JPH0384067A - β型銅フタロシアニン顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なβ型銅フタロシアニン顔料の製造方法
に関する。さらに詳しくは、粗製銅フタロシアニンをα
型結晶型含有率が４０％以上に乾式粉砕した後、無機塩
および有機液体の共存下、湿式磨砕することを特徴とす
るβ型銅・フタロシアニン顔料の製造方法である。

（従来の技術〉 微細化された銅フタロシアニン顔料は色調が美しいこと
、着色力が大きいこと、耐候性、耐熱性等の諸性能が良
好であることから、色材工業の分野において多量に、し
かも広範に使用されている。

通常粗製銅フタロシアニンは、無水フタル酸、尿素およ
び銅源を、またはフタロジニトリルおよび銅源を、モリ
ブデン酸アンモニウムあるいは四塩化チタンなどの触媒
の存在もしくは不存在下、アルキルベンゼン、トリクロ
ルベンゼンあるいはニトロベンゼンなどの有機溶媒中で
常圧または加圧下で反応させることにより、製造される
。しかしながら、合成されたフタロシアニン分子はその
合成溶媒中で次々に結晶成長を起こし、その長径が１０
〜２００μｍ程度の粗大に針状化した粒子でしか得られ
ず、インキ、塗料、プラスチックス等の着色用顔料とし
てはその価値は非常に低いか、全くない。

したがって、その粗製銅フタロシアニンは色彩上利用価
値の高い粒子、すなわち０．０１−０．５μｍ程度まで
微細化すること（以後その操作を顔料化と称す）が必要
となる。

この顔料化手段として従来から種々の方法が提案されて
いるが、微細化されたβ型銅フタロシアニン顔料を製造
する方法として、ＵＳＰ２６８６０１０には粗製銅フタ
ロシアニンを、無水フェロシアン化ナトリウムまたは無
水塩化バリウムのような粉砕助剤と、１００〜１５０℃
の高温で長時間乾式粉砕する、いわゆるドライフルトミ
リング法が記載されているが、長時間粉砕しなければな
らず、生産性が非常に悪いこと、装置壁あるいはスチー
ルボールのような分散メディアに付着を起こし易いこと
、さらに鮮明性、着色力など目的とする高品質の顔料が
得られないなどの欠点を有し、工業的には非常に不利な
方法であった。

特開昭５０−１５７４１９および特開昭５２−６９４３
５には粉砕助剤および有機液体の不存在下に粗製銅フタ
ロシアニンを乾式粉砕する、いわゆるドライミリング法
が記載されているが、粗製銅フタロシアニンの微細化に
ともなって結晶型がβ型からα型へ転移して、強く凝集
し、一般にはそのままでは顔料として使用できないが、
このα型とβ型が混在した銅フタロシアニン顔料をキシ
レン等の結晶化溶剤で浸漬し、α型をβ型に転移させる
とともに分散させ、顔料としての適性をもつ銅フタロシ
アニン顔料を得る方法が述べられている。しかしながら
、この方法では多量の有機溶剤を使用しなければならず
、衛生上、公害上の問題があること、および溶剤浸漬時
に、結晶成長を伴い大きな針状結晶となり、着色力の低
下とともに色相が赤味でブロンズの発生が大きなβ型銅
フタロシアニン顔料しか得られないといった欠点を有し
ている。

工業的な方法として特開昭５１−２８１１９に代表され
るように粗製銅フタロシアニンを、塩化ナトリウムのよ
うな水溶性無機塩である摩砕助剤およびアルコール、ポ
リオール、アミンなどの有機液体とともに双腕型ニーグ
ーに仕込み、湿式摩砕する、いわゆるソルベントソルト
ミリング法が記載されているが、粗製銅フタロシアニン
に対して、多量の摩砕助剤と、その内容物とおしを良好
な接着状態に保つために、摩砕助剤に比例した多量の有
機液体を使用するため、生産コストは増大すると同時に
その廃水処理に多くの手間、時間を要する。さらに長時
間摩砕しなければならず、過大なエネルギーが必要であ
るなどの欠点を有している。上記湿式摩砕法を改良する
方法として、特開昭６２−７２７５８には粗製銅フタロ
シアニンをα型結晶型含有率４０％以下で、かつその嵩
が粗製銅フタロシアニンの６０％以下まで乾式粉砕した
粗製銅フタロシアニンを用いたソルベントソルトミリン
グ法が記載されているが、光沢、鮮明性は不十分であり
、生産効率も低いなどの゛欠点を有している。

「発明の構成」 （課題を解決するための手段） 本発明者等は上記欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、乾式粉砕した粗製銅フタロシアニンを湿式磨砕する
ことにより、短時間に高品質のβ型銅フタロシアニン顔
料が得られること見出し本発明をなすに至った。

すなわち本発明は粗製銅フタロシアニンを、通常粉砕助
剤の不存在下、有機液体の不存在下、例えばボールミル
、振動旦ル、アトライター等の分散メディアを備えた分
散機で、Ｘ線回折図でα型を表わす２θ＝　１５．６°
　１６．６’およびβ型を表わす２θ＝　１８．１°、
１８゜４°のピーク面積をそれぞれＳαおよびＳβとし
たとき、Ｓα／（Ｓα十Ｓβ）×１００で表すα型結晶
型含有率が４０％以上となるまで乾式粉砕した後、磨砕
助剤である無機塩およびアルコール類又はポリオール類
の１種以上からなる有機液体の共存下、湿式磨砕するβ
型銅フタロシアニン顔料の製造方法であり、顔料化時間
の短縮と磨砕助剤および有機液体使用量の、さらには摩
砕エネルギーの低減ができ、インキ、塗料、プラスチッ
ク等の着色物の光沢、鮮明性などの品質に優れたβ型銅
フタロシアニン顔料を得ることができる。

粗１！銅フタロシアニンは前記したように一般に粗大粒
子であることと、結晶表面および細孔に多量の空気が強
く吸着しているため、湿式摩砕において有機液体との湿
潤が不良で、湿潤させるには予備混合（プレミキシング
）が必要となる。そのために多くの時間の消費とそれに
伴う過大なエネルギーを必要とする。しかしながら本発
明による乾式粉砕した粗製銅フタロシアニンを用いれば
、その湿潤が極めて良好となり、したがって、予備混合
がほとんど不必要となるため、顔料化時間が大幅に短縮
でき、かつ有機液体量は低減できる。

湿式磨砕工程において、本発明による乾式粉砕により粒
子の微細化が行わた粗製銅フタロシアニンを用いた場合
は、有機溶剤によるα型のβ型への転移と結晶成長、お
よび弱い磨砕エネルギーによる針状結晶形への成長防止
の相互作用による整粒効果により、米粒状で粒子形、粒
子径のそろった顔料が得られるため、乾式粉砕を行わな
い粗製銅フタロシアニンを用いた湿式磨砕工程で必要な
、強力な磨砕エネルギーによる粒子の微細化とは顔料化
機構が全く異なる。このため、顔料化時間が大幅に短縮
でき、湿式磨砕エネルギーも大幅に低減できる。すなわ
ち、本発明では３分の２以下の湿式磨砕時間で粗製銅フ
タロシアニンを出発原料とした顔料の品質と同等以上の
ものを得ることができ、湿式磨砕時間を一定とした時に
は３分の２以下の無機塩および有機液体で、粗製銅フタ
ロシアニンを出発原料とした顔料の品質と同等以上のも
のを得ることができる。さらには従来の無機塩および有
機液体量および顔料化時間で顔料化を行なえば、着色物
の光沢、鮮明性などの極めて品質の優れたβ型銅フタロ
シアニン顔料を得ることができる。

乾式粉砕によりα型結晶型含有率が４０％より少ない粗
製銅フタロシアニンを用いた場合、湿式磨砕工程におけ
る粗製銅フタロシアニンの有機液体との湿潤性は本発明
と同様の効果を示すが、湿式磨砕による顔料化は、乾式
粉砕しない粗製銅フタロシアニンを用いた場合と同様に
微細化が中心で、粒子の成長と整粒はほとんど起こって
おらず、本質的に本発明とは異なる顔料化機構をとって
いる。

無機塩および有機液体は排水規制から回収再利用してい
るが、本発明は無機塩および有機液体量の低減により回
収の際の熱エネルギーの大幅な低減にも効果がある。

本発明において、粗製銅フタロシアニンとしては公知の
方法で合成されたものであり、製造方法として特に制限
はないが、無水フタル酸もしくはその誘導体、尿素およ
び銅源を、またはフタロジニトリルルおよび銅を、モリ
ブデン酸アンモニウムあるいは四塩化チタンなどの触媒
の存在もしくは不存在下、アルキルベンゼン、トリクロ
ロベンゼンあるいはニトロベンゼンなどの有機溶媒中、
１２０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃で、２
〜１５時間、好ましくは３〜７時間、常圧または加圧下
で反応させることにより、製造される。また、粗製銅フ
タロシアニンとして、好ましくは無置換銅フタロシアニ
ンであるが、°銅フタロシアニン１分子当り１個以下の
、例えば塩素あるいはニトロ基で置換された銅フタロシ
アニンに対し本発明の処理をほどこしてもよい。

乾式粉砕は、例えばボールミル、振動ミル、アトライタ
ー等の分散メディアを備えた分散機で、通常粉砕助剤の
不存在下、有機液体の不存在下、粉砕温度は１００℃以
下、好ましくは８０℃以下で行う。

粉砕物のα型結晶型含有率は４０％以上、好ましくは５
０〜８０％である。α型結晶型含有率が４０％より小さ
いと湿式磨砕による粒子の成長と整粒効果が不十分とな
り高光沢、高鮮明な着色物を与える顔料が得られない０
通常、粗製銅フタロシアニンはβ型であるが、硫酸処理
によりα型とした粗製銅フタロシアニンを乾式粉砕した
場合はα型結晶型含有率が１００％の粉砕物となるが、
温式磨砕によりβ型の顔料が得られる。しかし、結晶転
移に要する時間は若干長くなる。

磨砕助剤としては、例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウムおよび塩化カルシウムなどの水溶性の無機塩から選
ばれる少なくとも１種である。また磨砕助剤は予め粉砕
機で粉砕したものを使用した方が良い。その使用量は、
粗製銅フタロシアニンに対して２〜１０重量倍、好まし
くは３〜８重量倍である。

有機液体とは、少なくとも若干なりとも水溶性を有する
ものが好ましく、例えばアルコール類、ポリオール類か
ら選ばれる少なくとも１種である。アルコール類として
は、例えばｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール
など、ポリオール類としては、ポリオール、ポリオール
のエーテル、ポリオールのエステルおよびこれらの塩素
化誘導体などがあげられ、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラ
ピレングリコールなどである。有機液体の使用量は、粗
製銅フタロシアニンに対して０．１〜２．０重量倍、好
ましくは０．３〜１．５重量倍である。

湿式摩砕装置は、従来の湿式摩砕法で用いられてきた混
練機、例えば各種のミキサーやニーダ−等がそのまま使
用できる。

湿式摩砕時間は、装置、摩砕助剤および有機液体の量に
より異なるが、１〜１５時間、好ましくは２〜１０時間
である。１時間より短いと、乾式粉砕物のα型結晶型が
完全にβ型結晶型に転移せず不適当である。また、１５
時間より長くても構わないが、顔料の品質がほとんど変
わらずエネルギー効率が悪くなるため好ましくない。

湿式摩砕温度は、装置、摩砕助剤および有機液体の量、
さらには摩砕時間により異なるが、７０−１５０℃、好
ましくは８０〜１３０℃である。７０℃より低温では、
乾式粉砕物のα型結晶型がβ型結晶型に転移するのに長
時間を要し好ましくない。１５０℃より高温では、結晶
成長が大で、湿式摩砕を短時間とする必要があるが、整
粒時間が短くなり品質上好ましくない。湿式摩砕開始後
、温度は徐々に上昇し９０〜１２０℃で平衡となるため
、必要に応じて加熱または冷却を行う。

湿式摩砕後の銅フタロシアニン顔料は常法により行われ
る。すなわち、摩砕混合物を水または希薄酸で処理し、
ろ過、水洗により磨砕助剤、有機液体を除去し顔料を単
離する。顔料はこのまま湿潤状態で使用することも、乾
燥により粉末状態で使用することも可能である。

必要に応じて樹脂、界面活性剤、銅フタロシアニン誘導
体、その他の添加剤を湿式摩砕後に加えても良い。

（発明の効果） 本発明のβ型銅フタロシアニン顔料の製造方法の利点を
列記すれば、 （１）インキ、塗料、プラスチック等の着色物の、光沢
鮮明性の優れた顔料が得られること、 （２）顔料化時間が短縮でき、それに伴う顔料化エネル
ギーが大幅に低減され、省エネルギー面で有利なこと、 （３）磨砕助剤および有機液体量が低減でき、省資源面
で有利なこと、およびそれに伴う処理剤の廃水処理の低
減が計れること、 （４）生産量の増大が極めて容易になること、など工業
的顔料製造方法としては極めてその利用価値が高い、な
お、本発明において乾式粉砕工程の前、中あるいは後に
、各種樹脂、界面活性剤その他の添加剤を加えても構わ
ない。

本発明により得られたβ型銅フタロシアニン顔料は、印
刷インキ、プラスチック、塗料用等の色材として広く使
用できる。

以下実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発
明は実施例により規制されるものではない。

例中、部とは重量部を表わす。

実施例１ 粗製銅フタロシアニン（純度９５％）をアトライターで
６０分分間式粉砕し、α型結晶型含有率が４２％の乾式
粉砕物を得た。この乾式粉砕物１００部と、粉砕した塩
化ナトリウム５００部、ジエチレングリコール２５部を
１０００容量部の双腕型ニーグーに仕込み、１００〜１
１０℃で、稠密な塊状（ドウ）の保持に必要なジエチレ
ングリコールを追加しながら、３時間混練りした。ジエ
チレングリコールの総使用量は８０部であった。湿式磨
砕後、７０℃の１％硫酸水溶液１３００部に取り出し、
１時間保温撹拌後、ろ過、水洗、乾燥し９３部のβ型銅
フタロシアニン顔料を得た。

実施例２．３．４ および比　較　例　ｌ、２．３．４ 表−１に示されるように乾式粉砕時間および湿式摩砕条
件を変え、実施例１と同様の処理をし、実施例２．３．
４および比較例１．２．３．４のβ型銅フタロシアニン
顔料を得た。

実施例５ 粗製銅フタロシアニン（純度９５％）１００部を９８％
硫酸水溶液５００部で常温２時間処理し、ろ過、水洗、
乾燥後α型粗製銅フタロシアニンとしたものを用い、実
施例１と同様の処理をし、β型銅フタロシアニン顔料を
得た。

実施例６．７ 表−１に示されるように乾式粉砕時間および湿式摩砕条
件を変え、実施例１と同様の処理をし、実施例６．７の
β型銅フタロシアニン顔料を得た。

（評価方法） ３本ロールを用い、ロジン変性フェノール樹脂ワニスで
顛料分１５％のオフセットインキを調整した後、校正刷
りを行い印刷物の濃度、鮮明性、光沢を測定した。

濃度は反射型濃度計で測定た。値が大きい程高濃度を示
す、鮮明性はカラーマシンでＬｓａｓｂを測色し、Ｃ値
（Ｔ７ＴＴ１から算出され、値が大きい程高鮮明を示す
）を用いた。光沢は光沢針で６０度光沢を測定した。値
が大きい程高光沢を示す。

表−２に実施例１〜７および比較例１〜４の測定結果を
示す。

表−１ 表−２ 表−１、 ２の結果より、 実施例１〜５と比較例１ 、３で示されるように、同一条件で湿式摩砕した場合は
、濃度差はあまりないが、高光沢、高鮮明となる・また
・比較例２．４で示されるように、従来の方法で湿式摩
砕時間を延長しても、光沢と鮮明性は実施例１〜５で示
される短時間の湿式摩砕品に及ばない、さらに、実施例
６で示されるように、湿式摩砕時間を延長すれば、光沢
と鮮明性の非常に優れた顔料が得られる。さらにまた、
実施例７で示されるように、摩砕助剤および有機液体の
量をそれぞれ実施例工の６０％および５０％としても、
比較例２．４で示される従来の方法で湿式摩砕時間を延
長した場合とほぼ同等の顔料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、粗製銅フタロシアニンを、分散メディアを備えた分
   散機でα型結晶型含有率が４０％以上に乾式粉砕した後
   、無機塩を粉砕助剤としてアルコール類又はポリオール
   類から選ばれる有機液体の共存下湿式磨砕し、次いで、
   上記無機塩および上記有機液体を除去してなるβ型銅フ
   タロシアニン顔料の製造方法。