CN100344705C - β型铜酞菁颜料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种制造β型铜酞菁颜料的方法，该颜料的平均初晶体直径为80±40nm而且初晶体长宽比为2.0±1.0，而且在与单斜晶β(200)平面垂直方向上的微晶直径为22±5nm，与β(001)平面垂直方向上的微晶直径为27±5nm，且与β(010)平面垂直方向上的微晶直径为15±5nm，该方法包括，将纯度为97至100%且初晶体直径为0.5至100μm的粗制铜酞菁在180至50℃干磨，以制备α比率为5至35%的α/β混合晶体型铜酞菁；和在水混溶性有机溶剂中处理该干磨产物。
Description
发明领域
本发明涉及按照干磨法制造β型铜酞菁颜料的方法。
背景技术
通常，合成后的铜酞菁被称作粗制铜酞菁，而且它是由初晶体(primary crystal)直径为0.5至100μm的大颗粒构成。因此，不可能直接使用上述粗制铜酞菁作为用于印刷墨的颜料。将上述粗制铜酞菁的初晶体大小减少为大约100±50nm(这是可用作印刷墨的大小)的步骤被称作颜料淀积。有多种颜料淀积的方法。
最常用的方法称作溶剂盐研磨法。在该方法中，将促进晶体转化成β型的研磨助剂，例如食盐和有机溶剂，加入粗制铜酞菁中，并将该混合物研磨。按照上述方法制得的β型铜酞菁颜料的平均初晶体直径为80±40nm而且初晶体长宽比为2.0±0.5，即初晶体的大小和形状一致。物理性能中的上述特征对其能力产生有利的影响，使得该β型铜酞菁颜料在流动性和着色力方面适用于印刷墨，因此被广泛应用。然而，上述方法使用的研磨助剂的量是颜料量的数倍，而且它使用了高沸点溶剂，而该溶剂是对环境造成很大负担的物质，这样就需要将大量的时间和精力用于回收该研磨助剂或该有机溶剂的步骤。此外，上述方法的一个重大问题在于作为研磨助剂的无机盐会腐蚀设备，也就是说，对设备的负担很高。
相反，已知有一种方法，在该方法中将粗制铜酞菁干磨，然后用有机溶剂或类似物处理这种干磨的酞菁。由于与上述溶剂盐研磨法的步骤相比，这种方法的步骤被简化，因此该方法是一种非常有效的提供低价格β型铜酞菁颜料的方法。
通过机械冲击力(例如干磨中的机械冲击力)的手段将β型铜酞菁的晶体转化成在热力学上不稳定的α型晶体。已知的是，当β型粗制铜酞菁在80至90℃的研磨温度下进行干磨时，通常，经干磨的铜酞菁中α比率为60％或更高(JP-A-7-310024)
另一方面，当使用小冲击力进行研磨时，自然地可以将α型晶体的比率控制为较小的值。例如，JP-A-2-294365公开了在100℃的研磨温度下进行研磨时，干磨产物中α型晶体的含量为21％。然而，使用这种程度的冲击力进行的研磨不能实现通过溶剂盐研磨法得到的颜料粒子大小分布。
溶剂盐研磨法的特征在于：对由大初晶体的粗制铜酞菁、有机溶剂和研磨助剂构成的面团状物施加极大的摩擦力。
另一方面，用有机溶剂或类似物处理干磨产物的方法的特征在于：将α型晶体转化成β型晶体，同时，将微细初晶体的牢固聚集体散凝，从而得到所需的分散粒径。然而，已知的是，在将干磨产物中的α型晶体转化成β型晶体的步骤中，初晶体变成针状，而且与溶剂盐研磨法相比，其长宽比变得很大。
该方法中粗制铜酞菁被干磨然后用有机溶剂或类似物处理，其有利之处在于不需要溶剂盐研磨法所需的回收研磨助剂的步骤，而且由于干磨可以高效地进行，在粉末处理量方面该方法也是有利的。另一方面，上述方法的一个缺点在于β型晶体在施加机械力时转化成α型晶体。此外，当通过有机溶剂的作用使α型晶体转化成β型晶体时，颜料初晶体变成针状而且与溶剂盐研磨法相比，其长宽比变得更大。因此，产生了基于分散粒子取向的色调变红问题和基于结构粘度的流动性降低问题。此外，还有一种方法，在该方法中，在存在少量有机溶剂的条件下将粗制铜酞菁干磨以防止形成α型晶体。然而，这种方法有由于非均相处理而难以控制α比率的质量问题和投资适于进行溶剂处理的设备(例如防爆装置)的成本问题。
本发明的发明人已经集中关注下述问题，即上述通过干磨法制得的α/β混合晶体型铜酞菁中的α比率对作为最终产物的颜料的长宽比产生的影响，并发现通过用有机溶剂或类似物处理得到的颜料粒子的长宽比随着研磨产物中α比率的降低而降低。
此外，本发明的发明人发现作为牢固聚集体的干磨产物的抗絮凝性能取决于α比率，而且，当α比率低于5％时，抗絮凝性能极度降低。
随着机械冲击力或研磨时间增加，通过干磨法制得的干磨产物的α比率增加。可以如下所述解释这种现象。作为β型酞菁中心金属的铜原子与在相邻酞菁分子中位的氮原子通过Jahn-Teller效应在纵向上的连接被机械应力切断，这样内能就增加。因此，晶体转化成热力学上不稳定的α型晶体。由此推测，通过一种针对热力学稳定性的作用，例如热量或非酸性有机溶剂的作用，这些晶体又从α型转变成β型，同时释放出Δβ←α的焓＝-10.8KJ/mol，即释放出10.8KJ/mol。
在干磨步骤中，共同使用抑制α型晶体c轴方向上的晶格收缩的物质，就足以通过减少α型晶体再转变成β型晶体来增加α比率。相反地，以晶体结构分析为基础，推断出使用下述粗制铜酞菁足以获得具有低α比率的干磨产物，即该粗制铜酞菁含有较少量的抑制c轴方向上晶格收缩的物质。
由上述结论，可以推断通过干磨高纯度粗制铜酞菁可以更容易地获得具有低α比率的干磨产物。这点已经通过实验证明。
根据上述理论背景，只要粗制铜酞菁是高纯度的，即使在施加机械冲击力时晶体也不容易转化成α型晶体。因此，可以降低干磨过程中的加热程度。
下文阐明了制得α比率为5至35％的α/β混合晶体型铜酞菁的干磨条件。通过在180至50℃，优选为160至80℃的干磨温度下干磨纯度为97至100％的粗制铜酞菁，制得α比率为5至35％的α/β混合晶体型铜酞菁。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种β型铜酞菁颜料的制造方法，该颜料的初晶体长宽比很小。
本发明的另一个目的是提供一种β型铜酞菁颜料的制造方法，该颜料在着色力、光泽度和流动性方面的质量与通过溶剂盐研磨法制得的颜料相当，而且没有溶剂盐研磨法(即使用大量研磨助剂和使用具有高COD值的高沸点溶剂)的缺点。
按照本发明，提供了一种β型铜酞菁颜料的制造方法，该颜料的平均初晶体直径为80±40nm而且初晶体长宽比为2.0±1.0而且在与单斜晶β(200)平面垂直方向上的微晶直径为22±5nm，与β(001)平面垂直方向上的微晶直径为27±5nm，且与β(010)平面垂直方向上的微晶直径为15±5nm，
该方法包括步骤(A)：将基于硫酸溶解法的纯度为97至100％且初晶体直径为0.5至100μm的粗制铜酞菁在180至50℃干磨，以制备α比率为5至35％的α/β混合晶体型铜酞菁；和步骤(B)：在水混溶性有机溶剂中处理步骤(A)中制得的干磨产物。
按照本发明，进一步提供了根据如上所述的方法，其中水混溶性有机溶剂是与水混合的液体。
发明详述
下文详细解释了本发明。本发明的干磨法用含有研磨介质(例如珠粒)的研磨装置且基本不用液体物质将粗制铜酞菁磨成粉状。通过利用由研磨介质之间的碰撞产生的研磨力或破坏力进行研磨。干磨装置可以选自已知的研磨装置，例如干式超微磨碎机、球磨机、振动研磨机等等。此外，如果需要，可以在干磨设备中的气氛被通过供应氮气等产生的脱氧气氛取代后，在脱氧气氛中进行干磨。
干磨装置可以选自已知的可用蒸汽、油或类似物加热的干式研磨装置，例如干式超微磨碎机、球磨机、振动研磨机等等。研磨时间可以根据所用的研磨装置或根据所需的磨制粒径自由设定。在一般的干磨中，研磨装置的内部变热，这样在大多数情况下，在将温度冷却至80至100℃时进行干磨。在本发明中，通过将内部温度调节到180至50℃，优选为160至80℃，制得具有所需α比率的磨制产物。当温度超过180℃时，会对颜料质量产生某些不良影响。
作为粗制铜酞菁，使用的是纯度(基于硫酸溶解法)为97至100％的粗制铜酞菁。当上述纯度低于97％时，会得到α比率较高的磨制产物。
在本发明中，如下测量基于硫酸溶解法的粗制铜酞菁纯度。
将5克样品在室温下渐渐加入100克98％硫酸中，同时搅拌。添加完成后，将混合物搅拌2小时，然后将其倒入500毫升蒸馏水中，同时搅拌。将制得的混合物在90℃下加热搅拌，0.5小时后，将其在100℃干燥至恒重。然后，将已经称重的所得物用17G4玻璃滤器在吸力下过滤，并用水清洗直至滤液不含酸。然后，将保留在玻璃滤器中的经过清洗的产物在100℃干燥至恒重，然后称重。通过下式得到纯度。
纯度/％＝处理后重量×100/处理前重量
磨制产物的α比率为5至35％，优选为10至30％。通过颜料初晶体长宽比的增加来限制α比率的上限。此外，通过牢固聚集体的抗絮凝性来限制其下限。
制得的磨制产物的溶剂处理是单独用一种有机溶剂或用该有机溶剂和水的混合物进行的。
溶剂的种类是水混溶性有机溶剂。其例子包括醇化合物，例如异丙醇、丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂和环己醇，和酮化合物，例如丙酮或甲基乙基酮。这些溶剂可以单独使用或结合使用。
在溶剂处理步骤中，可以使用粒研磨机，例如Eiger研磨机、砂磨机、球磨机、珠粒研磨机(EIRICH提供的“DCP mill”，等)、cosmo研磨机、Z研磨机、高速变速(dispermat)研磨机或篮式研磨机。
在溶剂处理步骤中，可以使用无介质的分散混合器，例如湿式喷射研磨机(Genus提供的“GENUS PY”，Nanomizer提供的“Nanomizer”)或均相混合机。
在本发明中，可以用树脂处理该颜料以产生适合其应用的能力。这种处理可以在步骤(A)或步骤(B)的过程中进行。在干磨过程中或在溶剂处理过程中加入树脂。该树脂可以随意选自适用于印刷墨的树脂，例如以聚合松香、氢化松香或歧化松香为代表的松香类，或松香改性的酚树脂。
在本发明中，可以用表面活性剂处理该颜料以产生适合其应用的能力。这种处理可以在步骤(A)或步骤(B)的过程中进行。该表面活性剂可以随意选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂，只要其适用于印刷墨。
当凹版印刷油墨、胶版印刷油墨或涂料组合物是由通过本发明的方法制得的铜酞菁颜料制成时，其使用的载色剂没有特别限制。该载色剂含有辅助剂或体质颜料。
用于凹版印刷油墨的载色剂是由树脂和溶剂构成的。该树脂的例子包括松香、木松香、浮油松香、石灰松香、松香酯、马来树脂、聚酰胺树脂、乙烯基树脂、硝酸纤维素、乙酸纤维素、乙基纤维素、氯化橡胶、环化橡胶、乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、天然沥青、达玛树脂(dammar)、紫胶等等、这些物质中至少两种的混合物、和水溶性树脂或通过将上述任何一种树脂或混合物溶于水中制得的乳液法树脂。溶剂的例子包括烃、醇、酮、醚醇、醚、酯和水。
用于胶版印刷油墨的载色剂是由树脂、植物油和溶剂构成的。树脂的例子包括松香改性的酚树脂、石油树脂、醇酸树脂和通过将这些树脂中任何一种用干性油改性制得的树脂。植物油的例子包括亚麻子油、桐油和豆油。溶剂的例子包括n-石蜡、I-石蜡、芳族化合物、环烷、α-烯烃和水。
用于涂料组合物的载色剂是由树脂和溶剂构成的。该树脂的例子包括丙烯酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂、氯化橡胶、乙烯基氯、合成树脂乳液、硅树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、这些树脂中至少两种的混合物、或水溶性树脂或通过将上述任何一种树脂溶于水中制得的乳液法树脂。溶剂的例子包括烃、醇、酮、醚醇、醚、酯和水。
可以通过用分散装置将上述铜酞菁颜料或铜酞菁颜料与酞菁衍生物的混合物和相应的载色剂/在相应的载色剂中混合或分散，来制造本发明提供的凹版印刷油墨组合物、胶版印刷油墨组合物或涂料组合物。分散装置包括溶解器、高速混合机、均相混合机、捏和机、冲洗器、轧制机、砂磨机和超微磨碎机。
实施例
参照下列实施例和对比例具体解释本发明。在这些实施例中，用作标准颜料的是由粗制铜酞菁通过溶剂盐研磨法(5倍量的食盐)制得的β型铜酞菁颜料。该颜料的粒子长宽比约为2.0。根据使用电子透射显微镜获得的图片来计算初晶体的长宽比。
微晶的α比率和直径获自X射线衍射图。
按照下式计算α比率。
α比率/％＝{(衍射角为14.3°-16.0°处的积分强度)-(衍射角为13.8°处的积分强度)}×100/{(衍射角为12.2°、14.3°-16.0°和18.0°处的积分强度总量)-(衍射角为13.8°处的积分强度)}
按照Scherrer公式由基于β(001)、β(200)和β(010)的衍射平面在衍射角为7.0°、10.5°和18.5°处的积分宽度值计算微晶的直径。
实施例1
将500重量份基于硫酸溶解法的纯度为99％且初晶体直径为1至10μm的粗制铜酞菁加入5升干式超微磨碎机中，将该粗制铜酞菁在115℃研磨1小时，制得含15％α型晶体的磨制产物。将50重量份磨制产物加入100重量份异丁醇和50重量份水中，并将该混合物用高速混合机在80℃搅拌1小时。确定α比率通过上述预混合程序降至1％或更低。预混合处理后将该淤浆中加入等量甲醇，用TOYO ROSHIKAISHA，LTD.提供的滤纸No.5C将制得的混合物过滤，进一步用超过滤纸上剩余材料3倍量的异丁醇冲洗以清洗该材料，并将洗过的材料风干，由此制得一种试样，使用该试样确认α比率。然后，进一步加入200重量份异丁醇和100重量份水，并将制得的混合物用研磨量为200毫升的Eiger研磨机使用0.8毫米φsteal珠粒在50℃循环分散1小时。然后，加入200重量份水，并将制得的混合物蒸馏，然后喷雾干燥，由此制得颜料。该颜料的粒子长宽比为2.3，且α比率为1％或更低。在与单斜晶β(200)平面垂直方向上的微晶直径为23nm，在与β(001)平面垂直方向上的微晶直径为26nm，且在与β(010)平面垂直方向上的微晶直径为15nm。将该颜料与标准颜料进行对比。本实施例的颜料的油墨在着色力、光泽度、流动性等方面，具有与标准颜料的油墨相当的质量，而且其色调呈绿色。
实施例2
将500重量份基于硫酸溶解法的纯度为97％且初晶体直径为1至10μm的粗制铜酞菁加入5升干式超微磨碎机中，将该粗制铜酞菁在90℃研磨1小时，制得含27％α型晶体的磨制产物。将50重量份磨制产物加入150重量份异丁醇、50重量份水和0.7重量份PELEX OT-P(KAO Corporation提供的阴离子型表面活性剂)中，并将该混合物用高速混合机在80℃搅拌1.5小时。确定α比率降至1％或更低。然后，进一步加入225重量份异丁醇和75重量份水，并将制得的混合物用研磨量为200毫升的Eiger研磨机使用0.8毫米φsteal珠粒在60℃循环分散1小时。然后，加入260重量份水，并将制得的混合物蒸馏，然后喷雾干燥，由此制得颜料。该颜料的粒子长宽比为2.7，且α比率为1％或更低。在与单斜晶β(200)平面垂直方向上的微晶直径为23nm，在与β(001)平面垂直方向上的微晶直径为25nm，且在与β(010)平面垂直方向上的微晶直径为14nm。将该颜料与标准颜料进行对比。本实施例的颜料的油墨在着色力、光泽度、流动性等方面，具有与标准颜料的油墨相当的质量，而且其色调呈绿色。
实施例3
将500重量份基于硫酸溶解法的纯度为98％且初晶体直径为1至10μm的粗制铜酞菁加入5升干式超微磨碎机中，将该粗制铜酞菁在140℃研磨1小时，制得含8％α型晶体的磨制产物。将50重量份磨制产物加入75重量份异丁醇、175重量份水和0.5重量份ESTER GUMAT(Arakawa Chemical Industries，Ltd.提供的松香酯型树脂)中，并将该混合物用高速混合机在80℃搅拌1小时。确定α比率降至1％或更低。然后，进一步加入175重量份异丁醇和75重量份水，并将制得的混合物用研磨量为200毫升的Eiger研磨机使用0.8毫米φsteal珠粒在60℃循环分散1.5小时。然后，加入75重量份水，并将制得的混合物蒸馏，然后喷雾干燥，由此制得颜料。该颜料的粒子长宽比为2.1，且α比率为1％或更低。在与单斜晶β(200)平面垂直方向上的微晶直径为22nm，在与β(001)平面垂直方向上的微晶直径为26nm，且在与β(010)平面垂直方向上的微晶直径为16nm。将该颜料与标准颜料进行对比。本实施例的颜料的油墨在着色力、光泽度、流动性等方面，具有与标准颜料的油墨相当的质量，而且其色调呈绿色。
实施例4
将500重量份基于硫酸溶解法的纯度为99％且初晶体直径为1至10μm的粗制铜酞菁加入5升干式超微磨碎机中，将该粗制铜酞菁在115℃研磨1小时，制得含15％α型晶体的磨制产物。将50重量份磨制产物加入75重量份乙基溶纤剂和75重量份水中，并将该混合物用高速混合机在80℃搅拌1小时。确定α比率降至1％或更低。然后，进一步加入150重量份乙基溶纤剂和150重量份水，并将制得的混合物用研磨量为200毫升的Eiger研磨机使用0.8毫米φsteal珠粒在50℃循环分散1小时。然后，加入70重量份水，并将制得的混合物蒸馏，然后喷雾干燥，由此制得颜料。该颜料的粒子长宽比为2.3，且α比率为1％或更低。在与单斜晶β(200)平面垂直方向上的微晶直径为19nm，在与β(001)平面垂直方向上的微晶直径为24nm，且在与β(010)平面垂直方向上的微晶直径为18nm。将该颜料与标准颜料进行对比。本实施例的颜料的油墨在着色力、光泽度、流动性等方面，具有与标准颜料的油墨相当的质量，而且其色调呈绿色。
对比例1
将500重量份基于硫酸溶解法的纯度为93％且初晶体直径为1至10μm的粗制铜酞菁加入5升干式超微磨碎机中，将该粗制铜酞菁在130℃研磨1小时，制得含45％α型晶体的磨制产物。将50重量份磨制产物加入100重量份异丁醇和50重量份水中，并将该混合物用高速混合机在80℃搅拌2小时。确定α比率降至1％或更低。然后，进一步加入200重量份异丁醇和100重量份水，并将制得的混合物用研磨量为200毫升的Eiger研磨机使用0.8毫米φsteal珠粒在50℃循环分散1小时。然后，加入200重量份水，并将制得的混合物蒸馏，然后喷雾干燥，由此制得颜料。该颜料的粒子长宽比为4.0，且α比率为1％或更低。在与单斜晶β(200)平面垂直方向上的微晶直径为22nm，在与β(001)平面垂直方向上的微晶直径为26nm，且在与β(010)平面垂直方向上的微晶直径为16nm。将该颜料与标准颜料进行对比。与溶剂盐研磨法的标准颜料的油墨相比，本对比例的颜料的油墨在着色力、透明度、流动性方面较差。
对比例2
将500重量份基于硫酸溶解法的纯度为98％且初晶体直径为1至10μm的粗制铜酞菁加入5升干式超微磨碎机中，将该粗制铜酞菁在存在15重量份二甲苯的条件下在120℃研磨1小时，制得含3％α型晶体的磨制产物。将50重量份磨制产物加入75重量份异丁醇和175重量份水中，并将该混合物用高速混合机在80℃搅拌1小时。确定α比率降至1％或更低。然后，进一步加入175重量份异丁醇和75重量份水，并将制得的混合物用研磨量为200毫升的Eiger研磨机使用0.8毫米φsteal珠粒在60℃循环分散1.5小时。然后，加入75重量份水，并将制得的混合物蒸馏，然后喷雾干燥，由此制得颜料。该颜料的粒子长宽比为2.0，且α比率为1％或更低。在与单斜晶β(200)平面垂直方向上的微晶直径为22nm，在与β(001)平面垂直方向上的微晶直径为27nm，且在与β(010)平面垂直方向上的微晶直径为16nm。将该颜料与标准颜料进行对比。与溶剂盐研磨法的标准颜料的油墨相比，本对比例的颜料的油墨在着色力、透明度、光泽度方面较差。
发明效果
本发明可以制造其初晶体长宽比较小的β型铜酞菁颜料。此外，上述β型铜酞菁颜料在着色力、光泽度、流动性等方面的质量与通用的溶剂盐研磨法的颜料质量相当，但由于没有使用作为研磨助剂的盐和具有高COD值的高沸点溶剂，其对设备和环境造成的负担较小。
Claims (2)
1.一种制造β型铜酞菁颜料的方法，该颜料的平均初晶体直径为80±40nm而且初晶体长宽比为2.0±1.0而且在与单斜晶β(200)平面垂直方向上的微晶直径为22±5nm，与β(001)平面垂直方向上的微晶直径为27±5nm，且与β(010)平面垂直方向上的微晶直径为15±5nm，
所述方法包括，
步骤(A)：将基于硫酸溶解法的纯度为97至100％且初晶体直径为0.5至100μm的粗制铜酞菁在180至50℃干磨，以制备α比率为5至35％的α/β混合晶体型铜酞菁；和
步骤(B)：在与水混合的水混溶性有机溶剂液体中用粒研磨机处理步骤(A)中制得的干磨产物。
2.一种印刷墨或涂料组合物，其包括通过权利要求1所述的方法制得的β型铜酞菁颜料和载色剂。
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