CN102686593B - 铜酞菁苄砜基化合物及其衍生物 - Google Patents

铜酞菁苄砜基化合物及其衍生物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类铜酞菁苄砜基化合物及其衍生物，并进一步提供含有该类化合物的喷墨墨水组合物。该铜酞菁苄砜基化合物具有下述通式(I)，取代基团W1、W2、W3、W4分别独立地位于铜酞菁的β位，且至少一个为W5所示基团，其它取代基可独立地选自SO2(CH2)mSO2X；所述取代基中，X独立地选自NR1(CH2)wOH、N((CH2)wOH)2、NR1(CH2)wSO3M、NR1(CH2)wCO2M或OM，n为0-2的整数，m、w独立地为2-6的整数；并且，R1为H、CH3或CH2CH3；M独立的为H、Li、Na、K或N+R2R3R4R5，其中的R2、R3、R4、R5选自相同或不相同的H、C1-18烷基、环己基、苄基或(CH2)wOH。该类铜酞菁苄砜基化合物可提供青色染料分子添加在墨水中，不仅可以提高墨水的综合稳定性，而且可以降低和避免青铜现象，提升打印品质。

Description

铜酞菁苄砜基化合物及其衍生物
技术领域
本发明涉及一类铜酞菁苄砜基化合物及其衍生物，并进一步提供含有该类化合物的喷墨墨水组合物。
背景技术
目前，喷墨打印是较为普遍使用的打印方法之一。由于喷头不与被记录材料相接触，打印作业中因不发出声音而安静。除此之外，还具有易小型化、高速化、彩色化的特点，因此，近年来得到迅速发展和广泛应用。
随着喷墨打印机及其打印品质的发展，对打印用墨水以及打印内容的耐水性、耐湿性、耐光性及耐气体性等的坚牢度要求有更高的标准。对耐水性而言：通常基质表面吸附有多孔质氧化硅、阳离子聚合物、氧化铝溶胶或特殊陶瓷，染料与这些有机或无机的微粒及PVA树脂等共同涂覆在打印材料(纸)表面，因而为大幅度地改善耐水性提供保证；对耐湿性而言：当打印影像保存在高湿度的环境下时，要求对被记录材料中染料的渗透现象具有坚牢性，若有染料的渗透，特别是在照片调色要求高的情况下，会明显地降低图像品质；对耐气体性而言：由于数码打印的普及，在保存所得到的打印物时，因室内空气中存在氧化性气体而导致的图像变色也成为关注的问题。氧化性气体在记录纸上或在记录纸中与染料反应，会使打印的图像变色、褪色，而臭氧更是促进喷墨打印图像氧化褪色的主要物质；另外，打印图像在光照环境下产生变色、褪色等，也与打印墨水中染料的耐光性有重要关系。
将水溶性染料溶于水溶性介质中，添加可防止笔尖及喷嘴阻塞的水溶性有机溶剂制成打印墨水是传统制造墨水的过程。从上面的分析可以知道，所配制的墨水除要求具有高密度的打印图像、笔尖或喷嘴不产生阻塞、被记录材料上的干燥性良好、渗透少、保存稳定性优异等性能外，所形成的图像应该还具有良好的耐水性、耐光性、耐湿性等特性。因此，对提供色彩特征的4原色的物质，不仅要求有更好的色调和鲜艳性，而且它们对墨水的打印适性和综合耐性都被提出了更高的要求。喷墨墨水中所使用的青色用染料的分子骨架，代表物是使用铜酞菁磺酸化合物染料，例如C.I.直接蓝86、C.I.直接蓝199。然而，这些铜酞菁磺酸化合物染料虽然色调及鲜艳性非常优异，但耐光性和耐臭氧性却较差。
近年来的研究和实践已经证明，含砜类基团铜酞菁的青色染料，特别是一些含苯砜基的铜酞菁磺酸化合物染料，已表明具有鲜艳、耐光、耐臭氧等优点。专利公开，例如：USP7247195B2和USP7264662B2都有相关的公开记载。应用实践显示，这些铜酞菁染料虽然在耐光、耐臭氧性方面表现出改进的效果，但是在改善耐水性、稳定性和青铜现象方面的效果却有所下降。
总之，在目前能提供使用的青色染料中，还尚未获得可同时满足色调、鲜明性、耐光性、耐水性、耐臭氧性以及溶液稳定性的染料。例如，染料在墨水中的长期稳定性与染料的溶解度有关，特别是染料在水中的溶解度问题，目前使用的青色染料在许多情况下不够理想；高密度时，在打印的图片上染料析出形成晶体产生金属样光泽的反射光，称青铜现象。研究结果认为，当染料的水溶解度降低时，青铜现象易于发生，这是因为染料的缔合(聚集)能力被提升。打印作业中，青铜现象的产生不仅导致记录图像的光密度降低，而且还导致所得到的记录图像与所希望的(色彩)色调之间存在巨大差异。因此，喷墨用墨水所需要满足的重要性质之一是防止青铜现象。具体到带有苯砜基的铜酞菁磺酸染料，由于该染料分子结构刚性较强，柔性不够，染料的溶解度较低，而且难于渗入相纸涂层，应该是导致青铜现象和耐光、耐臭氧性能低的重要原因之一。
发明内容
本发明所解决的主要技术问题是提供一类铜酞菁苄砜基化合物，通过对该化合物中取代基的选择，引入了含苄砜基的基团，使该化合物分子的柔性增加，同时溶解性能够提高。该化合物作为染料用于墨水的调配，利于提高墨水的综合稳定性和应用效果。
本发明还提供了含有所述铜酞菁苄砜基化合物的打印墨水组合物，该类铜酞菁苄砜基化合物提供青色染料分子添加在墨水中，不仅可以提高墨水的综合稳定性，而且可以降低和避免青铜现象，提升打印品质。
本发明还提供了所述铜酞菁苄砜基化合物的制备方法。
本发明以前的喷墨墨水中，从综合性质考虑，常选择铜酞菁苯砜基磺酸化合物作为青色染料。针对其存在的溶解性低，导致稳定性和打印品质不理想的问题，本发明首先提供了具有下列通式(I)所示的铜酞菁苄砜基化合物：
在通式(I)中，取代基团W1、W2、W3、W4分别独立地位于铜酞菁的β位，且其中至少一个为W5所示基团，其它取代基可独立地选自SO2(CH2)mSO2X；所述取代基SO2(CH2)mSO2X和W5中，
X独立地选自NR1(CH2)wOH、N((CH2)wOH)2、NR1(CH2)wSO3M、NR1(CH2)wCO2M或OM，n为0-2的整数，m、w独立地为2-6的整数；并且，
R1为H、CH3或CH2CH3；
M独立地选自H、Li、Na、K或N+R2R3R4R5，其中的R2、R3、R4、R5选自相同或不相同的H、C1-18烷基、环己基、苄基或(CH2)wOH。
本发明提供的铜酞菁苄砜基化合物(I)，通过在铜酞菁分子结构中引入含苄砜基的基团，可以是铜酞菁苄砜基磺酸或其盐、或铜酞菁苄砜基磺酰胺类化合物，成为一种新的铜酞菁染料。该染料用于喷墨墨水的调配，具有较好的溶解性和稳定性，利于提升墨水的打印品质。
上述通式(I)所示的铜酞菁苄砜基化合物可以通过采用包括带有苄砜基的化合物作为原料，合成带有苄砜基的铜酞菁等过程得到。
本发明还提供了一种喷墨墨水组合物，其组成中的铜酞菁苄砜基化合物作为着色剂，重量含量为0.1-20％，并包括0.1-30％水溶性有机溶剂、0.1-5％墨水添加剂和余量水。
与现有技术相比，含有通式(I)所示的铜酞菁苄砜基化合物的染料，具有以下优点：
1、分子结构中含有苄砜基，与苯环相连的亚甲基(CH2)单键可以自由旋转，极大地增加了染料分子的柔性，提高了染料的溶解性和喷墨墨水的稳定性；
2、染料分子柔性的提高，使得染料更易向相纸涂层内部渗透，提高了图像的耐水性、耐光性和耐臭氧稳定性；
3、染料向相纸涂层内部渗透性的提高，消除了青铜现象，提高了色密度和图像质量。
具体实施方式
本发明首先提供了具有下述通式(I)所示的铜酞菁苄砜基化合物：
铜酞菁上各取代基的选择如前述，即，W1、W2、W3、W4中至少一个为W5所示的带苄砜基的取代基。
本发明所提供的铜酞菁苄砜基化合物，取代基团W5中的n可以为1或2，更利于提升化合物的溶解性。在具体实施方案中，当n为1时，-SO2X可以位于苄砜基的间位或对位；当n为2时，二个-SO2X可以分别位于苄砜基的邻位和对位。
应该理解，该化合物取代基W1、W2、W3、W4(其中，至少一个为W5)可以相同或不同，W5具有二个-SO2X时，对于X的选择也可以相同或不相同，即，提供苄砜基的苯环上的取代基可以相同或不相同；当然，苄砜基的苯环上也可以没有其他取代基(n=0)。
本发明所提供的铜酞菁苄砜基化合物实施例，取代基W1、W2、W3、W4中(其中，至少一个为W5)，X可以选择为N(CH2CH2OH)2、NHCH2CH2OH，或OM，M为Li、Na、K、N+H2(CH2CH2OH)2、N+H3CH2CH2OH或N+H(CH2CH2OH)3。在本发明的一些具体实施例中，所述铜酞菁苄砜基化合物的铜酞菁β位上的取代基可以包括一个或多个具有W5结构的取代基，或者全部为具有W5结构的取代基，当然，这些W5结构的取代基可以相同也可以不相同(取决于X和n的选择)。
本发明的铜酞菁苄砜基化合物(I)可作为青色染料用于喷墨墨水的配制，该染料化合物中无机成分含量为1％以下更有利于控制整个所配制墨水体系的电导率。
本发明的通式(I)化合物通过包括以下过程的方法制备得到：
将苄砜基化合物(V)、或苄砜基化合物(V)与能提供W1-W4所代表的取代基的邻苯二甲腈化合物和/或酞酰亚胺化合物的混合物，与含铜化合物反应生成苄砜基铜酞菁的过程；或者
将苄基硫醚化合物(IV)、或苄基硫醚化合物(IV)与能提供W1-W4所代表的取代基的邻苯二甲腈化合物和/或酞酰亚胺化合物的混合物，与含铜化合物反应生成苄硫醚基铜酞菁，以及将苄硫醚基铜酞菁进一步被氧化制成苄砜基铜酞菁的过程。
Figure GDA0000381947510000051
本发明的描述：“能提供W1-W4所代表的取代基”中“W1-W4所代表的取代基”应理解为不包括W5，按照该方法处理，目的是使得到的目标产物中除具有W5取代基外，同时还具有至少一个W1-W4的取代基。
在本发明的具体实施方案中，当通式(I)的目标化合物所引入的取代基W5的苯环上连有一个或二个基团时，成为苄砜基磺酸(盐)基团或苄砜基磺酰胺基团，可以将得到该化合物的方法具体描述为以下二种。
方法一：
将苄基硫醚化合物(IV)氧化制成苄砜基化合物(V)；
将苄砜基化合物(V)、或苄砜基化合物(V)与能提供W1-W4所代表的取代基的邻苯二甲腈化合物和/或酞酰亚胺化合物的混合物，与含铜化合物反应生成苄砜基铜酞菁，并进一步通过氯磺化生成苄砜基铜酞菁磺酰氯化合物；
使所述苄砜基铜酞菁磺酰氯化合物发生水解反应或磺酰胺化反应，生成通式(I)所示铜酞菁苄砜基化合物，取代基W5中的n为1或2。
方法二：
将苄基硫醚化合物(IV)、或苄基硫醚化合物(IV)与能提供W1-W4所代表的取代基的邻苯二甲腈化合物和/或酞酰亚胺化合物的混合物与含铜化合物反应生成苄硫醚基铜酞菁，并进一步通过氯磺化生成苄硫醚基铜酞菁磺酰氯化合物；
使所述苄硫醚基铜酞菁磺酰氯化合物发生水解反应或磺酰胺化反应，生成铜酞菁苄硫醚基化合物中间体；
所得到的铜酞菁苄砜基化合物中间体经氧化制成通式(I)所示铜酞菁苄砜基化合物，取代基W5中的n为1或2。
可以理解，所述制备方法中，需要在合成铜酞菁的反应物中先引入苄基，再进一步合成带苄基的铜酞菁。用于合成苄基铜酞菁的苄基硫醚化合物(IV)可以按照任何已知的方法制备得到，一个具体实施例可以为：以苄基硫醇或其盐(III)为原料，在极性溶剂中且无机碱存在下，与4-硝基-邻苯二甲腈(II)反应，得到苄基硫醚化合物(IV)，所述苄基硫醇或其盐(III)结构中，M’可以是碱金属(例如Li、Na、K)或铵等：
Figure GDA0000381947510000061
所以，按照方法一的主要制备过程可以是：
步骤1：4-硝基-邻苯二甲腈(II)与苄基硫醇或其盐(III)反应，生成苄基硫醚化合物(IV)。
该反应可以在极性溶剂中且无机碱存在下进行，极性溶剂例如可以是，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等，溶剂的用量为4-硝基-邻苯二甲腈重量的4-20倍，一般可以为6-15倍；无机碱例如可以是，碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠，相对于1mol的4-硝基-邻苯二甲腈，无机碱的用量为0.3-1.2mol，可以是0.5-1.0mol。
上述反应过程，苄基硫醇或其盐可以适当过量，例如，相对于1mol的4-硝基邻苯二甲腈，苄基硫醇或其盐的用量大约为1-1.5mol，可以是1.05-1.1mol。
反应过程中，控制温度40-100℃比较利于在较短时间内反应物的完全转化，一般控制在60-90℃。反应时间一般为1-8h，可以配合反应温度适当调整，一般在2-4h。
用薄层分析、HPLC等方法确定反应完成后(4-硝基-邻苯二甲腈基本反应完)，将反应物加入到甲醇、乙醇、乙酸乙酯或水等溶剂中使之析出，过滤可得到产物，溶剂量为反应液混合物(该反应液混合物包括反应加入的原料、反应用溶剂、反应后的产物和副产物等)重量的1.5-10倍，可以是2-5倍。
步骤2：苄基硫醚化合物(IV)氧化，生成苄砜基化合物(V)。
使用合适的氧化剂，从利于控制操作和得到目标产物方面考虑，本发明的实施例中使用双氧水，例如浓度为25-50％的双氧水，常用的是浓度为30-40％的双氧水，相对于1mol的苄基硫醚化合物(IV)，双氧水的用量为2.0-10mol，可以是3-7mol。
上述氧化反应可以在常用的有机酸中完成，该有机酸的选用一般应对反应物和氧化剂(例如双氧水)有好的溶解性，例如可以是，醋酸、甲酸、氯乙酸、三氟乙酸等。有机酸的用量为苄基硫醚重量的5-20倍，可以是6-15倍；氧化反应的温度可以根据氧化剂的特性确定，一般在50-100℃有利于控制反应的速度及氧化完成。
用薄层分析、HPLC等方法确定反应完毕(苄基硫醚化合物基本反应完)，经降温、过滤，即可得到产物苄砜基邻苯二甲腈化合物(V)。
步骤3：生成如结构式(VIII)所示的苄砜基铜酞菁。
Figure GDA0000381947510000081
该反应过程的控制可以按照通常制备铜酞菁化合物(例如苯砜基铜酞菁)的方法，例如，含铜化合物选择可溶性铜盐，常用的是氯化铜，控制适当的反应温度和反应时间。为了得到含苄砜基的铜酞菁，本发明的反应物需要包括含苄砜基化合物，即，根据对目标产物的设计，除含铜化合物外，用于得到含苄砜基铜酞菁化合物的反应物，可以全部是上述苄砜基邻苯二甲腈化合物(V)(最终产物的取代基全部为W5基团)，也可以是苄砜基邻苯二甲腈化合物(V)与能提供W1-W4所代表的取代基的邻苯二甲腈化合物和/或酞酰亚胺化合物的混合物(此时可得到的最终产物同时包含了W5和取代基W1-W4基团)。当为后者时，可以按照设计要求确定苄砜基邻苯二甲腈化合物(V)与能提供W1-W4所代表的取代基的邻苯二甲腈化合物和/或酞酰亚胺化合物的物料比。
可以明显确定，该过程得到的反应产物应该主要以具有式(VIII)的化合物为主。
需要说明的是，该式(VIII)仅为示意性结构，p、q、r、s可以独立地为0或1，t为1-4，且p+q+r+s+t为4。对于单个分子，它们应该是整数，但对于混合物而言，它们为平均数(即，也应该允许是小数)。该说明同样适用于后面的式(VI)、(VII)、(IX)和(X)。
所述能提供W1-W4所代表的取代基的邻苯二甲腈化合物可以表示如V1，例如V3或其他满足前述定义的化合物，能提供W1-W4所代表的取代基的酞酰亚胺化合物例如V2：
Figure GDA0000381947510000082
W表示以上定义的W1-W4的任意基团(不包括W5)。
该合成苄砜基铜酞菁过程的反应温度可以控制在80-300℃，一般可以控制在100-250℃，尤其是130-230℃；该反应一般在沸点为80℃或更高的有机溶剂中进行，选择沸点高于130℃的有机溶剂更利于反应的进行，例如：正戊醇、正己醇、环己醇、2-甲基-1-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇、苄醇、己二醇、丙二醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、三氯苯、氯萘、环丁砜、硝基苯、喹啉、脲等。有机溶剂的用量基本控制为该过程的反应物总重量的1-100倍，可以是5-20倍。
以上反应中，可以使用适量的1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烷烯(DBU)或钼酸铵作催化剂。相对于1mol的苄砜基邻苯二甲腈化合物、或苄砜基邻苯二甲腈化合物(V)与能提供W1-W4所代表的取代基的邻苯二甲腈化合物和／或酞酰亚胺化合物的混合物，催化剂用量为0.01-10mol，可以是0.01-2mol。
该反应终点以所述苄砜基邻苯二甲腈、或苄砜基邻苯二甲腈与能提供W1-W4所代表的取代基的邻苯二甲腈化合物和／或酞酰亚胺化合物的混合物反应完全(以形成铜酞菁)为标志，一般控制反应时间2-20h，即，可使反应基本完成且避免得到的苄砜基铜酞菁分解，实际操作中可以控制在5-15h，可以是5-10h。
得到的苄砜基铜酞菁经精制处理用于后续反应，但精制不是必须的。可以采用常规精制手段，例如重结晶、柱色谱纯化等，根据需要可以使几种精制手段配合使用。
步骤4：上述苄砜基铜酞菁(Ⅷ)与氯磺酸进行氯磺化反应，生成苄砜基铜酞菁磺酰氯化合物(例如结构式(Ⅸ)所示)，该过程引入的氯磺酰基多数位于苄砜基的间位或对位；
对于步骤3中引入了W1-W4(W)的情况，若，W1-W4中部分或全部为带有-SO3H基团(X=OH时)，这些-SO3H基团在该过程中也可能一并被磺酰氯化，即，这些位置上的-SO3H会同时被转化为-SO2C1，参与后续的水解或磺酰胺化反应，转化为磺酸基、磺酸盐或磺酰胺基团。
通常情况下，该氯磺化反应中采用氯磺酸作为磺化剂，用量为苄砜基铜酞菁重量的4-20倍，可以是5-10倍；反应中也可以加入氯化亚砜、三氯氧磷等酰化剂促进反应，加入量以需要的酰氯化程度(即，至少满足苄砜基上的磺酰氯化，并以此作为反应终点)及在达到这个酰氯化程度的反应终点所需的合理反应时间要求为原则，用量越大，达到终点越快。该氯磺化反应过程对于具有化学基础知识的人士来说是很熟悉的，目的在于引入氯磺酰基团，所以，磺化剂的用量以及反应温度和反应终点的控制等条件，本发明均不需要特殊限定。
反应温度可以为50-100℃，以反应速度合适且避免产物分解和变色为控制标准，例如控制为70-90℃。
反应结束后采用常规的处理方法，如将反应物加入到冰水中，过滤后可得到具有结构式(Ⅸ)的苄砜基铜酞菁磺酰氯化合物。
步骤5：苄砜基铜酞菁磺酰氯化合物经水解和／或磺酰胺化反应，生成目标化合物(I)，即，铜酞菁苄砜基磺酸盐化合物或铜酞菁苄砜基磺酰胺类化合物。
反应温度可以控制在0-100℃，一般在20-80℃。
该步骤可以按照常规的水解和／或磺酰胺化反应控制条件，反应体系中加入适当的HX(X的定义如前面说明)反应物，使已经生成的磺酰氯基团经水解或磺酰胺化反应，生成磺酸盐基团或磺酰胺衍生物基团。根据对HX的具体选择，之前引入的磺酰氯基团将发生水解或磺酰胺化反应，或者二种反应同时发生，得到的目标化合物(I)分别为带苄砜基的铜酞菁磺酸盐化合物和／或带苄砜基的铜酞菁磺酰胺衍生物。
具体操作中，当目标化合物为带苄砜基的铜酞菁磺酸盐化合物时(其W5为带苄砜基的磺酸盐基团)，该步骤是加入适当的碱(HX=MOH)而进行水解，可以是碱金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等，还可以是烷醇胺的水溶液或盐溶液，所述烷醇胺例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等；采用它们的混合物时，则目标化合物具有不同的磺酸盐基团。
可以理解，对于目标化合物(I)中含有二个以上W5基团时，如果选择的HX为混合物，则使得到的目标化合物(I)中W5为不相同的基团。根据本发明的具体实施例，当目标化合物(I)的W5全部或部分苄砜基磺酰胺取代基。相较于磺酰氯基团的用量，该步骤加入的HX至少包括了适量甚至过量的烷醇胺水溶液或其盐溶液，以使反应物中的磺酰氯基团全部或部分经磺酰胺化成为相应的磺酰胺基团。根据目标化合物的不同，例如，其多于2个W5基团中需要包括部分磺酸盐(例如至少一个带有苄砜基的磺酸盐基团)，则选择的反应物HX为烷醇胺或其盐溶液、或它们与碱溶液的混合物料，以控制或调节磺酰氯基团在反应体系中的水解趋势，得到全部为苄砜基磺酰胺取代基(指W5)的产物，或同时包含了磺酸盐取代基和磺酰胺取代基(因磺酰胺化产物进一步水解)的目标产物。
总之，磺酰氯的水解和磺酰胺化反应的机理和控制属于相关领域的基础知识，按照以上说明或参考后面的具体实施例，具备化学基础知识和理论的人士均可容易地制备出目标产物。
类似地，方法二的制备过程可以参考方法一的各步骤操作如下：
按照方法一中的步骤1得到苄基硫醚化合物(Ⅳ)、或苄基硫醚化合物(Ⅳ)与能提供W1-W4所代表的取代基的邻苯二甲腈化合物和／或酞酰亚胺化合物的混合物，并直接按照方法一中的步骤3所描述的过程与含铜化合物反应，生成苄硫醚基铜酞菁(例如结构式(Ⅵ)所示)；
按照方法一中的步骤4的方法进行氯磺化，生成苄硫醚基铜酞菁磺酰氯化合物(可以用如结构式(Ⅶ)所示)，引入氯磺酰基以及反应条件的选择如前所述，此时引入的氯磺酰基可以位于苄砜基的邻位、间位、对位，或邻／对(例如最终形成2，4-二磺酰化合物或其衍生物)；
对于同时包含W1-W4的产物，处理过程可参见方法一中相关说明，将所得到的苄硫醚基铜酞菁磺酰氯化合物(Ⅶ)与HX按照方法一中的步骤5的方法反应，生成铜酞菁苄硫醚基中间体(例如结构式(X)所示)。
Figure GDA0000381947510000123
最后按照方法一中的步骤2，使所得到的铜酞菁苄砜基化合物中间体(X)经氧化，生成通式(I)所示的铜酞菁苄砜基化合物。
可以理解，当设计目标产物的W5中n为0，无论是方法一或方法二，均不再需要磺酰氯反应和后续引入HX的水解或磺酰胺化反应。
本发明的化合物通式(I)中，取代基W1-W4均位于酞菁环的β位上，由通式(I)可知，酞菁总共有8个β位，每个苯环上的两个β位，都会与取代基连接，所以，通过包括以上方法在内的任何过程合成得到的产物应该是取代基在这些位置上的混合物。
在本发明的具体实施过程中，无论采用哪种方法，对最终得到的化合物通式(I)均进行精制，使其中无机盐的含量为1％以下，以利于控制整个所配制墨水体系的电导率。例如，可以使用高压反渗透膜等一般方法对产物进行脱盐处理。
本发明提供的通式(I)化合物可以作为染料用于喷墨墨水的调配，该化合物通式(I)的具体分子结构(但不仅限于这些结构)如下表1。如前面所说明的，每种染料都会有取代基在不同β位的异构体。
表1通式(I)的结构举例
Figure GDA0000381947510000132
本发明通式(I)所示铜酞菁苄砜基化合物可以作为喷墨墨水中的青色染料，能够在喷墨记录纸上呈现鲜明的、纯度和亮度极高的色调，而且其水溶性优异，在墨水组合物的制造过程中，能表现出对滤膜器良好的过滤性。此外，使用本发明的铜酞菁苄砜基化合物的墨水组合物在长时间保存后无结晶析出、颜色变化等现象，具有良好的储藏稳定性；进行喷墨打印时不需特殊选择记录材料(纸、薄膜等)，均能提供理想的青色色调，打印彩色图像时色彩还原性好，无青铜弊端，图像耐光性、耐臭氧性、耐湿性等性能良好。
本发明还提供一种喷墨墨水组合物，其组成中包括上述铜酞菁苄砜基化合物(I)作为着色剂，重量含量为0.1-20％，并包括0.1-30％水溶性有机溶剂、0.1-5％墨水添加剂和余量水。
本发明中所使用的水溶性有机溶剂可以有，例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等C1至C4的烷醇；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等羧酸的酰胺；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺；1，3-二甲基咪啉-2-酮、1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮等含氮杂环类环式含氮溶剂；丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羟基戊-4-酮等酮或酮醇；四氢呋喃、二恶烷等环状醚；乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇；二乙二醇(二甘醇)、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、硫二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等具有(C2至C6)亚烷基单元的单体、低聚物或聚亚烷二醇或硫甘醇；甘油、1，2，6-三己醇；乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚；二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等多元醇的(C1至C4)烷基醚；γ-丁内酯或二甲基亚砜等，均为喷墨墨水生产中常用溶剂。这些水溶性有机溶剂可单独或混合使用。
本发明墨水组合物实施方案中，水溶性有机溶剂可使用甘油、二乙二醇单丁醚、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等；更多使用甘油、二乙二醇单丁醚、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇等。
本发明墨水组合物中添加剂可以有：防腐防霉杀菌剂、pH调整剂、螯合剂、防锈剂、水溶性紫外线吸收剂、水溶性高分子化合物、染料溶解剂和表面活性剂的一种或多种，可以根据需要选择性添加，它们各自的添加量均按照常规手段确定，即，所述添加剂的总量为0.1-5％，具体地，
防腐防霉杀菌剂，例如：有机硫磺类、有机氮硫磺类、有机卤素类、卤代烯丙基砜类、碘丙炔类、N-卤烷基硫类、腈类、吡啶类、8-羟基喹啉、苯并噻唑类、异噻唑啉类、二硫醇类、吡啶氧化物类、硝基丙烷类、有机锡类、酚类、季铵盐类、三嗪类、噻二嗪类、酰替苯胺类、金刚烷类、二硫氨基甲酸酯类、溴化茚满酮类、苯甲基溴乙酸酯类、无机盐类等；例如：五氯酚钠、2-吡啶硫醇-1-氧化钠、醋酸钠、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化镁、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙、山梨酸钠、安息香酸钠等。
pH调整剂没有特别限制，只要能将墨水的pH控制在8.0-11.0的范围内即可。例如：二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化铵或氨水；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐。
螯合剂例如：乙二胺四乙酸钠、硝基三乙酸钠、羟基乙基乙二胺三乙酸钠、二乙三胺五乙酸钠、尿咪二乙酸钠等。
防锈剂例如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙酸铵、亚硝酸二异丙基铵、季戊四醇四硝酸酯、亚硝酸二环己铵等。
水溶性紫外线吸收剂例如：经磺化的二苯甲酮或经磺化的苯丙三唑等。
水溶性高分子化合物例如：聚乙烯醇、羟甲基纤维素钠(CMC)、聚醚酰亚胺(PEI)等。
染料溶解剂例如：尿素、ε-己内酰胺、碳酸二乙酯等。
表面活性剂为常用的阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂。阴离子型表面活性剂例如：烷基磺基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧亚乙基烷基醚乙酸盐、N-酰基氨基酸及其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、蓖麻油硫酸酯盐、月桂基醇硫酸酯盐、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基烯丙基磺酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸、二辛基磺基琥珀酸盐等；阳离子型表面活性剂例如：2-乙烯基吡啶衍生物、聚4-乙烯基吡啶衍生物等；两性表面活性剂有，例如：月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱、椰子油脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、聚辛基聚氨基乙基甘氨酸的其它咪唑啉衍生物等；非离子型表面活性剂有，例如：聚氧乙烯基壬基苯基醚、聚氧乙烯基辛基苯基醚、聚氧乙烯基月桂基苯基醚、聚氧乙烯基辛基苯基醚、聚氧乙烯基油基醚、聚氧乙烯基月桂基醚、聚氧乙烯基烷基醚等醚类；聚氧乙烯基油酸、聚氧乙烯基油酸酯、聚氧乙烯基二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯基单油酸酯、聚氧乙烯基硬脂酸酯等酯类；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基～1-己炔-二醇等烷炔二醇类(例如：日信化学公司制造的Surfynol 104、82、465、Olfine STG等)等。
本发明的墨水组合物是将通式(I)所示的染料化合物溶于水或上述水溶性溶剂(含有水溶性有机溶剂的水)中，可依需要与上述墨水添加剂等一起溶解而制备。
在上述墨水制备方法中，各成分的添加顺序并无特别限制，所有操作均可按照常规方法，例如，使用杂质含量尽可能少的水(去离子水等)，配制的墨水用滤膜过滤器进行精密过滤除去不溶物，例如进行精密过滤的滤膜孔径通常为0.1-1μm，也可以为0.2-0.8μm等。
本发明中含有铜酞菁苄砜基化合物的青色墨水组合物适于使用在复印、标记、笔记、制图、盖章或打印中，特别适用于喷墨打印，其优点是所形成的图像印记对水、日光、臭氧以及摩擦具有优良耐性，该青色墨水也可以被用来拼色，例如可以组成黑色。
本发明中化合物通式(I)所示的是一种着色剂，可用于许多基质的着色，如：纸、纤维或布(含有纤维素、尼龙、羊毛等成分)、皮革、滤色器用基材等，但不限于此。着色方法可列举如：浸染法、印染法(网版印刷等印刷法)、喷墨打印等，其中，优选用于喷墨打印。
可适用于本发明的喷墨打印方法中被记录基材可以是纸、各类薄膜等信息传递用薄片、纤维以及皮革等，也就是通常所称的喷墨专用纸(薄膜)或光泽纸(薄膜)，例如：专业用光面纸、顶级用光面纸、垫光面纸、照片用纸光泽、光垫纸、超细专用光泽薄膜、优质增光用纸、优质光泽薄膜、光用纸等，当然亦可为普通纸。
本发明的墨水组合物在贮藏中不会发生沉淀或分离，而且喷墨打印中使用本发明的墨水不会阻塞喷头。本发明的墨水即使由连续式喷墨打印机在固定较长时间或断断续续地使用条件下，皆不会发生物理变化。
以下结合具体实施例详细说明本发明，以使阅读者能更准确和清楚地了解本发明的实质和所产生的有益技术效果，但不能理解为对本发明实施范围的任何限定。另外，本发明中的[份]以及[％]如无特别记载，均应理解为重量份和重量％。
实施例1
染料化合物C0的合成：
(1)苄基硫醚化合物(IV)的合成：70份的4-硝基邻苯二甲腈(II)加入到1000份的N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，再加入54份的碳酸钾后，滴加48份的苄基硫醇，滴加完毕后升温至80℃，总的反应时间约5h，最后降至室温。将反应液边搅拌边倒入10000份水中，经过滤、洗涤、干燥后得100份苄基硫醚化合物(IV)。
熔点：142.3-144.5℃；
质谱m/z(-)：250.05；
1H-NMR(CDCl3)以TMS为标准的δ值：4.3(s，2H)，7.26-7.36(m，5H)，7.48-7.51(dd，1H)，7.57(d，1H)，7.6-7.62(d，1H)。
(2)苄砜基化合物(V)的合成：取275份苄基硫醚化合物(IV)，加入到4000份的冰乙酸中，加热到约90℃使其溶解，在此温度下缓慢滴加6000份30％的双氧水，滴加时间控制在4h，滴加完毕后降至室温，搅拌过夜，直到溶液中有白色固体慢慢析出。将反应产物过滤后，经过水洗、乙醇洗涤，得250份苄砜基化合物(V)。
熔点：162.5-165.3℃；
1H-NMR(CDCl3)以TMS为标准的δ值：4.42(s，2H)，7.0-7.5(m，5H)，7.87-7.9(t，2H)，7.97(s，1H)。
(3)苄砜基铜酞菁(VIII)的合成：在53.4份苄砜基化合物(V)中加入800份的乙二醇，搅拌加热至90℃，再加入7.7份二水合氯化铜及0.5份钼酸铵催化剂，继续升温至125-130℃，反应6h，然后降温至60℃左右，再加入600份的甲醇搅拌1h，降至室温后，过滤，用甲醇洗至滤液无色即可，干燥得50份苄砜基铜酞菁C0)(此时酞菁环的β位上的取代基均为苄砜基)。
质谱(ESI-MS)m/z峰有：1192[M+H]+；
最丰精确分子质量数M为1191。
Figure GDA0000381947510000181
实施例2
染料化合物C1的合成
以实施例1步骤(3)的C0化合物为原料，继续实施以下操作：
(4)铜酞菁苄砜基磺酰氯(IX)的合成：称取100份的氯磺酸于烧瓶中，在不断的搅拌下缓慢加入10份干燥的上述苄砜基铜酞菁化合物C0，冷凝管接干燥器，加热至约90℃，反应约5h，反应结束后降至室温，将反应液缓慢倒入冰中，并不断搅拌，控制温度在5℃以下，此时析出蓝色固体，过滤，用冰水洗滤饼多次，洗至滤液pH在3左右，然后用乙腈洗3次，干燥得12份铜酞菁苄砜基磺酰氯(IX)。
(5)染料化合物C1的合成：将12份铜酞菁苄砜基磺酰氯(IX)在200份水中打浆，加热至50℃，维持搅拌下滴加氢氧化钠水溶液调至pH在10左右，继续加热1h。过滤除去不溶物，滤液经过除盐(NaCl)工艺后即为染料C1的水溶液，浓缩、干燥得12份染料化合物C1。
产物水溶液的最大吸收波长：626nm；
质谱(ESI-MS)m/z峰有：376.7[M-4Na]4-/4、510.1[M-3Na]3-/3、776.5[M-2Na]2-/2；
产物C1(以磺酸钠SO3Na计)最丰精确分子质量数M为1599。
实施例3
染料化合物C2的合成：
按照实施例1和2中的合成方法，在步骤(5)中将氢氧化钠水溶液用氢氧化锂水溶液替代，并维持反应体系pH在10左右，得到12份染料化合物C2。
产物水溶液的最大吸收波长：626nm；
质谱(ESI-MS)m/z峰有：376.7[M-4Li]4-/4、504.7[M-3Li]3-/3、760.5[M-2Li]2-/2；
产物C2(以磺酸锂SO3Li计)最丰精确分子质量数M为1535。
实施例4
染料化合物C3的合成：
按照实施例1和2中的合成方法，在步骤(5)中将氢氧化钠水溶液用三乙醇胺水溶液替代，并维持反应体系pH在10左右，得到13份染料化合物C3。
产物水溶液的最大吸收波长：626nh；
质谱(ESI-MS)m/z峰有：376.8[M-4NH(CH2CH2OH)3]4-/4、502.7[M-4NH(CH2CH2OH)3+H]3-/3、7547.5[M-4NH(CH2CH2OH)3+2H]2-/2；
产物C3(以SO3NH(CH2CH2OH)3计)最丰精确分子质量数M为2107。
实施例5
染料化合物C4的合成：
取20.4份化合物(XI)(合成方法参照WO2011042735A1的记载)，7.05份化合物(V)(按照实施例1制备)，加入200份乙二醇，升温至80℃，再加入3.4份的二水合氯化铜，加热至125-130℃，反应6h，降温至60℃左右，加入300份的甲醇搅拌1h，降至室温后，过滤，用甲醇洗至滤液无色即可，得到的产物按实施例1中步骤(4)进行氯磺化反应，得到含磺酰氯的化合物，再按实施例2中步骤(5)，但将其中的氢氧化钠替换成氢氧化锂进行反应，最后得24份染料化合物C4。
产物水溶液的最大吸收波长：625nm；
质谱(ESI-MS)m/z峰有：340.8[M-4Li]4-/4、456.7[M-3Li]3-/3、694.5[M-2Li]2-/2；
产物C4(以磺酸锂SO3Li计)最丰精确分子质量数M为1391。
Figure GDA0000381947510000201
实施例6
染料化合物C8的合成：
按实施例1和2的方法，经步骤(1)-(4)合成得到铜酞菁磺酰氯(IX)。取8份该铜酞菁磺酰氯(IX)，控制温度在5℃时，边搅拌边加入到含有10份二乙醇胺的100份氯仿溶液中，然后在室温下搅拌30min后升温至55℃，并在此温度下再反应1h，最后冷却至20℃，加入100份石油醚萃取回收未反应的二乙醇胺，再用高压反渗透膜进一步除去未反应的二乙醇胺，过滤干燥得8.5份染料化合物C8。
产物水溶液的最大吸收波长：625nm；
质谱(ESI-MS)m/z：[M+H]+＝1878；
产物C8最丰精确分子质量数M为1877。
实施例7
染料化合物C10的合成：
按实施例1和2的方法，经步骤(1)-(4)合成得到铜酞菁磺酰氯(IX)。取8份铜酞菁磺酰氯(IX)，控制温度在5℃时，边搅拌边加入到含有4.5份二乙醇胺的100份水溶液中，然后在室温下搅拌30min后升温至55℃，并在此温度下再反应1h，最后冷却至20℃，过滤除去残渣，用高压反渗透膜除去未反应的过量二乙醇胺，真空干燥得9.2份染料化合物C10。
产物水溶液的最大吸收波长：625nm；
质谱产物(ESI-MS)m/z：[M-NH2(CH2CH2OH)2]+＝1771；
C10最丰精确分子质量数M为1877。
实施例8
染料化合物C11的合成：
按实施例1和2的方法，经步骤(1)-(4)合成得到铜酞菁磺酰氯(IX)。取8份该铜酞菁磺酰氯(IX)，控制温度在5℃时，边搅拌边将铜酞菁磺酰氯(IX)加入到含有1.7份二乙醇胺的100份水溶液中，然后在室温下搅拌30min后升温至45-50℃，并在45-50℃下再反应2h，在反应过程中滴加氢氧化钠水溶液，并保持反应体系pH在9-11，最后冷却至室温，过滤除去残渣，用常规高压反渗透膜除去未反应的过量二乙醇胺，真空干燥得9.5份染料化合物C11。
产物水溶液的最大吸收波长：625nm；
质谱(ESI-MS)m/z：850.5[M-Na-NH2(CH2CH2OH)2]2-/2；
产物C11最丰精确分子质量数M为1830。
实施例9
染料化合物C12的合成：
按实施例1和2的方法，步骤(1)-(4)合成得到铜酞菁磺酰氯(IX)。取8份该铜酞菁磺酰氯(IX)，控制温度在5℃时，边搅拌边将铜酞菁磺酰氯(IX)加入到含有1.7份二乙醇胺的100份水溶液中，然后在室温下搅拌30min后升温至45-50℃，并在45-50℃下再反应2h，反应过程中滴加氢氧化锂水溶液，并保持反应体系pH在9-11，最后冷却至室温，过滤除去残渣，用常规高压反渗透膜除去未反应的过量二乙醇胺，真空干燥得9.5份染料化合物C12。
产物水溶液的最大吸收波长：625nm；
质谱(ESI-MS)m/z：850.5[M-Li-NH2(CH2CH2OH)2]2-/2；
产物C12最丰精确分子质量数M为1814。
实施例10
(A)墨水的调制
上述实施例2中的染料化合物C1作为青色染料，制备下表2中所示的墨水组合物，先将除水和三乙醇胺以外的原料混合，经0.45μm膜滤器过滤，并通过添加去离子水和三乙醇胺调节墨水组合物的pH为8-10，最后以去离子水补足到100重量份，得到本发明的水性青色墨水组合物。
表2墨水溶液的组成(重量份)
本发明的染料 6.80
甘油 14.70
二乙二醇单丁醚 12.70
三乙醇胺 0.65
Surfynol 104 0.9
乙二胺四乙酸(EDTA) 0.1
去离子水 余量
(在所述墨水溶液的组成中还可以含有0.1份防腐剂Proxel GXL)
(B)喷墨打印机：
使用喷墨打印机(Epson公司制造Epson270型)将高光相纸(Epson公司制造)进行喷墨打印。
(C)打印图像的评价：
(1)打印图像的氙气灯耐光性试验
将经打印的高光相纸的试验片，使用氙气灯耐候仪ZG-P(中国苏瑞公司制造)，在湿度60％RH、温度24℃的条件下，以0.36W/平方公尺照度照射50h，测定试验前后的色差(ΔE)。色差(ΔE)是以上述的测色系统(Unterlab公司制造)进行测定试验前后的各L*、a*、b*的值，并由下式求得L*、a*、b*各值的试验前后的差。
ΔE＝((L*的差)2+(a*的差)2+(b*的差)2)1/2。
依照以下基准分3个级别进行评价：
ΔE＜10   ○
ΔE＜20   Δ
ΔE＞20   ×
(2)记录图像的耐臭氧性试验
将经打印的高光相纸，使用臭氧耐候仪ZG-P(中国苏瑞公司制造)在臭氧浓度40ppm、湿度60％RH、温度24℃的环境下放置6h。用与上述试验(1)相同的做法得到试验前后的色差(ΔE)，并依照以下基准分三个级别进行评价：
ΔE＜10   ○
ΔE＜20   Δ
ΔE＞20   ×
(3)记录图像的耐湿性试验
将经印刷的高光相纸试验片，使用恒温恒湿器(中国苏瑞公司制造)在50℃、90％RH的条件下放置168h，以目视判定试验前后的渗出性，依照以下的基准分三个级别进行评价：
毫无渗出   ○
少许渗出   Δ
渗出许多   ×
(D)溶液稳定性评价：
将染料20份、70份水与10份乙二醇组成的混合物加热溶解，冷却后，在封闭的条件下，恒温50℃存贮7天，冷却至室温后过滤，按照以下基准分三个级别进行评价：
毫无沉淀   ○
少许沉淀   Δ
许多沉淀   ×
(E)青铜现象评价：
将上述所形成有图像的高光相纸干燥24h后，用眼睛观察是否发生青铜现象并进行评估。其中证实根本没有青铜现象的样品评为○，证实稍有青铜现象的样品评为△，证实发生青铜现象的样品评为×。证实产生青铜现象时，打印密度低于没有产生青铜现象的密度。因此，青铜现象的产生也可以通过打印密度的降低来证实。
将所选染料及用于对照的苯砜基铜酞菁磺酸染料Dye1、商品染料C.I.直接蓝86、C.I.直接蓝199分别制作成比较用的墨水组合物(所有对照用染料均来自商购品)。用这些墨水组合物进行喷墨打印，并进行打印图像的评价。所有结果示于表3：
Figure GDA0000381947510000241
表3染料的性能比较
染料 耐紫外性 耐臭氧性 耐水性 稳定性 青铜现象
C1 ○ ○ ○ ○ ○
C2 ○ ○ ○ ○ ○
C3 ○ ○ ○ ○ ○
C4 ○ ○ ○ ○ ○
C8 ○ ○ ○ ○ ○
C10 ○ ○ ○ ○ ○
C11 ○ ○ ○ ○ ○
C12 ○ ○ ○ ○ ○
Dye1 △ △ △ △ △
C.I.直接蓝86 × × ○ ○ ○
C.I.直接蓝199 × × ○ ○ ○
通过上述表3的比较可知，与铜酞菁苯基砜磺酸染料(Dyel)相比，以本发明的铜酞菁苄砜基化合物作为喷墨染料具有极为优异的稳定性、耐光性、耐臭氧性、耐湿性，并同时克服了青铜现象。
工业实用性
本发明的通式(I)所示的铜酞菁苄砜基化合物不仅具有较高的水溶性，而且具有适于喷墨打印的色泽与鲜明性。由于含该类化合物的青色墨水组合物的保存稳定性优异，且使用该墨水打印图像的耐光、耐湿、耐臭氧性优异，并且克服了青铜现象，因此该类化合物是适于喷墨打印用的青色染料。

Claims (24)

1.具有下述通式(I)所示的铜酞菁苄砜基化合物：
Figure FDA0000381947500000011
在通式(I)中，取代基团W1、W2、W3、W4分别独立的位于铜酞菁的β位，且至少一个为W5所示基团，其它取代基可独立地选自SO2(CH2)mSO2X；所述取代基SO2(CH2)mSO2X和W5中，
X独立地选自NR1(CH2)wOH、N((CH2)wOH)2或OM，n为0-2的整数，m、w独立地为2-6的整数；并且，R1为H、CH3或CH2CH3；
M独立地选自H、Li、Na、K、N+R2R3R4R5，其中的R2、R3、R4、R5选自相同或不相同的H或(CH2)wOH。
2.根据权利要求1所述的铜酞菁苄砜基化合物，取代基团W5中，n为1或2。
3.根据权利要求2所述的铜酞菁苄砜基化合物，其中，取代基团W5中，n为1时，-SO2X位于苄砜基上的间位或对位；n为2时，-SO2X位于苄砜基上的邻位和对位。
4.根据权利要求1-3任一项所述的铜酞菁苄砜基化合物，其中，所述取代基W1、W2、W3、W4中，X独立地选自N(CH2CH2OH)2、NHCH2CH2OH或OM，M为Li、Na、K、N+H2(CH2CH2OH)2、N+H3CH2CH2OH或N+H(CH2CH2OH)3。
5.根据权利要求1-3任一项所述的铜酞菁苄砜基化合物，其中，铜酞菁β位上的取代基均为具有W5结构的取代基。
6.权利要求1-5任一项所述铜酞菁苄砜基化合物在配制墨水组合物中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其中，所述墨水为青色墨水。
8.权利要求1-5任一项所述铜酞菁苄砜基化合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将苄砜基化合物(V)、或苄砜基化合物(V)与能提供W1-W4所代表的取代基的邻苯二甲腈化合物和/或酞酰亚胺化合物的混合物，与含铜化合物反应生成苄砜基铜酞菁的过程；或者
将苄基硫醚化合物(Ⅳ)、或苄基硫醚化合物(Ⅳ)与能提供W1-W4所代表的取代基的邻苯二甲腈化合物和/或酞酰亚胺化合物的混合物，与含铜化合物反应生成苄硫醚基铜酞菁，以及将其中的苄硫醚基铜酞菁进一步氧化制成苄砜基铜酞菁的过程；
Figure FDA0000381947500000021
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
将苄基硫醚化合物(Ⅳ)氧化制成苄砜基化合物(V)。
10.根据权利要求8所述的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将苄基硫醚化合物(Ⅳ)氧化制成苄砜基化合物(V)；
将苄砜基化合物(V)、或苄砜基化合物(V)与能提供W1-W4所代表的取代基的邻苯二甲腈化合物和/或酞酰亚胺化合物的混合物，与含铜化合物反应生成苄砜基铜酞菁，并进一步经氯磺化生成苄砜基铜酞菁磺酰氯化合物；
使所述苄砜基铜酞菁磺酰氯化合物发生水解反应或磺酰胺化反应，生成通式(I)所示铜酞菁苄砜基化合物，且取代基W5中的n为1或2。
11.根据权利要求8所述的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将苄基硫醚化合物(Ⅳ)、或苄基硫醚化合物(Ⅳ)与能提供W1-W4所代表的取代基的邻苯二甲腈化合物和/或酞酰亚胺化合物的混合物，与含铜化合物反应生成苄硫醚基铜酞菁，并进一步通过氯磺化反应生成苄硫醚基铜酞菁磺酰氯化合物；
使所述苄硫醚基铜酞菁磺酰氯化合物发生水解反应或磺酰胺化反应，生成铜酞菁苄硫醚基化合物中间体；
所得到的铜酞菁苄砜基化合物中间体经氧化制成通式(I)所示铜酞菁苄砜基化合物，且取代基W5中的n为1或2。
12.根据权利要求8、10或11所述的制备方法，还包括：
以苄基硫醇或其盐(III)为原料，在极性溶剂中且无机碱存在下，与4-硝基-邻苯二甲腈(II)反应，得到苄基硫醚化合物(Ⅳ)，在所述苄基硫醇或其盐(III)结构中，M’是碱金属或铵，
Figure FDA0000381947500000031
其中，所述极性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，溶剂用量为4-硝基-邻苯二甲腈(II)重量的4-20倍。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述反应中，苄基硫醇或其盐(III)相对于4-硝基-邻苯二甲腈(II)为过量，且控制反应温度为40-100℃。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，苄基硫醇或其盐(III)与4-硝基-邻苯二甲腈(II)的摩尔比为1-1.5：1。
15.根据权利要求8-11任一项所述的制备方法，其中，所述氧化使用双氧水，反应温度控制为50-100℃。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，使用浓度为25-50％的双氧水，与被氧化物的摩尔比为2.0-10：1。
17.根据权利要求8或10所述的制备方法，其中，所述使苄砜基化合物(V)、或苄砜基化合物(V)与能提供W1-W4所代表的取代基的邻苯二甲腈化合物和/或酞酰亚胺化合物的混合物，与含铜化合物反应生成苄砜基铜酞菁的反应在沸点为80℃或更高的有机溶剂中完成，并使用1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烷烯(DBU)或钼酸铵作催化剂，反应温度80-300℃，反应时间2-20小时。
18.根据权利要求8或11所述的制备方法，其中，所述使苄基硫醚化合物(Ⅳ)、或苄基硫醚化合物(Ⅳ)与能提供W1-W4所代表的取代基的邻苯二甲腈化合物和/或酞酰亚胺化合物的混合物，与含铜化合物反应生成苄硫醚基铜酞菁的反应在沸点为80℃或更高的有机溶剂中完成，并使用1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烷烯(DBU)或钼酸铵作催化剂，反应温度80-300℃，反应时间2-20小时。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述有机溶剂的沸点高于130℃。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述有机溶剂的沸点高于130℃。
21.根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，所述氯磺化反应使用氯磺酸为磺化剂，反应温度为50-100℃。
22.一种喷墨墨水组合物，其组成中包括权利要求1-5任一项所述的铜酞菁苄砜基化合物作为着色剂，重量含量为0.1-20％，并包括0.1-30％水溶性有机溶剂、0.1-5％墨水添加剂和余量水。
23.根据权利要求22所述的喷墨墨水组合物，其中，所述着色剂的重量含量为1-15％。
24.根据权利要求22或23所述的喷墨墨水组合物，其中，所述的墨水添加剂包括防腐防霉杀菌剂、pH调整剂、螯合试剂、防锈剂、水溶性紫外线吸收剂、水溶性高分子化合物、染料溶解剂和表面活性剂中的一种或多种。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102686593B (zh) * 2012-02-17 2014-01-01 大连理工大学 铜酞菁苄砜基化合物及其衍生物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1572841A (zh) * 2003-06-20 2005-02-02 东洋油墨制造株式会社 β型铜酞菁颜料的制造方法及其用途
CN1653138A (zh) * 2002-01-22 2005-08-10 富士胶片株式会社 含水溶性酞菁化合物的喷墨用墨水、喷墨记录方法以及用于改善彩色图像材料的臭氧气体褪色作用的方法
CN1738875A (zh) * 2001-06-22 2006-02-22 富士胶片株式会社 含有酞菁化合物的有色成像组合物、油墨、喷墨油墨、喷墨记录方法、和臭氧褪色耐性的提高方法
US7247195B2 (en) * 2005-03-09 2007-07-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Dye sets for ink-jet ink imaging
WO2010070313A2 (en) * 2008-12-20 2010-06-24 Fujifilm Imaging Colorants Limited Azaphthalocyanines and their use in ink-jet printing

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1284784C (zh) * 2002-07-05 2006-11-15 卢忠远 一种兰色改性剂及其制备方法与应用
JP2004115615A (ja) * 2002-09-25 2004-04-15 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット記録用インク
DE10257498A1 (de) * 2002-12-10 2004-07-01 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninpigmentzubereitungen
CN102686593B (zh) * 2012-02-17 2014-01-01 大连理工大学 铜酞菁苄砜基化合物及其衍生物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1738875A (zh) * 2001-06-22 2006-02-22 富士胶片株式会社 含有酞菁化合物的有色成像组合物、油墨、喷墨油墨、喷墨记录方法、和臭氧褪色耐性的提高方法
CN1653138A (zh) * 2002-01-22 2005-08-10 富士胶片株式会社 含水溶性酞菁化合物的喷墨用墨水、喷墨记录方法以及用于改善彩色图像材料的臭氧气体褪色作用的方法
CN1572841A (zh) * 2003-06-20 2005-02-02 东洋油墨制造株式会社 β型铜酞菁颜料的制造方法及其用途
US7247195B2 (en) * 2005-03-09 2007-07-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Dye sets for ink-jet ink imaging
WO2010070313A2 (en) * 2008-12-20 2010-06-24 Fujifilm Imaging Colorants Limited Azaphthalocyanines and their use in ink-jet printing

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
施锋，等.酞著直接染料的合成及性能测试.《染料与染色》.2003,第40卷(第4期),第201页1.1染料结构. *

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