CN1180039C - 一种纳米抗紫外丙烯酸酯涂料 - Google Patents
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Abstract
一种纳米抗紫外丙烯酸酯涂料，由0.1-5%纳米氧化物、高分子分散剂0.02-5%、30-70%丙烯酸酯、余量的溶剂组成；纳米氧化物和高分子分散剂是以纳米氧化物浆的形式加入的。纳米氧化物浆是纳米二氧化钛浆或纳米氧化锌浆的一种或两种；其中纳米氧化物浆料，以100%重量计，由初级粒子的平均粒度在100nm以下的纳米二氧化钛10-60%重量，高分子分散剂0.5-10.5%重量，余量的溶剂组成。本发明首次提出了采用预制纳米浆的方法制备纳米抗紫外丙烯酸酯涂料，这样能使纳米粉在涂料中的利用效率大大提高，使纳米涂料体系更稳定，并且纳米抗紫外丙烯酸酯涂料制备工艺简单实用。10μm厚的本发明纳米抗紫外丙烯酸酯涂层可屏蔽96%的紫外线，并且使涂料在可见光范围内，光线透过率大于75%。
Description
技术领域：
本发明涉及涂料技术，特别提供了一种具有抗紫外线功能的丙烯酸酯涂料。
背景技术：
紫外线是一种比可见光波长短的电磁波，其波长介于200～400nm。按波长大小又可分为短波紫外线(200～280nm)，以符号UVC表示；中波紫外线(280～320nm)，以符号UVB表示；长波紫外线(320～400nm)，以符号UVA表示。紫外线的波长越短，能量越强，对有机涂料、木材、塑料、纸张等的破坏越大。
表1 光的波长和能量
波长/nm 200 300 400 500 700 800
光能量/kJ·mol-1 598 397 301 238 171 146
可离解的键名 O-H C-H C-C C-Cl N-N O-O
离解能/kJ·mol-1 462 413 347 326 158 138
由表1可知，较长波长的光波的能量仅能使分子产生振动和转动而生成热量，而紫外线能对有机物中C-H、C-C、C-Cl等，以及具有相同键能的物质产生破坏作用。以往的防晒剂、抗紫外线添加剂大多数是有机物，如二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系等。如中国专利CN1111504A公开的改进的紫外辐射吸收组合物及方法，所使用的有机紫外辐射吸收剂有2-羟基-4甲氧基苯基苯甲酮、对氨基苯甲酸、水杨酸2-乙基己酯等。日本专利JP平4-333662公开了苯基苯甲酮衍生物用于布料的抗紫外吸收剂。这些有机抗紫外线添加剂有一定毒性，如果在涂料中用作抗紫外添加剂，随着漆膜日晒时间的延长，其紫外线屏蔽性能会逐渐降低，最终失效。
由于纳米材料科学技术的发展，应用某些有紫外线屏蔽性能的纳米无机粒子作为抗紫外线添加剂，已经成为研究的热点之一。纳米TiO2晶体的光学性质服从著名的瑞利光散射理论，可透过可见光及散射波长更短(200～400nm)的紫外光。由此表明这种TiO2具有透明性和散射紫外线的能力。普通TiO2也具有一定的吸收紫外线的能力。但纳米TiO2粒径更小，活性更大，因此吸收紫外线的能力更强。它既能散射又能吸收紫外线，屏蔽紫外线的能力很强。除纳米TiO2是很好的紫外线吸收剂外，纳米ZnO吸收紫外线能力也很强，无论是对UVA(320～400nm)，还是对UVB(280～320nm)都有屏蔽作用，因此可以作为涂料的抗老化添加剂。纳米无机氧化物作为抗紫外线添加剂，具有无毒、耐热、长效、混溶性好等特点。
目前用纳米材料制备抗紫外涂料的专利较少，而报道纳米材料的制备方法的专利较多。如日本专利JP平2-194063公开了一种SnO2、ZrO2、SiO2、Al2O3多重包膜超细二氧化钛粉末的制备方法；日本专利JP平2-289506报道一种比表面积为20～30m2/g，紫外线吸收率为90％的纳米氧化锌可用于化妆品。日本专利JP平2-194063报道了一种包覆氧化锡和二氧化锆的纳米二氧化钛具有良好的紫外屏蔽性能。纳米材料在涂料中应用的关键问题是分散问题。纳米材料分散良好，才能发挥其特殊功能；否则会阻碍其特殊功能的发挥，并且会使涂料的贮存稳定性变差。
发明的技术内容：
本发明的目的是提供一种具有较高贮存稳定性的纳米抗紫外丙烯酸酯涂料，其特征在于该涂料由0.1-5％重量纳米氧化物、高分子分散剂0.02-5％重量、30-70％重量丙烯酸酯、余量的溶剂组成；所述的纳米抗紫外丙烯酸酯涂料中纳米氧化物较好为0.4-2％重量；高分子分散剂较好为0.3-2％重量。
其中：
纳米氧化物指的是初级粒子的平均粒度在100nm以下的纳米二氧化钛和/或纳米氧化锌；
高分子分散剂选自聚烯烃类、聚烯烃盐类、聚羧酸类、聚羧酸盐类、聚丙烯酸类、聚丙烯酸盐类、聚酯类、聚酯盐类、聚酰胺类、聚酰胺盐类、聚氨酯类、聚氨酯盐类、聚醚类、聚醚盐类、聚酐类、聚硅氧烷类、聚氧乙烯类、聚氧丙烯类、马来酸酐类、聚ε己内酮类高分子化合物的一种或多种。溶剂选自脂芳香烃类、醇类、酮类、酯类、醇醚及醚酯类、取代烃类的一种或多种。
本发明纳米抗紫外丙烯酸酯涂料中，所述的纳米二氧化钛浆中的纳米二氧化钛是金红石型的，可以是未经表面处理的；或者是经无机表面处理的，如二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、氧化锌、氧化锡的一种或几种包膜处理的；可以是经有机表面处理的，如硬脂酸、油酸、月桂酸或它们的金属盐类、用硬脂酸、油酸、月桂酸或它们的金属盐类、二甲基硅油、硅氧烷偶联剂、钛酸酯偶联剂的一种或几种包膜处理的；也可以是经无机和有机复合表面处理的。纳米氧化锌浆中的纳米氧化锌可以是未经表面处理的；也可以是经无机表面处理的，如二氧化钛、或二氧化硅、或氧化铝、或氧化锆、或氧化锡的一种或几种包膜处理的；可以是经有机表面处理的，如进行硬脂酸、油酸、月桂酸或它们的金属盐类、二甲基硅油、硅氧烷偶联剂、钛酸酯偶联剂的一种或几种包膜处理的；也可以是经无机和有机复合表面处理的。
本发明纳米抗紫外丙烯酸酯涂料中，所述的高分子分散剂选自德国毕克(BYK)化学公司的Disperbyk103、Disperbyk106、Disperbyk107、Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk115、Disperbyk130、Disperbyk160、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk164、Disperbyk180、Disperbyk182、Disperbyk184、Disperbyk190、Disperbyk191、Disperbyk192、Disperbyk2000、Anti-Terra-P、Anti-Terra-202、Anti-Terra-204、Anti-Terra-206、Anti-Terra-207、Byk-P104S；Avecia公司的Solsperse3000、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse20000、Solsperse24000、Solsperse27000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse32500、Solsperse34750、Solsperse41090；汉高(Henkel)公司的TEXAPHOR963、TEXAPHOR963S、TEXAPHOR3061、TEXAPHOR3073、TEXAPHOR3112、TEXAPHOR3241、TEXAPHOR3250、TEXAPHOR3287、Hydropalat1080、Hydropalat3204、Hydropalat3275；德谦(DEUCHEM)企业股份有限公司的902、904、904S、923、923S、DP-981、DP-983、DP-S81；荷兰埃夫卡助剂公司(EFKA)的EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-54、EFKA-63、EFKA-64、EFKA-65、EFKA-66、EFKA-71、EFKA-701、EFKA-745、EFKA-764、EFKA-766、EFKA-4008、EFKA-4009、EFKA-4540、EFKA-4550、EFKA-5244、EFKA-POLYMER 400、EFKA-POLYMER 401、EFKA-POLYMER 402、EFKA-POLYMER 403、EFKA-POLYMER 450、EFKA-POLYMER 451、EFKA-POLYMER 452、EFKA-POLYMER 453、EFKA-POLYMER 4010、EFKA-LP 4010、EFKA-LP 4050、EFKA-LP 4055；迪高(Tego)化工公司的Dispers610、Dispers610S、Dispers630S、Dispers700、Dispers710；丹麦KVK(KemiskVaerk Koege)公司的Hypersol L4707、Hypersol L4708、Hypersol L4742、HypersolL4744、Hypersol P4963、Aquasol 4602、Aquasol 4604、Aquasol 5601；杜邦(Du Pont)公司Elvacite分散剂中的AB1010、AB1015、AB1020、AB1030；Croda树脂公司的Incrosperse M、Incrosperse I。
较好的高分子分散剂是德国毕克化学公司的Disperbyk103、Disperbyk106、Disperbyk107、Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk115、Disperbyk130、Disperbyk160、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk164、Disperbyk180、Disperbyk182、Disperbyk184、Disperbyk190、Disperbyk191、Disperbyk192、Disperbyk2000、Anti-Terra-P、Anti-Terra-202、Anti-Terra-204、Anti-Terra-206、Anti-Terra-207、Anti-Terra-P、Byk-P104S；Avecia公司的Solsperse3000、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse20000、Solsperse24000、Solsperse27000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse32500、Solsperse34750、Solsperse41090；荷兰埃夫卡助剂公司的EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-54、EFKA-63、EFKA-64、EFKA-65、EFKA-66、EFKA-701、EFKA-745、EFKA-764、EFKA-766、EFKA-4008、EFKA-4009、EFKA-4540、EFKA-4550、EFKA-5244、EFKA-POLYMER 400、EFKA-POLYMER 401、EFKA-POLYMER402、EFKA-POLYMER 403、EFKA-POLYMER 450、EFKA-POLYMER 451、EFKA-POLYMER 452、EFKA-POLYMER 453、EFKA-POLYMER 4010、EFKA-LP 4010、EFKA-LP 4050、EFKA-LP 4055；丹麦KVK公司的HypersolL4707、Hypersol L4708、Hypersol L4742、Hypersol L4744、Hypersol P4963、Aquasol 4602、Aquasol 4604、Aquasol 5601；杜邦公司Elvacite分散剂中的AB1010、AB1015、AB1020、AB1030；Croda树脂公司的Incrosperse M、IncrosperseI。
本发明纳米抗紫外丙烯酸酯涂料所述的溶剂中，芳香烃类溶剂指的是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶剂石脑油、乙苯、丙苯、异丙苯；醇类溶剂指的是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇；酮类溶剂指的是丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲基丙基酮；酯类溶剂指的是醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正己酯、醋酸异己酯、醋酸正庚酯、醋酸异庚酯、醋酸正癸酯、醋酸异癸酯、乳酸丁酯；醇醚及醚酯类溶剂指的是乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、甲氧基乙酸丙酯；取代烃类溶剂指的是三氯乙烷、2-硝基丙烷。
较好的溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶剂石脑油、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲氧基乙酸丙酯、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、三氯乙烷。
本发明还提供了上述纳米抗紫外丙烯酸酯涂料的制备方法，其特征在于：
首先将高分子分散剂加入溶剂中，然后加入纳米二氧化钛或纳米氧化锌，在400-2000rpm高速分散5-60分钟；所得浆料在球磨机或砂磨机或珠磨机中研磨20分钟-24小时；制成的纳米氧化物浆，以100％重量计，由纳米二氧化钛和/或纳米氧化锌10-60％重量，高分子分散剂0.5-10.5％重量，余量的溶剂组成。
按比例把制备好的纳米浆在高速搅拌或研磨分散的状态下加入到丙烯酸树脂溶液中，用高速分散机或研磨设备充分分散该混合物，时间为10分钟-60分钟；
用100～300目的筛网或绢布过滤，称量包装即为成品。
本发明纳米抗紫外丙烯酸酯涂料的制备方法中，所述第一步制浆所用溶剂最好与第二步制备纳米抗紫外丙烯酸酯涂料所用溶剂相同。
本发明首次提出了采用预制纳米浆的方法制备纳米抗紫外丙烯酸酯涂料，这样能使纳米粉在涂料中的利用效率大大提高，使纳米涂料体系更稳定，解决了纳米材料在涂料中不易分散的难题，为纳米材料在涂料中的应用找到了一种高效的切实可行的方法。该方法使得纳米材料在涂料中更易分散，并且纳米抗紫外丙烯酸酯涂料制备工艺简单实用。很好地解决了纳米材料和溶剂，树脂组分的兼容性问题，使纳米抗紫外丙烯酸酯涂料贮存更稳定。本发明找到了适合用于抗紫外丙烯酸酯涂料使用的纳米材料，少量的纳米材料可以明显改变涂料的抗紫外性能。10μm厚的纳米抗紫外丙烯酸酯涂层可屏蔽96％的紫外线，并且使涂料在可见光范围内，光线透过率大于75％，几乎是透明的。
本发明的纳米抗紫外丙烯酸酯涂料可用于各种金属、塑料、木器、纸张、织物等的抗紫外保护，也可用于各种面漆的耐候性防护。
附图说明：
图1是纳米抗紫外丙烯酸酯涂层的不同纳米氧化物含量和紫外线与可见光透过率的关系。
具体实施方式：
本发明中除非特别指明，所涉及的比例均为重量百分比。
本发明实施例中纳米抗紫外丙烯酸酯涂料的评价采用下述方式：膜厚用美国DeFelsko公司的6000FN1型测厚仪进行测量，取五点平均值，测量误差为±2μm。用日本岛津公司的UV-265紫外分光光度计测试不同涂层试样在300nm、360nm、560nm处的光线透过率，以作为UVB、UVA、可见光三种波段范围的光线透过率的典型表征。对一定波长的紫外线，紫外线屏蔽率＝1-透过率。所有试样光线透过率的测试均以无涂层的同种玻璃载物片(76mm×26mm×0.5mm)作为参比试样。每种纳米抗紫外丙烯酸酯涂层和对比涂层的平行试样为5个，透过率为5个平行试样的平均值。
实施例1
在300ml烧杯中称取甲基异丁酮100g，加入3.32g高分子分散剂Dispers700、3.32g Dispers610，再加入50nm二氧化锆包膜处理的金红石型纳米二氧化钛11.85g，400rpm分散5分钟，然后用球磨机研磨20分钟。制成纳米二氧化钛重量比为10％的纳米二氧化钛浆。该纳米二氧化钛浆中高分子分散剂的总量为5.6％。
实施例2
在300ml烧杯中称取去二甲苯80g、正丁醇20g，加入2.71g高分子分散剂Solsperse3000、2.71g高分子分散剂Solsperse32500，再加入100nm金红石型纳米二氧化钛45.18g，2000rpm分散15分钟，然后用砂磨机研磨2小时。制成纳米二氧化钛重量比为30％的纳米二氧化钛浆。该纳米二氧化钛浆中高分子分散剂的总量为3.6％。
实施例3
在300ml烧杯中称取200号溶剂油5g、甲乙酮45g，加入3.25g高分子分散剂Disperbyk107，再加入90nm金红石型纳米二氧化钛65.09g，1200rpm分散40分钟，然后用球磨机研磨12小时。该纳米二氧化钛浆中高分子分散剂Disperbyk107的重量比为2.7％。制成纳米二氧化钛重量比为55％的纳米二氧化钛浆。
实施例4
在300ml烧杯中称取醋酸乙酯80g、异佛尔酮20g，加入3.32g高分子分散剂Hypersol L4708、3.32g Hypersol P4707，再加入15nm二氧化硅、三氧化二铝、钛酸酯偶联剂KR-TTS(美国Kenrich石油化学公司)复合包膜处理的纳米氧化锌11.85g，400rpm分散40分钟，然后用砂磨机研磨20分钟，制成纳米氧化锌重量比为10％的纳米氧化锌浆，其高分子分散剂的总量为5.6％。
实施例5
在300ml烧杯中称取甲氧基乙酸丙酯100g，加入11.11g高分子分散剂AB1010，再加入30nm二甲基硅油包膜处理的纳米氧化锌47.61g，800rpm分散15分钟，然后用珠磨机研磨6小时。制成纳米氧化锌重量比为30％的纳米氧化锌浆。该纳米氧化锌浆中高分子分散剂AB1010的重量比为7％。
实施例6
在300ml烧杯中称取10g溶剂Solvesso100、40g醋酸正丁酯，加入10.81g高分子分散剂EFKA-49，再加入90nm月桂酸钠包膜处理的纳米氧化锌74.32g，1500rpm分散50分钟，然后用珠磨机研磨8小时。该纳米氧化锌浆中高分子分散剂EFKA-49的重量比为8％。制成纳米氧化锌重量比为55％的纳米氧化锌浆。
实施例7
在300ml烧杯中称取甲苯30g、乙二醇乙醚为10g、三氯乙烷10g，加入0.85g高分子分散剂，再加入90nm月桂酸钠包膜处理的纳米二氧化钛16.95g、90nm月桂酸钠包膜处理的纳米氧化锌16.95g，1800rpm分散60分钟，然后用珠磨机研磨10小时，制成纳米氧化物重量比为40％的纳米氧化物浆。该纳米氧化物浆中高分子分散剂Incrosperse M的重量比为1％。
实施例8
制备方法同实施例4，调整纳米氧化锌和高分子分散剂Hypersol L4708和Hypersol P4707的加入量，其中高分子分散剂Hypersol L4708和Hypersol P4707与两者之间的比例同实施例4，使制备的纳米氧化锌浆中高分子分散剂的总量为1％，纳米氧化锌的重量比为10％。
实施例9
制备方法同实施例4，调整纳米氧化锌和高分子分散剂Hypersol L4708和Hypersol P4707的加入量，其中高分子分散剂Hypersol L4708和Hypersol P4707与两者之间的比例同实施例4，使制备的纳米氧化锌浆中高分子分散剂的总量为10％，纳米氧化锌的重量比为10％。
实施例10
在100ml的烧杯中称BC-05-S丙烯酸树脂(北京东方化工厂研究中心)20g，丙烯酸树脂的固含量为49％。加入实施例1方法制成的0.5g10％纳米二氧化钛浆，加入纳米浆的涂料用GFJ0.4高速分散机(上海现代环境工程技术研究所)在1000rpm下，分散15分钟，用200目铜网过滤后制备成纳米抗紫外丙烯酸酯涂料，纳米二氧化钛占纳米抗紫外丙烯酸酯涂料重量比为0.24％。使用10μm～50μm的QXG线棒涂布器(天津材料试验机厂)在76mm×26mm×0.5mm的玻璃载物片上涂布该纳米抗紫外丙烯酸酯涂料，涂布涂料的试样在常温干燥7天，制成干膜厚度为10±2μm的涂层试样。
实施例11
使用实施例2方法制成的30％纳米二氧化钛浆和实施例5方法制成的30％纳米氧化锌浆，按实施例10方法制备0.73％纳米氧化物的纳米抗紫外丙烯酸酯涂料，并制备干膜厚度为10μm±2μm涂层试样。
实施例12
使用实施例3方法制成的55％纳米二氧化钛浆，按实施例10方法制备0.97％纳米二氧化钛的纳米抗紫外丙烯酸酯涂料，并制备干膜厚度为10μm±2μm涂层试样。
实施例13
使用实施例7方法制成的40％纳米氧化物浆，按实施例10方法制备1.46％纳米氧化物的纳米抗紫外丙烯酸酯涂料，并制备干膜厚度为10μm±2μm涂层试样。
实施例14
使用实施例6方法制成的55％纳米氧化锌浆，按实施例10方法制备4.95％纳米氧化锌的纳米抗紫外丙烯酸酯涂料，并制备干膜厚度为10μm±2μm涂层试样。
实施例15
在300ml烧杯中称取美国罗门哈斯(Rohm & Haas)公司的A-11(100％固含量)丙烯酸树脂50g，加入二甲苯80g、正丁醇31.67g，搅拌溶解，加入实施例2制备的30％纳米二氧化钛浆5g，制备成丙烯酸树脂含量为30％的纳米抗紫外丙烯酸酯涂料。使用10μm～50μm的QXG线棒涂布器(天津材料试验机厂)在76mm×26mm×0.5mm的玻璃载物片上涂布该纳米抗紫外丙烯酸酯涂料，涂布涂料的试样在常温干燥7天，制备干膜厚度为10μm±2μm涂层试样。
实施例16
在300ml烧杯中称取美国罗门哈斯(Rohm & Haas)公司的A-11(100％固含量)丙烯酸树脂50g，加入二甲苯30g、正丁醇15g，搅拌溶解，加入实施例2制备的30％纳米二氧化钛浆5g，制备成丙烯酸树脂含量为50％的纳米抗紫外丙烯酸酯涂料。并按实施例15的方法制备干膜厚度为10μm±2μm涂层试样。
实施例17
在300ml烧杯中称取美国罗门哈斯(Rohm & Haas)公司的A-11(100％固含量)丙烯酸树脂50g，加入二甲苯14.29g、正丁醇2.14g，搅拌溶解，加入实施例2制备的30％纳米二氧化钛浆5g，制备成丙烯酸树脂含量为70％的纳米抗紫外丙烯酸酯涂料。并按实施例15的方法制备干膜厚度为10μm±2μm涂层试样。
实施例18
在300ml烧杯中称取美国罗门哈斯(Rohm & Haas)公司的A-11(100％固含量)丙烯酸树脂50g，加入二甲苯30g、正丁醇8g，搅拌溶解，加入实施例4制备的10％纳米氧化锌浆24g，制备成1.2％高分子分散剂的纳米抗紫外丙烯酸酯涂料。并按实施例15的方法制备干膜厚度为10μm±2μm涂层试样。
实施例19
在300ml烧杯中称取美国罗门哈斯(Rohm & Haas)公司的A-11(100％固含量)丙烯酸树脂50g，加入二甲苯30g、正丁醇8g，搅拌溶解，加入实施例8制备的10％纳米氧化锌浆24g，制备0.21％高分子分散剂的纳米抗紫外丙烯酸酯涂料。并按实施例15的方法制备干膜厚度为10μm±2μm涂层试样。
实施例20
在300ml烧杯中称取美国罗门哈斯(Rohm & Haas)公司的A-11(100％固含量)丙烯酸树脂50g，加入二甲苯30g、正丁醇8g，搅拌溶解，加入实施例9制备的10％纳米氧化锌浆24g，制备成2.14％高分子分散剂的纳米抗紫外丙烯酸酯涂料。并按实施例15的方法制备干膜厚度为10μm±2μm涂层试样。
比较例1
在100ml的烧杯中称BC-05-S丙烯酸树脂(北京东方化工厂研究中心)20g，丙烯酸树脂的固含量为49％，使用10μm～50μm的QXG线棒涂布器(天津材料试验机厂)在76mm×26mm×0.5mm的玻璃载物片上涂布该丙烯酸酯涂料，涂布涂料的试样常温干燥7天，制成干膜厚度为10μm±2μm的对比涂层试样。
表1是纳米抗紫外丙烯酸酯涂料和对比丙烯酸涂料的性能。由表1可以看出，在干膜厚度为10μm，纳米抗紫外丙烯酸酯涂层对300nm的紫外线屏蔽率为96.44～99.95％；而没有纳米氧化物的丙烯酸酯涂层对300nm的紫外线屏蔽率为8.06％。纳米抗紫外丙烯酸酯涂层对300nm的紫外线屏蔽率约是没有纳米氧化物的丙烯酸酯对比涂层的12倍。
在干膜厚度为10μm，纳米抗紫外丙烯酸酯涂层对360nm的紫外线屏蔽率为96.9～99.98％；而没有纳米氧化物的丙烯酸酯涂层对360nm的紫外线屏蔽率为6.15％。纳米抗紫外丙烯酸酯涂层对360nm的紫外线屏蔽率约是没有纳米氧化物的丙烯酸酯对比涂层的16倍。
纳米抗紫外丙烯酸酯涂层在可见光560nm处的透过率在76.20～94.56％，几乎是透明的。
另外，实施例11～13的纳米抗紫外丙烯酸酯涂料的纳米氧化物含量在0.4-2％范围内，纳米抗紫外丙烯酸酯涂层的紫外线屏蔽率在97％以上，可见光的透过率在85％以上，紫外线的屏蔽效果和可见光的透明性非常好。实施例10的纳米抗紫外丙烯酸酯涂料的纳米氧化物含量超出0.4-2％范围，纳米抗紫外丙烯酸酯涂层的紫外线屏蔽率在96％以上，可见光的透过率为94.56％，虽然可见光的透明性好，但紫外线屏蔽效果降低。实施例14的纳米抗紫外丙烯酸酯涂料的纳米氧化物含量超出0.4-2％范围，纳米抗紫外丙烯酸酯涂层的紫外线屏蔽率在99％以上，可见光的透过率为76.20％，虽然紫外线屏蔽效果好，但可见光的透明性降低。图1是纳米抗紫外丙烯酸酯涂层的不同纳米氧化物含量和紫外线与可见光透过率的关系。由图1可以很直观地看出含有纳米氧化物的纳米抗紫外丙烯酸酯涂层具有特别良好的紫外屏蔽性能。
表1 纳米抗紫外丙烯酸酯涂料和对比丙烯酸酯涂料的性能
| 纳米氧化物的种类 | 涂料中丙烯酸树脂，％ | 涂料中纳米氧化物，％ | 涂料中高分子分散剂，％ | 涂层透过率，％ | |||
| 300nm | 360nm | 560nm | |||||
| 实施例10 | 纳米二氧化钛 | 47.80 | 0.24 | 0.14 | 3.56 | 3.10 | 94.56 |
| 实施例11 | 纳米二氧化钛和纳米氧化锌 | 47.8 | 0.73 | 0.13 | 2.01 | 1.96 | 90.16 |
| 实施例12 | 纳米二氧化钛 | 48.13 | 0.97 | 0.05 | 1.82 | 1.64 | 88.45 |
| 实施例13 | 纳米二氧化钛和纳米氧化锌 | 47.21 | 1.46 | 0.04 | 1.03 | 0.89 | 85.75 |
| 实施例14 | 纳米氧化锌 | 44.59 | 4.95 | 0.72 | 0.05 | 0.02 | 76.20 |
| 比较例1 | 49 | 91.94 | 93.85 | 96.74 | |||
表2 不同丙烯酸树脂含量的纳米抗紫外丙烯酸酯涂料的性能
| 纳米氧化物的种类 | 涂料中丙烯酸树脂，％ | 涂料中纳米氧化物，％ | 涂料中高分子分散剂，％ | 涂层透过率，％ | |||
| 300nm | 360nm | 560nm | |||||
| 实施例15 | 纳米二氧化钛 | 30 | 0.90 | 0.11 | 1.12 | 1.07 | 86.10 |
| 实施例16 | 纳米二氧化钛 | 50 | 1.5 | 0.18 | 1.08 | 1.05 | 85.92 |
| 实施例17 | 纳米二氧化钛 | 70 | 2.10 | 0.25 | 1.15 | 1.00 | 86.03 |
表2是不同丙烯酸树脂含量的纳米抗紫外丙烯酸酯涂料的性能。从表2可以看出，在纳米抗紫外丙烯酸酯涂料中，丙烯酸树脂的重量比为30～70％，所得的纳米抗紫外丙烯酸酯涂层对300nm和360nm的紫外线的屏蔽率在98％以上，且具有非常好的透明性，对560nm的可见光透过率大于85％。
表3 不同高分子分散剂含量的纳米抗紫外丙烯酸酯涂料的性能
| 纳米氧化物的种类 | 涂料中丙烯酸树脂，％ | 涂料中纳米氧化物，％ | 涂料中高分子分散剂，％ | 涂层透过率，％ | |||
| 300nm | 360nm | 560nm | |||||
| 实施例18 | 纳米氧化锌 | 44.64 | 2.14 | 1.2 | 0.81 | 0.76 | 80.1 |
| 实施例19 | 纳米氧化锌 | 44.64 | 2.14 | 0.21 | 2.24 | 2.19 | 75.3 |
| 实施例20 | 纳米氧化锌 | 44.64 | 2.14 | 2.14 | 3.04 | 2.08 | 76.1 |
表3是不同高分子分散剂含量的纳米抗紫外丙烯酸酯涂料的性能。从表3可知，实施例18的改性合成树脂中高分子分散剂重量比为1.2％，在0.3-2％范围内，此纳米抗紫外丙烯酸酯涂层对300nm和360nm的紫外线的屏蔽率要大于实施例19和实施例20的纳米抗紫外丙烯酸酯涂层，并且透明性要好。
Claims (9)
1、一种纳米抗紫外丙烯酸酯涂料，其特征在于该涂料由0.1-5％重量纳米氧化物、0.02-5％重量高分子分散剂、30-70％重量丙烯酸酯、余量的溶剂组成；
其中：
纳米氧化物指的是初级粒子的平均粒度在100nm以下的纳米二氧化钛和/或纳米氧化锌；
高分子分散剂选自聚烯烃类、聚烯烃盐类、聚羧酸类、聚羧酸盐类、聚丙烯酸类、聚丙烯酸盐类、聚酯类、聚酯盐类、聚酰胺类、聚酰胺盐类、聚氨酯类、聚氨酯盐类、聚醚类、聚醚盐类、聚酐类、聚硅氧烷类、聚氧乙烯类、聚氧丙烯类、马来酸酐类、聚ε己内酮类的一种或多种；
溶剂选自芳香烃类、醇类、酮类、酯类、醇醚及醚酯类、取代烃类之一种或多种。
2、按照权利要求1所述纳米抗紫外丙烯酸酯涂料，其特征在于：所述纳米氧化物经过表面处理。
3、按照权利要求1或2所述纳米抗紫外丙烯酸酯涂料，其特征在于：所述纳米氧化物的含量为0.4-2％重量。
4、按照权利要求1或2所述纳米抗紫外丙烯酸酯涂料，其特征在于：所述的纳米二氧化钛的晶型是金红石型。
5、按照权利要求1所述纳米抗紫外丙烯酸酯涂料，其特征在于：所述高分子分散剂选自德国毕克化学公司的Disperbyk103、Disperbyk106、Disperbyk107、Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk115、Disperbyk130、Disperbyk160、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk164、Disperbyk180、Disperbyk182、Disperbyk184、Disperbyk190、Disperbyk191、Disperbyk192、Disperbyk2000、Anti-Terra-P、Anti-Terra-202、Anti-Terra-204、Anti-Terra-206、Anti-Terra-207、Byk-P104S；Avecia公司的Solsperse3000、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse20000、Solsperse24000、Solsperse27000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse32500、Solsperse34750、Solsperse41090；汉高公司的TEXAPHOR963、TEXAPHOR963S、TEXAPHOR3061、TEXAPHOR3073、TEXAPHOR3112、TEXAPHOR3241、TEXAPHOR3250、TEXAPHOR3287、Hydropalat1080、Hydropalat3204、Hydropalat3275；德谦企业股份有限公司的902、904、904S、923、923S、DP-981、DP-983、DP-S81；荷兰埃夫卡助剂公司的EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-54、EFKA-63、EFKA-64、EFKA-65、EFKA-66、EFKA-71、EFKA-701、EFKA-745、EFKA-764、EFKA-766、EFKA-4008、EFKA-4009、EFKA-4540、EFKA-4550、EFKA-5244、EFKA-POLYMER400、EFKA-POLYMER401、EFKA-POLYMER402、EFKA-POLYMER403、EFKA-POLYMER450、EFKA-POLYMER451、EFKA-POLYMER452、EFKA-POLYMER453、EFKA-POLYMER4010、EFKA-LP4010、EFKA-LP4050、EFKA-LP4055；迪高化工公司的Dispers610、Dispers610S、Dispers630S、Pispers700、Dispers710；丹麦KVK公司的HypersolL4707、Hypersol L4708、Hypersol L4742、Hypersol L4744、Hypersol P4963、Aquasol4604、Aquasol5601、Aquasol4602；杜邦公司Elvacite分散剂中的AB1010、AB1015、AB1020、AB1030；Croda树脂公司的Incrosperse M、IncrosperseI。
6、按照权利要求1或5所述纳米抗紫外丙烯酸酯涂料，其特征在于：所述高分子分散剂的含量为0.3-2％重量。
7、按照权利要求1所述纳米抗紫外丙烯酸酯涂料，其特征在于：所述溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶剂石脑油、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲氧基乙酸丙酯、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、三氯乙烷。
8、一种权利要求1～7之一所述纳米抗紫外丙烯酸酯涂料的制备方法，其特征在于制备过程如下：
首先将高分子分散剂加入溶剂中，然后加入纳米二氧化钛和/或纳米氧化锌，在400-2000rpm高速分散5-60分钟；所得浆料在球磨机或砂磨机或珠磨机中研磨20分钟-24小时；制成的纳米氧化物浆，以100％重量计，由纳米二氧化钛和/或纳米氧化锌10-60％重量，高分子分散剂0.5-10.5％重量，余量的溶剂组成；
按比例把制备好的纳米浆在高速搅拌或研磨分散的状态下加入到丙烯酸树脂溶液中，丙烯酸树脂溶液用高速分散机或研磨设备充分分散该混合物，时间为10分钟-60分钟；
用100～300目的筛网或绢布过滤，称量包装即为成品。
9.按权利要求8所述纳米抗紫外丙烯酸酯涂料的制备方法，其特征在于第一步制浆所用溶剂与第二步制备纳米抗紫外丙烯酸酯涂料所用溶剂相同。
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Effective date of registration: 20060210 Address after: 215021, No. 128-3, Fang Zhou road, Suzhou Industrial Park, Changyang, Suzhou, Jiangsu Patentee after: Zhongke Nanotech Coating (Shuzhou) Co., Ltd. Address before: 110015 No. 72, Wenhua Road, Shenhe District, Liaoning, Shenyang Patentee before: Institute of metal research, Chinese Academy of Sciences |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20041215 Termination date: 20171012 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |