JPS6348357A - 銅フタロシアニン顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は、β型銅フタロシアニン顔料の製造方法に関す
る。さらに詳しくは粗製銅フタロシアニンを粉砕助剤の
不存在下に乾式粉砕し、脂肪族多価アルコールで処理す
ることによりβ型銅フタロシアニン顔料を製造する方法
に関する。

（従来の技術） 微細化された銅フタロシアニン顔料は色調が美しいこと
２着色力が大きいこと、耐候性、耐熱性等の諸性能が良
好であることから１色材工業の分野において多量に、し
かも広範に使用されている。

通常クルード銅フタロシアニン（粗製銅フタロシアニン
）は１無水フタル酸、尿素および銅源を、またはフタロ
ジニトリルおよびｉ同源を、モリフ゛デン酸アンモニウ
ムあるいは四塩化チタンなどの触媒の存在もしくは不存
在下、アルキルベンゼン、トリクロルベンゼンあるいは
ニトロヘンゼンなどの有機溶媒中、１５０〜２５０℃、
好ましくは１７０〜２２０℃で、２〜１５時間、好まし
くは３〜７時間、常圧または加圧下で反応させることに
より、′！Ａ造される。しかしながら２合成されたフタ
ロシアニン分子はその合成溶媒中で次々に結晶成長を起
こし、その長径が１０〜２００μｍ程度の粗大に針状化
した結晶形でしか得られず、インキ、塗料、プラスチッ
クス等の着色用顔料としてはその価値は非常に低いか。

全くない。

したがって、そのクルード銅フタロシアニンは色彩上利
用価値の高い粒子、すなわち０．０１〜０．５μｍ程度
まで微細化すること（以後その操作を顔料化と称す）が
必要となる。

この顔料化手段として従来から種々の方法が提案されて
いるが、微細化されたβ型銅フタロシアニン顔料を製造
する方法として、　　ＵＳＰ２，６８６．０１０号明細
書にはクルード銅フタロシアニンを、無水フェロシアニ
ン化ナトリウムまたは無水塩化バリウムのような粉砕助
剤と、１００〜１５０℃の高温で長時間乾式粉砕する。

いわゆるドライソルトミリング法が記載されているが、
長時間粉砕しなければならず、生産性が非常に悪いこと
、装置壁あるいはスチールボールのような分散メディア
に付着を起こし易いこと１さらに鮮明性２着色力など目
的とする高品質の顔料が得られないなどの欠点を有し、
工業的には非常に不利な方法であった。工業的な方法と
して日特開昭５１−２８１１９号明細書に代表されるよ
うにクルード銅フタロシアニンを、塩化ナトリウムのよ
うな水溶性無機塩である粉砕助剤およびアルコール、ポ
リオール、アミンなどの有機液体とともに双腕型分散ミ
キサーに仕込み、湿式粉砕する。いわゆるソルベントソ
ルトミリング法が記載されているが、クルード銅フタロ
シアニンに対して、多量の粉砕助剤と、その内容物どお
しを良好な接着状態に保つために、粉砕助剤に比例した
多量の有機液体を使用するため、生産コストは増大する
と同時にその廃水処理に多くの手間１時間を要する。さ
らに長時間粉砕しなければならず、過大なエネルギーが
必要であるなどの欠点を有している。上記湿式粉砕法を
改良する方法として、特開昭５５−１６１８６４号およ
び特開昭５２−６９４３５号明細書には粉砕助剤および
有機液体の不存在下に粗製銅フクロシアニンを乾式粉砕
する。いわゆるドライミリング法が記載されているが、
クルード銅フタロシアニンの微細化にともなって結晶型
がβ型からα型へ転移して２強く凝集し、一般にはその
ままでは顔料として使用できないが、このα型とβ型が
混在した銅フタロシアニン顔料をキシレン等の結晶化溶
剤で浸漬し、α型をβ型に転移させるとともに分散させ
、顔料としての適性をもつ銅フタロシアニン顔料を得る
方法が述べられている。しかしながら、これらの方法で
は。

乾式粉砕後に誘導体を添加し溶剤処理するたために誘導
体の添加量が多いことおよび転移に長時間を有する。ま
たは乾式粉砕時に誘導体を添加する方法であるが、低沸
点の脂肪族アルコールによる処理のため顔料化に長時間
を要することおよび引火点が低いことなどの欠点を有す
る。

「発明の構成」 （問題を解決するための手段） 本発明者等は、過度に結晶成長を抑制し、かつ工業的に
有利な水混和性の溶剤について鋭意検討を重ねた結果、
乾式粉砕時に下記一般式で示れる化合物を粗製銅フタロ
シアニンに対して０．１〜１０２１％添加し粉砕した後
、脂肪族多価アルコールで処理することにより、高着色
力で汎用性のあるβ型結晶型銅フタロシアニンが得られ
ることを見出し１本発明をなすに至った。

すなわち、　（イ）粗製銅フタロシアニンおよび該銅フ
タロシアニンに対し０．１〜１０重量％の下記−般式（
１）で示される化合物の少な（とも１種を乾式粉砕し。

一般式（１） ％式％（） 〔式中、ＣｕＰｃは銅フタロシアニン残基、Ｘはハロゲ
ン原子。

（Ｒ＋　は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基、Ａは線状または分岐状の２〜６個の炭素原
子を有するアルキレン基、Ｒ２，ＲＪはそれぞれ独立に
１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１２個
の炭素原子を有するアルコキシアルキル基または６〜８
個の炭素原子を有するシクロアルキル基あるいはＲよと
ＲＪとにより窒素原子を含む５員、６員もしくは７員の
複素環（環員子として１個の酸素原子、硫黄原子または
他の１個の窒素原子を含有してもよい）をそれぞれ示す
）、または−ＣＨ，−Ｎ　　　　Ｑ （Ｑは置換基を有していてもよいフェニレン基またはナ
フタレン基を示す）。

ｍは１〜６の整数を。

それぞれ示す。〕 （ロ）該粉砕物を脂肪族多価アルコールで処理する、こ
とからなる銅フタロシアニン顔料の製造方法である。

粗製銅フタロシアニンとしては、製造法として特には制
限されないが、無水フタル酸、尿素および銅源を、また
はフタロジニトリルときよび銅源を、モリブデン酸アン
モニウムあるいは四塩化チタンなどの触媒の存在下もし
くは不存在下、アルキルベンゼン、トリクロルベンゼン
あるいはニトロベンゼンなどの右目熔媒中、１５０〜２
５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で、２〜１５時間
、好ましくは３〜７時間、常圧または加圧下で反応させ
ることにより、製造される。なお、粗製銅フタロシアニ
ンとして低塩素化銅フタロシアニンであってもよい。

一般式（１）ＣｕＰｃ−（Ｘ）ｍで示される化合物とし
ては、ハロゲン化銅フタロシアニン。

または である。ｍは置換数であり、１〜６であるが、使用され
る一般式（１）で示される化合物は異なる置換数の混合
物であることが多い。例えばＸがハロゲン原子の場合１
ｍが８以上となると、一般に色相が変化し易くいため２
ｍは６以下２好ましくは４以下である。なお、粗製銅フ
タロシアニンが低塩素化内フタロシアニンである場合に
は、一般式（１）で示される化合物としてはハロゲン化
銅フタロシアニン以外の化合物を使用する。

一般式（１）で示される化合物の、粗製銅フタロシアニ
ンに対する添加量は、０．１〜１０重量％であるが、０
．１重量％未満では過度の結晶成長を抑制することはで
きず、高着色力な顔料を得ることができない。また１０
重量％を超えて添加するとβ型結晶形への転移が遅（、
経済的ではない。好ましい添加量は０．５〜７重量％、
より望ましくは１〜５重量％で高着色力、高純度の色相
の銅フタロシアニン顔料が得られる。

（イ）の乾式粉砕としては２例えばボールミル。

振動ミル、アトライターその他の粉砕機中で粉砕する。

粉砕温度は２０〜１３０℃が好ましく、粉砕温度を２０
“Ｃ未満に保つことは冷却コストの点で有利ではなく、
１３０℃を超える場合には、　（ロ）の工程である溶剤
での処理によっても微細化しないため望ましくない。

粉砕温度と顔料品位の一般的な関係は、粉砕温度が低い
程粉砕物のα型結晶形の含有量が多（なり。

溶剤でβ型結晶形に転移する際に針状となりやすい（ロ
）の工程としては、前記（イ）の工程より得られた粉砕
物を溶剤で処理する場合には該粉砕物に対して１〜１０
０倍量（重量）の溶剤を用いる。−種の結晶化溶剤であ
る脂肪族多価アルコールの例としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールまた
はグリセリンの１種または２種以上である。これらの溶
剤は、沸点が高く、引火点が高いため安全性に優れてい
るだけでなく、顔料の処理時間も短かくて済む。なお。

溶剤としては少量の水を含む溶剤であってもよい。

（ロ）の処理は、サンドミルなどの機械的エネルギーの
存在下で分散するか、あるいは系が液相を保つ任意の温
度で攪拌するか、あるいは攪拌することなく浸漬するこ
とにより行われる。

（イ）および（ロ）の工程の後、必要に応じて顔料が単
離される。通常（ロ）の工程後の混合物に水を加えて希
釈したスラリーをろ過、水洗、乾燥し顔料として単離さ
れる。勿論、単離せずそのまま塗料、印刷インキ等に利
用することも可能である。

本発明により得られた銅フタロシアニン顔料はビヒクル
中に分散する赤味鮮明で高着色力を有する塗料、印刷イ
ンキ等となる。

以下実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発
明は実施例により規制されるものではない。

例中３部とはＭ量部を表わす。

実施例１ 尿素法で製造した粗製銅フタロシアニン９７部にＣｕＰ
ｃ−（Ｃβ）４で表わされる化合物３部を加え、アトラ
イターで粉砕温度５０℃で１時間粉砕した。得られた粉
砕物１０部をジエチレングリコール１００部に投入し、
１４０℃で３時間攪拌した後。

水４００部を加えて、さらに３０分間攪拌してろ過。

水洗、乾燥した。

この顔料はＸ線回折図において１００％β型結晶形に転
移しており、このものの比表血清は１０ｒｎ’／ｇであ
り、フーバーマーラーを用いてロジン変性フェノール樹
脂型フェスに分散すると赤味鮮明で高着色力を有するオ
イルインキとなった。

比較例１ 実施例１において、ＣｕＰｃ−（Ｃβ）４を無添加とし
た場合および添加口を０．０５重量％とした場合につい
て、実施例１と同様な操作でオイルインキを得た。いず
れの場合も、ｉｑられた顔料は針状（欅状）結晶であり
、オイルインキのブロンズが極めて大であり、流動性不
良であった。

比較例２ 実施例１において、ＣｕＰｃ−（Ｃ／り４の添加量を１
５重量％とした場合について、実施例１と同様な操作で
オイルインキを得た。得られた顔料は比表面積は２７ｍ
／ｇで、１００％β型結晶形に転移しておらず、著しく
凝集しており、オイルインキでは低い着色力しか示さな
かった。

比較例３ Ａ　Ｉ　ＣＩ！　３−Ｎ　ａ　Ｃｌ法で得られた平均置
換数１０個のＣｕＰｃ−（ＣＡ）ｎ３部を添加し、実施
例１と同様な操作でオイルインキを得た。得られた顔料
は色相が著しく緑味に移行し不鮮明であった。

実施例２ 尿素法で装造した粗製銅フタロシアニン９７部にＣｕＰ
ｃ　　　（Ｃ／）２で表わされる化合物３部を加え、ア
トライターで粉砕温度８０℃で１時間粉砕した。得られ
た粉砕物１０部をジエチレングリコール１００部に投入
し、室温で４時間攪ｉ’ｌｌ　Ｌだ後、ろ過し、メタノ
ールに置換し、乾燥した。水４００部を加え、さらに３
０分間ｉｔ＋してろ過、水洗、乾燥した。

この顔料はＸ線回折図において１００％β型結晶形に転
移しており、このものの比表面積は７２ｒｎ”／ｇであ
り、フーバーマーラーを用いてロジン変性フェノール樹
脂型フェスに分散すると赤味鮮明で高着色力を有するオ
イルインキとなった。

実施例３ 実施例１において、ジエチレングリコールをジプロピレ
ングリコールに代えて、実施例１に準じて処理した結果
、実施例１と同様に赤味鮮明で高着色力を有するオイル
インキとなった。

実施例４ 実施例１において、ジエチレングリコールをポリエチレ
ングリコール（平均分子ｆｆ１４００）に代えて、実施
例１に準じて処理した結果、実施例１と同様に赤味鮮明
で高着色力を有するオイルインキとなった。

実施例５ 尿素法で製造した粗製銅フタロシアニン９７６５部に次
式 ％式％ で表わされる化合物２．５部を加え、アトライターで粉
砕温度５０゛Ｃで１時間粉砕した。得られた粉砕物１０
部をジエチレングリコール１００部に投入し。

１４０℃で３時間処理した後、水４００部を加え。

３０分間攪拌し、ろ過、水洗、乾燥した。

この顔料はＸ線回折図において１００％β型結晶形に転
移しており、このものの比表面積は７３ｍ／ｇ”ｉ：’
アリ、フーバーマーラーを用いてロジン変性フェノール
樹脂型フェスに分散すると赤味鮮明で高着色力を有する
オイルインキとなった。

比較例４ 実施例５において、ジエチレングリコールの代りにｎ−
プロパツールを用い、沸点付近の温度で処理し、他は実
施例５と同様にしてオイルインキを得た。実施例５の相
当品位を得るのに、実施例５の３時間処理に対し６時間
を要した。

比較例５ 実施例５において１式で示した化合物を添加せず実施例
５と同様にして乾式粉砕し、ジエチレングリコール処理
時に式で示した化合物を添加したところ、実施例５の相
当品位を得るのに、添加量３．５重量％、処理時間５時
間（実施例５では３時間）を要した。

実施例６ 尿素法で製造した粗ｇ！Ａ銅フタロシアニン９７．５部
に次式 で表わされる化合物２．５部を加え、アトライターで粉
砕温度５０℃で１時間粉砕した。得られた粉砕物１０部
をジエチレングリコール１００部に投入し。

１４０℃で３時間処理した後、水４００部を加え。

３０分間攪拌し、ろ過、水洗、乾燥した。

この顔料はＸ線回折図において１００％β型結晶形に転
移しており、このものの比表面積は６９　ｍ”／ｇであ
り、フーバーマーラーを用いてロジン変性フェノール樹
脂型フェスに分散すると赤味鮮明で高着色力を有するオ
イルインキとなった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）粗製銅フタロシアニンおよび該銅フタロシア
   ニンに対し０．１〜１０重量％の下記一般式〔 I 〕で
   示される化合物の少なくとも１種を乾式粉砕し一般式〔
   I 〕 ＣｕＰｃ−（Ｘ）ｍ 〔式中、ＣｕＰｃは銅フタロシアニン残基、Ｘはハロゲ
   ン原子、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する
   アルキル基、Ａは線状または分岐状の２〜６個の炭素原
   子を有するアルキレン基、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ独
   立に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１
   ２個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基または６
   〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基あるいはＲ
   ＿２とＲ＿３とにより窒素原子を含む５員、６員もしく
   は７員の複素環（環員子として１個の酸素原子、硫黄原
   子または他の１個の窒素原子を含有してもよい）をそれ
   ぞれ示す）、または ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｑは置換基を有していてもよいフェニレン基またはナ
   フタレン基を示す）、 ｍは１〜６の整数を、それぞれ示す。〕 （ロ）該粉砕物を脂肪族多価アルコールで処理すること
   からなることを特徴とする銅フタロシアニン顔料の製造
   方法。 ２、上記一般式〔 I 〕で示される化合物が粗製銅フタ
   ロシアニンに対し１〜７重量％である特許請求の範囲第
   １項記載の銅フタロシアニン顔料の製造方法。 ３、上記（イ）における粉砕温度が２０〜１３０℃であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の銅フタロシ
   アニン顔料の製造方法。 ４、脂肪族多価アルコールが、エチレングリコール、ジ
   エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
   エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
   レングリコール、ポリエチレングリコールおよびグリセ
   リンから選ばれる少なくとも１種である特許請求の範囲
   第１項ないし第３項いずれか記載の銅フタロシアニン顔
   料の製造方法。 ５、上記（ロ）の処理を２０℃ないし脂肪族多価アルコ
   ールの沸点の範囲内の温度で行う特許請求の範囲第１項
   ないし第４項いずれか記載の銅フタロシアニン顔料の製
   造方法。