KR20080042167A - 그라비어 잉크에서 사용하기 위한 신규한 착색된 조성물의제조방법 - Google Patents

그라비어 잉크에서 사용하기 위한 신규한 착색된 조성물의제조방법 Download PDF

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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Abstract

본 발명은 조악한 안료를 수지 및 안료 유도체, 바람직하게는 추가로 증량제 및 임의로 항산화제와 함께 배합시에 비교적 저온에서 건식 밀링시키는, 출판 그라비어(publication gravure) 및 포장 잉크(packaging ink)에서 사용하기 위한 조악한 안료(특히 조악한 프탈로시아닌)를 분쇄하기 위한 신규하고도 보다 간단한 건식 밀링법(dry-milling method)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 방향족 용매 속에서 예외적으로 용이하게 분산 가능한, 이렇게 하여 수득된 신규한 조성물 및 출판 그라비어 또는 포장 잉크 또는 잉크 농축물을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다. 바람직한 조성물로부터 수득된 안료 분산액도 청구되어 있다.
수지, 안료 유도체, 증량제, 건식 밀링(dry-milling), 출판 그라비어(publication gravure), 포장 잉크(packaging ink), 프탈로시아닌

Description

그라비어 잉크에서 사용하기 위한 신규한 착색된 조성물의 제조방법{Process for preparation of a novel pigmented composition for use in gravure inks}
본 발명은 조악한 안료를 수지 및 안료 유도체, 바람직하게는 추가로 증량제 및 임의로 항산화제와 함께 배합시에 비교적 저온에서 건식 밀링(dry-milling)시키는, 출판 그라비어(publication gravure) 및 포장 잉크(packaging ink)에서 사용하기 위한 조악한 안료(특히 조악한 프탈로시아닌)를 분쇄하기 위한 신규하고도 보다 간단한 건식 밀링법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 방향족 용매 속에서 예외적으로 용이하게 분산 가능한, 이렇게 하여 수득된 신규한 조성물 및 출판 그라비어 또는 포장 잉크 또는 잉크 농축물을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다. 바람직한 조성물로부터 수득된 안료 분산액도 청구되어 있다.
프탈로시아닌은 색소용으로 이와 같이 유용하지 않은 조악한 안료의 전형적인 예이다. 조악한 프탈로시아닌의 굵은 결정은 산-페이스트화되거나 보다 작은 크기로 분쇄되어야 하는데, 이 공정은 합성보다 더욱 중요하며 1936년에 처음 기재된 공정이다. 높은 색상 강도 및 우수한 분산 특성은 염화나트륨 또는 무수 황산나트륨과 같은 수용성 염이 무수 형태로 또는 알코올과 같은 소량의 용매와 함께 연마제로서 사용되는 경우에 수득될 수 있다. 염을 물로 세척하면 칼라-인텐시브(color-intensive) 안료가 된다. 이러한 간단한 과정은 흔히, 예를 들면, 계면 활성제, 분산제 또는 수지의 첨가에 의해 개질(modified)될 수 있다. 조악한 프탈로시아닌은 또한 연마 조제의 부재하에, 그러나 흔히 계면활성제와 함께 무수 상태로 분쇄될 수 있다. 그러나, 이러한 분쇄된 생성물은 단지 수 비혼화성 유기 용매 속에서 추가로 처리한 후에 충분한 안료 특성을 나타낸다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry [2002], chapter about Phthalocyanines, §4.4.2.].
제KR 6370 B호에는 프탈로시아닌 유도체의 존재하에 조악한 프탈로시아닌과 염 및 폴리올의 혼련이 기재되어 있다. 제JP H04/320 458 A호에는, 에너지 절약이 조악한 프탈로시아닌을 프탈로시아닌 유도체로 먼저 건식 밀링한 다음, 단지 염 및 유기 액체, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜과 혼련시킴으로써 전형적인 공정으로 가능함을 주장한다.
EP 제0819740 B2호(제WO 97/28224 A1호)에는 조악한 구리 프탈로시아닌을 수지 20 내지 80%로 건식 밀링하고, 80 내지 170℃, 바람직하게는 115 내지 170℃의 온도로 가열하면서 혼합물을 건식 밀링하는 방법이 기재되어 있다. 안료 유도체는 첨가되지 않는다. 이어서, 밀베이스(millbase)를 면적비(aspect ratio)가 2 미만이고 대부분의 α 형태가 β로 전환될 때까지 지방족 용매 속에서 가열한다. 그러나, 분산은 쓰리 롤 밀에서 추가로 연마할 것을 요한다. 최종 옵셋 잉크(offset ink)의 특성은 통상의 염-혼련된 안료로부터 수득된 잉크의 특성과 동일하다고 한다. 2단계로 건식 밀링 공정을 수행하는 제JP H11/035841 A호는 아주 유사하다.
제JP 2003/041 173 A호에는 조악한 프탈로시아닌을 80 내지 150℃에서 증량 제, 예를 들면, 탄산칼슘으로 건식 밀링시킨 다음, 수지를 가하고, 생성된 혼합물을 단시간 동안 다시 건식 밀링시키거나 격렬하게 혼합하여 분해를 억제하는, 인쇄 잉크의 제조방법이 기재되어 있다. 잉크는 지방족 용매 속에서 80 내지 170℃로 가열하고, 쓰리 롤 밀(three roll mill)에서 2회 통과시킨 다음, 희석시킨 후 수득된다. 통상의 안료 유도체와 같은 분산제가 첨가될 수 있다.
제JP 2003/231 829 A호에는 조악한 프탈로시아닌을 용매 속에서 로진으로 먼저 표면 처리하여, 예비-안료를 일반적으로 증량제 및 추가의 수지로 건조시킨 다음, 건식 밀링시키는, 인쇄 잉크의 제조방법이 기재되어 있다. 잉크 농축물은 110 내지 120℃로 2시간 동안 가열한 다음, 쓰리 롤 밀에서 2회 통과시키고, 이어서 포화 탄화수소 용매를 사용하여 잉크에 희석시킨 후 수득된다. 안료 유도체는 사용되지 않는 반면, 97% 이상의 순도를 갖는 구리 프탈로시아닌을 사용하는 것이 바람직하다.
제JP 2003/335 997 A호는 조악한 구리 프탈로시아닌을 165℃ 이상의 연화 온도를 갖는 수지 10 내지 20%, 바람직하게는 금속 양이온이 없는 개질된 로진으로 건식-밀링할 것을 제안한다. 제EP 0 392 334 B2호와 유사하게, 보다 많은 양의 수지는 바람직하지 않은 것으로 기재되어 있다. 최종 잉크는 밀베이스를, 대부분의 방향족-비함유 용매를 기준으로 하여, 바니시 속에서 120℃로 가열한 다음, 쓰리 롤 밀에서 처리함으로써 제조한다. 조악한 프탈로시아닌 100부당 구리 프탈로시아닌 유도체 0.1 내지 20부가 기재되어 있으나, 증량제는 기재되지 않았다.
그러나, 이들 선행 기술 공정 중의 어느 것도 완전히 충분하지 않다. 혼련 법은 느리고, 고가의 기계장치를 요하며 다량의 수용성 염 및 용매가 폐기(disposed of)되어야 한다. 환경상의 안전성 및 건강 염려는 용매를 포함하는 조성물을 개방 설비에서 고온으로 가열하는 경우에 발생한다. 쓰리 롤 또는 비드 밀에서 연장된 분산은 엄격한 품질 관리를 요하는데, 이는 안료 입자가 다시 분쇄되기 때문이다.
따라서, 안료 제조자로부터 용이하게 분산 가능한 이미 가공된 안료로부터 출발하여, 보다 우수한 잉크 조성물을 개발하는 데 노력을 집중하기를 선호하는 잉크 제조업자로부터 특별한 노력을 요하지 않으면서 인쇄 잉크에서 최고의 성능을 나타내는 안료가 강력하게 요구되고 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 이의 특성을 개선시키면서 그라비어 잉크의 전체 공정 제조를 단순화하는 것이다. 놀랍게도, 이는 임의로 추가로 저분자량 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방향족 탄화수소 용매계 비극성 잉크 속에서 교반함으로써 간단하게 분산될 수 있는, 신규한 유형의 안료 제조방법을 제공함으로써 달성될 수 있다. 선행 기술로부터 예상될 수 있는 것보다 훨씬 우수한 결과가 얻어진다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 상당한 진보가 과열을 방지하면서, 특정량의 수지 및 안료 유도체의 존재하에, 바람직하게는 추가로 증량제 및 임의로 항산화제의 존재하에 조악한 안료를 건식 밀링함으로써 얻어지는 것으로 밝혀졌다. 생성된 안료 조성물은 방향족 및 기타 용매 및 당해 용매를 포함하는 바니시 속에서 예외적으로 우수하게 분산 가능하다. 따라서, 혼련기 또는 비드 밀과 같은 높은 에너 지 설비를 사용하는 것이 물론 경우에 따라 실현 가능하지만, 이것이 필수적인 것은 아니다. 또한, 색상 강도가 개선된다. 당해 항산화제의 양에도 불구하고, 잉크의 건조 및 경화 특성은 충분하다.
따라서, 본 발명은
(a) 조악한 안료;
(b) 조악한 안료(a)의 양을 기준으로 하여, 설포; SO3R1; 알칼리, 알칼리 토 또는 N+R1R2R3R4 설포네이토; SO2NR1R2; CH2NR1R2, 프탈이미도메틸, N-피라졸릴메틸 또는 N-삭카리닐메틸에 의해 치환된 발색단(여기서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 또는 각각 치환되지 않거나 하이드록시 및/또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C24알킬, C3-C24사이클로알킬, C2-C24알케닐, C7-C24아르알킬 또는 C6-C24아릴이고, 이때, 알킬은 차단되지 않거나 임의로 O, N(C1-C8알킬) 또는 NH에 의해 1 내지 10회 차단될 수 있고, 프탈이미도는 치환되지 않거나 할로겐 또는 니트로에 의해 치환된다) 8 내지 15중량%, 바람직하게는 10 내지 12중량%;
(c) 조악한 안료(a)의 양을 기준으로 하여, 수지 20 내지 55중량%, 바람직하게는 25% 내지 50중량%;
(d) 조악한 안료(a) 및 발색단(b)의 총 중량을 기준으로 하여, 증량제 바람직하게는 2 내지 18중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 18중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 18중량%; 및
(e) 조악한 안료(a)의 양을 기준으로 하여, 항산화제 바람직하게는 1 내지 10중량%를 포함하는 임의의 추가의 성분을 포함하는 조성물을 함께 분쇄시키는 단계를 포함하며, 당해 조성물이 분쇄 동안에 분말상 또는 과립상으로 잔류하는, 안료 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
발색단(b)은 적합하게는 안료 발색단이다. 성분(a) 및 (b)는 바람직하게는 동일한 안료 발색단 부류에 속한다. 특히 바람직하게는, (b)의 발색단 부분은 (a)와 동일하다 - 즉, (b)는 (a)의 유도체이고, 여기서 (a)는 설포; SO3R1; 알칼리, 알칼리 토 또는 N+R1R2R3R4 설포네이토; SO2NR1R2; CH2NR1R2, 프탈이미도메틸, N-피라졸릴메틸 또는 N-삭카리닐메틸에 의해 치환된다. 특히 프탈로시아닌 안료와 배합된 상태의 프탈로시아닌 발색단이 가장 바람직하다.
조악한 안료는 크기가 10㎛ 이상의 1차 입자 및/또는 응집체 10 내지 100중량%를 포함하는, 건조 후 이의 합성으로부터 수득한 안료이다. 그러나, 건조는 소량의 잔류 수분(물 및/또는 유기 용매)의 존재를 배제하지 않는다. 일반적으로, 산-페이스트화 또는 재결정화되지 않은 조악한 것이 바람직하다. 적합한 조악한 안료는 무기 및 유기, 바람직하게는 유기 안료 또는 카본 블랙, 가장 바람직하게는 폴리사이클릭 안료, 특별히 프탈로시아닌, 특히 구리 프탈로시아닌, 예를 들면, 칼라 인덱스 피그먼트(Colour Index Pigment) 블루 15:1, 15:3, 15:6 또는 16 뿐만 아니라 피그먼트 그린 7, 36 또는 37, 및 디옥사진, 예를 들면, 피그먼트 바이올렛 23 또는 37이다. 조악한 구리 프탈로시아닌은 잘 설정된 공정, 예를 들면, 촉매량 의 전이 금속 화합물, 예를 들면, 암모늄 몰리브데이트의 존재하에 프탈산 무수물과 우레아 및 구리 염과의 반응 중의 어느 하나에 의해 제조되며, 당해 반응은 "드라이-베이크(dry-bake)" 용융 공정으로 고융점 방향족 용매, 예를 들면, 니트로벤젠 속에서 또는 용매의 부재하에 승온에서 수행된다. 조악한 구리 프탈로시아닌의 표준 제조공정은 본원에 참고로 전문이 인용되어 있는 문헌[참조: "The Phthalocyanines" by F. H. Moser and A. L. Thomas, Vol. II/chapter 2, ⓒ CRC press 1983]에 기재되어 있다. 당해 공정에 따라 제조된 조악한 구리 프탈로시아닌은 비-색소 크기, 전형적으로 10㎛ 내지 100㎛의 범위이다.
디옥사진 유도체를 제조하기 위해, 일반적으로 클로라닐을 산-결합제(예를 들면, 아세트산나트륨)의 존재하에 방향족 아민과 먼저 반응시켜 2,5-디아릴아미노-3,6-디클로로벤조퀴논을 형성한다. 상응하는 디클로로디펜-디옥사진은 폐환 온도를 낮추는 촉매(예를 들면, 염화알루미늄 또는 벤젠설포클로라이드)의 존재하에 고융점 용매 속에서 후자의 산화적 폐환에 의해 수득된다.
안료로서 사용하기 위한 카본 블랙은 조심스럽게 조절된 조건하에 생성되는 산업적으로 제조된 생성물이며 화학적으로 결합된 수소, 산소, 질소 및 황을 포함할 수도 있는 매우 작은 입자를 갖는 탄소 원소로 이루어진다. 이는 오일, 지방 또는 수지상 물질을 간단하게 연소시키고, 화염을 냉각 표면[충돌 블랙(impingement black)] 또는 특별한 화구(램프 블랙)에서 켄칭 또는 냉각함으로써 제조될 수 있으며; 이러한 공정은 또한 "데구사 가스 블랙 공정(Degussa gas black process)"으로서 공지되어 있다. 조심스럽게 조절된 조건하에 다양한 카본 블랙 등급의 제조를 허용하는 연속 공정인 노 블랙 공정(1930년대에 USA에서 개발되고 실질적으로 1945년 후에 개선됨)이 가장 중요하다. 열 블랙 및 아세틸렌 블랙 공정으로서 공지된 추가의 공정은 특선품의 제조에 사용된다.
그러나, 놀랍게도 본 발명의 공정은 프탈로시아닌, 디옥사진 및 카본 블랙 안료에도 유리하다. 반대로, 칼라 인덱스에 기재되거나 달리 공지된 많은 추가의 안료, 예를 들면, 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 17, 24, 34, 42, 53, 62, 73, 74, 83, 93, 95, 108, 109, 110, 111, 119, 120, 123, 128, 129, 139, 147, 150, 151, 154, 164, 168, 173, 174, 175, 180, 181, 184, 185, 188, 191, 191:1, 191:2, 193, 194 및 199; 피그먼트 오렌지 5, 13, 16, 22, 31, 34, 40, 43, 48, 49, 51, 61, 64, 71, 73 및 81; 피그먼트 레드 2, 4, 5, 23, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 52:2, 53:1, 57, 57:1, 88, 89, 101, 104, 112, 122, 144, 146, 149, 166, 168, 170, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 190, 192, 194, 202, 204, 206, 207, 209, 214, 216, 220, 221, 222, 224, 226, 242, 248, 254, 255, 262, 264, 270 및 272; 피그먼트 브라운 23, 24, 25, 33, 41, 42, 43 및 44; 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 31, 37 및 42; 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 25, 26, 28, 29, 60, 64 및 66; 피그먼트 그린 7, 17, 36, 37 및 50; 피그먼트 화이트 6, 6:1 및 7; 피그먼트 블랙 6, 7, 8, 10, 12, 27, 30, 31, 32 및 37; 배트 레드(Vat Red) 74; 3,6-디(3,4'-디클로로-페닐)-2,5-디하이드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온, 3,6-디(4'-시아노-페닐)-2,5-디하이드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 및 3-페닐-6-(4'-3급 부틸-페닐)-2,5-디하이드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온; 뿐 만 아니라 이들의 혼합물 및 고체 용액이 특히 유용하다.
위에서 언급된 외에도, 가장 바람직하게는 폴리사이클릭 안료, 아조 안료, 예를 들면, 디스아조 옐로우 안료 또는 레이크화(laked) 아조 레드 안료가 특히 유리하다. 바람직한 디스아조 옐로우 안료 또는 레이크화 아조 레드 안료는 피그먼트 옐로우 12, 피그먼트 옐로우 13, 피그먼트 레드 48:1, 피그먼트 레드 48:2, 피그먼트 레드 48:3, 피그먼트 레드 48:4, 피그먼트 레드 52:2, 피그먼트 레드 53:1, 피그먼트 레드 57 또는 피그먼트 레드 57:1이다.
아조 안료는 일반적으로 공지된 방식으로, 예를 들면, 아조 결합 및 경우에 따라, 금속(바람직하게는 2가)과의 축합 또는 레이크화에 의해 제조된다.
건식 밀링용의 조악한 안료에 첨가되는 제2의 필수 성분(b)은 설포; SO3R1; 알칼리, 알칼리 토 또는 N+R1R2R3R4 설포네이토; SO2NR1R2; CH2NR1R2, 프탈이미도메틸, N-피라졸릴-메틸 또는 N-삭카리닐메틸에 의해 치환된 발색단이며, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 또는 각각 치환되지 않거나 하이드록시 및/또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C24알킬, C3-C24사이클로알킬, C2-C24알케닐, C7-C24아르알킬 또는 C6-C24아릴이고, 이때, 알킬은 차단되지 않거나 임의로 O, N(C1-C8알킬) 또는 NH에 의해 1 내지 10회 차단될 수 있으며, 프탈이미도는 치환되지 않거나 할로겐 또는 니트로에 의해 치환된다.
대부분의 화합물(b)은 결정 성장 억제제, 레올러지 개선제 또는 분산제로서 잘 공지된 안료 유도체이며, 여기서 발색단 코어(때로는 환원되거나 산화된 형태로)는 바람직하게는 금속 또는 암모늄 설포네이트(예를 들면, 나트륨, 라우릴암모늄 또는 4급(아르-)알킬 암모늄 설포네이트, 이는 추가로 하이드록시 그룹을 가질 수 있다), 또는 3급 아미노메틸(예를 들면, 디메틸아미노메틸) 또는 프탈이미도메틸 그룹에 의해 치환된다.
바람직한 발색단은 프탈로시아닌, 1,4-디케토-2,5-디하이드로-피롤로[3,4c]-피롤, 디옥사진, 페릴렌 및/또는 퀴나크리돈(퀴나크리돈퀴논 및 6,13-디하이드로퀴나크리돈 포함) 코어이다. 무색이거나 분쇄되는 안료의 색과 유사한 색을 나타내는(TiO2을 갖는 50:50 매스톤(masstone)에서 Δh* ≤ 30) 유도체(b)를 사용하는 것이 가장 적합하나, 바람직하게는 발색단이 반드시 동일하거나 밀접하게 관련된 것은 아니다.
건식 밀링용의 제3의 필수 성분은 수지(c)이다. 수지가 건식 밀링 동안에 분말상으로 잔류하고 방향족 용매 속에서 가용성인 한 수지의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 적합한 수지의 전형적 예는 로진; 1가 또는 2가 금속의 로진 염; 화학적으로 개질된 로진, 예를 들면, 페놀-개질된, 수소화된, 탈수소화된 또는 불균형화된 로진; 이량체화된 또는 중합된 로진; 에스테르화된 로진 또는 부분적으로 에스테르화된 로진; 개질된 말레산 로진; 화학적으로 개질된 로진의 1가 또는 2가 금속 염; 탄화수소 및 개질된 탄화수소 수지; 알키드 수지; 폴리아미드 수지; 셀룰로즈 수지 또는 이들 중의 임의의 둘 이상의 혼합물이다.
로진의 주 성분은 아비에트산(부 성분은 이의 이성체 및/또는 동족체, 예를 들면, 네오아비에트산, 레보피마르산, 피마르산, 이소피마르산 및/또는 팔루스트산)이다. 1가 또는 2가 금속의 로진 염은, 예를 들면 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연 또는 마그네슘 로지네이트이다. 페놀-개질된 로진[로진이 일반적으로 양 및 특성면에서 우세하지만, 로진-개질된 페놀 수지 또는 합성 코팔(copal)이라고도 불림]은 당해 분야에서 익히-공지되어 있다. 에스테르화된 로진이 로진이며, 이의 카복시 그룹은, 예를 들면, 2 내지 12개, 바람직하게는 3 내지 6개의 하이드록시 그룹을 갖는 폴리알코올, 예를 들면, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨로 에스테르화된다. 개질된 탄화수소 수지는 임의로 혼성 탄화수소 수지일 수 있다. 폴리아미드 수지는 바람직하게는 저분자량[평균 분자량(Mw) 약 15000 이하]이다. 모든 적합한 수지는 당해 분야에 공지되어 있다.
바람직한 수지는 로진, 페놀-개질된 로진, 로진의 금속 염, 화학적으로 개질된 로진의 금속 염 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 셀룰로즈 수지는 니트로셀룰로즈이다.
중합체의 분자량 분포는 익히-공지된 방법으로, 예를 들면, 초원심 분리 및 겔 투과를 통해 측정될 수 있다. 연화점은 당해 분야에서 익히 공지된 방법으로, 예를 들면, 링 앤드 볼(ring and ball) 방법을 통해 적합하게 측정된다.
증량제(d)는 바람직하게는 건식 밀링 단계에서도 첨가될 수 있다. 적합한 증량제는 일반적으로 백색 또는 투명한 무기 화합물이며, 이는 임의로 잉크 속에서의 이의 특성, 예를 들면, 은폐력, 불투명도 또는 분산능을 개선시키기 위해 화학적으로 개질되거나 표면-처리될 수 있다. 전형적인 예는 알루미늄 실리케이트 (카 올린), 마그네슘-알루미늄 실리케이트[프렌치 초크(French chalk)], 실리카(이산화규소), 산화아연, 황화아연, 황산바륨, 황산바륨-황화아연[리소폰(lithopone)], 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미늄 삼수화물[하이드라질라이트(hydrargillite), 기브자이트(gibbsite)], 이산화티탄 및 이들의 혼합물이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 이미 건식 밀링 단계에서 증량제를 첨가하는 것은 화학적 개질 또는 표면 처리 없이 또는 굵은 입자 크기로 증량제를 사용하는 것을 가능하게 하면서 추가의 기술적인 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이는 바람직한 증량제의 경우에 특히 유리한데, 이는 금속 옥사이드, 설파이드, 설페이트 및 실리케이트, 가장 바람직하게, Al, Si, Ti, Zn 또는 Zr의 옥사이드, 특히 Al, Ba, Be, Ca, K, Mg, Na, Ti, Zn 및/또는 Zr의 실리케이트, 하이드록시 실리케이트 또는 옥시 실리케이트이며, 이들은 소량의 전이 금속을 임의로 추가로 포함할 수 있다.
훨씬 바람직하게는, 항산화제가 또한 첨가된다. 안정화되는 안료 및 수지와의 긴밀한 표면 접촉을 제공함으로써 항산화제의 효능에 대해 동일 반응계내에서 밀링 공정의 결과로서 유리한 효과가 있는 것으로 밝혀졌다. 항산화제는 가장 바람직하게는, 조악한 안료를 기준으로 하여, 2 내지 6중량%의 양으로 첨가된다.
모든 공지된 항산화제, 예를 들면, 알킬 페놀, 알킬티오메틸-페놀, 유게놀(eugenol), 2급 아민, 티오에테르, 포스파이트, 포스포나이트, 디티오카바메이트, 갈레이트, 말로네이트, 프로피오네이트, 아세테이트 및 기타 에스테르, 카복스아미드, 하이드로퀴논, 아스코르브산, 트리아진, 벤질 화합물 뿐만 아니라 토코페 롤 및 동족체 테르펜이 적합하다. 이러한 항산화제는 숙련가에게 공지되어 있으며 또는, 예를 들면, 제WO 02/100 960호(page 13/lines 1-20)에 기재된 공급원 또는 상표명 이르가녹스(IRGANOX®) 및 티누빈(TINUVIN®)[시바 스페셜티 케미칼즈 인크.(Ciba Specialty Chemicals Inc.)]하에 시판된다. 항산화제에 대한 일반적인 정보는 문헌[참조: Taschenbuch der Kunststoff-Additive(R. Gachter and H. Muller, Carl Hanser Verlag Munchen Wien, 2. Ausgabe 1983, ISBN 3-446-13689-4) or Plastics Additives Handbook(H. Zweifel, 5th Ed. 2001, Hanser Publishers Munich, ISBN 3-446-21654-5)]에서 밝혀질 수 있다.
바람직한 항산화제는 방해된 알킬 페놀 및 특히 2,6-디-3급 부틸-p-크레졸이며, 이의 융점은 71℃이다. 따라서, 건식 밀링은 70℃ 이하, 예를 들면, 0 내지 70℃의 온도에서 특히 바람직하게 수행된다. 그럼에도 불구하고, 동일한 온도 범위가 다른 항산화제에도 유효하다. 건식 밀링이 열을 발생시킴에 따라, 건식-밀은 바람직하게는 50 내지 65℃, 가장 바람직하게는 55 내지 62℃의 내부 온도를 유지하도록 유효하게 냉각되어야 한다. 보다 낮은 온도가 적합하지만, 어떠한 이익도 제공하지 않고 추가의 냉각 에너지를 요한다. 항산화제의 융점 바로 아래 또는 수지/항산화제 블렌드의 연화점 바로 아래까지의 보다 높은 온도가 또한 적합하지만, 어떠한 국소 과열을 방지하기 위해 엄격하게 조절되어야 한다.
방해된 알킬 페놀은 페놀성 하이드록시에 오르토 위치인 1개 이상 및 바람직하게는 2개의 알킬 그룹을 갖는 페놀이다. 페놀성 하이드록시에 오르토 위치인 하나 또는 바람직하게는 2개의 알킬 그룹은 바람직하게는 2급 또는 3급 알킬, 가장 바람직하게는 3급 알킬, 특히 3급-부틸, 3급-아밀 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸이다.
추가의 임의의 성분은 당해 분야에서 익히 공지되어 있는 것이다. 예를 들면, 소량의 공통(common) 액체 용매, 예를 들면, 염소화 또는 방향족 탄화수소 또는 알코올은 밀베이스 조성물이 분쇄 동안에 분말상 또는 과립상으로 잔류하면 상 지시제(phase director)로서 사용될 수 있다. 이들 용매는 무수의 조악한 안료 속에서 잔류 "수분"으로서 존재할 수 있다. 과분산제, 왁스, 증량제 및/또는 염료는, 경우에 따라, 통상의 양으로 마찬가지로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 추가의 성분은 또한 결정 성장 억제제, 레올러지 개선제 및/또는 분산제를 포함한다.
안료 유도체(b) 및 수지(c)가 모두 적어도 건식 밀링의 최종 단계 동안에, 훨씬 바람직하게는 조악한 안료(a)의 전체 건식 밀링 단계 동안에 존재하는 것은 본 발명에서 필수적이다. 건식 밀링의 최종 단계는 안료의 평균 입자 크기가 마침내 인자 2, 바람직하게는 인자 1½에 의해 이의 최종 값(예를 들면, 각각 0.8㎛ 내지 0.4㎛ 또는 0.9㎛ 내지 0.6㎛)으로 감소하는 단계이다. 증량제(d)는 임의로 이미 건식 밀링 전에 또는 동안에, 바람직하게는 건식 밀링의 최종 단계 전에 첨가되지만, 대안으로 생략되거나 건식 밀링 후에 건식 블렌딩될 수도 있다. 그러나, 전반적인 잉크 성능은 증량제가 분쇄 동안에 존재하는 경우에 개선된다. 가장 바람직하게는, 증량제(d)는 전체 건식 밀링 단계 동안에 존재한다. 항산화제는 필수적인 것은 아니지만, 그럼에도 불구하고 일반적으로 조성물의 특성을 개선시킨다.
그러나, 놀랍게도, 협소하게 정의된 당해 수지의 총량이 필수적이다. 이는, 조악한 안료(a)의 양을 기준으로 하여, 수지 20중량% 미만이 놀랍게도 분산능, 분산액 전개, 광택도 및 투명도를 보다 열등하게 야기하는 반면, 조악한 안료를 기준으로 하여, 수지 55중량% 초과가 유동을 보다 열등하게 야기하고, 제형 가요성을 제한하며 비경제적인 것으로 밝혀졌다. 수지의 총량은, 조악한 안료(a)의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 25% 내지 50중량%이다.
성분들의 바람직한 양은 바람직하게는 함께 배합된다. 따라서, 바람직하게는 발색단 유도체(b) 10 내지 12중량%는, 조악한 안료(a)의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 수지(c) 25% 내지 50중량% 및/또는, (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 하여, 증량제(d) 5 내지 18중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 18중량%와 함께 사용된다.
각각 건식 밀링 전, 도중 또는 후에 당해 공정의 임의의 단계에서 서로 독립적으로 한번에 또는 조금씩 첨가될 수 있는 임의의 추가의 성분의 양은 안료의 양이 전체 조성물의 55 내지 75중량%, 바람직하게는 60 내지 70중량%가 되게 하는 양의 순서로 안료, 안료 유도체, 수지 및 항산화제의 양에 따라 적합하게 선택된다.
본원에서 정의된 밀링은 고체가 입자 크기 감소를 달성하기 위해 연마 등을 받는 공정을 의미한다. 이 경우에, 수반되는 밀링 기술은 실질적으로 액체를 함유하지 않는 크기 감소용 공정을 의미하는 건식 밀링이다. 그러나, 저수준의 액체는 생성된 분쇄된 물질이 자유 유동 건조 분말, 예를 들면, 잔류하는 수분 또는 용매로 잔류하는 한, 밀링 단계 동안에 존재할 수 있다. 건식 밀링에 적합한 설비는, 예를 들면, 각각 배치식으로 또는 연속적으로 조작하는 회전 또는 진동 볼 밀(ball mill), 또는 제트- 또는 고속 밀일 수 있다.
건식 밀링 공정은 특히 성분들이 별도로 첨가되는 경우, 특히 항산화제의 성분들의 융점 이하의 온도에서 가장 적합하게 조작한다. 그러나, 예를 들면, 먼저 항산화제를 페놀-개질된 수지 또는 기타 수지로 혼입시킨 다음, 항산화제의 융점 이상이지만, 수지/항산화제 블렌드의 연화점 미만의 온도에서 분쇄시키는 것이 가능하다.
경우에 따라, 밀은 불활성 가스, 예를 들면, CO2, N2 또는 Ar를 사용하여 부분적으로 또는 완전히 불활성화될 수 있다. 그러나, 일반적으로 불활성화는 주요 이점을 제공하지 않는다.
본 발명의 공정에 의해 수득된 조성물은 또한 신규하다. 따라서, 본 발명은또한
(a) 조성물을 기준으로 하여, 건식 밀링된 안료 55 내지 75중량%;
(b) 조악한 안료(a)의 양을 기준으로 하여, 설포; SO3R1; 알칼리, 알칼리 토 또는 N+R1R2R3R4 설포네이토; SO2NR1R2; CH2NR1R2, 프탈이미도메틸, N-피라졸릴메틸 또는 N-삭카리닐메틸에 의해 치환된 발색단(여기서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 또는 각각 치환되지 않거나 하이드록시 및/또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C24알킬, C3-C24사이클로알킬, C2-C24알케닐, C7-C24아르알킬 또는 C6-C24아릴이고, 이때, 알킬은 차단되지 않거나 임의로 O, N(C1-C8알킬) 또는 NH에 의해 1 내지 10회 차단될 수 있고, 프탈이미도는 치환되지 않거나 할로겐 또는 니트로에 의해 치환된다) 8 내지 15중량%, 바람직하게는 10 내지 12중량%;
(c) 안료의 양에 근거한 조악한 안료(a)의 양을 기준으로 하여, 수지 20 내지 55중량%, 바람직하게는 25% 내지 50중량%;
(d) 조악한 안료(a) 및 발색단(b)의 총 중량을 기준으로 하여, 증량제 바람직하게는 2 내지 18중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 18중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 18중량%; 및
(e) 조악한 안료(a)의 양을 기준으로 하여, 항산화제 바람직하게는 1 내지 10중량%를 포함하는 임의의 추가의 성분을 포함하는, 분말상 또는 과립상 조성물에 관한 것이다.
숙련가는 성분(a), (b), (c), (d) 및 (e)의 양이 서로에 의존하며 임의의 추가의 성분을 포함하는 조성물의 총 중량이 항상 100%임을 명백하게 이해한다. 예를 들면, 추가의 성분이 없는 경우, (b), (c), (d) 및 (e)의 합은, (a)의 양에 따라, 조성물의 25 내지 45중량%이다.
본 발명의 건식 밀링된 안료는 당해 공정에 의해 수득 가능한 안료인 것으로 이해되어야 하며, 이의 결정성, 결정 상, 입자 형태, 입자 크기 또는 입자 크기 분포를 실질적으로 개질시키거나 개선시키기 위해 건식 밀링 후 추가로 용매 처리되지는 않는다. 위에서 기재한 추가의 성분들을 포함할 수도 있는 당해 조성물은 액체 방향족 탄화수소 또는 액체 방향족 탄화수소를 포함하는 조성물, 예를 들면, 출판 그라비어 또는 포장 인쇄 잉크용 바니시에 용이하게 분산된다.
액체 방향족 탄화수소는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 메시틸렌, 바람직하게는 톨루엔 또는 크실렌이다. 일반적으로, 당해 안료 조성물을, 안료의 중량을 기준으로 하여, 방향족 탄화수소 100중량% 이상, 바람직하게는 방향족 탄화수소 200중량% 이상에서 분산시키는 것이 적합하다. 방향족 탄화수소는 단독으로 사용하거나 둘 이상의 혼합물(예를 들면, 크실렌 이성체의 혼합물)로, 임의로 방향족 탄화수소, 예를 들면, 그라비어 또는 포장 잉크에서 통상 사용되는 성분과 혼화성인 추가의 잉크 용매와 배합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 당해 안료 조성물이 놀랍게도 용이하게 분산되는 방향족 탄화수소 및 임의로 추가의 용매를 포함하는 바니시의 총량은, 당해 조성물의 양을 기준으로 하여, 약 200 내지 500중량부%이며, 따라서 착색된 바니시를 기준으로 하여, 안료 약 12 내지 25중량%를 포함하는 농축된 안료 바니시를 수득한다. 이어서, 이러한 농축된 바니시는 출판 그라비어 또는 포장 잉크를 기준으로 하여, 바람직하게는 안료 6 내지 9중량%를 포함하는 출판 그라비어 또는 포장 잉크를 수득하기 위해, 보통 추가의 용매 또는 잉크 바니시로 추가로 희석된다.
따라서, 본 발명은 또한 당해 조성물을, 안료(a)의 중량을 기준으로 하여, 방향족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소의 혼합물 100 내지 600중량%를 포함하는 액체와 혼합하는 단계, 및 교반 수단에 의해 분산시키는 단계를 포함하는, 안료 분산액의 제조방법에 관한 것이다. 특별한 양태에서, 액체는 방향족 탄화수소와 혼화성인 잉크 용매 또는 잉크 용매의 혼합물을, 바람직하게는 방향족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소의 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 방향족 탄화수소와 혼화성인 잉크 용매 또는 잉크 용매의 혼합물 0.001 내지 500중량%의 비율로 추가로 포함한다. 추가의 잉크 용매는 방향족 탄화수소로부터 적합하게 상이하다. 바람직한 추가의 잉크 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 또는 이들의 혼합물이다.
방향족 탄화수소는 순물질로 또는 여기에 용해되거나 분산된 추가의 성분들, 예를 들면, 대개 잉크 바니시에 포함되는 성분들과 배합하여 첨가될 수 있다. 이러한 추가의 성분은 당해 분야에 익히 공지되어 있으며 본원에 상세하게 열거할 것을 요하지 않는다. 경우에 따라, 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, ⓒ 2000, Printing inks - Offset Printing]을 고려할 수 있다. 전형적 예는 최종 잉크 제형의 적절한 농도에서의 개질된 페놀성 수지, 왁스, 증량제, 과분산제 및 기타 수지이다.
방향족 탄화수소는 바람직하게는 105Pa에서 100 내지 350℃의 비점을 가지며 적합하게는 처리 온도에서 액체이고, 바람직하게는 20℃에서 액체이다.
안료는 일반적으로 낮은 분산 에너지로 분산되며 유리하게는 건식 밀링에 의해 수득된 이의 전형적인 특성을 유지한다. 예를 들면, 구리 프탈로시아닌은 α 및 β 결정 상의 혼합물을 전형적으로 α 결정 상 15 내지 70중량%, 바람직하게는 25 내지 50중량%로 유지한다. 또한, 손상된 에지 및 모서리를 갖는 입자의 형태는 건식 밀링의 전형이다. 따라서, 재결정화된 안료의 분화는 이것이 안료의 화학적 동일성에 크게 의존하더라도 일반적으로는 용이하다.
본 발명의 조성물은 적합한 저전단 분산 설비, 예를 들면, 적합한 진탕 헤드로 맞추어진 저속 및 고속 교반기 또는 혼합기, 예를 들면, 코울(cowl) 추진기, 트 리포일(trifoil) 추진기 또는 나비형 추진기로 맞추어진 고속 디스퍼매트(DispermatTM) 또는 예비혼합 교반기, 또는 진탕용의 앵커 및 패들 교반기를 사용하여 저속 진탕을 할 수 있는 통상의 교반기를 포함하는 저전단 교반기를 사용하여 용매 또는 결합제를 포함하는 용매로 용이하게 분산될 수 있다. 그러나, 대안으로, 바람직하게는 온화한 조작 조건하에 통상의 연마 또는 분쇄 설비, 예를 들면, 예를 들면, 압출기, 혼련기 또는 비드밀을 사용할 수도 있다.
바람직하게는, 분산액은 가열 없이, 특히 냉각에 의해 수득된다.
적합한 저전단 분산 설비는, 예를 들면, 위에 기재된 바와 같은 분산기이다. 그러나, 대안으로는, 바람직하게는 온화한 조작 조건하에 압출기 또는 쓰리 롤 밀 또는 비드 밀과 같은 고전단기에 도달하기에 적합한 설비를 사용할 수도 있다.
분산액의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 30중량%의 농도 수준에서 안료를 분산시키는 것이 적합하다. 바람직하게는, 안료는, 분산액의 총 중량을 기준으로 하여, 6 내지 25중량%의 농도 수준에서 분산된다. 본 발명의 특정 양태에서, 안료는, 분산액의 총 중량을 기준으로 하여, 12 내지 25중량%의 농도 수준에서 먼저 분산된 다음, 추가로, 분산액의 총 중량을 기준으로 하여, 6 내지 9중량%의 수준에서 분산된다.
따라서, 본 발명은
(a) 분산액의 총 중량을 기준으로 하여, 건식 밀링된 안료 6 내지 25중량%;
(b) 조악한 안료(a)의 양을 기준으로 하여, 설포; SO3R1; 알칼리, 알칼리 토 또는 N+R1R2R3R4 설포네이토; SO2NR1R2; CH2NR1R2, 프탈이미도메틸, N-피라졸릴메틸 또는 N-삭카리닐메틸에 의해 치환된 발색단(여기서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 또는 각각 치환되지 않거나 하이드록시 및/또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C24알킬, C3-C24사이클로알킬, C2-C24알케닐, C7-C24아르알킬 또는 C6-C24아릴이고, 이때, 알킬은 차단되지 않거나 임의로 O, N(C1-C8알킬) 또는 NH에 의해 1 내지 10회 차단될 수 있고, 프탈이미도는 치환되지 않거나 할로겐 또는 니트로에 의해 치환된다) 8 내지 15중량%, 바람직하게는 10 내지 12중량%;
(c) 안료의 양에 근거한 조악한 안료(a)의 양을 기준으로 하여, 수지 20 내지 55중량%, 바람직하게는 25% 내지 50중량%;
(d) 조악한 안료(a) 및 발색단(b)의 총 중량을 기준으로 하여, 증량제 바람직하게는 2 내지 18중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 18중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 18중량%;
(e) 조악한 안료(a)의 양을 기준으로 하여, 항산화제 바람직하게는 1 내지 10중량%를 포함하는 임의의 추가의 성분; 및
(f) 안료(a)의 중량을 기준으로 하여, 방향족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소의 혼합물 100 내지 600중량%를 포함하는 액체를 포함하는, 안료 분산액에 관한 것이기도 하다.
안료 분산액은 임의로, 예를 들면, 통상의 추가의 용매와 같은 추가의 성분 들을 포함할 수도 있다.
본 발명의 안료 분산액은 출판 그라비어 또는 포장 인쇄 잉크의 제조에 유리하게 사용된다. 출판 그라비어 및 포장 인쇄 잉크의 제조 기술은 당해 분야에 익히 공지되어 있다.
물론, 당해 조성물은 혼련 또는 압출, 이에 따른 마스터배치 또는 잉크 농축물의 제조에 의해 고체 결합제로 혼입될 수 있다. 따라서, 본 발명은 건식 밀링에 의해 즉시 수득된 조성물을 임의로, 건식 밀링에 의해 수득된 안료 조성물을 기준으로 하여, 20℃에서 고체인 결합제 0 내지 300중량%를 사용하여 혼련시키거나 압출시키는, 안료 조성물의 제조방법에 관한 것이기도 하다. 이러한 공정은 당해 건식 밀링 공정에 그 자체로 적합하지 않은 특별한 결합제를 포함하는 조성물의 제조를 가능하게 한다. 유용한 결합제는, 예를 들면, 제WO 05/044 924호에 기재된 것을 포함한다. 이러한 안료 조성물은 추가로 통상의 공정에 따라, 또는 당해 건식 밀링된 조성물과 같이 저전단에서 잉크로 처리될 수 있다.
당해 수득 가능한 출판 그라비어 또는 포장 잉크는 놀랍게도 뛰어난 적용 특성, 예를 들면, 우수한 분산 등급, 색상 강도, 광택도 및 스트라이크쓰루우(strikethrough)를 갖는다.
다음 실시예는 본 발명을 어떠한 방식으로 제한하지 않고 이를 예시하려는 것이다(달리 언급되지 않는 한 %는 중량을 기준으로 한다):
비교 실시예 1: 조악한 구리 프탈로시아닌 90.25g 및 솔스퍼스(SolsperseTM) 5000(1 내지 2개의 테트라알킬암모늄 설페이토 그룹에 의해 치환된 구리 프탈로시아닌) 9.75g을 상 변화가 30% 내지 60%에서 α 함량을 얻을 때까지 65℃ 이하의 볼 밀에서 함께 분쇄시킨다. 분쇄된 물질 36.0g을 금속 레지네이트 62.6g을 포함하는 톨루엔 137.0g과 혼합한다. 혼합물을 수 냉각하에 4.2cm 코울 추진기를 사용하여 4000r.p.m.에서 15분 동안 예비혼합한다. 이어서, 코울 추진기를 삼중 디스크 추진기로 대체하고, 2mm 유리 비드 320g을 가한 다음, 예비혼합된 잉크를 30분 동안 2000r.p.m에서 비드밀링한다. 이러한 분산액을 금속 레지네이트 46.85g(50%)을 포함하는 톨루엔 113.5g으로 희석시킨 다음, 추가로 톨루엔으로 희석시켜 GS 컵에서 30초의 유동을 수득한다. 예시는 제0 K-바(Bar)를 사용하여 피복 및 피복되지 않은 종이상에서 각각의 예비혼합 및 비드밀 단계 후 분산의 감소에 의해 제조된다. 색상 강도, 광택도 색조 및 투명도는 통상적인 방식으로 평가한다. 각각의 날염물에 대한 날염 밀도는 농도계[그레탁(Gretag) D19C]를 사용하여 측정한다. 광택도는 60℃에서 에리히젠 미니(Erichsen mini) 광택계를 사용하여 동일한 필름 중량에서 측정한다. 분산은 현미경 평가로 특성화된다.
실시예 1: 조악한 구리 프탈로시아닌 71.05g, 솔스퍼스 5000 7.90g 및 페놀성 개질된 로진(Mw 약 12000) 21.05g을 상 변화가 30% 내지 60%에서 α 함량을 얻을 때까지 65℃ 이하의 볼 밀에서 함께 분쇄시킨다. 분쇄된 물질 48.0g을 금속 레지네이트 53.1g을 포함하는 톨루엔 157.0g과 혼합한다. 혼합물을 수 냉각하에 4.2cm 코울 추진기를 사용하여 4000r.p.m.에서 15분 동안 예비혼합한다. 이어서, 코울 추진기를 삼중 디스크 추진기로 대체하고, 2mm 유리 비드 320g을 가한 다음, 예비혼합된 잉크를 30분 동안 2000r.p.m에서 비드밀링한다. 이렇게 하여 수득한 분산액을 금속 레지네이트 46.85g(50%)을 포함하는 톨루엔 113.5g으로 희석시킨 다음, 추가로 톨루엔으로 희석시켜 GS 컵에서 30초의 유동을 수득한다. 예시는 제0 K-바를 사용하여 피복 및 피복되지 않은 종이상에서 각각의 예비혼합 및 비드밀 단계 후 분산의 감소에 의해 제조된다. 색상 강도, 광택도 색조 및 투명도는 비교 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가한다.
실시예 2: 조악한 구리 프탈로시아닌 71.05g, 솔스퍼스 5000 7.90g 및 개질된 Zn/Ca 로진 레지네이트 21.05를 상 변화가 30% 내지 60%에서 α 함량을 얻을 때까지 65℃ 이하의 볼 밀에서 함께 분쇄시킨다. 분쇄된 물질 21.3g을 금속 레지네이트 43.2g을 포함하는 톨루엔 135.5g과 혼합한다. 혼합물을 수 냉각하에 4.2cm 코울 추진기를 사용하여 4000r.p.m.에서 15분 동안 예비혼합한다. 이어서, 코울 추진기를 삼중 디스크 추진기로 대체하고, 2mm 유리 비드 320g을 가한 다음, 예비혼합된 잉크를 30분 동안 2000r.p.m에서 비드밀링한다. 추가의 톨루엔을 GS 컵에서 30초의 유동이 얻어질 때까지 가한다. 예시는 제0 K-바를 사용하여 피복 및 피복되지 않은 종이상에서 각각의 예비혼합 및 비드밀 단계 후 분산의 감소에 의해 제조된다. 색상 강도, 광택도 색조 및 투명도는 비교 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가한다.
실시예 3: 조악한 구리 프탈로시아닌 71.05g, 솔스퍼스 5000 7.90g 및 개질된 Zn/Ca 로진 레지네이트 21.05를 상 변화가 30% 내지 60%에서 α 함량을 얻을 때까지 65℃ 이하의 볼 밀에서 함께 분쇄시킨다. 이어서, 수득한 혼합물을 함수 규산알루미늄 분말 11.1g과 건식 밀링시킨다. 분쇄된 물질 23.6g을 금속 레지네이트 43.2g을 포함하는 톨루엔 133.2g과 혼합한다. 혼합물을 수 냉각하에 4.2cm 코울 추진기를 사용하여 4000r.p.m.에서 15분 동안 예비혼합한다. 이어서, 코울 추진기를 삼중 디스크 추진기로 대체하고, 2mm 유리 비드 320g을 가한 다음, 예비혼합된 잉크를 30분 동안 2000r.p.m에서 비드밀링한다. 추가의 톨루엔을 GS 컵에서 30초의 유동이 얻어질 때까지 가한다. 예시는 제0 K-바를 사용하여 피복 및 피복되지 않은 종이상에서 각각의 예비혼합 및 비드밀 단계 후 분산의 감소에 의해 제조된다. 색상 강도, 광택도 색조 및 투명도는 비교 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가한다.
실시예 4: 조악한 구리 프탈로시아닌 63.64g, 솔스퍼스 5000 6.82g 및 개질된 Zn/Ca 로진 레지네이트 20.45를 상 변화가 30% 내지 60%에서 α 함량을 얻을 때까지 65℃ 이하의 볼 밀에서 함께 분쇄시킨다. 분쇄된 물질 22.6g을 금속 레지네이트 43.1g을 포함하는 톨루엔 134.3g과 혼합한다. 혼합물을 수 냉각하에 4.2cm 코울 추진기를 사용하여 4000r.p.m.에서 15분 동안 예비혼합한다. 이어서, 코울 추진기를 삼중 디스크 추진기로 대체하고, 2mm 유리 비드 320g을 가한 다음, 예비혼합된 잉크를 30분 동안 2000r.p.m에서 비드밀링한다. 추가의 톨루엔을 GS 컵에 서 30초의 유동이 얻어질 때까지 가한다. 예시는 제0 K-바를 사용하여 피복 및 피복되지 않은 종이상에서 각각의 예비혼합 및 비드밀 단계 후 분산의 감소에 의해 제조된다. 색상 강도, 광택도 색조 및 투명도는 비교 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가한다. 잉크는 실시예 2 및 3의 잉크에 비하여 보다 개질된 유동을 갖는다.
실시예 5: 조악한 구리 프탈로시아닌 63.64g, n-트리데실 암모늄 구리 프탈로시아닌 모노설포네이트 6.82g, 개질된 Zn/Ca 로진 레지네이트 20.45 및 함수 규산알루미늄 분말 9.09g을 상 변화가 30% 내지 60%에서 α 함량을 얻을 때까지 65℃ 이하의 볼 밀에서 함께 분쇄시킨다. 분쇄된 물질 21.3g을 금속 레지네이트 43.2g을 포함하는 톨루엔 135.5g과 혼합한다. 혼합물을 수 냉각하에 4.2cm 코울 추진기를 사용하여 4000r.p.m.에서 15분 동안 예비혼합한다. 이어서, 코울 추진기를 삼중 디스크 추진기로 대체하고, 2mm 유리 비드 320g을 가한 다음, 예비혼합된 잉크를 30분 동안 2000r.p.m에서 비드밀링한다. 추가의 톨루엔을 GS 컵에서 30초의 유동이 얻어질 때까지 가한다. 예시는 제0 K-바를 사용하여 피복 및 피복되지 않은 종이상에서 각각의 예비혼합 및 비드밀 단계 후 분산의 감소에 의해 제조된다. 색상 강도, 광택도 색조 및 투명도는 비교 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가한다.
실시예 6: 조악한 구리 프탈로시아닌 55.55g, 솔스퍼스 5000 5.95g, 개질된 Zn/Ca 로진 레지네이트 30.55 및 함수 규산알루미늄 분말 7.95g을 상 변화가 30% 내지 60%에서 α 함량을 얻을 때까지 65℃ 이하의 볼 밀에서 함께 분쇄시킨다. 분쇄된 물질 24.4g을 금속 레지네이트 40.09g을 포함하는 톨루엔 135.5g과 혼합한다. 혼합물을 수 냉각하에 4.2cm 코울 추진기를 사용하여 4000r.p.m.에서 15분 동안 예비혼합한다. 이어서, 코울 추진기를 삼중 디스크 추진기로 대체하고, 2mm 유리 비드 320g을 가한 다음, 예비혼합된 잉크를 30분 동안 2000r.p.m에서 비드밀링한다. 추가의 톨루엔을 GS 컵에서 30초의 유동이 얻어질 때까지 가한다. 예시는 제0 K-바를 사용하여 피복 및 피복되지 않은 종이상에서 각각의 예비혼합 및 비드밀 단계 후 분산의 감소에 의해 제조된다. 색상 강도, 광택도 색조 및 투명도는 비교 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가한다.
실시예 7: 조악한 구리 프탈로시아닌 63.64g, 솔스퍼스 5000 6.82g, 개질된 Zn/Ca 로진 레지네이트 20.45 및 처리된 탄산칼슘[소칼(SOCALTM) U1S2] 9.09g을 상 변화가 30% 내지 60%에서 α 함량을 얻을 때까지 65℃ 이하의 볼 밀에서 함께 분쇄시킨다. 분쇄된 물질 21.3g을 금속 레지네이트 43.2g을 포함하는 톨루엔 135.5g과 혼합한다. 혼합물을 수 냉각하에 4.2cm 코울 추진기를 사용하여 4000r.p.m.에서 15분 동안 예비혼합한다. 이어서, 코울 추진기를 삼중 디스크 추진기로 대체하고, 2mm 유리 비드 320g을 가한 다음, 예비혼합된 잉크를 30분 동안 2000r.p.m에서 비드밀링한다. 추가의 톨루엔을 GS 컵에서 30초의 유동이 얻어질 때까지 가한다. 예시는 제0 K-바를 사용하여 피복 및 피복되지 않은 종이상에서 각각의 예비혼합 및 비드밀 단계 후 분산의 감소에 의해 제조된다. 색상 강도, 광택도 색조 및 투명도는 비교 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가한다.
비교 색채화적 특성(표준과 같이 비드 밀링 후 비드 밀링된 시판 제품과 비교)
예비혼합 후:
실시예 분산 특성 색상 강도[%] 광택도 투명도
표준 ----- 70 -- --
비교 실시예 1 --- 50 - -
실시예 1 +++++ 100 ++ +
실시예 5 + 95 ++
실시예 6 +++ 100 +++
실시예 7 + 100 ++
비드 밀링 후:
실시예 분산 특성 색상 강도[%] 광택도 투명도
표준
Figure 112008024079082-PCT00001
 100
Figure 112008024079082-PCT00002
Figure 112008024079082-PCT00003
비교 실시예 1
Figure 112008024079082-PCT00004
 100 -
실시예 1 +++ 105 +
실시예 2 ++++ 110 ++++
실시예 3 ++ 110 ++++
실시예 4 ++ 105 +++
실시예 5 + 107 = +
실시예 6 ++ 115 ++ +++
실시예 7 ++ 110 ++ +++
+++++ 매우 우수함
++++ 많이 우수함
+++ 적당히 우수함
++ 약간 우수함
+ 약하게 우수함
Figure 112008024079082-PCT00005
표준
- 약하게 열등함
-- 약간 열등함
--- 적당히 열등함
---- 많이 열등함
----- 매우 열등함
데이타는 건식 밀링 혼합물의 조성물이 필수적임을 명백하게 나타낸다. 건식 밀링 동안에 증량제의 존재는 유동을 놀랍게도 크게 증가시키는 반면, 색상 강도 및 광택도는 단지 약간만 영향받는다.

Claims (15)

  1. (a) 조악한 안료;
    (b) 조악한 안료(a)의 양을 기준으로 하여, 설포; SO3R1; 알칼리, 알칼리 토 또는 N+R1R2R3R4 설포네이토; SO2NR1R2; CH2NR1R2, 프탈이미도메틸, N-피라졸릴메틸 또는 N-삭카리닐메틸에 의해 치환된 발색단(여기서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 또는 각각 치환되지 않거나 하이드록시 및/또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C24알킬, C3-C24사이클로알킬, C2-C24알케닐, C7-C24아르알킬 또는 C6-C24아릴이고, 이때, 알킬은 차단되지 않거나 임의로 O, N(C1-C8알킬) 또는 NH에 의해 1 내지 10회 차단될 수 있고, 프탈이미도는 치환되지 않거나 할로겐 또는 니트로에 의해 치환된다) 8 내지 15중량%, 바람직하게는 10 내지 12중량%;
    (c) 조악한 안료(a)의 양을 기준으로 하여, 수지 20 내지 55중량%, 바람직하게는 25% 내지 50중량%;
    (d) 조악한 안료(a) 및 발색단(b)의 총 중량을 기준으로 하여, 증량제 바람직하게는 2 내지 18중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 18중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 18중량%; 및
    (e) 조악한 안료(a)의 양을 기준으로 하여, 항산화제 바람직하게는 1 내지 10중량%를 포함하는 임의의 추가의 성분을 포함하는 조성물을 함께 분쇄시키는 단 계를 포함하며, 당해 조성물이 분쇄 동안에 분말상 또는 과립상으로 잔류하는, 안료 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 온도가 0 내지 70℃인 방법.
  3. (a) 조성물을 기준으로 하여, 건식 밀링된 안료(dry-milled pigment) 55 내지 75중량%;
    (b) 조악한 안료(a)의 양을 기준으로 하여, 설포; SO3R1; 알칼리, 알칼리 토 또는 N+R1R2R3R4 설포네이토; SO2NR1R2; CH2NR1R2, 프탈이미도메틸, N-피라졸릴메틸 또는 N-삭카리닐메틸에 의해 치환된 발색단(여기서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 또는 각각 치환되지 않거나 하이드록시 및/또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C24알킬, C3-C24사이클로알킬, C2-C24알케닐, C7-C24아르알킬 또는 C6-C24아릴이고, 이때, 알킬은 차단되지 않거나 임의로 O, N(C1-C8알킬) 또는 NH에 의해 1 내지 10회 차단될 수 있고, 프탈이미도는 치환되지 않거나 할로겐 또는 니트로에 의해 치환된다) 8 내지 15중량%, 바람직하게는 10 내지 12중량%;
    (c) 안료의 양에 근거한 조악한 안료(a)의 양을 기준으로 하여, 수지 20 내지 55중량%, 바람직하게는 25% 내지 50중량%;
    (d) 조악한 안료(a) 및 발색단(b)의 총 중량을 기준으로 하여, 증량제 바람 직하게는 2 내지 18중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 18중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 18중량%; 및
    (e) 조악한 안료(a)의 양을 기준으로 하여, 항산화제 바람직하게는 1 내지 10중량%를 포함하는 임의의 추가의 성분을 포함하는, 분말상 또는 과립상 조성물.
  4. 제3항에 따르는 조성물을, 안료(a)의 중량을 기준으로 하여, 방향족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소의 혼합물 100 내지 600중량%를 포함하는 액체와 혼합하는 단계를 포함하는, 안료 분산액의 제조방법.
  5. 제1항, 제2항 또는 제4항에 있어서, 수지(c)가 로진, 페놀-개질된 로진, 로진의 금속 염, 화학적으로 개질된 로진의 금속 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  6. 제3항에 따르는 조성물을 임의로 제3항에 따르는 조성물을 기준으로 하여, 20℃에서 고체인 결합제 0 내지 300중량%로 혼련시키거나 압출시키는, 안료 조성물의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 수지(c)가 로진, 페놀-개질된 로진, 로진의 금속 염, 화학적으로 개질된 로진의 금속 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  8. (a) 분산액의 총 중량을 기준으로 하여, 건식 밀링된 안료 6 내지 25중량%;
    (b) 조악한 안료(a)의 양을 기준으로 하여, 설포; SO3R1; 알칼리, 알칼리 토 또는 N+R1R2R3R4 설포네이토; SO2NR1R2; CH2NR1R2, 프탈이미도메틸, N-피라졸릴메틸 또는 N-삭카리닐메틸에 의해 치환된 발색단(여기서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 또는 각각 치환되지 않거나 하이드록시 및/또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C24알킬, C3-C24사이클로알킬, C2-C24알케닐, C7-C24아르알킬 또는 C6-C24아릴이고, 이때, 알킬은 차단되지 않거나 임의로 O, N(C1-C8알킬) 또는 NH에 의해 1 내지 10회 차단될 수 있고, 프탈이미도는 치환되지 않거나 할로겐 또는 니트로에 의해 치환된다) 8 내지 15중량%, 바람직하게는 10 내지 12중량%;
    (c) 안료의 양에 근거한 조악한 안료(a)의 양을 기준으로 하여, 수지 20 내지 55중량%, 바람직하게는 25% 내지 50중량%;
    (d) 조악한 안료(a) 및 발색단(b)의 총 중량을 기준으로 하여, 증량제 바람직하게는 2 내지 18중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 18중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 18중량%;
    (e) 조악한 안료(a)의 양을 기준으로 하여, 항산화제 바람직하게는 1 내지 10중량%를 포함하는 임의의 추가의 성분; 및
    (f) 안료(a)의 중량을 기준으로 하여, 방향족 탄화수소 또는 방향족 탄화수 소의 혼합물 100 내지 600중량%를 포함하는 액체를 포함하는 안료 분산액.
  9. 제8항에 있어서, 방향족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소의 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 방향족 탄화수소와 혼화성인 잉크 용매 또는 잉크 용매의 혼합물 0.001 내지 500중량%를 추가로 포함하는 안료 분산액.
  10. 제7항, 제8항 또는 제9항에 있어서, 수지(c)가 로진, 페놀-개질된 로진, 로진의 금속 염, 화학적으로 개질된 로진의 금속 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물 또는 안료 분산액.
  11. 인쇄 잉크, 바람직하게는 출판 그라비어(publication gravure) 또는 포장 인쇄 잉크(packaging printing ink)를 제조하기 위한, 제3항 또는 제7항에 따르는 조성물의 용도.
  12. 인쇄 잉크, 바람직하게는 출판 그라비어 또는 포장 인쇄 잉크를 제조하기 위한, 제7항, 제8항 또는 제9항에 따르는 안료 분산액의 용도.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 안료 분산액이 분산기를 사용하거나 압출기에서 1회 통과(single pass)로, 바람직하게는 분산기를 사용하여 제조되는 용도.
  14. 안료가 프탈로시아닌, 디옥사진 또는 카본 블랙, 바람직하게는 칼라 인덱스 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6 또는 16, 피그먼트 그린 7, 36 또는 37, 피그먼트 바이올렛 23 또는 37, 또는 피그먼트 블랙 6, 7 또는 8인, 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 또는 제6항에 따르는 방법, 제3항, 제7항 또는 제10항에 따르는 조성물, 제11항, 제12항 또는 제13항에 따르는 용도, 또는 제8항 또는 제9항에 따르는 안료 분산액.
  15. 안료가 아조 안료, 바람직하게는 디스아조 옐로우 또는 레이크화 아조 레드 안료, 가장 바람직하게는 피그먼트 옐로우 12, 피그먼트 옐로우 13, 피그먼트 레드 48:1, 피그먼트 레드 48:2, 피그먼트 레드 48:3, 피그먼트 레드 48:4, 피그먼트 레드 52:2, 피그먼트 레드 53:1, 피그먼트 레드 57 또는 피그먼트 레드 57:1인, 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 또는 제6항에 따르는 방법, 제3항, 제7항 또는 제10항에 따르는 조성물, 제11항, 제12항 또는 제13항에 따르는 용도, 또는 제8항 또는 제9항에 따르는 안료 분산액.
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