CN1572841A - β型铜酞菁颜料的制造方法及其用途 - Google Patents

β型铜酞菁颜料的制造方法及其用途 Download PDF

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Abstract

一种制造β型铜酞菁颜料的方法，包括将纯度为97至100％初晶体直径为0.5至100μm的粗制铜酞菁在180至50℃干磨，制备α比率为5至35％的α/β混合晶体型铜酞菁；和用水混容性有机溶剂处理该干磨产物。其中在步骤(B)之前、之中或之后，在干磨产物中加入0.1至20wt％的至少一种选自化学式(1)、化学式(2)和化学式(3)的化合物。

Description

β型铜酞菁颜料的制造方法及其用途
技术领域
本发明涉及按照干磨法制造β型铜酞菁颜料的方法及该颜料的用途。
背景技术
通常，合成后的铜酞菁被称作粗制铜酞菁，它是由初晶体直径为0.5至100μm的大颗粒构成的。因此，不可能直接使用上述粗制铜酞菁作为用于印刷墨的颜料。将上述粗制铜酞菁的初晶体大小减为大约100±50nm(这是可用作印刷墨的大小)的步骤被称作颜料淀积。有多种颜料淀积的方法。
最常用的是一种称作溶剂盐研磨法的方法。在该方法中，将一种有助于晶体转化成β型的研磨助剂，例如食盐和有机溶剂，加入粗制铜酞菁中，并将该混合物研磨。按照上述方法制得的Aβ型铜酞菁颜料的平均初晶体直径为80±40nm而且初晶体长宽比为2.0±0.5，即初晶体的大小和形状一致。物理性能的上述特征对其能力产生有利的影响，使得该β型铜酞菁颜料在流动性和着色力方面适用于印刷墨，并因此被广泛应用。然而，上述方法中研磨助剂的使用量是颜料量的数倍，而且它使用了一种高沸点溶剂，而该溶剂是一种对环境造成很大负担的物质，这样就需要将大量的时间和精力用于回收该研磨助剂或该有机溶剂的步骤。此外，上述方法的一个重大问题在于作为研磨助剂的无机盐会腐蚀设备，也就是说，对设备的负荷很高。
相反，已知有一种方法，在该方法中将粗制铜酞菁干磨，然后用一种有机溶剂或类似物处理干磨后的酞菁。由于这种方法的步骤与上述溶剂盐研磨法的步骤相比得到了简化，因此该方法是一种非常有效的提供低价β型铜酞菁颜料的方法。
β型铜酞菁的晶体会通过机械冲击力(例如干磨中的机械冲击力)转化成热力学上不稳定的α型晶体。已知的是，当β型粗制铜酞菁在80至90℃的研磨温度下进行干磨时，通常，干磨后的铜酞菁中α比率为60％或更高(JP-A-7-310024)
另一方面，当使用小冲击力进行研磨时，自然地，可以将α型晶体的比率控制在较小的值。例如，JP-A-2-294365公开了，在100℃的研磨温度下进行研磨时，干磨产物中α型晶体的含量为21％。然而，通过这种程度的冲击力进行的研磨不能达到通过溶剂盐研磨法得到的颜料粒子大小分布。
溶剂盐研磨法的特征在于：对由初晶体较大的粗制铜酞菁、有机溶剂和研磨助剂构成的面团状物施加极大的摩擦力。
另一方面，用有机溶剂或类似物处理干磨产物的方法的特征在于：将α型晶体转化成β型晶体，同时，将微细初晶体的牢固聚集体散凝，从而得到所需的分散粒径。然而，已知的是，在将干磨产物中的α型晶体转化成β型晶体的步骤中，初晶体变成针状，而且与溶剂盐研磨法相比，长宽比变得很大。
该方法(其中将粗制铜酞菁干磨然后用有机溶剂或类似物处理)的有利之处在于，不需要溶剂盐研磨法所需的回收研磨助剂的步骤，而且由于干磨可以高效地进行，鉴于粉末处理量该方法也是有利的。另一方面，上述方法的一个缺点在于β型晶体在施加机械力时转化成α型晶体。此外，当通过有机溶剂的作用使α型晶体转化成β型晶体时，颜料初晶体变成针状而且与溶剂盐研磨法相比，长宽比变得更大。因此，产生了一个基于分散粒子取向的色调变红问题和一个基于结构粘度的流动性降低问题。此外，还有一种方法，在该方法中，将粗制铜酞菁在存在少量有机溶剂的条件下干磨以防止形成α型晶体。然而，这种方法有一个由于非均相处理而难以控制α比率的质量问题和一个设备(例如适于进行溶剂处理的防爆装置)投资的成本问题。
本发明的发明人已经将注意力集中在下述问题上，即上述通过干磨制得的α/β混合晶体型铜酞菁中的α比率对作为最终产物的颜料的长宽比产生的影响，并发现通过用有机溶剂或类似物处理得到的颜料粒子的长宽比随着磨制产物中α比率的降低而降低。
此外，本发明的发明人发现作为牢固聚集体的干磨产物的消絮凝性取决于α比率，而且，当该比率低于5％时，消絮凝性过度降低。
随着机械冲击力或研磨时间的增加，通过干磨法制得的干磨产物的α比率增加。可以如下所述解释这种现象。作为β型酞菁中心金属的铜原子与在相邻酞菁分子中位的氮原子通过Jahn-Teller效应在纵向上的连接被机械应力切断，这样内能升高。因此，这些晶体转化成热力学上不稳定的α型晶体。由此推测，通过一种针对热力学稳定性的作用，例如热量或非酸性有机溶剂的作用，这些晶体又从α型转变成β型，同时释放出Δβ←α的焓＝-10.8KJ/mol，即释放出10.8KJ/mol。
在干磨步骤中，共同使用一种抑制α型晶体在c轴方向上的晶格收缩的物质，就足以通过减少α型晶体再转变成β型晶体来增加α比率。相反地，以晶体结构分析为基础，推断出使用下述粗制铜酞菁足以获得具有低α比率的干磨产物，即该粗制铜酞菁含有较少量的抑制c轴方向上的晶格收缩的物质。
由上述结论可以推断，通过干磨高纯度粗制铜酞菁可以更容易地获得具有较低α比率的干磨产物。这点已经通过实验证明。
根据上述理论背景，只要粗制铜酞菁是高纯度的，即使在施加机械冲击力时晶体也不容易转化成α型晶体。因此，可以降低干磨过程中的加热程度。
下文阐明了制得α比率为5至35％的α/β混合晶体型铜酞菁的干磨条件。通过在180至50℃，优选为160至80℃的干磨温度下干磨纯度为97至100％的粗制铜酞菁，制得α比率为5至35％的α/β混合晶体型铜酞菁。
发明内容
本发明的一个目的是保持相当于通过溶剂盐研磨法获得的颜料质量，同时克服溶剂盐研磨法存在的问题。
本发明提供了一种β型铜酞菁颜料的制造方法，该颜料的平均初晶体直径为80±40nm，且初晶体长宽比(aspect ratio)为2.0±1.0在与单斜晶β(200)平面垂直方向上的微晶直径为22±5nm，与β(001)平面垂直方向上的微晶直径为27±5nm，且与β(010)平面垂直方向上的微晶直径为15±5nm。
该方法包括步骤(A)：将纯度(基于硫酸溶解法)为97至100％且初晶体直径为0.5至100μm的粗制铜酞菁在180至50℃下干磨，以制备α比率为5至35％的α/β混合晶体型铜酞菁；和步骤(B)：在有机溶剂或有机容积和水的混合液中处理步骤(A)中制得的干磨产物，从而将α型晶体转化成β型晶体，其中在步骤(B)之前、之中或之后，在干磨产物中加入0.1至20wt％的至少一种选自化学式(1)的化合物、化学式(2)的化合物和化学式(3)的化合物的化合物，
MePc-{X-(CH2)kNR1R2}n            (1)
其中Me代表H2、Cu、Fe、Co、Ni、Zn、AlOH或FeOH，Pc代表酞菁残基，X代表CH2、CH2NHCOCH2、CO、SO2、CH2NH、CH2NHCOCH2NH、CONH或SO2NH，k是0至6的整数，R1和R2各自独立地为氢原子或含有1至18个碳原子的取代或未取代烷基或链烯基，或R1和R2一起形成还含有一个氮原子的五元或六元环，n是1至4的整数。
其中Me和Pc的意思与化学式(1)中相同，Y是卤原子、烷基、硝基、氨基、砜基或羧基，q是1至3的整数，且m是0至4的整数。
MePc-{SO3 -N+R5R6R7R8}p        (3)
其中Me和Pc的意思与化学式(1)中相同，R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子、含有1至30个碳原子的取代或未取代烷基或链烯基、或聚氧化低碳烷基或链烯基，前提是R5、R6、R7和R8中至少一个是含至少10个碳原子的烷基或链烯基或聚氧化低碳烷基或链烯基，且p为1至8的整数。
在本发明中，化学式(1)、化学式(2)或化学式(3)所示的化合物可以在步骤(B)之前，之中或之后加入，优选在步骤(B)之前或之中加入。其原因在于据推测，化学式(1)、化学式(2)或化学式(3)的化合物有助于铜酞菁颜料在有机溶剂中分散的分散稳定性，而且加快了聚集体的消絮凝。分散体流动性的显著提高证实了上述推测。
按照本发明，还提供了一种印刷墨、一种涂料组合物和一种有色树脂组合物，它们都使用了通过本发明的方法制得的β型铜酞菁颜料。
发明详述
下文将详细解释本发明。本发明的干磨法用含有研磨介质(例如珠粒)的研磨装置而且基本不用液体物质将粗制铜酞菁磨成粉状。利用由研磨介质之间的碰撞产生的研磨力或破坏力进行研磨。干磨装置可以选自已知的研磨装置，例如干式超微磨碎机、球磨机、振动研磨机等等。此外，如果需要，可以通过供给氮气等使干磨装置中的气氛被脱氧气氛取代，然后在脱氧气氛中进行干磨。
干磨装置可以选自已知的可用蒸汽、油或类似物加热的干式研磨装置，例如干式超微磨碎机、球磨机、振动研磨机等等。研磨时间可以根据所用的研磨装置或根据所需的磨制粒径自由设定。在一般的干磨中，研磨装置的内部变热，这样在大多数情况下，进行干磨的同时，将温度冷却至80至100℃。在本发明中，通过将内部温度调节到180至50℃，优选为160至80℃，制得具有所需α比率的磨制产物。如果温度超过180℃，就会对颜料质量产生某些不良影响。
作为粗制铜酞菁，使用的是纯度(基于硫酸溶解法)为97至100％的粗制铜酞菁。如果上述纯度低于97％，就会得到α比率较高的磨制产物。
在本发明中，如下测量基于硫酸溶解法的粗制铜酞菁纯度。
将5克样品在室温下一点一点地加入100克98％硫酸中，同时搅拌。添加完成后，将混合物搅拌2小时，然后将其倒入500毫升蒸馏水中，同时搅拌。将制得的混合物在90℃下加热搅拌，0.5小时后，将其在100℃干燥至恒重。然后，将其(已经称重)用17G4玻璃滤器在吸力下过滤，并用水清洗直至滤液不含酸。然后，将残留在玻璃滤器中的清洗后的产物在100℃干燥至恒重，然后称重。通过下式得到纯度。
纯度/％＝处理后重量×100/处理前重量
磨制产物的α比率为5至35％，优选为10至30％。通过颜料初晶体长宽比的增加来限制α比率的上限。此外，通过牢固聚集体的消絮凝性来限制其下限。
制得的磨制产物的溶剂处理是单独用一种有机溶剂或用该有机溶剂与水的混合物进行的。
溶剂的种类是水混容性有机溶剂。其例子包括醇化合物(例如异丙醇、丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂和环己醇)和酮化合物(例如丙酮或甲基乙基酮)。这些溶剂可以单独使用或结合使用。
在溶剂处理步骤中，可以使用珠粒研磨机，例如Eiger研磨机、砂磨机、球磨机、珠粒研磨机(EIRICH提供的“DCP mill”，等)、cosmo研磨机、Z研磨机、dispermat研磨机或篮式研磨机。
在溶剂处理步骤中，可以使用无介质型分散混合器，例如湿式喷射研磨机(Genus提供的“GENUS PY”，Nanomizer提供的“Nanomizer”)或均相混合机。
在本发明中，可以用一种树脂处理该颜料以产生一种适合其用途的能力。这种处理可以在步骤(A)或步骤(B)的过程中进行。在干磨过程中或在溶剂处理过程中加入树脂。该树脂可以随意选自适用于印刷墨、涂料组合物或有色树脂的树脂，例如以聚合松香、氢化松香或歧化松香为代表的松香或松香改性的酚树脂。
在本发明中，可以用一种表面活性剂处理该颜料以产生一种适合其用途的能力。这种处理可以在步骤(A)或步骤(B)的过程中进行。
该表面活性剂可以随意选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂，只要其适用于印刷墨、涂料组合物或有色树脂。
使用由本发明的方法制得的铜酞菁颜料制备胶版印刷油墨、涂料组合物或有色树脂组合物。对其使用的载色剂没有特别限制，它可以含有一种辅助剂或一种体质颜料。例如，用于胶版印刷油墨的载色剂是由一种树脂、一种植物油和一种溶剂构成的。树脂的例子包括松香改性的酚树脂、石油树脂、醇酸树脂和将这些树脂中任何一种用干性油改性制得的树脂。植物油的例子包括亚麻子油、桐油和大豆油。溶剂的例子包括n-石蜡、I-石蜡、芳族化合物、环烷、α-烯烃和水。
例如，用于涂料组合物的载色剂是由一种树脂和一种溶剂构成的。树脂的例子包括丙烯酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂、氯化树脂、氯乙烯、一种合成树脂乳液、有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、三聚氰氨树脂、尿素树脂、这些树脂中至少两种的混合物、或将上述任何一种树脂溶于水中制得的水溶性树脂或乳液法树脂。溶剂的例子包括烃、醇、酮、醚醇、醚、酯和水。
例如，用于凹版印刷油墨的载色剂是由一种树脂和一种溶剂构成的。该树脂的例子包括松香、木松香、浮油松香、石灰松香、松香酯、马来树脂、聚酰胺树脂、乙烯基树脂、硝酸纤维素、乙酸纤维素、乙基纤维素、氯化橡胶、环化橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、天然沥青、达玛树脂、紫胶等等、这些物质中至少两种的混合物、和将上述任何一种树脂或混合物溶于水中制得的水溶性树脂或乳液法树脂。溶剂的例子包括烃、醇、酮、醚醇、醚、酯和水。
用于有色树脂组合物的模塑塑料用树脂，包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙稀共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/马来酸共聚物、α-烯烃/丙烯酸共聚物、α-烯烃/马来酸共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚butylal、聚丙稀腈、聚甲基丙烯、聚苯乙烯、丙稀腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、6-尼龙、6，6-尼龙、不饱和聚酯、环氧树脂、尿素树脂、三聚氰氨树脂、和纤维素树脂等。
可以用一个分散装置将上述铜酞菁颜料或铜酞菁颜料与酞菁衍生物的混合物和相应的载色剂/在相应的载色剂中混合或分散，由此制造本发明提供的印刷墨、涂料组合物或有色树脂组合物。分散装置包括溶解器、高速混合机、均相混合机、捏和机、冲洗器、轧制机、砂磨机、超微磨碎机和单轴或多轴旋转螺杆挤出机。
发明效果
本发明可以制造初晶体长宽比较小的β型铜酞菁颜料。此外，上述β型铜酞菁颜料在着色力、光泽度、流动性等方面的质量与通用的溶剂盐研磨法的颜料质量相当，但由于没有使用作为研磨助剂的盐和具有高COD值的高沸点溶剂，其对设备和环境造成的负担较小。
实施例
参照下列实施例和对比例具体解释本发明。如下制备这些实施例中使用的标准颜料。
对于凹版印刷油墨或涂料组合物的测试评定，由粗制铜酞菁通过溶剂盐研磨法(5倍量的食盐)制备β型铜酞菁颜料，并将该β型铜酞菁颜料与化学式为(2)的化合物以96∶4的重量比混合。颜料粒子的长宽比约为2.0。根据电子透射显微镜获得的图片计算初晶体的长宽比。
测试方法如下。在这些测试中，根据需要将预定的颜料衍生物加入各个实施例和对比例的颜料中，由此制得所用颜料。
胶版印刷油墨测试
用三个辊将100份(按重量计算)颜料分散在400份(按重量计算)胶版印刷油墨用的含松香改性酚树脂和溶剂的载色剂中，然后进一步加入胶版印刷油墨用的载色剂和溶剂，以制备胶版印刷油墨。用普通打印机将该胶版印刷油墨进行打印，制得颜色样品。
有色树脂测试
将0.8份(按重量计算)颜料和1.2份(按重量计算)增塑剂分散，制得染料糊。用两个调节到155℃的辊将0.5份(按重量计算)染料糊和50份(按重量计算)透明氯乙烯化合物混合，制得深色片材。此外，将0.1份(按重量计算)染料糊和50份(按重量计算)不透明氯乙烯化合物简单混合，制得浅色片材。将深色片材和浅色片材加热压制，制得颜色样品。
涂料组合物测试
使用玻璃珠作分散介质，将6份(按重量计算)颜料和用于烘烤涂料化合物的含56份固体含量为60％的醇酸树脂清漆、28份(按重量计算)固体含量为50％的三聚氰氨树脂漆，和10份(按重量计算)二甲苯的氨基醇酸树脂清漆分散，制备涂料组合物。作为用于着色力比较的涂料组合物，将1份(按重量计算)颜料和含10份二氧化钛的白色涂料组合物混合，制备浅色涂料组合物。用6mil涂布器将每种涂料组合物涂在加工印刷纸上并在130℃烘烤30分钟，以制得颜色样品。
凹版印刷测试
使用玻璃珠作分散介质，将20份(按重量计算)颜料和含14份(按重量计算)硝酸纤维素、10份(按重量计算)乙酸乙酯、53份(按重量计算)乙醇和3份(按重量计算)增塑剂的胶印油墨假漆分散，制得凹版印刷油墨。使用绕线棒刮涂器3号将该凹版印刷油墨涂到三乙酸膜上，制得颜色样品。
微晶的α比率和直径获自X射线衍射剖面图。
按照下式计算α比率。
α比率/％＝{(衍射角为14.3°-16.0°处的积分强度)-(衍射角为13.8°处的积分强度)}×100/{(衍射角为12.2°、14.3°-16.0°和18.0°处的积分强度总量)-(衍射角为13.8°处的积分强度)}
按照Scherrer公式根据衍射角为7.0°、10.5°和18.5°处的衍射平面β(001)、β(200)和β(010)的积分宽度值计算微晶的直径。
实施例1
将500份(按重量计算)纯度为99％(基于硫酸溶解法)且初晶体直径为1至10μm的粗制铜酞菁加入一个5升干式超微磨碎机中，将该粗制铜酞菁在115℃研磨1小时，制得含15％α型晶体的磨制产物。将48份(按重量计算)磨制产物加入100份(按重量计算)异丁醇和50份(按重量计算)水中，并将该混合物用高速混合机在80℃搅拌1小时。确定α比率通过上述预混合程序降至1％或更低。预混合处理后在该淤浆中加入等量甲醇，用TOYO ROSHI KAISHA，LTD.提供的滤纸No.5C将制得的混合物过滤，再用超过滤纸上剩余物质3倍量的异丁醇搀和以清洗该物质。并将洗过的物质风干，由此制得一种试样，使用该试样确认α比率。
然后，再加入200份(按重量计算)异丁醇、100份(按重量计算)水和2份(按重量计算)苯邻二甲酰亚胺甲基化的铜酞菁(苯邻二甲酰亚胺甲基的取代基数为1/摩尔)，并将制得的混合物用研磨量为200毫升的Eiger研磨机使用0.8毫米φsteal珠在50℃循环分散1小时。然后，加入200份(按重量计算)水，并将制得的混合物蒸馏，然后喷雾干燥，由此制得颜料。该颜料的粒子长宽比为2.2，且α比率为1％或更低。在与单斜晶β(200)平面垂直方向上的微晶直径为22nm，在与β(001)平面垂直方向上的微晶直径为30nm，且在与β(010)平面垂直方向上的微晶直径为16nm。将该颜料与以上述粗制铜酞菁为原料的标准颜料进行对比。本实施例的颜料的胶版印刷油墨在着色力、流动性等方面，具有与标准颜料的胶版印刷油墨至少相当的质量，而且其色调呈绿色。此外，本实施例的颜料的有色树脂在显色、着色强度等方面，具有与标准颜料的有色树脂至少相当的质量。
实施例2
将500份(按重量计算)纯度为97％(基于硫酸溶解法)且初晶体直径为1至10μm的粗制铜酞菁加入一个5升干式超微磨碎机中，将该粗制铜酞菁在90℃研磨1小时，制得含27％α型晶体的磨制产物。将48份(按重量计算)磨制产物加入150份(按重量计算)异丁醇、50份(按重量计算)水和0.7份(按重量计算)PELEX OT-P(KAOCorporation提供的阴离子型表面活性剂)中，并将该混合物用高速混合机在80℃搅拌1.5小时。确定α比率降至1％或更低。然后，再加入225份(按重量计算)异丁醇、75份(按重量计算)水和2份(按重量计算)苯邻二甲酰亚胺甲基化的铜酞菁(苯邻二甲酰亚胺甲基的取代基数为1/摩尔)，并将制得的混合物用研磨量为200毫升的Eiger研磨机使用0.8毫米φsteal珠在60℃循环分散1小时。然后，加入260份(按重量计算)水，并将制得的混合物蒸馏，然后喷雾干燥，由此制得颜料。该颜料的粒子长宽比为2.6，且α比率为1％或更低。在与单斜晶β(200)平面垂直方向上的微晶直径为20nm，在与β(001)平面垂直方向上的微晶直径为25nm，且在与β(010)平面垂直方向上的微晶直径为18nm。将该颜料与以上述粗制铜酞菁为原料的标准颜料进行对比。本实施例的颜料的胶版印刷油墨在着色力、流动性等方面，具有与标准颜料的胶版印刷油墨至少相当的质量，而且其色调呈绿色。此外，本实施例的颜料的有色树脂在显色、着色强度等方面，具有与标准颜料的有色树脂至少相当的质量。
实施例3
将500份(按重量计算)纯度为98％(基于硫酸溶解法)且初晶体直径为1至10μm的粗制铜酞菁加入一个5升干式超微磨碎机中，将该粗制铜酞菁在140℃研磨1小时，制得含8％α型晶体的磨制产物。将48份(按重量计算)磨制产物加入75份(按重量计算)异丁醇、175份(按重量计算)水和0.5份(按重量计算)ESTER GUMAT(ArakawaChemical Industries，Ltd.提供的松香酯型树脂)中，并将该混合物用高速混合机在80℃搅拌1小时。确定α比率降至1％或更低。然后，再加入175份(按重量计算)异丁醇、75份(按重量计算)水和2份(按重量计算)CuPc-CH2NHCOCH2NH(CH2)3N(C2H5)2，并将制得的混合物用研磨量为200毫升的Eiger研磨机使用0.8毫米φsteal珠在60℃循环分散1.5小时。然后，加入75份(按重量计算)水，并将制得的混合物蒸馏，然后喷雾干燥，由此制得颜料。该颜料的粒子长宽比为2.1，且α比率为1％或更低。在与单斜晶β(200)平面垂直方向上的微晶直径为23nm，在与β(001)平面垂直方向上的微晶直径为24nm，且在与β(010)平面垂直方向上的微晶直径为16nm。将该颜料与以上述粗制铜酞菁为原料的标准颜料进行对比。本实施例的颜料的涂料组合物在着色力、流动性等方面，具有与标准颜料的涂料组合物至少相当的质量。
实施例4
将500份(按重量计算)纯度为99％(基于硫酸溶解法)且初晶体直径为1至10μm的粗制铜酞菁加入一个5升干式超微磨碎机中，将该粗制铜酞菁在115℃研磨1小时，制得含15％α型晶体的磨制产物。将48份(按重量计算)磨制产物加入75份(按重量计算)乙基溶纤剂和75份(按重量计算)水中，并将该混合物用高速混合机在80℃搅拌1小时。确定α比率降至1％或更低。然后，再加入150份(按重量计算)乙基溶纤剂、150份(按重量计算)水和2份(按重量计算)CuPc-SO2NH(CH2)3N(C2H5)2，并将制得的混合物用研磨量为200毫升的Eiger研磨机使用0.8毫米φsteal珠在50℃循环分散1小时。然后，加入70份(按重量计算)水，并将制得的混合物蒸馏，然后喷雾干燥，由此制得颜料。该颜料的粒子长宽比为2.3，且α比率为1％或更低。在与单斜晶β(200)平面垂直方向上的微晶直径为23nm，在与β(001)平面垂直方向上的微晶直径为26nm，且在与β(010)平面垂直方向上的微晶直径为14nm。将该颜料与以上述粗制铜酞菁为原料的标准颜料进行对比。本实施例的颜料的凹版印刷油墨在着色力、光泽度、流动性等方面，具有至少与标准颜料的凹版印刷油墨至少相当的质量。
对比例1
将500份(按重量计算)纯度为93％(基于硫酸溶解法)且初晶体直径为1至10μm的粗制铜酞菁加入一个5升干式超微磨碎机中，将该粗制铜酞菁在130℃研磨1小时，制得含45％α型晶体的磨制产物。将48份(按重量计算)磨制产物加入100份(按重量计算)异丁醇和50份(按重量计算)水中，并将该混合物用高速混合机在80℃搅拌2小时。确定α比率降至1％或更低。然后，再加入200份(按重量计算)异丁醇、100份(按重量计算)水和2份(按重量计算)苯邻二甲酰亚胺甲基化的铜酞菁(苯邻二甲酰亚胺甲基的取代基数为1/摩尔)，并将制得的混合物用研磨量为200毫升的Eiger研磨机使用0.8毫米φsteal珠在50℃循环分散1小时。然后，加入200份(按重量计算)水，并将制得的混合物蒸馏，然后喷雾干燥，由此制得颜料。该颜料的粒子长宽比为4.0，且α比率为1％或更低。在与单斜晶β(200)平面垂直方向上的微晶直径为21nm，在与β(001)平面垂直方向上的微晶直径为26nm，且在与β(010)平面垂直方向上的微晶直径为16nm。将该颜料与实施例1制得的标准颜料进行对比。与溶剂盐研磨法的标准颜料的胶版印刷油墨相比，本对比例的颜料的胶版印刷油墨在着色力、流动性方面较差。
对比例2
将500份(按重量计算)纯度为98％(基于硫酸溶解法)且初晶体直径为1至10μm的粗制铜酞菁加入一个5升干式超微磨碎机中，将该粗制铜酞菁在存在15份(按重量计算)二甲苯的条件下在120℃研磨1小时，制得含3％α型晶体的磨制产物。将48份(按重量计算)磨制产物加入75份(按重量计算)异丁醇和175份(按重量计算)水中，并用高速混合机将该混合物在80℃搅拌1小时。确定α比率降至1％或更低。然后，再加入175份(按重量计算)异丁醇、75份(按重量计算)水和2份(按重量计算)CuPc-SO2NH(CH2)3N(C2H5)2，并将制得的混合物用研磨量为200毫升的Eiger研磨机使用0.8毫米φsteal珠在60℃循环分散1.5小时。然后，加入75份(按重量计算)水，并将制得的混合物蒸馏，然后喷雾干燥，由此制得颜料。该颜料的粒子长宽比为2.0，且α比率为1％或更低。在与单斜晶β(200)平面垂直方向上的微晶直径为20nm，在与β(001)平面垂直方向上的微晶直径为27nm，且在与β(010)平面垂直方向上的微晶直径为14nm。将该颜料与实施例4制得的标准颜料进行对比。与溶剂盐研磨法的标准颜料的凹版印刷油墨相比，本对比例的颜料的凹版印刷油墨在着色力、流动性等方面较差。
对比例3
将500份(按重量计算)纯度为99％(基于硫酸溶解法)且初晶体直径为1至10μm的粗制铜酞菁加入一个5升干式超微磨碎机中，将该粗制铜酞菁在115℃研磨1小时，制得含15％α型晶体的磨制产物。将50份(按重量计算)磨制产物加入100份(按重量计算)异丁醇和50份(按重量计算)水中，并将该混合物用高速混合机在80℃搅拌1小时。确定α比率通过上述预混合程序降至1％或更低。然后，再加入200份(按重量计算)异丁醇和100份(按重量计算)水，并将制得的混合物用研磨量为200毫升的Eiger研磨机使用0.8毫米φsteal珠在50℃循环分散1小时。然后，加入200份(按重量计算)水，并将制得的混合物蒸馏，然后喷雾干燥，由此制得颜料。该颜料的粒子长宽比为2.3，且α比率为1％或更低。在与单斜晶β(200)平面垂直方向上的微晶直径为23nm，在与β(001)平面垂直方向上的微晶直径为26nm，且在与β(010)平面垂直方向上的微晶直径为15nm。将该颜料与通过在上述颜料中加入与标准颜料中相同重量比的苯邻二甲酰亚胺甲基化的铜酞菁制得的颜料(1)进行对比。与颜料(1)的胶版印刷油墨相比本对比例的颜料的胶版印刷油墨在着色力、光泽度、流动性等方面较差。
如下制备用于实施例5至8的标准颜料。由粗制铜酞菁通过溶剂盐研磨法(5倍量的食盐)制备β型铜酞菁颜料，并将该β型铜酞菁颜料与化学式为(3)的化合物以92∶8的重量比混合。颜料粒子的长宽比约为2.0。根据电子透射显微镜获得的图片计算初晶体的长宽比。
实施例5
将500份(按重量计算)纯度为99％(基于硫酸溶解法)且初晶体直径为1至10μm的粗制铜酞菁加入一个5升干式超微磨碎机中，将该粗制铜酞菁在115℃研磨1小时，制得含15％α型晶体的磨制产物。将46份(按重量计算)磨制产物加入100份(按重量计算)异丁醇和50份(按重量计算)水中，并将该混合物用高速混合机在80℃搅拌1小时。确定α比率通过上述预混合程序降至1％或更低。预混合处理后在该淤浆中加入等量甲醇，用TOYO ROSHI KAISHA，LTD.提供的滤纸No.5C将制得的混合物过滤，再用超过滤纸上剩余物质3倍量的异丁醇搀和以清洗该物质。并将洗过的物质风干，由此制得一种试样，使用该试样确认α比率。
然后，再加入200份(按重量计算)异丁醇、100份(按重量计算)水和4份(按重量计算)CuPc-SO3 -N+H3(C12H25)，并将制得的混合物用研磨量为200毫升的Eiger研磨机使用0.8毫米φsteal珠在50℃循环分散1小时。然后，加入200份(按重量计算)水，并将制得的混合物蒸馏，然后喷雾干燥，由此制得颜料。该颜料的粒子长宽比为2.3，且α比率为1％或更低。在与单斜晶β(200)平面垂直方向上的微晶直径为22nm，在与β(001)平面垂直方向上的微晶直径为29nm，且在与β(010)平面垂直方向上的微晶直径为16nm。将该颜料与以上述粗制铜酞菁为原料的标准颜料进行对比。本实施例的颜料的凹版印刷油墨在着色力、光泽度、流动性等方面，具有与标准颜料的胶版印刷油墨至少相当的质量，而且其色调呈绿色。
实施例6
将500份(按重量计算)纯度为97％(基于硫酸溶解法)且初晶体直径为1至10μm的粗制铜酞菁加入一个5升干式超微磨碎机中，将该粗制铜酞菁在90℃研磨1小时，制得含27％α型晶体的磨制产物。将46份(按重量计算)磨制产物加入150份(按重量计算)异丁醇、50份(按重量计算)水和0.7份(按重量计算)PELEX OT-P(KAOCorporation提供的阴离子型表面活性剂)中，并将该混合物用高速混合机在80℃搅拌1.5小时。确定α比率降至1％或更低。然后，再加入225份(按重量计算)异丁醇、75份(按重量计算)水和4份(按重量计算)CuPc-SO3 -N+H3(C12H25)，并将制得的混合物用研磨量为200毫升的Eiger研磨机使用0.8毫米φsteal珠在60℃循环分散1小时。然后，加入260份(按重量计算)水，并将制得的混合物蒸馏，然后喷雾干燥，由此制得颜料。该颜料的粒子长宽比为2.7，且α比率为1％或更低。在与单斜晶β(200)平面垂直方向上的微晶直径为21nm，在与β(001)平面垂直方向上的微晶直径为27nm，且在与β(010)平面垂直方向上的微晶直径为14nm。将该颜料与使用上述粗制铜酞菁为原料并使用上述酞菁衍生物的标准颜料进行对比。本实施例的颜料的凹版印刷油墨在着色力、光泽度、流动性等方面，具有与标准颜料的凹版印刷油墨至少相当的质量，而且其色调呈绿色。
实施例7
将500份(按重量计算)纯度为98％(基于硫酸溶解法)且初晶体直径为1至10μm的粗制铜酞菁加入一个5升干式超微磨碎机中，将该粗制铜酞菁在140℃研磨1小时，制得含8％α型晶体的磨制产物。将46份(按重量计算)磨制产物加入75份(按重量计算)异丁醇、175份(按重量计算)水和0.5份(按重量计算)ESTER GUMAT(ArakawaChemical Industries，Ltd.提供的松香酯型树脂)中，并将该混合物用高速混合机在80℃搅拌1小时。确定α比率降至1％或更低。然后，再加入175份(按重量计算)异丁醇、75份(按重量计算)水和4份(按重量计算)CuPc-SO3 -N+H2(C18H37)2，并将制得的混合物用研磨量为200毫升的Eiger研磨机使用0.8毫米φsteal珠在60℃循环分散1.5小时。然后，加入75份(按重量计算)水，并将制得的混合物蒸馏，然后喷雾干燥，由此制得颜料。该颜料的粒子长宽比为2.1，且α比率为1％或更低。在与单斜晶β(200)平面垂直方向上的微晶直径为23nm，在与β(001)平面垂直方向上的微晶直径为26nm，且在与β(010)平面垂直方向上的微晶直径为15nm。将该颜料与使用上述粗制铜酞菁为原料并使用上述酞菁衍生物的标准颜料进行对比。本实施例的颜料的凹版印刷油墨在着色力、光泽度、流动性等方面，具有与标准颜料的凹版印刷油墨至少相当的质量，而且其色调呈绿色。
实施例8
将500份(按重量计算)纯度为99％(基于硫酸溶解法)且初晶体直径为1至10μm的粗制铜酞菁加入一个5升干式超微磨碎机中，将该粗制铜酞菁在115℃研磨1小时，制得含15％α型晶体的磨制产物。将46份(按重量计算)磨制产物加入75份(按重量计算)乙基溶纤剂和75份(按重量计算)水中，并将该混合物用高速混合机在80℃搅拌1小时。确定α比率降至1％或更低。然后，再加入150份(按重量计算)乙基溶纤剂、150份(按重量计算)水和4份(按重量计算)CuPc-SO3 -N+(CH3)(C2H5)2{[CH2CH(CH3)O]11H}，并将制得的混合物用研磨量为200毫升的Eiger研磨机使用0.8毫米φsteal珠在50℃循环分散1小时。然后，加入70份(按重量计算)水，并将制得的混合物蒸馏，然后喷雾干燥，由此制得颜料。该颜料的粒子长宽比为2.3，且α比率为1％或更低。在与单斜晶β(200)平面垂直方向上的微晶直径为22nm，在与β(001)平面垂直方向上的微晶直径为27nm，且在与β(010)平面垂直方向上的微晶直径为18nm。将该颜料与使用上述粗制铜酞菁为原料并使用上述酞菁衍生物的标准颜料进行对比。本实施例的颜料的凹版印刷油墨在着色力、光泽度、流动性等方面，具有与标准颜料的凹版印刷油墨至少相当的质量，而且其色调呈绿色。
对比例4
将500份(按重量计算)纯度为93％(基于硫酸溶解法)且初晶体直径为1至10μm的粗制铜酞菁加入一个5升干式超微磨碎机中，将该粗制铜酞菁在130℃研磨1小时，制得含45％α型晶体的磨制产物。将46份(按重量计算)磨制产物加入100份(按重量计算)异丁醇和50份(按重量计算)水中，并将该混合物用高速混合机在80℃搅拌2小时。确定α比率降至1％或更低。然后，再加入200份(按重量计算)异丁醇、100份(按重量计算)水和4份CuPc-SO3 -N+H3(C12H23)，并将制得的混合物用研磨量为200毫升的Eiger研磨机使用0.8毫米φsteal珠在50℃循环分散1小时。然后，加入200份(按重量计算)水，并将制得的混合物蒸馏，然后喷雾干燥，由此制得颜料。该颜料的粒子长宽比为4.0，且α比率为1％或更低。在与单斜晶β(200)平面垂直方向上的微晶直径为23nm，在与β(001)平面垂直方向上的微晶直径为29nm，且在与β(010)平面垂直方向上的微晶直径为14nm。将该颜料与实施例5使用的标准颜料进行对比。与溶剂盐研磨法的标准颜料的凹版印刷油墨相比，本对比例的颜料的凹版印刷油墨在着色力、透明度、流动性方面较差。
对比例5
将500份(按重量计算)纯度为98％(基于硫酸溶解法)且初晶体直径为1至10μm的粗制铜酞菁加入一个5升干式超微磨碎机中，将该粗制铜酞菁在存在15份(按重量计算)二甲苯的条件下在120℃研磨1小时，制得含3％α型晶体的磨制产物。将46份(按重量计算)磨制产物加入75份(按重量计算)异丁醇和175份(按重量计算)水中，并将该混合物用高速混合机在80℃搅拌1小时。确定α比率降至1％或更低。然后，再加入175份(按重量计算)异丁醇、75份(按重量计算)水和4份(按重量计算)CuPc-SO3 -N+H3(C18H37)，并将制得的混合物用研磨量为200毫升的Eiger研磨机使用0.8毫米φsteal珠在60℃循环分散1.5小时。然后，加入75份(按重量计算)水，并将制得的混合物蒸馏，然后喷雾干燥，由此制得颜料。该颜料的粒子长宽比为2.0，且α比率为1％或更低。在与单斜晶β(200)平面垂直方向上的微晶直径为20nm，在与β(001)平面垂直方向上的微晶直径为25nm，且在与β(010)平面垂直方向上的微晶直径为16nm。将该颜料与以上述粗制铜酞菁为原料并使用上述铜酞菁衍生物的标准颜料进行对比。与溶剂盐研磨法的标准颜料的凹版印刷油墨相比，本对比例的颜料的凹版印刷油墨在着色力、流动性等方面较差。

Claims (6)

1.一种β型铜酞菁颜料的制造方法，该颜料的平均初晶体直径为80±40nm且初晶体长宽比为2.0±1.0，而且在与单斜晶β(200)平面垂直方向上的微晶直径为22±5nm，与β(001)平面垂直方向上的微晶直径为27±5nm，且与β(010)平面垂直方向上的微晶直径为15±5nm，
该方法包括，
步骤(A)：基于硫酸溶解法，将纯度为97至100％且初晶体直径为0.5至100μm的粗制铜酞菁在180至50℃干磨，以制备α比率为5至35％的α/β混合晶体型铜酞菁；和
步骤(B)：用水混容性有机溶剂处理步骤(A)中制得的干磨产物，
其中在步骤(B)之前、之中或之后，在干磨产物中加入0.1至20wt％的至少一种选自化学式(1)的化合物、化学式(2)的化合物和化学式(3)的化合物的化合物，
MePc-{X-(CH2)kNR1R2}n            (1)
其中Me代表H2、Cu、Fe、Co、Ni、Zn、AlOH或FeOH，Pc代表酞菁残基，X代表CH2、CH2NHCOCH2、CO、SO2、CH2NH、CH2NHCOCH2NH、CONH或SO2NH，k是0至6的整数，R1和R2各自独立地为氢原子或含有1至18个碳原子的取代或未取代烷基或链烯基，或R1和R2一起形成还含有一个氮原子的五元或六元环，n是1至4的整数，
Figure A2004100488000002C1
其中Me和Pc的意思与化学式(1)中相同，Y是卤原子、烷基、硝基、氨基、砜基或羧基，q是1至3的整数，且m是0至4的整数，
MePc-{SO3 -N+R5R6R7R8}p            (3)
其中Me和Pc的意思与化学式(1)中相同，R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子、含有1至30个碳原子的取代或未取代烷基或链烯基、或聚氧化低碳烷基或链烯基，前提是R5、R6、R7和R8中至少一个是含至少10个碳原子的烷基或链烯基或聚氧化低碳烷基或链烯基，且p为1至8的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中水混容性有机溶剂是一种与水混合的液体。
3.根据权利要求1所述的方法，  其中步骤(B)是使用珠粒研磨机进行的。
4.一种印刷墨，其含有通过如权利要求1所述的方法制得的β型铜酞菁颜料和一种用于该打印墨的载色剂。
5.一种涂料组合物，其含有通过如权利要求1所述的方法制得的β型铜酞菁颜料和一种用于涂料组合物的载色剂。
6.一种有色树脂组合物，其含有通过如权利要求1所述的方法制得的β型铜酞菁颜料和用于成型塑料树脂的载色剂。
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