel QM、Crodacel QL(C12アルキル)及びCrodacel QS (C18アルキル)がある。
挙げることができるアミノ側鎖を保持するポリアクリレートの例は、National Starch社からのポリマー8781-121B又は9492-103である。
非イオン性会合型ポリマー
非イオン性会合ポリマーは、以下から選択されてよい:
- 少なくとも1つの脂肪鎖(少なくとも8個の炭素原子を含む)を含む基で修飾されたセルロース、例としては、アルキル基、特にC8〜C22アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基等の少なくとも1つの脂肪鎖を含む基で修飾されたヒドロキシエチルセルロース、例えばAqualon社により販売されているNatrosol Plus Grade 330 CS(C16アルキル)
- アルキルフェニルポリアルキレングリコールエーテル基で修飾されたセルロース、例えばAmerchol社により販売されている製品Amercell Polymer HM-1500[ノニルフェノールポリエチレングリコール(15)エーテル]
- 特にC8〜C22の、アルキル鎖等の少なくとも1つの脂肪鎖を含む基で修飾されたヒドロキシプロピルグアー等のグアー
- ビニルピロリドンと、特に少なくとも8個の炭素原子を含む脂肪鎖の疎水性モノマーとのコポリマー
- C1〜C6メタクリル酸アルキル又はC1〜C6アクリル酸アルキルと、少なくとも1つの脂肪鎖を含む両親媒性モノマーとのコポリマー
- 例えばC1〜C6の、親水性メタクリレート又はアクリレートと、少なくとも1つの脂肪鎖を含む疎水性モノマーとのコポリマー、例としてはメタクリル酸ポリエチレングリコール/メタクリル酸ラウリルコポリマー
- 会合性ポリウレタン。
会合性ポリウレタンは、通常はポリオキシエチレンの性質(そのためポリウレタンはポリウレタンポリエーテルと称されうる)である親水性ブロック、並びに単独で脂肪族配列及び/又は脂環式配列及び/又は芳香族配列であってよい疎水性ブロックの双方を鎖中に含む非イオン性ブロックコポリマーである。
詳細には、これらのポリマーは、親水性ブロックによって分離されている、8〜30個の炭素原子を有する少なくとも2つの炭化水素系親油性鎖を含み、該炭化水素系鎖は、場合によりペンダント鎖又は親水性ブロック末端の鎖である。特に、1つ又は複数のペンダント鎖を想定することが可能である。加えて、該ポリマーは、親水性ブロックの一方の末端に又は双方の末端に、炭化水素系鎖を含むことができる。
会合性ポリウレタンは、トリブロック又はマルチブロックの形態にあるブロックポリマーであってよい。したがって、疎水性ブロックは、鎖の各末端にあってよく(例えば親水性中心ブロックを有するトリブロックコポリマー)、又は末端に且つ鎖中の双方に分配されていてよい(例えばマルチブロックコポリマー)。これらのポリマーはまた、グラフトポリマー又は星型ポリマーでもあってよい。好ましくは、会合性ポリウレタンは、親水性ブロックが50〜1000のオキシエチレン基を含むポリオキシエチレン鎖であるトリブロックコポリマーである。一般に、会合性ポリウレタンは、親水性ブロックの間にウレタン結合を含み、そこからこの名前が生じている。
好ましい一実施形態によれば、ポリウレタンタイプの非イオン性会合性ポリマーは、ゲル化剤として使用される。
本発明中で使用されなくてよいポリウレタンポリエーテルの例を介して挙げることができるのは、Servo Delden社からのポリマーC16-OE120-C16(名称がSER AD FX1100であり、これはウレタン官能基を含有し、1300の質量平均分子量を有する分子である)であり、OEはオキシエチレン単位である。
Rheox社により販売されている尿素官能基を保持するRheolate 205、又はElementis社によるRheolate 208若しくは204、或いはRheolate FX 1100がまた、会合性ポリウレタンポリマーとして使用されてよい。これらの会合性ポリウレタンは、純粋な形態で販売されている。20%水中固体含有量で販売されている、C20アルキル鎖及びウレタン結合を有するRohm & Haasからの製品DW 1206Bもまた使用されてよい。
更に使用してよいのは、これらのポリマーの、特に水中又は水性-アルコール性媒体中の、溶液又は分散体である。挙げることができるこうしたポリマーの例には、Servo Delden社からのSER AD FX1010、SER AD FX1035及びSER AD 1070、並びにRheox社により販売されているRheolate 255、Rheolate 278及びRheolate 244がある。Rohm & Haas社からの製品Aculyn 46、DW 1206F及びDW 1206J、並びにAcrysol RM 184又はAcrysol 44、或いはBorchers社からのBorchigel LW 44、並びにそれらの混合物も使用することができる。
好ましい一実施形態によれば、存在する場合、親水性ゲル化剤は、以下から選択される:
- 任意選択で修飾されたヒドロキシプロピルグアー、特にメチルカルボン酸ナトリウム基で修飾されたヒドロキシプロピルグアー(Jaguar XC97-1、Rhodia社)、又はヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムグアークロリド
- ビニルポリマー、例えばポリビニルアルコール
- (メタ)アクリル酸から誘導されたアニオン性会合性ポリマー、例えばRohm & Haas社により名称Aculyn 22で販売されている、メタクリル酸及びメタクリル酸ステアレス-20から得られた非架橋コポリマー
- ポリウレタンポリエーテルタイプの非イオン性会合性ポリマー、例えばElementis社により名称Rheolate FX 1100で販売されているステアレス-100/PEG-136/HDIコポリマー
両性会合性ポリマー
本発明の会合性両性ポリマーのうち挙げることができるのは、架橋又は非架橋で、分枝状又は非分枝状の両性ポリマーであり、これは以下から得ることができる:
1)少なくとも1種の式(IVa)又は(IVb)のモノマーの共重合
Figure 2016519094
(式中、
R4及びR5は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表し、
R6、R7及びR8は、同一であっても異なっていてもよく、1〜30個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、
Zは、NH基又は酸素原子を表し、
nは、2〜5の整数であり、
A-は、鉱酸若しくは有機酸から誘導されたアニオン、例えばメト硫酸アニオン、又は塩化物若しくは臭化物等のハロゲン化物を示す)
2)少なくとも1種の式(V)のモノマーの共重合
Figure 2016519094
[式中、
R9及びR10は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表し、
Z1は、OH基又はNHC(CH3)2CH2SO3H基を表す]
3)少なくとも1種の式(VI)のモノマーのもの
Figure 2016519094
(式中、
R9及びR10は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表し、
Xは、酸素原子又は窒素原子を示し、
R11は、1〜30個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基を示す)
4)任意選択で少なくとも1種の架橋剤又は分枝剤;8〜30個の炭素原子を有する少なくとも1つの脂肪鎖を含む式(IVa)、(IVb)又は(VI)のモノマーのうちの少なくとも1種、及び例えばハロゲン化C1〜C4アルキル又は硫酸C1〜C4ジアルキルで場合により四級されている式(IVa)、(IVb)、(V)及び(VI)のモノマーの前記化合物
本発明の式(IVa)及び(IVb)のモノマーは、以下によって形成された基から好ましくは選択される:
- メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル
- メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル
- メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル
- 例えばハロゲン化C1〜C4アルキル又は硫酸C1〜C4ジアルキルで任意選択で四級化された、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド又はジメチルアミノプロピルアクリルアミド。
より詳細には、式(IVa)のモノマーは、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドから選択される。
本発明の式(V)の化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2-メチルクロトン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及び2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸から成る群から好ましくは選択される。特に、式(V)のモノマーはアクリル酸である。
本発明の式(VI)のモノマーは、C12〜C22アクリル酸アルキル又はC12〜C22メタクリル酸アルキル、特定にC16〜C18アクリル酸アルキル又はC16〜C18メタクリル酸アルキルから成る群から好ましくは選択される。
架橋剤又は分枝剤は、N,N'-メチレンビスアクリルアミド、トリアリルメチルアンモニウムクロリド、メタクリル酸アリル、n-メチロールアクリルアミド、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸1,6-ヘキサンジオール及びアリルスクロースから好ましくは選択される。
本発明によるポリマーはまた、非イオン性モノマー等の他のモノマー、特にC1〜C4アクリル酸アルキル又はC1〜C4メタクリル酸アルキルも含有してよい。
これらの両性ポリマー中のカチオン性電荷/アニオン性電荷の数の比は、好ましくは約1に等しい。
会合性両性ポリマーの質量平均分子量は、500超の質量平均分子量であり、好ましくは10,000から10,000,000の間、より一層優先的には100,000から8,000,000の間である。
好ましくは、本発明の会合性両性ポリマーは、1mol%〜99mol%、より優先的には20mol%〜95mol%、より一層優先的には25mol%〜75mol%の式(IVa)又は(IVb)の化合物を含有する。それらはまた、好ましくは、1mol%〜80mol%、より優先的には5mol%〜80mol%、より一層優先的には25mol%〜75mol%の式(V)の化合物を含有する。式(VI)の化合物の含有量は、好ましくは0.1mol%から70mol%の間、より優先的には1mol%から50mol%の間、より一層優先的には1mol%から10mol%の間である。架橋剤又は分枝剤は、存在する場合、好ましくは0.0001mol%から1mol%の間、より一層優先的には0.0001mol%から0.1mol%の間である。
好ましくは、式(IVa)又は(IVb)の化合物と、式(V)の化合物との間のモル比は、20/80〜95/5、より優先的には25/75〜75/25の範囲である。
本発明による会合性両性ポリマーは、例えば特許出願WO98/44012に記載されている。
本発明による特に好ましい両性ポリマーは、アクリル酸/アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド/メタクリル酸ステアリルコポリマーから選択される。
使用される場合、水性相のゲル化ポリマー、特に会合ポリマーは、本発明による組成物中に、組成物の総質量に対して0.1質量%〜10質量%、好ましくは0.5質量%〜5質量%の範囲の活性物質総含有量で存在してよい。
色素
本発明による組成物は、水溶性又は水不溶性の、脂溶性又は非脂溶性の、有機又は無機の色素、及び光学効果を有する材料、並びにそれらの混合物から選択されてよい少なくとも1種の着色材料(色素)を含むことができる。
本発明の目的では、用語「色素」は、好適な化粧用媒体中で十分な量で配合されるときに着色された光学効果をもたらすことのできる化合物を意味すると企図される。
本発明に従って使用される水溶性の色素は、特に水溶性の染料である。
本発明の目的では、用語「水溶性の染料」は、水性相又は水に混和性の溶媒に溶解性であって着色することができる、天然若しくは合成で一般に有機の任意の化合物を意味すると企図される。詳細には、用語「水溶性」は、25℃で測定して少なくとも0.1g/lに等しい濃度まで水に溶解されることが可能な化合物の能力(巨視的に等方性で透明な、有色又は無色の溶液の生成)を意味すると企図される。この溶解性は、特に1g/l以上である。
本発明中での使用に好適な水溶性の染料として特に挙げることができるのは、合成又は天然の水溶性の染料、例としてはFDC Red 4(CI:14700)、DC Red 6(Lithol Rubine Na、CI:15850)、DC Red 22(CI:45380)、DC Red 28(CI:45410 Na塩)、DC Red 30(CI:73360)、DC Red 33(CI:17200)、DC Orange 4(CI:15510)、FDC Yellow 5(CI:19140)、FDC Yellow 6(CI:15985)、DC Yellow 8(CI:45350 Na塩)、FDC Green 3(CI:42053)、DC Green 5(CI:61570)、FDC Blue 1(CI:42090)である。
本発明との関連で使用されてよい水溶性の染料の供給源の非限定的な例証として特に挙げることができるのは、天然起源のものであり、例えば、コチニールカルミン、ビート根、ブドウ、ニンジン、トマト、アナットー、パプリカ、ヘナ、カラメル及びクルクミンの抽出物である。
したがって、本発明中での使用に好適な水溶性の染料は、具体的には、カルミン酸、ベタニン、アントシアン、エノシアニン、リコペン、β-カロテン、ビキシン、ノルビキシン、カプサンチン、カプソルビン、フラボキサンチン、ルテイン、クリプトキサンチン、ルビキサンチン、ビオラキサンチン、リボフラビン、ロドキサンチン、カンタキサンチン及びクロロフィル、並びにそれらの混合物である。
これらはまた、硫酸銅、硫酸鉄、水溶性のスルホポリエステル、ローダミン、ベタイン、メチレンブルー、タートラジンの二ナトリウム塩、及びフクシンの二ナトリウム塩であってもよい。
これらの水溶性の染料のうちの幾つかは、食品使用で特に認可されている。より具体的に挙げることができるこれらの染料の代表には、食品コードE120、E162、E163、E160a〜g、E150a、E101、E100、E140及びE141で参照される、カロテノイド系統群の染料がある。
特に好ましい一実施形態によれば、水溶性の染料は、LCW社により名称DC Yellow 6で販売されているbrilliant yellow FCFの二ナトリウム塩、LCW社により名称DC Red 33で販売されているフクシン酸Dの二ナトリウム塩、及びLCW社により名称FD & C Red 40で販売されるAllura Redの三ナトリウム塩から選択される。
用語「顔料」は、液状有機相に不溶性であり、組成物及び/又は組成物で生成された堆積物を着色し且つ/又は不透明にすることを企図した、白色の又は着色された無機(鉱物性)又は有機の粒子の意味であると理解されるべきである。
顔料は、鉱物顔料、有機顔料及び複合顔料(即ち、鉱物材料及び/又は有機材料をベースとした顔料)から選択することができる。
顔料は、単色顔料、レーキ、真珠光沢剤、及び光学効果を有する顔料、例えば反射性顔料及びゴニオクロマチック顔料から選択することができる。
鉱物顔料は、金属酸化物顔料、酸化クロム、酸化鉄、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、マンガンバイオレット、プルシアンブルー、ウルトラマリンブルー及びフェリックブルー、並びにそれらの混合物から選択することができる。
有機レーキは、基質へ結合されている染料から形成された有機顔料である。
レーキは、有機顔料としても知られ、以下の材料及びそれらの混合物から選択することができる:
- コチニールカルミン
- アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、キサンテン染料、ピレン染料、キノリン染料、トリフェニルメタン染料又はフルオラン染料の有機顔料。有機顔料のうち特に挙げることができるのは、以下の名称で知られるものである:D&C Blue 4号、D&C Brown 1号、D&C Green 5号、D&C Green 6号、D&C Orange 4号、D&C Orange 5号、D&C Orange 10号、D&C Orange 11号、D&C Red 6号、D&C Red 7号、D&C Red 17号、D&C Red 21号、D&C Red 22号、D&C Red 27号、D&C Red 28号、D&C Red 30号、D&C Red 31号、D&C Red 33号、D&C Red 34号、D&C Red 36号、D&C Violet 2号、D&C Yellow 7号、D&C Yellow 8号、D&C Yellow 10号、D&C Yellow 11号、FD&C Blue 1号、FD&C Green 3号、FD&C Red 40号、FD&C Yellow 5号、FD&C Yellow 6号。
- 有機レーキは、アゾ、アントラキノン、インジゴイド、キサンテン、ピレン、キノリン、トリフェニルメタン又はフルオラン染料等の酸性染料の、不溶性の、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、ジルコニウム塩、ストロンチウム塩又はチタン塩であってよく、これらの染料は、少なくとも1つのカルボン酸基又はスルホン酸基を場合により含む。
有機レーキはまた、例えばロジン又は安息香酸アルミニウム等の有機支持体上に支持されてもよい。
有機レーキのうち特に挙げることができるのは、以下の名称で知られるものである:D&C Red 2号アルミニウムレーキ、D&C Red 3号アルミニウムレーキ、D&C Red 4号アルミニウムレーキ、D&C Red 6号アルミニウムレーキ、D&C Red 6号バリウムレーキ、D&C Red 6号バリウム/ストロンチウムレーキ、D&C Red 6号ストロンチウムレーキ、D&C Red 6号カリウムレーキ、D&C Red 7号アルミニウムレーキ、D&C Red 7号バリウムレーキ、D&C Red 7号カルシウムレーキ、D&C Red 7号カルシウム/ストロンチウムレーキ、D&C Red 7号ジルコニウムレーキ、D&C Red 8号ナトリウムレーキ、D&C Red 9号アルミニウムレーキ、D&C Red 9号バリウムレーキ、D&C Red 9号バリウム/ストロンチウムレーキ、D&C Red 9号ジルコニウムレーキ、D&C Red 10号ナトリウムレーキ、D&C Red 19号アルミニウムレーキ、D&C Red 19号バリウムレーキ、D&C Red 19号ジルコニウムレーキ、D&C Red 21号アルミニウムレーキ、D&C Red 21号ジルコニウムレーキ、D&C Red 22号アルミニウムレーキ、D&C Red 27号アルミニウムレーキ、D&C Red 27号アルミニウム/チタン/ジルコニウムレーキ、D&C Red 27号バリウムレーキ、D&C Red 27号カルシウムレーキ、D&C Red 27号ジルコニウムレーキ、D&C Red 28号アルミニウムレーキ、D&C Red 30号レーキ、D&C Red 31号カルシウムレーキ、D&C Red 33号アルミニウムレーキ、D&C Red 34号カルシウムレーキ、D&C Red 36号レーキ、D&C Red 40号アルミニウムレーキ、D&C Blue 1号アルミニウムレーキ、D&C Green 3号アルミニウムレーキ、D&C Orange 4号アルミニウムレーキ、D&C Orange 5号アルミニウムレーキ、D&C Orange 5号ジルコニウムレーキ、D&C Orange 10号アルミニウムレーキ、D&C Orange 17号バリウムレーキ、D&C Yellow 5号アルミニウムレーキ、D&C Yellow 5号ジルコニウムレーキ、D&C Yellow 6号アルミニウムレーキ、D&C Yellow 7号ジルコニウムレーキ、D&C Yellow 10号アルミニウムレーキ、FD&C Blue 1号アルミニウムレーキ、FD&C Red 4号アルミニウムレーキ、FD&C Red 40号アルミニウムレーキ、FD&C Yellow 5号アルミニウムレーキ、FD&C Yellow 6号アルミニウムレーキ。
更に挙げることができるのは、脂溶性染料、例えば、Sudan Red、DC Red 17号、DC Green 6号、β-カロテン、ダイズ油、Sudan Brown、DC Yellow 11号、DC Violet 2号、DC Orange 5号及びキノリンYellowである。
上に引用した有機色素のそれぞれに対応する化学物質は、刊行物「International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook」、1997年版、371〜386頁及び524〜528頁、The Cosmetic, Toiletries and Fragrance Association発行で言及されており、その内容を参照により本特許出願に援用する。
顔料はまた、疎水性処理を施されていてよい。
疎水性処理剤は、メチコーン、ジメチコーン及びペルフルオロアルキルシラン等のシリコーン;ステアリン酸等の脂肪酸;ジミリスチン酸アルミニウム等の金属石けん、水素化獣脂グルタメートのアルミニウム塩、リン酸ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキルシラン、ペルフルオロアルキルシラザン、ポリヘキサフルオロプロピレンオキシド、ペルフルオロアルキルペルフルオロポリエーテル基及びアミノ酸を含むポリオルガノシロキサン;N-アシルアミノ酸又はそれらの塩;レシチン、チタン酸イソプロピルトリイソステアリル、並びにそれらの混合物から選択することができる。
N-アシルアミノ酸は、8〜22個の炭素原子を有するアシル基、例えば2-エチルヘキサノイル、カプロイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル又はココイル基を含むことができる。これらの化合物の塩は、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ジルコニウム塩、亜鉛塩、ナトリウム塩又はカリウム塩であってよい。アミノ酸は、例えば、リジン、グルタミン酸又はアラニンであってよい。
上に引用した化合物において挙げた用語「アルキル」は、特に、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは5〜16個の炭素原子を有するアルキル基を示す。
疎水性に処理された顔料は、詳細には、特許出願EP-A-1086683に記載されている。
本特許出願の目的では、用語「真珠光沢剤」は、特に殻中のある種の軟体動物によって生成された、或いは合成された、真珠光沢であってもなくてもよく、且つ光学干渉を介して色彩効果を有する、任意の形態の着色された粒子を意味すると企図される。
挙げることができる真珠光沢剤の例には、酸化鉄で被覆されたチタンマイカ、オキシ塩化ビスマスで被覆されたマイカ、酸化クロムで被覆されたチタンマイカ、特に上記のタイプの有機染料で被覆されたチタンマイカ等の真珠光沢顔料、及びオキシ塩化ビスマスをベースとする真珠光沢顔料がある。それらはまた、金属酸化物及び/又は有機色素の少なくとも2つの連続層がその表面で重ねられているマイカ粒子であってもよい。
真珠光沢剤は、より詳細には、黄色、淡紅色、赤色、青銅色、橙色、褐色、金色及び/又は銅色の色彩又は色調を有することができる。
第1の組成物中に干渉顔料として導入されてよい真珠光沢剤の例証として挙げることができるのは、特にEngelhard社により名称Brilliant gold 212G(Timica)、Gold 222C(Cloisonne)、Sparkle gold(Timica)、Gold 4504(Chromalite)及びMonarch gold 233X(Cloisonne)で販売されている金色に着色された真珠光沢剤;特にMerck社により名称Bronze fine(17384)(Colorona)及びBronze(17353)(Colorona)で、並びにEngelhard社により名称Super bronze(Cloisonne)で販売されている青銅色の真珠光沢剤;特にEngelhard社により名称Orange 363C(Cloisonne)及びOrange MCR 101(Cosmica)で、並びにMerck社により名称Passion orange(Colorona)及びMatte orange(17449)(Microna)で販売されているオレンジ色の真珠光沢剤;特にEngelhard社により名称Nu-antique copper 340XB(Cloisonne)及びBrown CL4509(Chromalite)で販売されている褐色の真珠光沢剤;特にEngelhard社により名称Copper 340A(Timica)で販売されている銅色の色調を有する真珠光沢剤;特にMerck社により名称Sienna fine(17386)(Colorona)で販売されている赤色の色調を有する真珠光沢剤;特にEngelhard社により名称Yellow(4502)(Chromalite)で販売されている黄色の色調を有する真珠光沢剤;特にEngelhard社により名称Sunstone G012(Gemtone)で販売されている金色の色調を有する赤色の真珠光沢剤;特にEngelhard社により名称Tan opale G005(Gemtone)で販売されている淡紅色の真珠光沢剤;特にEngelhard社により名称Nu antique bronze 240 AB(Timica)で販売されている金色の色調を有する黒色の真珠光沢剤、特にMerck社により名称Matte blue(17433)(Microna)で販売されている青色の真珠光沢剤、特にMerck社により名称Xirona Silverで販売されている銀色の色調を有する白色の真珠光沢剤、及び特にMerck社により名称Indian summer(Xirona)で販売されている金緑色で淡紅色のオレンジ色の真珠光沢剤、並びにそれらの混合物である。
フィラー
本発明による組成物は、有機若しくは無機の性質を有する少なくとも1種又は複数種のフィラーを任意選択で含むことができる。
用語「フィラー」は、組成物の媒体に不溶性であってそれに分散している形態にある、任意の形の無色又は白色の固体粒子を意味すると理解されるべきである。鉱物又は有機の性質を有するこれらの粒子は、組成物へボディ若しくは剛性を付与し、且つ/又はメークアップへ柔らかさ及び均一性を付与することができる。これらは、色素とは異なる。
本発明による組成物中で使用されてよいフィラーのうち挙げることができるのは、シリカ、カオリン、ベントン、デンプン、ラウロイルリジン、及び任意選択で親水性に又は疎水性に処理されたフュームドシリカ粒子、並びにそれらの混合物である。
本発明に従って使用される組成物は、1種又は複数種のフィラーを、組成物の総質量に対して0.1質量%〜15質量%の範囲の含有量で、特に1質量%〜10質量%の含有量で含むことができる。
添加剤
本発明による組成物は、化粧品及び皮膚科学の分野において従来技術で添加剤として使用される成分のうちの任意のものを更に含んでよい。
これらの添加剤は、抗酸化剤、増粘剤、甘味剤、塩基化剤又は酸性化剤、及び保存剤、並びにそれらの混合物から有利には選択され、Codex AlimentariusのTable 1で提案されているものから有利には選択されてよい。
抗酸化剤として、本発明による組成物は、少なくとも1種のヒドロキシケイ皮酸ペンタエリスリチルジ-t-ブチルを有利には含む。
本発明による組成物はまた、香料及び/又は芳香剤も含有してよい。
本発明中で使用されてよい化粧用活性剤として挙げることができるのは、日焼け止め剤、ビタミンA、E、C及びB3、D-パンテノール等のプロビタミン、α-ビサボロール等の鎮静剤、アロエベラ、アラントイン、植物抽出物又は精油、保護剤又は再構築剤、メントール及びそれらの誘導体等の清涼剤、皮膚軟化剤、保湿剤、抗しわ活性剤及び必須脂肪酸、並びにそれらの混合物である。
これらの種々の成分の各量は、検討中の分野で従来使用されている量であり、例えば、組成物の総質量に対して0.01質量%から10質量%の範囲である。
水溶性溶媒
組成物は、適当な場合、水以外に、少なくとも1種の水溶性溶媒を含んでよい。
本発明では、用語「水溶性溶媒」は、室温で液体であって水に混和性である(25℃及び大気圧で50質量%超の水との混和性)化合物を示す。
使用されうる水溶性溶媒はまた、揮発性であってよい。
本発明による組成物中で使用されてよい水溶性溶媒のうち特に挙げることができるのは、1〜5個の炭素原子を有するモノアルコール、例えばエタノール及びイソプロパノール、2〜8個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール及びジプロピレングリコール、C3〜C4ケトン並びにC2〜C4アルデヒドである。
存在する場合、水溶性溶媒の含有量は、水の質量に対して多くとも50質量%、好ましくは水の質量に対して多くとも30質量%である。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明による組成物の有利な性質が、想定される添加によって、全く又は実質的に悪影響を受けないように、これらの任意任意の追加の化合物及び/又はそれらの量を慎重に選択することになる。
本発明による組成物は、化粧品又は皮膚科学において一般に用いられる既知の方法を介して製造することができる。
適用器具-適用部材
本発明の組成物は、詳細には、処置される領域、例えば唇へ、多孔性適用面を有する適用部材によって適用される。適用面は、本発明による組成物を含浸させるのに好適である。
適用部材は、全体的に多孔性であってよく、即ち、組成物は、適用部材の内表面から適用部材の外表面へ又はその逆で、通過することができる。
適用部材は、特に、1つ又は複数の開放セル又は半開放セルの発泡体から構成されてよい。
したがって、適用部材は、一緒に接着接合されうる、圧縮率の異なる少なくとも2つのポーションの発泡体から作製されてよい。
発泡体は、非架橋であってよく、又は優先的には架橋されていてよい。
更に優先的には、発泡体は、弾性圧縮可能である。用語「弾性圧縮可能」は、その表面上で働かせる圧力によって変形された位置から開始して、圧力が解放されたときに発泡体がその初期の形に戻ることを意味すると企図される。
こうした材料では、処置される表面上にある組成物の放出は、処置される表面上の前記アプリケータのわずかな変形(圧力による)に反応した、アプリケータの孔からの、唇との接触時の毛管作用によるか又は組成物の排出によるかのいずれかによって起きる。
適用部材は、円筒形であってよく、円形の断面を有してよい。一変形形態として、適用部材は、他の任意の形、例えば、円錐、平らな円錐、ノーズコーン又はプリズムの形であってよく、楕円形、長方形又は多角形の断面を有することができる。それはまた、適用面上に中空を形成する斜めのポーション及び/又は凹形のポーションを備えていてよい。適用部材は、前記適用部材の長手方向の面に対して対称的又は非対称的であってよい。
適用部材の見える部分は、有利には直径が2mmから20mmの間、好ましくは5mmから15mmの間である円の中に落とし込まれる断面を有してよい。
適用部材は、幾つかの異なる材料から構成されてよく、特に、異なる特性を有する発泡体の積層物から構成されてよい。
例によれば、適用部材は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステル-ポリウレタン、NBR(天然ブタジエンゴム)、SBR(合成ブタジエンゴム)若しくはPVC(塩化ポリビニル)発泡体から選択される1種若しくは複数種の発泡体又はそれらの混合物、とりわけポリエステル-ポリウレタン、特にCrest Foam Industries社からの製品S90から構成されてよい。
適用部材を形成している発泡体の密度は、ASTM D 3574-05規格に従った測定で、有利には0.02g.cm-3から0.05g.cm-3の間であり、例えば0.03g.cm-3に等しい。この密度は、含浸させた成分の適当な量を放出することを可能にする。
発泡体の孔又はセルの平均数は、有利には1センチメートル当たり25孔から50孔の間であってよく、例えば1センチメートル当たり35孔に等しい。平均孔径は、有利には0.2mmから0.5mmの間であってよい。平均孔数の評価は、従来技術により、カウントすることによって目視で行うことに留意されたい。好ましくは、セル又は孔は、全方向で互いに係合する。
アプリケータ部材の適用面の硬度は、Asker社からのF-typeデュロメータの手段による測定で、有利には10Asker Fから70Asker Fの間であってよい。
適用部材の表面の少なくとも一部は、フロックで覆われてよく、それは具体的には、ポリアミド、レーヨン、綿、ビスコース又はナイロン繊維をベースとする。フロックは、適用面のすぐ近くで製品の蓄えを創製することに寄与する。加えて、特に適用部材がワイドセル発泡体で作製されているときに、適用時に、柔らかさをより多く付与することを可能にする。更に、フロックは、組成物の延びの均質化に寄与して薄い皮膜を形成することができる。
フロックは、種々の長さ及び/又は性質及び/又は直径を有する繊維の混合物から構成されてよい。
繊維の長さは、有利には0.2mmから1mmの間であってよく、例えば0.75mmに等しくてよい。
恒長式番手の単位は、有利には0.3dtexから3.3dtexの間であってよく、例えば1.7dtexに等しくてよい。
一変形形態として、適用面は、織物、穿孔処理されたプラスチック、又はフェルトタイプの透過性コーティングで覆われることが可能である。
本発明の有利な一変形形態によれば、器具は、前記組成物を容器から適用部材へ排出することを可能にする組成物分配機構を含む。
この変形形態によれば、前記分配機構は、組成物計量手段を有利には含む。
この組成物にとりわけ合っている適用器具について、添付の図面を参照して説明する。
図1は、第1の実施形態による適用器具の断面図である。
図2は、第2の実施形態による適用器具の分解立体図である。
図3は、図2の器具の断面図である。
図1に表す第1の実施形態によれば、器具1は、長手方向の軸Xを有する円筒形のポリプロピレン本体2を備える。本体2は、第1の収容部3(容器)を示し、これは、円筒形スカート19によって範囲を定められており、その第1の端部18は開放しており、第1の端部の反対側にある第2の端部は、現れてグリル42を形成する通路を備えた横断壁16によって閉じている。横断壁16は、第1の収容部3を、第1の収容部3の上に位置する第2の収容部6から分離している。
上部収容部6は、半球形の底部7を有し、その中へ、通路が現れてグリル42を形成する。底部7の反対側にある収容部6の1つの端部は、開放部9の範囲を定めるフリー端部8を形成する。収容部6の外表面は、ねじ山10を備え、これは、ストッパ13のスカート12の内表面上に備わった対応するねじ山11と係合することが企図されている。一変形形態として、ストッパは、収容部6の外表面上へ両面可能でスナップ固定されている。
ストッパ13は、収容部6の底部7によって範囲が定められる半球状プロファイルに係合してマッチングさせるように、アプリケータ14へ硬く結合している。適用部材14は、キャップ13上へ、接着して接合され、溶接され又は圧着されてよい。
適用部材は、開放セルのポリウレタン発泡体から構成される。適用部材を形成する発泡体の密度は、ASTM D 3574-05規格に従った測定で、有利には0.02g.cm-3から0.05g.cm-3の間であり、例えば0.03g.cm-3に等しい。
好ましい一変形形態によれば、適用部材の表面14の少なくとも一部は、フロック15で覆われ、これは、詳細には、レーヨン、綿、ビスコース又はナイロンの各繊維をベースとする。繊維の長さは、有利には0.2mmから1mmの間であり、例えば0.75mmである。恒長式番手の単位は、有利には0.3dtexから3.3dtexの間であり、例えば1.7dtexに等しい。
適用部材14の、収容部6に対する大きさは、ストッパ13が閉位置にあるときに適用部材14の適用面の少なくとも1つのポーションが底部7と接触するようなものとする。
適用部材14の大きさは、この位置で、ほとんど軸方向に圧縮されないようなものとする。
本発明の組成物は、本明細書では製品Pと称する。この製品Pは、容器を形成する収容部3の内部に含有され、収容部3の開放端部18は、分配機構30を介して閉じている。分配機構30は、製品Pをその開放端部18を通して収容部3内へ充填した後に、収容部3の本体2の上へクリップ固定によって取り付けられる。機構30は、膨隆/溝の配列を介して本体2に対して自由に回転するように取り付けた作動ホイール31を備える。ホイール31は、スレッドロッド32へ硬く結合され、これは、スレッドピストン33を軸方向へドライブさせることが可能であり、例えばピストンが容器内部で回転することを防止するリブ/ノッチのアセンブリのために容器内で回転することが不可能である。この機構はまたラチェット系等の計量手段も備え、これは、分配された製品の量をユーザに知らせるために可聴音を定期的に発する。
一変形形態として、製品が出るようにさせるための、第1の収容部に関連する機構は、異なっていてよく、例えば、本体2の壁は、グリルを通して製品を排出させるために、クリンプすることによって、容器中に過剰圧力をかけるために変形可能であってよい。
この器具を用いるために、ユーザは、収容部6の開放部9の上でキャップ13を閉位置にして作動ホイールを半回転又は1回転させ、これにより、製品Pの対応量が、容器から、収容部6に含有されているアプリケータ14へ、グリル42の通路を経て通過する。製品は、アプリケータ14によって、具体的には毛管作用によって取り上げられる。これで残っていることは、キャップ13のねじを外すことであり、こうすると適用部材はそこから外れることができ、製品Pは、適用部材中に含浸させた製品を堆積するために、適用部材14の適用面を動かすことによって唇の上に適用される。
図示していない一変形形態によれば、適用部材14は、収容部6に対して軸方向に過大なサイズである。したがって、適用部材14上に含有されている製品の全てを適用した後、ストッパを器具1上へ再び完全にねじ止めしなくても、適用部材14の不在下で、単に、適用部材14を開放部9を通して収容部6中へ導入して、ホイール31の以前の作動から得られる残りの製品か若しくはホイール31の更なる作動から得られる製品のいずれかを取り上げることによって、収容部6を再充填させることが可能である。
図2及び図3に表す第2の実施形態によれば、器具は、製品P用のアプリケータボトルの形態にあり、本体111から成る容器又は貯蔵器110を主に備え、そのうちの1つの端部は、底部112によって閉じられている。貯蔵器110の他の端部は、貯蔵器上にヘッドを取り付けることを企図された中間エレメント130、及び中間エレメント中に収容される適用部材120を備えた適用ヘッドが上に囲まれている。
中間エレメント130は、その外表面上に、適用部材120を覆うことができるストッパ140の着脱可能な取り付けを可能にするための手段132(スクリュースレッドタイプのもの又はスナップ固定ビーズタイプのもの)を備える。
一変形形態として、分配機構は、貯蔵器と組み合わせることができ、例えば先に記載したピストン機構、又は製品を排出するために貯蔵器中に過剰圧力を生むことを可能にする可撓壁である。同様に、貯蔵器内部にボール160を置くことができ、これは、製品を流れやすくするために且つ/又は製品を適用部材へ運びやすくするために製品を均質化するためである。
中間エレメント130の内壁は、軸Xで回転する円筒形内部収容部133の範囲を定める。この収容部133は、収容部の底部を構成する、側壁134及びプラナー横断壁135を備える。固定スカート136は、中間エレメントの開放部131の反対側で、横断壁を越えて側壁を延ばす。固定スカート136は、スナップ固定によって貯蔵器の本体上へ結合し、その頂部に、底部112の反対側の上に放射状プロジェクション114を備える。
このスナップ固定系は、当然ながら、他の任意の結合系、特にねじ結合系に置き換えることができる。封止スカート137は、貯蔵器の内側と耐漏洩性で接触するように、収容部の横断壁135上に有利には付与される。
貯蔵器の本体111、中間エレメント130及びストッパ140は、硬質材料、例えばポリエチレンで作製する。これらの3つの独立したエレメントがそれぞれ異なる材料で作製できることは明らかである。したがって、貯蔵器のうちの少なくとも一部に可撓性材料を用いることが予想できる。
収容部133は、収容部の軸に沿って延びるシャフト115の中を通る通路139を経て、貯蔵器の内部と係合する。シャフトは、収容部133の内部に位置するフリー端部へそこから延びる横断壁135と1つの部分を作製する。シャフトは、円形の内断面を有し、これはその軸方向の高さの全体にわたり一定であり、一方、その外断面は、フリー端部に向かって減少していく。
シャフトの直径は、貯蔵器から来た製品が例えば単にアセンブリを振ることによってシャフト中を流れることができるように、貯蔵器中に含有される製品に応じて選択される。
適用部材120は、シャフト115の周りの収容部133の内部に取り付けられる。
適用部材は、多孔性材料のブロックの形態にあり、そのうちの少なくとも一部は、弾性的に圧縮可能である。
好ましい一実施形態によれば、適用部材は、開放セルの発泡体のブロック、特にポリウレタンの発泡体のブロックで作製される。別法として、適用部材120は、一緒に接着接合させることができる、軸方向に連続した、圧縮率の異なる少なくとも2つのポーションの発泡体で作製してよい。
表した例によれば、適用部材は、円筒形を有し、円形の断面を有する。適用部材が他の任意の形を有することができること、及び他の任意の断面を有することができることは明らかである。
適用部材120は、側壁121を有し、そのうちの1つの端部122は、ドーム形の適用面を構成している。
適当な場合、適用面122は、フロックで覆うことができる。この事例では、フロックは、種々の直径及び/若しくは種々の性質及び/若しくは種々の高さの毛、又はこうした毛の混合物から構成することができる。
この適用面122の反対側で、適用部材は第2の開放端部124で終了し、これは、収容部の横断壁135と接触することになる。端部124は、中間エレメント130へ永続的に結合することができる。有利には、この端部は、例えばそれを清浄にするために、適用部材を取り外しやすいように、着脱可能で結合される。この効果により、適用部材の端部124は、永久接着剤、例えばアクリル接着剤で覆われており、そのため、壁135よりも適用部材へ、より多く接着する。
開放端部124の側の上に位置する側壁のポーション123は、適用部材のための支持体として働く。適用部材のための支持体として働くポーション123は、適用部材の残部から、より小さい断面の範囲を定める環状溝150によって分離されている。適用部材の外周上に付与されている環状溝150は、より小さい断面のゾーンが、適用部材の残部よりも圧縮率が大きいことを可能にする。したがって、適用面上で圧力を働かせたとき、適用部材の最大圧縮率を得る前に、より小さい断面の領域の最大圧縮が得られる。
適用部材が収容部133中に取り付けられているとき、それは、収容部のほぼ全体を占め、適用部材は、収容部の形に対して実質的に補足的な形を有する。適用部材120は、特に軸凹部125を有し、その形は、前記シャフトによってほぼ外側に圧縮されることなく、適用部材がシャフトの壁に対して押すようになるように調節する。別法では、適用部材の側壁がシャフトから遠くにあることが可能である。適用部材が緩めた位置にあるとき、軸凹部125は、適用部材の内側の空洞の範囲を定めるように、シャフトに面して位置する内表面126と、シャフトのフリー端部との間に、シャフト115の軸の高さよりもかなり高い軸の高さを有する。空洞の上に位置する適用部材のポーション127は、軸Xに垂直に測定して、軸の厚さが、適用部材の側端部121の厚さよりも薄い。したがって、空洞は、適用面の近くで製品の蓄えを構成することができ、製品が、空洞中でのみ、適用部材と接触することになることが可能である。
典型的には、適用部材は、直径が2mmから20mmの間であり、好ましくは5mmから15mmの間である。非圧縮位置でのその高さは、2mmから20mmの間の範囲であることができる。
一般に、適用部材120は、平均径が0.3mmから0.5mmの間である孔又は開放セルを含む。好ましくは、孔又はセルは、全方向で互いに連通する。
本発明による適用アセンブリを用いるために、ユーザは、パッケージング及び適用アセンブリを振って、製品をシャフト中へ且つ適用部材中へ持ち込む。一変形形態として、ユーザは、分配機構を作動させて、製品を適用部材へ持ち込む。次いで製品を、毛管作用によって、適用部材の発泡体120のブロック内部に保つ。ここで唯一必要なことは、適用部材120を、処置されることになる領域と接触させるよう持ち込むことであり、発泡体のセル中に存在する製品を適用面122の近くに置くために、わずかな圧力をかけることができる。次いで製品を、皮膜の形態にある製品を引き出すために、処置されることになる適用面と支持体との間で働く製品の親和力の作用下で、適用アセンブリ上に知覚できるほどに働くごくわずかな圧力なしに、処置されることになる支持体にわたり、単なる毛管接触により、適用面122を通すことによって延ばす。
上の詳細な説明においては、本発明の好ましい実施形態について言及した。本明細書の後に特許請求されている本発明の精神から逸脱することなく、そこへ変形を導入することができるのは明らかである。
詳細には、アプリケータの形は、記載したの実施形態を参照して図示された形とは異なってよい。一般に、アプリケータの形は、処置されることになる領域に応じて選択される。例えば、唇用のアプリケータの事例では、略円錐、ノーズコーン又は半球の形にあるアプリケータが特に使用されることになり、こうしたアプリケータは、傾斜面を任意選択で含む。
同様に、アプリケータは、製品を含有する容器から、分配機構なしに分離することができる。次いで器具は、アプリケータを容器中に含浸して、次いでアプリケータの手段によって製品を唇へ適用することにより用いられる。
本明細書のこれ以降の実施例は、本発明の分野の非限定的な例証として提示される。
(実施例1)
1.組成物
以下の表にまとめられている成分の組成物を調製した。その量は、出発材料の質量による量で表している。
Figure 2016519094
2.調製
最初に、相Bの成分を一緒に混合し、混合物全体をExakt3回転機中でミリングした。
第2に、相Aを、Moritzミキサーを用いて10分間撹拌しながら混合した。
この操作の終了時に、事前に調製しておいた相Bを加え、更に20分間、撹拌を維持した。
更に、水性相Cを磁気撹拌で調製し、続いてMoritzミキサーを用いて撹拌しながら相Aへ加え、滑らかで均質な混合物が得られるまで維持した。
これらの種々の工程は、室温で実施した。
組成物の粘度は、本明細書で詳細に説明しているプロトコルに従った測定で、0.15Pa.sである。
次いで、組成物を、その適用部材がCrest Foam Industries社からのS90NR発泡体から構成されてERZI Flock Technik社からのフロック(0.75mm、1.7dtex)で覆われている、図2及び図3に類似した器具中へ導入した。
該器具は、皮膜を唇へ適用することを可能にし、湿式で測定して(したがって乾燥前)、11.63±1.02μmである。
適用した組成物は、1時間たっても移行せず、皮膜の付着感は満足できるものである。
皮膜の厚さを測定するプロトコル
このプロトコルは、in vitro測定である。
・Bioskin(登録商標)合成皮膚のスクエア3cm/4cmを用意する。
・得られた皮膚スクエアを検量する。
・組成物を、皮膚スクエアの表面全体を覆う平坦な堆積物を得るように、器具によって適用する。
・こうして作製した皮膚スクエアを検量する。
皮膜の厚さ
厚さ(cm)=適用した組成物の量(g):組成物の密度(g/cm3)
組成物の密度は、1である。
平均厚さは、3つの別の測定値で求める。
(実施例2)
1.組成物
以下の表にまとめられた成分の組成物を調製した。その量は、出発材料の質量による量で表している。
Figure 2016519094
2.調製
最初に、相Bの成分を一緒に混合し、混合物全体をExakt3回転機中でミリングした。
第2に、相Aを、Moritzミキサーを用いて20分間撹拌しながら混合した。
この操作の終了時に、事前に調製しておいた相Bを加え、更に15分間撹拌を維持した。
更に、水性相Cを磁気撹拌で調製し、続いてMoritzミキサーを用いて撹拌しながら相Aへ加え、滑らかで均質な混合物が得られるまで維持した(およそ15分間)。
これらの種々の工程は、室温で実施した。
得られた組成物は、極めて流動性であり均質であった。該組成物の粘度は、本明細書で詳細に説明しているプロトコルに従った測定で、0.13Pa.sであった。
次いで、組成物を、その適用部材がCrest Foam Industries社からのS90NR発泡体から構成されてERZI Flock Technik社からのフロック(0.75mm、1.7dtex)で覆われている、図2及び図3に類似した器具中へ導入した。
該器具は、皮膜を唇へ適用することを可能にし、湿式で測定して(したがって乾燥前)、8.75±2.59μmである。
組成物は、非常に適用しやすかった。皮膜は、マット感があり又は絹様であり、快適で、良好な皮膜付着感があり、1時間たっても移行しなかった。
次いで、組成物を、その適用部材がCrest Foam Industries社からのS90NR発泡体から構成されてERZI Flock Technik社からのフロック(0.75mm、1.7dtex)で覆われている、図1に類似した器具中へ導入した。
該器具は、皮膜を唇へ適用することを可能にし、湿式で測定して(したがって乾燥前)、5.55±0.48μmである。
組成物は、非常に適用しやすかった。皮膜は、マット感があり又は絹様であり、快適で、良好な皮膜付着感があり、移行しなかった。
(実施例3)
1.組成物
以下の表にまとめられた成分の組成物を調製した。その量は、出発材料の質量による量で表している。
Figure 2016519094
調製法は、実施例1で説明したのと同じとした。
次いで、組成物を、その適用部材がCrest Foam Industries社からのS90NR発泡体から構成されてERZI Flock Technik社からのフロック(0.75mm、1.7dtex)で覆われている、図1に類似した器具中へ導入した。
適用した皮膜は、湿式で測定して(したがって乾燥前)、3.06±0.96μmであった。
組成物は、非常に適用しやすかった。皮膜は、マット感があり又は絹様であり、快適で、良好な皮膜付着感があり、移行しなかった。
比較のために、該組成物を、グロスリップ組成物用アプリケータ(FLEXIBLE APPLICATORS FLOCKED:アプリケータ14030を用いた完全なリップグロスパッケージ、GEKA GMBH社)を用いて適用した。
適用した皮膜は、湿式で測定して(したがって乾燥前)、16.11±2.55μmであり、本発明に従って適用された皮膜よりも、唇の上で知覚されやすいものであった。
1 器具
2 本体
3 収容部
6 収容部
7 底部
8 開放端部
9 開放端部
10 ねじ山
11 ねじ山
12 スカート
13 ストッパ
14 適用部材
15 フロック
16 横断壁
18 開放端部
19 スカート
30 分配機構
31 ホイール
32 スレッドロッド
33 スレッドピストン
42 グリル
110 貯蔵器
111 本体
112 底部
114 放射状プロジェクション
115 シャフト
120 適用部材
121 側端部
122 適用面
123 支持体
124 開放端部
126 内表面
127 ポーション
130 中間エレメント
131 開放部
132 手段
133 収容部
134 側壁
135 プラナー横断壁
136 固定スカート
137 封止スカート
139 通路
140 ストッパ
150 環状溝
160 ボール

Claims (26)

  1. ・容器(3、110)と、
    ・a)組成物の総質量に対して少なくとも8質量%の1種又は複数種の不揮発性油
    b)少なくとも1種の皮膜形成剤
    c)組成物の総質量に対して少なくとも10質量%の水
    を含む液状エマルションの形態にあり、容器中に蓄えられている、唇をメークアップし且つ/又はケアするための組成物(P)と、
    ・多孔性適用面(14、120)を有する適用部材と
    を備えた適用器具。
  2. 不揮発性油が、フェニル化されていてもいなくてもよい不揮発性シリコーン油、不揮発性フッ素化油、極性若しくは非極性の不揮発性炭化水素系油、又はそれらの混合物から選択され、好ましくは、特にフェニル化された不揮発性シリコーン油、及び極性不揮発性炭化水素系油、並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の器具。
  3. 不揮発性油の含有量が、組成物の質量に対して10質量%から30質量%の間であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の器具。
  4. 組成物が、重縮合タイプの又はラジカルタイプの合成ポリマー、シリコーン樹脂、アルキルセルロース、及びそれらの組合せから選択される、好ましくは、少なくとも1個のカルボシロキサンデンドリマー由来の単位を含むビニルポリマー、皮膜形成性エチレン性ブロックコポリマー、アルキルセルロース、シリコーン樹脂、又はそれらの組合せから選択される、
    少なくとも1種の皮膜形成剤を含むことを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の器具。
  5. 少なくとも1個のカルボシロキサンデンドリマー由来の単位を有するビニルポリマーが、カルボシロキサンデンドリマー構造を有する分子側鎖を有し、
    (A)0〜99.9質量部のビニルモノマーと、
    (B)100〜0.1質量部の次式(I)のカルボシロキサンデンドリマーと
    Figure 2016519094
     [式中、
    R1は、5〜10個の炭素原子を有するアリール基、又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
    Xiは、シリルアルキル基を表し、i=1のときは式(II)で表され:
    Figure 2016519094
     (式中、
    R1は、式(I)中、上に定義した通りであり、
    R2は、2〜10個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、
    R3は、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
    Xi+iは、水素原子、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基、5〜10個の炭素原子を有するアリール基、及び上に式(II)と定義したシリルアルキル基でi=i+1のものから選択され、
    iは、前記シリルアルキル基の世代を表す1〜10の整数であり、
    aiは、0〜3の整数である)
    Yは、以下から選択されるラジカル重合性有機基を表す:
    ・次式で表される、メタクリル基又はアクリル基を有する有機基
    Figure 2016519094
     (式中、
    R4は、水素原子、又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
    R5は、1〜10個の炭素原子を有するアルキレン基を表す)
    ・次式のスチリル基を有する有機基
    Figure 2016519094
     (式中、
    R6は、水素原子、又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
    R7は、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
    R8は、1〜10個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、
    bは、0〜4の整数であり、
    cは、0又は1であり、したがってcが0である場合、-(R8)c-は結合を表す)]
    の重合生成物であることを特徴とする、請求項1から4に記載の器具。
  6. カルボシロキサンデンドリマーが、次式
    Figure 2016519094
     [式中、
    Y、R1、R2及びR3は、請求項5で定義した通りであり、
    a1、a2及びa3は、請求項5によるaiの定義に相当し、
    R12は、H、5〜10個の炭素原子を有するアリール基、又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基である]
    で表される、請求項1から5に記載の器具。
  7. カルボシロキサンデンドリマーが、以下の式
    Figure 2016519094
     のうちの1つで表される、請求項5又は6に記載の器具。
  8. 皮膜形成剤の含有量が、組成物の総質量に対して、活性材料の質量%で表して0.5質量%〜30質量%、好ましくは1質量%〜20質量%を占めることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の器具。
  9. 組成物が、揮発性シリコーン油、揮発性炭化水素系油及びそれらの混合物から好ましくは選択される、少なくとも1種の揮発性油を含むことを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の器具。
  10. 揮発性油の含有量が、組成物の総質量に対して0.1質量%〜30質量%、好ましくは0.5質量%〜25質量%を占めることを特徴とする、請求項9に記載の器具。
  11. 組成物が、非イオン性界面活性剤及びシリコーン界面活性剤又はそれらの混合物から好ましくは選択される、少なくとも1種の界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載の器具。
  12. 界面活性剤の含有量が、組成物の総質量に対して0.05質量%〜20質量%、好ましくは0.5質量%〜10質量%を占めることを特徴とする、請求項9に記載の器具。
  13. 組成物が、特に、水溶性又は水不溶性で脂溶性又は非脂溶性で有機又は鉱物性の色素、及び光学効果を有する材料、並びにそれらの混合物から選択される、少なくとも1種の色素を含むことを特徴とする、請求項1から12のいずれか一項に記載の器具。
  14. 水の含有量が、組成物の総質量に対して20質量%〜60質量%を占めることを特徴とする、請求項1から13のいずれか一項に記載の器具。
  15. 組成物が、逆エマルション(油中水型エマルション)の形態にあることを特徴とする、請求項1から14のいずれか一項に記載の器具。
  16. 組成物は、粘度が25℃で0.005Pa.sから15Pa.sの間、好ましくは0.01Pa.sから10Pa.sの間、より一層有利には0.05Pa.sから8Pa.sの間であることを特徴とする、請求項1から15のいずれか一項に記載の器具。
  17. 適用部材が、1つ又は複数の開放セル又は半開放セル発泡体から構成されることを特徴とする、請求項1から16のいずれか一項に記載の器具。
  18. 適用部材が、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステル-ポリウレタン、NVR(天然ブタジエンゴム)、SBR(合成ブタジエンゴム)若しくはPVC(塩化ポリビニル)の発泡体又はそれらの混合物から選択される1つ又は複数の発泡体から構成されることを特徴とする、請求項17に記載の器具。
  19. 発泡体の孔の平均数が、有利には、1センチメートル当たり25孔から50孔の間であってもよいことを特徴とする、請求項1から18のいずれか一項に記載の器具。
  20. 適用部材を形成している発泡体の密度が、ASTM D 3574-05規格に従った測定で、0.02g.cm-3から0.05g.cm-3の間であることを特徴とする、請求項1から19のいずれか一項に記載の器具。
  21. 適用部材の表面の少なくとも一部が、フロック(15)、特に、ポリアミド、レーヨン、綿、ビスコース又はナイロンの繊維をベースとするフロック(15)で覆われていることを特徴とする、請求項1から20のいずれか一項に記載の器具。
  22. 繊維の長さが、0.2mmから1mmの間であり、恒長式番手の単位が、有利には0.3dtexから3.3dtexの間であることができることを特徴とする、請求項21に記載の器具。
  23. 前記組成物を容器から適用部材へ排出することを可能にする組成物分配機構(30)を備えることを特徴とする、請求項1から22のいずれか一項に記載の器具。
  24. 分配機構が、組成物計量手段を備えることを特徴とする、請求項23に記載の器具。
  25. 請求項1から24のいずれか一項に記載の器具の組成物を唇へ適用する、唇をメークアップし且つ/又はケアする方法。
  26. 組成物の堆積物が、乾燥前の測定で5μmから30μmの間の範囲であり、好ましくは乾燥前の測定で20μm未満であることを特徴とする、請求項25に記載の方法。
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