JP3399149B2 - フタロシアニン顔料の製造方法 - Google Patents
フタロシアニン顔料の製造方法Info
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
- C09B47/06—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
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- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
- C09B67/0022—Wet grinding of pigments
- C09B67/0023—Wet grinding of pigments of phthalocyanines
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機顔料の中でも耐候
性、耐熱性、耐薬品性等の諸性質が非常に優れており、
色調鮮明で、着色力が大きいこと等から工業分野におい
て多量に使用されているフタロシアニン顔料の製造方法
に関するものである。
性、耐熱性、耐薬品性等の諸性質が非常に優れており、
色調鮮明で、着色力が大きいこと等から工業分野におい
て多量に使用されているフタロシアニン顔料の製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フタロシアニン顔料の中でも銅フタロシ
アニン顔料が最も代表的であるため、以下銅フタロシア
ニン顔料を例として述べる。銅フタロシアニン顔料は有
機顔料の中でも耐候性、耐熱性、耐薬品性等の諸性質が
非常に優れており、また色調鮮明で着色力が大きいこと
などから色材工業の分野において多量に、しかも広範に
使用されている。
アニン顔料が最も代表的であるため、以下銅フタロシア
ニン顔料を例として述べる。銅フタロシアニン顔料は有
機顔料の中でも耐候性、耐熱性、耐薬品性等の諸性質が
非常に優れており、また色調鮮明で着色力が大きいこと
などから色材工業の分野において多量に、しかも広範に
使用されている。
【０００３】通常、銅フタロシアニンクルードは無水フ
タル酸またはその誘導体に、尿素またはその誘導体、銅
またはその化合物と触媒の存在下もしくは不存在下、ア
ルキルベンゼン、トリクロロベンゼンあるいはニトロベ
ンゼン等の有機溶媒中、１５０〜２５０℃、好ましくは
１７０〜２２０℃で、２〜１５時間、好ましくは３〜７
時間、常圧または加圧下で反応させることにより、製造
される。しかしながら、合成されたフタロシアニン分子
はその合成溶媒中で次々に結晶成長を起こし、その長径
が１０〜２０μｍ程度の粗大に針状化した結晶径でしか
得られず、インキ、塗料、プラスチック等の着色用顔料
としてはその価値は非常に低いか、全くない。
タル酸またはその誘導体に、尿素またはその誘導体、銅
またはその化合物と触媒の存在下もしくは不存在下、ア
ルキルベンゼン、トリクロロベンゼンあるいはニトロベ
ンゼン等の有機溶媒中、１５０〜２５０℃、好ましくは
１７０〜２２０℃で、２〜１５時間、好ましくは３〜７
時間、常圧または加圧下で反応させることにより、製造
される。しかしながら、合成されたフタロシアニン分子
はその合成溶媒中で次々に結晶成長を起こし、その長径
が１０〜２０μｍ程度の粗大に針状化した結晶径でしか
得られず、インキ、塗料、プラスチック等の着色用顔料
としてはその価値は非常に低いか、全くない。
【０００４】したがって、その銅フタロシアニンクルー
ドは色彩上利用価値の高い粒子、すなわち０．０１〜
０．０５μｍ程度まで微細化すること（以後その操作を
顔料化と称す）が必要となる。この顔料化手段として従
来から種々の方法が提案されているが、濃硫酸などの酸
類に溶解もしくは湿潤させた後、多量の水の中に注入し
て再沈澱させ顔料化する化学的方法（アシッド・ペース
ト法またはアシッドスラリー法）とボールミルやニーダ
ー等を用いる機械的磨砕により顔料化する物理的方法が
ある。
ドは色彩上利用価値の高い粒子、すなわち０．０１〜
０．０５μｍ程度まで微細化すること（以後その操作を
顔料化と称す）が必要となる。この顔料化手段として従
来から種々の方法が提案されているが、濃硫酸などの酸
類に溶解もしくは湿潤させた後、多量の水の中に注入し
て再沈澱させ顔料化する化学的方法（アシッド・ペース
ト法またはアシッドスラリー法）とボールミルやニーダ
ー等を用いる機械的磨砕により顔料化する物理的方法が
ある。
【０００５】しかしながら、銅フタロシアニンクルード
を合成し、次いで顔料化を行う方法は以下の種々の問題
を有する。
を合成し、次いで顔料化を行う方法は以下の種々の問題
を有する。
【０００６】１）工程が長く、設備が多大になり不経済
である。 ２）化学的処理による顔料化工程では、硫酸処理による
装置の腐食や大量に発生する廃酸の処理、環境の面でも
大きな問題である。 ３）物理的処理による顔料化工程では、機械的磨砕に多
大な動力を必要とすること、処理時間が長く生産性が低
いこと、食塩等の多量の磨砕助剤の回収費用が多大であ
ること、高ＣＯＤ廃水の処理等が大きな問題である。 ４）銅フタロシアニンクルードを合成する際には親油性
溶剤を用いるのに対し、顔料化工程では水や親水性溶剤
を用いる為、溶剤の除去・回収工程が重複し不経済であ
る。 ５）通常、顔料化は合成した銅フタロシアニンクルード
のスラリーから溶剤を除去、精製、乾燥工程を経た粉体
状の銅フタロシアニンクルードで行う為、顔料化後に精
製・乾燥する工程が重複し不経済である。
である。 ２）化学的処理による顔料化工程では、硫酸処理による
装置の腐食や大量に発生する廃酸の処理、環境の面でも
大きな問題である。 ３）物理的処理による顔料化工程では、機械的磨砕に多
大な動力を必要とすること、処理時間が長く生産性が低
いこと、食塩等の多量の磨砕助剤の回収費用が多大であ
ること、高ＣＯＤ廃水の処理等が大きな問題である。 ４）銅フタロシアニンクルードを合成する際には親油性
溶剤を用いるのに対し、顔料化工程では水や親水性溶剤
を用いる為、溶剤の除去・回収工程が重複し不経済であ
る。 ５）通常、顔料化は合成した銅フタロシアニンクルード
のスラリーから溶剤を除去、精製、乾燥工程を経た粉体
状の銅フタロシアニンクルードで行う為、顔料化後に精
製・乾燥する工程が重複し不経済である。
【０００７】以上の様な問題を解決するため、これまで
合成と顔料化を同時に行う一段合成法に関する様々な研
究がなされている。例をあげると、強力な摩砕力の存
在下で反応を行わせる方法（特公昭４５−７６６２、特
開昭４８−３８３３２号公報）、結晶成長阻害物質の
存在下で反応を行わせる方法（特公昭５２−１９２１
６、特開昭６１−２０３１７５、特開昭６３−２０７８
５８号公報）、芳香族系高沸点溶媒とパラフィン系あ
るいはナフテン系炭化水素溶媒の混合溶媒中での銅又
は、その化合物の後添加反応方法（特開昭５０−４１９
２６号公報）、等が知られている。
合成と顔料化を同時に行う一段合成法に関する様々な研
究がなされている。例をあげると、強力な摩砕力の存
在下で反応を行わせる方法（特公昭４５−７６６２、特
開昭４８−３８３３２号公報）、結晶成長阻害物質の
存在下で反応を行わせる方法（特公昭５２−１９２１
６、特開昭６１−２０３１７５、特開昭６３−２０７８
５８号公報）、芳香族系高沸点溶媒とパラフィン系あ
るいはナフテン系炭化水素溶媒の混合溶媒中での銅又
は、その化合物の後添加反応方法（特開昭５０−４１９
２６号公報）、等が知られている。
【０００８】しかしながら、以上の方法は合成と顔料化
を同一の装置内で行うため、では強力な摩砕力に耐え
うる反応容器内で行わなければならず材質に問題がある
こと、やの方法では合成工程と顔料化工程を分けて
行う通常の２段工程法に比べ顔料品位が不十分であるこ
とが問題であった。
を同一の装置内で行うため、では強力な摩砕力に耐え
うる反応容器内で行わなければならず材質に問題がある
こと、やの方法では合成工程と顔料化工程を分けて
行う通常の２段工程法に比べ顔料品位が不十分であるこ
とが問題であった。
【０００９】本発明は、粉砕媒介物を使用した湿式粉砕
をすることにより、フタロシアニン合成スラリーから合
成時に使用した溶剤を除去しなくても非常に色調鮮明で
着色力の高いフタロシアニン顔料を得ることのできるフ
タロシアニン顔料の製造方法を提供するものである。
をすることにより、フタロシアニン合成スラリーから合
成時に使用した溶剤を除去しなくても非常に色調鮮明で
着色力の高いフタロシアニン顔料を得ることのできるフ
タロシアニン顔料の製造方法を提供するものである。
【００１０】すなわち、本発明は、
(a) 無水フタル酸またはその誘導体、尿素またはその誘
導体および必要に応じて中心核を形成し得る金属または
その化合物を触媒の存在下または不存在下に有機溶剤中
で反応させてフタロシアニンクルードを合成する工程、 (b) 得られたフタロシアニンクルードのスラリーを合成
時の有機溶剤を除去することなく有機溶剤を追加してま
たは追加することなく粉砕媒介物の存在下でかつ下記一
般式 (１) 、（２）または（３）で表される少なくとも
１種のフタロシアニン誘導体の存在下で湿式粉砕する工
程、および、 (c) 得られた粉砕スラリーから溶剤を除去し、精製、乾
燥する工程からなるフタロシアニン顔料の製造方法であ
る。
導体および必要に応じて中心核を形成し得る金属または
その化合物を触媒の存在下または不存在下に有機溶剤中
で反応させてフタロシアニンクルードを合成する工程、 (b) 得られたフタロシアニンクルードのスラリーを合成
時の有機溶剤を除去することなく有機溶剤を追加してま
たは追加することなく粉砕媒介物の存在下でかつ下記一
般式 (１) 、（２）または（３）で表される少なくとも
１種のフタロシアニン誘導体の存在下で湿式粉砕する工
程、および、 (c) 得られた粉砕スラリーから溶剤を除去し、精製、乾
燥する工程からなるフタロシアニン顔料の製造方法であ
る。
【００１１】
ＭｅＰｃ−（ＳＯ3 - + ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）n （１）
（但し、式中、ＭｅＰｃはハロゲン原子で置換されてい
てもよい無金属または金属フタロシアニン残基を表し、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ独立に、置換基を
有していてもよいアルキル基またはアリール基またはポ
リオキシアルキレン基を表し、ｎは１〜４の数を表
す。） ＭｅＰｃ−〔Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｎ（Ｒ5 ）Ｒ6 〕k （２） （但し、式中、ＭｅＰｃは上記と同じ意味を表し、Ｘは
直接結合するか、または−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＨ
2 −、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−またはこれらの組
み合わせからからなる２価の結合基を表し、Ｙは直接結
合するか、または−Ｎ（Ｒ7 ）−（但し、Ｒ7 はＨまた
は炭素数１〜１８のアルキル基またはＺ−Ｎ（Ｒ5 ）Ｒ
6 を表す。）または−Ｏ−を表し、Ｚは炭素数１〜６の
アルキレン基を表し、Ｒ5 、Ｒ6はそれぞれ独立に、置
換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基または
Ｒ5 、Ｒ6 とでＮ、ＯまたはＳを含んでもよい置換され
ていてもよい複素環を表し、ｋは１〜３の整数を表
す。）
てもよい無金属または金属フタロシアニン残基を表し、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ独立に、置換基を
有していてもよいアルキル基またはアリール基またはポ
リオキシアルキレン基を表し、ｎは１〜４の数を表
す。） ＭｅＰｃ−〔Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｎ（Ｒ5 ）Ｒ6 〕k （２） （但し、式中、ＭｅＰｃは上記と同じ意味を表し、Ｘは
直接結合するか、または−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＨ
2 −、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−またはこれらの組
み合わせからからなる２価の結合基を表し、Ｙは直接結
合するか、または−Ｎ（Ｒ7 ）−（但し、Ｒ7 はＨまた
は炭素数１〜１８のアルキル基またはＺ−Ｎ（Ｒ5 ）Ｒ
6 を表す。）または−Ｏ−を表し、Ｚは炭素数１〜６の
アルキレン基を表し、Ｒ5 、Ｒ6はそれぞれ独立に、置
換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基または
Ｒ5 、Ｒ6 とでＮ、ＯまたはＳを含んでもよい置換され
ていてもよい複素環を表し、ｋは１〜３の整数を表
す。）
【化２】
（但し、式中、ＭｅＰｃは上記と同じ意味を表し、Ａは
ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン基、カル
ボキシル基またはアルキル基を表し、ｐは０〜４の整
数、ｍは１〜４の整数を表す。）
ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン基、カル
ボキシル基またはアルキル基を表し、ｐは０〜４の整
数、ｍは１〜４の整数を表す。）
【００１２】本発明の方法に使用する無水フタル酸また
はその誘導体としては、種々の文献で広く知られてお
り、例えばフタル酸およびその塩またはそのエステル、
無水フタル酸、フタルイミド、フタルアミド酸及びその
塩またはそのエステル、フタロニトリル等があり、ま
た、これらの化合物のベンゼン核上に置換基として、た
とえば塩素原子、臭素原子、アルキル基、フェニル基、
スルホン基またはカルボキシル基を含んでもよい。
はその誘導体としては、種々の文献で広く知られてお
り、例えばフタル酸およびその塩またはそのエステル、
無水フタル酸、フタルイミド、フタルアミド酸及びその
塩またはそのエステル、フタロニトリル等があり、ま
た、これらの化合物のベンゼン核上に置換基として、た
とえば塩素原子、臭素原子、アルキル基、フェニル基、
スルホン基またはカルボキシル基を含んでもよい。
【００１３】また本発明に使用する尿素またはその誘導
体としては、ビウレット、アンモニア等がある。その使
用量は無水フタル酸又はその誘導体４モルあたり０〜４
０モル程度である。
体としては、ビウレット、アンモニア等がある。その使
用量は無水フタル酸又はその誘導体４モルあたり０〜４
０モル程度である。
【００１４】本発明において使用する中心核を形成し得
る金属またはその化合物としては、銅、チタン、バナジ
ウム、クロム、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、亜
鉛等の金属、あるいはこれらの金属のハロゲン化物、水
酸化物、酸化物、シアン化物、リン酸塩、硫化物、硝酸
塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩等が使用できる。中心核を
形成し得る金属またはその化合物等の使用量は無水フタ
ル酸またはその誘導体４モルあたり０．８〜１．３モル
程度である。上記に述べたように、中心核を形成し得る
金属またはその化合物種々あるが、銅を中心核にした銅
フタロシアニンが最も色調鮮明で、工業的にも最も使用
されている。
る金属またはその化合物としては、銅、チタン、バナジ
ウム、クロム、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、亜
鉛等の金属、あるいはこれらの金属のハロゲン化物、水
酸化物、酸化物、シアン化物、リン酸塩、硫化物、硝酸
塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩等が使用できる。中心核を
形成し得る金属またはその化合物等の使用量は無水フタ
ル酸またはその誘導体４モルあたり０．８〜１．３モル
程度である。上記に述べたように、中心核を形成し得る
金属またはその化合物種々あるが、銅を中心核にした銅
フタロシアニンが最も色調鮮明で、工業的にも最も使用
されている。
【００１５】本発明において使用する触媒としては、例
えばモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、リン
モリブデン酸などのモリブデン化合物、四塩化チタン、
チタン酸エステル等のチタン化合物、塩化ジルコニウ
ム、炭酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物、酸化ア
ンチモン、酸化ヒ素、ホウ酸等がある。
えばモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、リン
モリブデン酸などのモリブデン化合物、四塩化チタン、
チタン酸エステル等のチタン化合物、塩化ジルコニウ
ム、炭酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物、酸化ア
ンチモン、酸化ヒ素、ホウ酸等がある。
【００１６】本発明に使用する有機溶剤は、アルキルシ
クロヘキサン、デカリン、アルキルデカリン等の脂環式
炭化水素；デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；ニト
ロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、トリフロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、メチルナフ
タレン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジメチルス
ルホキシド、メチルスルホラン、ジメチルスルホラン、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジ
メチルホルムアミド、トリクロロベンゼン等があるが、
アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、テトラリン等
の芳香族炭化水素を用いた方がフタロシアニンの合成溶
媒として好ましい結果が得られる。工程（ａ）で使用す
る有機溶剤量は、合成すべきフタロシアニン量の０．５
〜２重量倍が好ましい。また、工程 (a)で使用する有機
溶剤に加えて、工程(b) の湿式粉砕の際、必要に応じて
有機溶剤を添加しても良い。この際の有機溶剤は同一で
ある方が溶剤除去および回収の点で工業的に有利になる
ため好ましい。
クロヘキサン、デカリン、アルキルデカリン等の脂環式
炭化水素；デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；ニト
ロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、トリフロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、メチルナフ
タレン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジメチルス
ルホキシド、メチルスルホラン、ジメチルスルホラン、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジ
メチルホルムアミド、トリクロロベンゼン等があるが、
アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、テトラリン等
の芳香族炭化水素を用いた方がフタロシアニンの合成溶
媒として好ましい結果が得られる。工程（ａ）で使用す
る有機溶剤量は、合成すべきフタロシアニン量の０．５
〜２重量倍が好ましい。また、工程 (a)で使用する有機
溶剤に加えて、工程(b) の湿式粉砕の際、必要に応じて
有機溶剤を添加しても良い。この際の有機溶剤は同一で
ある方が溶剤除去および回収の点で工業的に有利になる
ため好ましい。
【００１７】本発明においてフタロシアニンクルードを
合成する温度条件は１５０〜２５０℃が好ましい。又、
フタロシアニンクルードを合成する圧力条件は特に制約
はないが、熱分解の抑制による尿素及びその誘導体の制
約および副反応の抑制による品質の向上を考慮すれば、
加圧条件下での反応が好ましい。
合成する温度条件は１５０〜２５０℃が好ましい。又、
フタロシアニンクルードを合成する圧力条件は特に制約
はないが、熱分解の抑制による尿素及びその誘導体の制
約および副反応の抑制による品質の向上を考慮すれば、
加圧条件下での反応が好ましい。
【００１８】本発明において、工程(a）のフタロシアニ
ンクル−ドの合成時または、工程(b)の湿式粉砕時に、
一般式（１）〜（３）で示されるフタロシアニン誘導体
を添加した方が未添加の場合に比べ色調鮮明で着色力の
高いフタロシアニン顔料が得られるため好ましい。これ
は、フタロシアニン誘導体を添加することにより、合成
時または湿式粉砕時の粒子成長を抑えるとともに、粒子
制御の効果を与えるためと推測される。
ンクル−ドの合成時または、工程(b)の湿式粉砕時に、
一般式（１）〜（３）で示されるフタロシアニン誘導体
を添加した方が未添加の場合に比べ色調鮮明で着色力の
高いフタロシアニン顔料が得られるため好ましい。これ
は、フタロシアニン誘導体を添加することにより、合成
時または湿式粉砕時の粒子成長を抑えるとともに、粒子
制御の効果を与えるためと推測される。
【００１９】本発明に添加する一般式（１）で示される
化合物を製造するためにフタロシアニンスルホン酸と反
応することができるアミン成分は特に限定されるもので
はなく、１級、２級、３級、４級のいずれのアミンでも
使用でき、例えば特公昭３９−２８８８４号公報、特公
昭４０−４１４３号公報、特開昭５２−３３９２２号公
報、特開昭５７−１２０６７号公報、特開平３−３３１
６６号公報に記載されているようなアミンを考えること
ができるが、具体的にいくつかの例を示せば、１級アミ
ンとしては、側鎖を有していてもよいヘキシルアミン、
ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシ
ルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデ
シルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタ
デシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン等
のアミン、もしくはそれぞれの炭素数に対応する不飽和
アミンが挙げられる。２級、３級および４級アミンとし
ては、前記のような１級アミンを構成するアルキル基ま
たはアリール基およびメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基の組み合わせによって構成さ
れるアミンが挙げられる。
化合物を製造するためにフタロシアニンスルホン酸と反
応することができるアミン成分は特に限定されるもので
はなく、１級、２級、３級、４級のいずれのアミンでも
使用でき、例えば特公昭３９−２８８８４号公報、特公
昭４０−４１４３号公報、特開昭５２−３３９２２号公
報、特開昭５７−１２０６７号公報、特開平３−３３１
６６号公報に記載されているようなアミンを考えること
ができるが、具体的にいくつかの例を示せば、１級アミ
ンとしては、側鎖を有していてもよいヘキシルアミン、
ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシ
ルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデ
シルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタ
デシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン等
のアミン、もしくはそれぞれの炭素数に対応する不飽和
アミンが挙げられる。２級、３級および４級アミンとし
ては、前記のような１級アミンを構成するアルキル基ま
たはアリール基およびメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基の組み合わせによって構成さ
れるアミンが挙げられる。
【００２０】２級アミン、３級アミンおよび４級アンモ
ニウム塩の１例を示せば、ジオレイルアミン、ジステア
リルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシル
アミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリル
アミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルア
ミン、ジメチルジドデシルアンモニウムクロリド、ジメ
チルジオレイルアンモニウムクロリド、ジメチルジデシ
ルアンモニウムクロリド、ジメチルジオクチルアンモニ
ウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロ
リド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ト
リメチルドデシルアンモニウムクロリド、トリメチルヘ
キサデシルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデ
シルアンモニウムクロリド、ジメチルドデシルテトラデ
シルアンモニウムクロリド、ジメチルヘキサデシルオク
タデシルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
ニウム塩の１例を示せば、ジオレイルアミン、ジステア
リルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシル
アミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリル
アミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルア
ミン、ジメチルジドデシルアンモニウムクロリド、ジメ
チルジオレイルアンモニウムクロリド、ジメチルジデシ
ルアンモニウムクロリド、ジメチルジオクチルアンモニ
ウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロ
リド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ト
リメチルドデシルアンモニウムクロリド、トリメチルヘ
キサデシルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデ
シルアンモニウムクロリド、ジメチルドデシルテトラデ
シルアンモニウムクロリド、ジメチルヘキサデシルオク
タデシルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００２１】また、一般式（１）において、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ2 、Ｒ4 のいずれかまたはいくつかが置換基を
有していてもよいアルキル基またはアリール基を表す場
合には、一般式（１）で示される化合物を形成するため
にフタロシアニンスルホン酸と反応することができるア
ミン成分はヘテロ原子を含む置換基を有してもよく、こ
のような置換基としては、１級アミノ基、２級アミノ
基、３級アミノ基、ハロゲン、水酸基、カルボニル基、
カルボキシル基、エーテル基、エステル基、アシル基等
が挙げられる。一般式（１）で示される化合物を製造す
るためにフタロシアニンスルホン酸と反応することがで
きるアミン成分が、特にアミノ基を置換基として有して
いる例として、アミン成分はジアミン、トリアミン、テ
トラミン、ペンタミン、ヘキサミン等がある。
Ｒ2 、Ｒ2 、Ｒ4 のいずれかまたはいくつかが置換基を
有していてもよいアルキル基またはアリール基を表す場
合には、一般式（１）で示される化合物を形成するため
にフタロシアニンスルホン酸と反応することができるア
ミン成分はヘテロ原子を含む置換基を有してもよく、こ
のような置換基としては、１級アミノ基、２級アミノ
基、３級アミノ基、ハロゲン、水酸基、カルボニル基、
カルボキシル基、エーテル基、エステル基、アシル基等
が挙げられる。一般式（１）で示される化合物を製造す
るためにフタロシアニンスルホン酸と反応することがで
きるアミン成分が、特にアミノ基を置換基として有して
いる例として、アミン成分はジアミン、トリアミン、テ
トラミン、ペンタミン、ヘキサミン等がある。
【００２２】また、一般式（１）におけるＲ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 のいずれか、またはいくつかがポリオキシア
ルキレン基を表す場合、その例としてはポリオキシエチ
レン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。本発
明に関わる一般式（１）で示される化合物を製造する方
法は特に限定されるものではないが、フタロシアニン顔
料を常法によりスルホン化した後、水または有機溶剤を
溶媒とするかもしくは溶媒なしでアミンと反応させる方
法等が一般的である。一般式（１）で表されるフタロシ
アニン誘導体の具体例を下記に示す。
Ｒ3 、Ｒ4 のいずれか、またはいくつかがポリオキシア
ルキレン基を表す場合、その例としてはポリオキシエチ
レン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。本発
明に関わる一般式（１）で示される化合物を製造する方
法は特に限定されるものではないが、フタロシアニン顔
料を常法によりスルホン化した後、水または有機溶剤を
溶媒とするかもしくは溶媒なしでアミンと反応させる方
法等が一般的である。一般式（１）で表されるフタロシ
アニン誘導体の具体例を下記に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】本発明に添加する一般式（２）におけるＸ
は直接結合またはＳ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｈから選ばれる２〜
１５個の原子で構成される化学的に合理的な組み合わせ
からなる２価の結合基であり、例えば、−ＳＯ2 −、−
ＣＯ−、−ＣＨ2 −、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−又
はこれらの組み合わせであり、好ましくは−ＳＯ2 −、
−ＣＯ−、−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 −等が
ある。また、一般式（２）におけるＲ5 、Ｒ6 がアルキ
ル基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等の低級アルキル基が好ましい。これらのアルキル基
は最大で炭素数１８までの範囲で分岐していてもよく、
置換されていてもよい。さらに場合によってはＲ5 、Ｒ
6 が連結してさらにＮ、ＯまたはＳを含む５員または６
員の複素環を形成していてもよい。一般式（２）で表さ
れるフタロシアニン誘導体の具体例を下記に示す。
は直接結合またはＳ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｈから選ばれる２〜
１５個の原子で構成される化学的に合理的な組み合わせ
からなる２価の結合基であり、例えば、−ＳＯ2 −、−
ＣＯ−、−ＣＨ2 −、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−又
はこれらの組み合わせであり、好ましくは−ＳＯ2 −、
−ＣＯ−、−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 −等が
ある。また、一般式（２）におけるＲ5 、Ｒ6 がアルキ
ル基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等の低級アルキル基が好ましい。これらのアルキル基
は最大で炭素数１８までの範囲で分岐していてもよく、
置換されていてもよい。さらに場合によってはＲ5 、Ｒ
6 が連結してさらにＮ、ＯまたはＳを含む５員または６
員の複素環を形成していてもよい。一般式（２）で表さ
れるフタロシアニン誘導体の具体例を下記に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】本発明に添加する一般式（３）で示される
化合物あるいはフタルイミドメチル基のベンゼン環の任
意の位置がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホ
基、カルボキシル基またはアルキル基等で置換された化
合物であってもよい。一般式（２）で表されるフタロシ
アニン誘導体の具体例を下記に示す。
化合物あるいはフタルイミドメチル基のベンゼン環の任
意の位置がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホ
基、カルボキシル基またはアルキル基等で置換された化
合物であってもよい。一般式（２）で表されるフタロシ
アニン誘導体の具体例を下記に示す。
【００２７】
【表３】
【００２８】本発明に添加する一般式（１）、（２）、
（３）で示されるフタロシアニン誘導体は乾燥した粉末
状で、銅フタロシアニンクルードの合成時に使用しても
よいし、湿式粉砕時に使用してもよい。有機溶媒に溶解
あるいは分散したものを使用する場合は、顔料の溶剤の
スラリーに添加し顔料の表面に吸着させるか、あるいは
湿式粉砕時に顔料分散剤の粉末あるいは溶液あるいは分
散液を添加し顔料の表面に吸着させ濾過後必要に応じて
乾燥する方法によって得られる顔料組成物として使用し
てもよい。フタロシアニン誘導体の添加量はフタロシア
ニン１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好まし
い。本発明の粉砕媒介物の下で湿式粉砕する装置として
は振動ミル、アトライタ−、横型サンドミル、縦型サン
ドミル等ある。
（３）で示されるフタロシアニン誘導体は乾燥した粉末
状で、銅フタロシアニンクルードの合成時に使用しても
よいし、湿式粉砕時に使用してもよい。有機溶媒に溶解
あるいは分散したものを使用する場合は、顔料の溶剤の
スラリーに添加し顔料の表面に吸着させるか、あるいは
湿式粉砕時に顔料分散剤の粉末あるいは溶液あるいは分
散液を添加し顔料の表面に吸着させ濾過後必要に応じて
乾燥する方法によって得られる顔料組成物として使用し
てもよい。フタロシアニン誘導体の添加量はフタロシア
ニン１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好まし
い。本発明の粉砕媒介物の下で湿式粉砕する装置として
は振動ミル、アトライタ−、横型サンドミル、縦型サン
ドミル等ある。
【００２９】本発明に使用する粉砕媒介物としては、金
属ビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズであるが、
耐磨耗性、耐クラッシュ性の点から、好ましくはジルコ
ニアビーズである。
属ビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズであるが、
耐磨耗性、耐クラッシュ性の点から、好ましくはジルコ
ニアビーズである。
【００３０】本発明において、粉砕媒介物の直径は小さ
ければ小さい程、破砕力および粉砕力は増すが、湿式粉
砕後のスラリーから媒介物を分離するのに不利になるた
め媒介物の直径は１mm以下、好ましくは０．２mm〜０．
６mmの直径の微細な粉砕媒介物を使用するのが好まし
い。
ければ小さい程、破砕力および粉砕力は増すが、湿式粉
砕後のスラリーから媒介物を分離するのに不利になるた
め媒介物の直径は１mm以下、好ましくは０．２mm〜０．
６mmの直径の微細な粉砕媒介物を使用するのが好まし
い。
【００３１】また、本発明における湿式粉砕は、有機溶
剤の存在下、微細ビーズ同志の衝突による粉砕力および
破砕力を利用するものである。湿式粉砕の際の有機溶剤
は、フタロシアニンの重量の２〜２０倍量、特に５〜１
０倍量が良好な顔料品位が得るために好ましい。有機溶
剤量が上記上限より多いとスラリー粘度が下がり過ぎ
て、また上記下限より少ないとスラリー粘度が上昇し
て、粉砕効率が低下するので好ましくない。
剤の存在下、微細ビーズ同志の衝突による粉砕力および
破砕力を利用するものである。湿式粉砕の際の有機溶剤
は、フタロシアニンの重量の２〜２０倍量、特に５〜１
０倍量が良好な顔料品位が得るために好ましい。有機溶
剤量が上記上限より多いとスラリー粘度が下がり過ぎ
て、また上記下限より少ないとスラリー粘度が上昇し
て、粉砕効率が低下するので好ましくない。
【００３２】さらに、湿式粉砕の際、初めから媒介物の
直径が１mm以下、好ましくは０．２mm〜０．６mmの直径
の微細な粉砕媒介物を用いて湿式粉砕を行うと、一部粗
大なフタロシアニンクルードが残ることがあるため、初
めは媒介物の直径が１mm以上、好ましくは１mm〜３mmの
直径の媒介物により、予め粗大なフタロシアニンクルー
ドを粗粉砕してから、次いで媒介物の直径が１mm以下、
好ましくは０．２mm〜０．６mmの直径の微細な粉砕媒介
物で湿式粉砕した方が好ましい。この際の粗粉砕に要す
る時間は全粉砕工程の１０〜５０％が好ましい。
直径が１mm以下、好ましくは０．２mm〜０．６mmの直径
の微細な粉砕媒介物を用いて湿式粉砕を行うと、一部粗
大なフタロシアニンクルードが残ることがあるため、初
めは媒介物の直径が１mm以上、好ましくは１mm〜３mmの
直径の媒介物により、予め粗大なフタロシアニンクルー
ドを粗粉砕してから、次いで媒介物の直径が１mm以下、
好ましくは０．２mm〜０．６mmの直径の微細な粉砕媒介
物で湿式粉砕した方が好ましい。この際の粗粉砕に要す
る時間は全粉砕工程の１０〜５０％が好ましい。
【００３３】本発明における、湿式粉砕時の温度は重要
で、高すぎるとフタロシアニン顔料粒子が結晶成長を起
こし、逆に低すぎると結晶転移してしまうため、好まし
くは５０℃〜９０℃であるのが好ましい。
で、高すぎるとフタロシアニン顔料粒子が結晶成長を起
こし、逆に低すぎると結晶転移してしまうため、好まし
くは５０℃〜９０℃であるのが好ましい。
【００３４】本発明の湿式粉砕後、有機溶剤を除去・回
収する際、簡便にメタノール等の親水性溶剤で有機溶剤
を置換した後、水洗および精製する方法があるが、工業
的には多量の親水性溶剤を使わなければ置換できず、不
利なため経済的な方法ではない。しかし、スプレー型乾
燥機により有機溶剤を除去・回収することで、簡便に親
水性溶剤で有機溶剤を置換させて得られる顔料と同等の
品位の顔料を得ることができる。これは、スプレー型乾
燥機が微細な核を作って乾燥させる方法であること、溶
剤を除去する際にかかる熱が瞬間的であるためと推測さ
れる。さらに前述のフタロシアニン誘導体を併用するこ
とで、さらに結晶成長を抑えることができる。
収する際、簡便にメタノール等の親水性溶剤で有機溶剤
を置換した後、水洗および精製する方法があるが、工業
的には多量の親水性溶剤を使わなければ置換できず、不
利なため経済的な方法ではない。しかし、スプレー型乾
燥機により有機溶剤を除去・回収することで、簡便に親
水性溶剤で有機溶剤を置換させて得られる顔料と同等の
品位の顔料を得ることができる。これは、スプレー型乾
燥機が微細な核を作って乾燥させる方法であること、溶
剤を除去する際にかかる熱が瞬間的であるためと推測さ
れる。さらに前述のフタロシアニン誘導体を併用するこ
とで、さらに結晶成長を抑えることができる。
【００３５】本発明により得られた微細な銅フタロシア
ニン顔料は、樹脂、ワニス、プラスチック等目的に応じ
た媒体中へ分散させることにより、塗料、インキ、プラ
スチック着色剤等を製造することができる。
ニン顔料は、樹脂、ワニス、プラスチック等目的に応じ
た媒体中へ分散させることにより、塗料、インキ、プラ
スチック着色剤等を製造することができる。
【００３６】
【実施例】以下に実施例、比較例を挙げて示すが、本発
明は以下の実施例、比較例により限定されるものではな
い。なお、後記の実施例において、記載した物質の部お
よび％はそれぞれ重量部および重量％である。実施例中
の化合物の記号は表１〜３に示した記号と同じである。
明は以下の実施例、比較例により限定されるものではな
い。なお、後記の実施例において、記載した物質の部お
よび％はそれぞれ重量部および重量％である。実施例中
の化合物の記号は表１〜３に示した記号と同じである。
【００３７】実施例１（参考例）
無水フタル酸１００部、尿素１４５部、モリブデン酸ア
ンモニウム０．５部、塩化銅（Ｉ）１７部、ハイゾール
Ｐ（日本石油化学株式会社製アルキルベンゼン）２００
部を１リットルのオートクレーブに入れ、１．５〜３．
０Ｋg／ｃｍ2Ｇの加圧下で２００℃まで加熱し、反応さ
せた後、冷却し、銅フタロシアニンクルードを合成し
た。得られた銅フタロシアニンクルードスラリー１７部
を、そのまま０．５mmの直径のジルコニアビーズ４００
部で満たされている縦型サンドミルに仕込み、追加のハ
イゾールＰを３２部添加し、８０℃で２時間粉砕した。
得られた粉砕物と粉砕媒介物をメタノールで洗浄しなが
ら分離、濾過した。得られたケーキを１％苛性ソ−ダ３
００部中に加え、８０℃３０分間加熱攪拌した後、濾液
のｐＨが中性になるまで温湯で十分洗浄し、さらに２％
硫酸３００部中に加え、８０℃で３０分間加熱攪拌した
後、濾液のｐＨが中性になるまで温湯で十分洗浄した後
乾燥してβ型銅フタロシアニン顔料を得た。比表面積、
着色力、色調を測定及び評価し、結果を以下の実施例、
比較例とともに表４に示した。なお、この銅フタロシア
ニン顔料の着色力を１００として以下の実施例、比較例
の着色力を測定した。
ンモニウム０．５部、塩化銅（Ｉ）１７部、ハイゾール
Ｐ（日本石油化学株式会社製アルキルベンゼン）２００
部を１リットルのオートクレーブに入れ、１．５〜３．
０Ｋg／ｃｍ2Ｇの加圧下で２００℃まで加熱し、反応さ
せた後、冷却し、銅フタロシアニンクルードを合成し
た。得られた銅フタロシアニンクルードスラリー１７部
を、そのまま０．５mmの直径のジルコニアビーズ４００
部で満たされている縦型サンドミルに仕込み、追加のハ
イゾールＰを３２部添加し、８０℃で２時間粉砕した。
得られた粉砕物と粉砕媒介物をメタノールで洗浄しなが
ら分離、濾過した。得られたケーキを１％苛性ソ−ダ３
００部中に加え、８０℃３０分間加熱攪拌した後、濾液
のｐＨが中性になるまで温湯で十分洗浄し、さらに２％
硫酸３００部中に加え、８０℃で３０分間加熱攪拌した
後、濾液のｐＨが中性になるまで温湯で十分洗浄した後
乾燥してβ型銅フタロシアニン顔料を得た。比表面積、
着色力、色調を測定及び評価し、結果を以下の実施例、
比較例とともに表４に示した。なお、この銅フタロシア
ニン顔料の着色力を１００として以下の実施例、比較例
の着色力を測定した。
【００３８】着色力の測定方法としては、銅フタロシア
ニン顔料２部、ロジン変性樹脂８部、白ワニス２５０部
をマーラーにてオイルインキに調製し、測色する方法を
用いた。
ニン顔料２部、ロジン変性樹脂８部、白ワニス２５０部
をマーラーにてオイルインキに調製し、測色する方法を
用いた。
【００３９】比較例１
実施例１において得られた銅フタロシアニンクルードを
湿式粉砕せず、そのままメタノールでハイゾールＰを除
去し、濾過した。得られたケーキを１％苛性ソーダ３０
０部中に加え、８０℃３０分間加熱攪拌した後、濾液の
ｐＨが中性になるまで温湯で十分洗浄し、さらに２％硫
酸３００部中に加え、８０℃で３０分間加熱攪拌した
後、濾液のｐＨが中性になるまで温湯で十分洗浄した後
乾燥した。
湿式粉砕せず、そのままメタノールでハイゾールＰを除
去し、濾過した。得られたケーキを１％苛性ソーダ３０
０部中に加え、８０℃３０分間加熱攪拌した後、濾液の
ｐＨが中性になるまで温湯で十分洗浄し、さらに２％硫
酸３００部中に加え、８０℃で３０分間加熱攪拌した
後、濾液のｐＨが中性になるまで温湯で十分洗浄した後
乾燥した。
【００４０】実施例２（参考例）
実施例１において粉砕装置を横型サンドミルに代えて、
他は実施例１と同様な処理を行ったところ、得られた銅
フタロシアニン顔料は高い着色力を有していた。
他は実施例１と同様な処理を行ったところ、得られた銅
フタロシアニン顔料は高い着色力を有していた。
【００４１】実施例３（参考例）
実施例１において湿式粉砕を、最初１．２mmの直径のジ
ルコニアビーズで３０分粗粉砕した後、次に０．３mmの
直径のジルコニアビーズで１時間３０分粉砕したとこ
ろ、得られた銅フタロシアニン顔料は実施例１で得られ
たものよりさらに、色調鮮明なものが得られた。
ルコニアビーズで３０分粗粉砕した後、次に０．３mmの
直径のジルコニアビーズで１時間３０分粉砕したとこ
ろ、得られた銅フタロシアニン顔料は実施例１で得られ
たものよりさらに、色調鮮明なものが得られた。
【００４２】実施例４
無水フタル酸１００部、尿素１４５部、モリブデン酸ア
ンモニウム０．５部、塩化銅（Ｉ）１７部、ハイゾール
Ｐ１７０部を１リットルのオートクレーブに入れ、１．
５〜３．０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの加圧下で２００℃まで加熱
し、反応させた後、冷却し、銅フタロシアニンクルード
を合成した。得られた銅フタロシアニンクルードスラリ
ー１７部に化合物Ａを４％添加し、０．５mmの直径のジ
ルコニアビーズ４００部で満たされている縦型サンドミ
ルに仕込んだ。さらに、追加のハイゾールＰを３２部添
加し、８０℃で２時間粉砕した。得られた粉砕物と粉砕
媒介物をメタノールで洗浄しながら分離、濾過した。得
られたケーキを１％苛性ソーダ３００部中に加え、８０
℃３０分間加熱攪拌した後、濾液のｐＨが中性になるま
で温湯で十分洗浄し、さらに２％硫酸３００部中に加
え、８０℃で３０分間加熱攪拌した後、濾液のｐＨが中
性になるまで温湯で十分洗浄した後乾燥して銅フタロシ
アニン顔料を得た。得られた顔料は実施例１よりさらに
色調鮮明で着色力の高いものだった。
ンモニウム０．５部、塩化銅（Ｉ）１７部、ハイゾール
Ｐ１７０部を１リットルのオートクレーブに入れ、１．
５〜３．０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの加圧下で２００℃まで加熱
し、反応させた後、冷却し、銅フタロシアニンクルード
を合成した。得られた銅フタロシアニンクルードスラリ
ー１７部に化合物Ａを４％添加し、０．５mmの直径のジ
ルコニアビーズ４００部で満たされている縦型サンドミ
ルに仕込んだ。さらに、追加のハイゾールＰを３２部添
加し、８０℃で２時間粉砕した。得られた粉砕物と粉砕
媒介物をメタノールで洗浄しながら分離、濾過した。得
られたケーキを１％苛性ソーダ３００部中に加え、８０
℃３０分間加熱攪拌した後、濾液のｐＨが中性になるま
で温湯で十分洗浄し、さらに２％硫酸３００部中に加
え、８０℃で３０分間加熱攪拌した後、濾液のｐＨが中
性になるまで温湯で十分洗浄した後乾燥して銅フタロシ
アニン顔料を得た。得られた顔料は実施例１よりさらに
色調鮮明で着色力の高いものだった。
【００４３】実施例５
実施例４における化合物をＢに代え、他は実施例４と同
様の処理を行って得られた銅フタロシアニン顔料は色相
鮮明で高着色力のものだった。
様の処理を行って得られた銅フタロシアニン顔料は色相
鮮明で高着色力のものだった。
【００４４】実施例６
実施例４における化合物をＣに代え、他は実施例４と同
様の処理を行って得られた銅フタロシアニン顔料は色相
鮮明で高着色力のものだった。
様の処理を行って得られた銅フタロシアニン顔料は色相
鮮明で高着色力のものだった。
【００４５】実施例７（参考例）
無水フタル酸１００部、尿素１４５部、モリブデン酸ア
ンモニウム０．５部、塩化銅（Ｉ）１７部、ハイゾール
Ｐ１７０部を１リットルのオートクレーブに入れ、１．
５〜３．０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの加圧下で２００℃まで加熱
し、反応させた後、冷却し、銅フタロシアニンクルード
を合成した。得られた銅フタロシアニンクルードスラリ
ー１７部を、そのまま０．５mmの直径のジルコニアビー
ズ４００部で満たされている縦型サンドミルに仕込み、
追加のハイゾールＰを３２部添加し、８０℃で２時間粉
砕した。得られた粉砕物のスラリーをスプレー型乾燥機
により溶剤を除去後、得られた顔料を１％苛性ソーダ３
００部中に加え、８０℃３０分間加熱攪拌した後、濾液
のｐＨが中性になるまで温湯で十分洗浄し、さらに２％
硫酸３００部中に加え、８０℃で３０分間加熱攪拌した
後、濾液のｐＨが中性になるまで温湯で十分洗浄した後
乾燥してβ型銅フタロシアニン顔料を得た。得られた銅
フタロシアニン顔料は色調鮮明で高着色力のものだっ
た。
ンモニウム０．５部、塩化銅（Ｉ）１７部、ハイゾール
Ｐ１７０部を１リットルのオートクレーブに入れ、１．
５〜３．０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの加圧下で２００℃まで加熱
し、反応させた後、冷却し、銅フタロシアニンクルード
を合成した。得られた銅フタロシアニンクルードスラリ
ー１７部を、そのまま０．５mmの直径のジルコニアビー
ズ４００部で満たされている縦型サンドミルに仕込み、
追加のハイゾールＰを３２部添加し、８０℃で２時間粉
砕した。得られた粉砕物のスラリーをスプレー型乾燥機
により溶剤を除去後、得られた顔料を１％苛性ソーダ３
００部中に加え、８０℃３０分間加熱攪拌した後、濾液
のｐＨが中性になるまで温湯で十分洗浄し、さらに２％
硫酸３００部中に加え、８０℃で３０分間加熱攪拌した
後、濾液のｐＨが中性になるまで温湯で十分洗浄した後
乾燥してβ型銅フタロシアニン顔料を得た。得られた銅
フタロシアニン顔料は色調鮮明で高着色力のものだっ
た。
【００４６】実施例８
実施例７において、合成後、得られた銅フタロシアニン
クルードスラリー１７部に化合物Ｄを４％添加し、他は
実施例６と同様の処理を行って得られた銅フタロシアニ
ン顔料は色調鮮明で高着色力のものだった。
クルードスラリー１７部に化合物Ｄを４％添加し、他は
実施例６と同様の処理を行って得られた銅フタロシアニ
ン顔料は色調鮮明で高着色力のものだった。
【００４７】実施例９
実施例７において、合成後、得られた銅フタロシアニン
クルードスラリー１７部に化合物Ｅを４％添加し、他は
実施例６と同様の処理を行って得られた銅フタロシアニ
ン顔料は色調鮮明で高着色力のものだった。
クルードスラリー１７部に化合物Ｅを４％添加し、他は
実施例６と同様の処理を行って得られた銅フタロシアニ
ン顔料は色調鮮明で高着色力のものだった。
【００４８】実施例１０
実施例７において、合成後、得られた銅フタロシアニン
クルードスラリー１７部に化合物Ｆを３％添加し、他は
実施例６と同様の処理を行って得られた銅フタロシアニ
ン顔料は色調鮮明で高着色力のものだった。
クルードスラリー１７部に化合物Ｆを３％添加し、他は
実施例６と同様の処理を行って得られた銅フタロシアニ
ン顔料は色調鮮明で高着色力のものだった。
【００４９】実施例１１（参考例）
無水フタル酸１００部、尿素１４５部、モリブデン酸ア
ンモニウム０．５部、塩化ニッケル２２部、ハイゾール
Ｐ２００部を１リットルのオートクレ−ブに入れ、１．
５〜３．０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの加圧下で２００℃まで加熱
し、反応させた後、冷却し、ニッケルフタロシアニンク
ルードを合成した。得られたニッケルフタロシアニンク
ルードスラリー１７部を、そのまま０．５mmの直径のジ
ルコニアビーズ４００部で満たされている縦型サンドミ
ルに仕込み、追加のハイゾールＰを３２部添加し、８０
℃で２時間粉砕した。得られた粉砕物と粉砕媒介物をメ
タノールで洗浄しながら分離、濾過した。得られたケー
キを１％苛性ソーダ３００部中に加え、８０℃３０分間
加熱攪拌した後、濾液のｐＨが中性になるまで温湯で十
分洗浄し、さらに２％硫酸３００部中に加え、８０℃で
３０分間加熱攪拌した後、濾液のｐＨが中性になるまで
温湯で十分洗浄した後、乾燥してニッケルフタロシアニ
ン顔料を得た。比表面積、着色力、色調を測定及び評価
し、結果を以下の実施例、比較例とともに表５に示し
た。なお、このニッケルフタロシアニン顔料の着色力を
１００として以下の実施例、比較例の着色力を測定し
た。
ンモニウム０．５部、塩化ニッケル２２部、ハイゾール
Ｐ２００部を１リットルのオートクレ−ブに入れ、１．
５〜３．０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの加圧下で２００℃まで加熱
し、反応させた後、冷却し、ニッケルフタロシアニンク
ルードを合成した。得られたニッケルフタロシアニンク
ルードスラリー１７部を、そのまま０．５mmの直径のジ
ルコニアビーズ４００部で満たされている縦型サンドミ
ルに仕込み、追加のハイゾールＰを３２部添加し、８０
℃で２時間粉砕した。得られた粉砕物と粉砕媒介物をメ
タノールで洗浄しながら分離、濾過した。得られたケー
キを１％苛性ソーダ３００部中に加え、８０℃３０分間
加熱攪拌した後、濾液のｐＨが中性になるまで温湯で十
分洗浄し、さらに２％硫酸３００部中に加え、８０℃で
３０分間加熱攪拌した後、濾液のｐＨが中性になるまで
温湯で十分洗浄した後、乾燥してニッケルフタロシアニ
ン顔料を得た。比表面積、着色力、色調を測定及び評価
し、結果を以下の実施例、比較例とともに表５に示し
た。なお、このニッケルフタロシアニン顔料の着色力を
１００として以下の実施例、比較例の着色力を測定し
た。
【００５０】比較例２
実施例１１において得られたニッケルフタロシアニンク
ルードを湿式粉砕せず、そのままメタノールでハイゾー
ルＰを除去し、濾過した。得られたケーキを１％苛性ソ
ーダ３００部中に加え、８０℃３０分間加熱攪拌した
後、濾液のｐＨが中性になるまで温湯で十分洗浄し、さ
らに２％硫酸３００部中に加え、８０℃で３０分間加熱
攪拌した後、濾液のｐＨが中性になるまで温湯で十分洗
浄した後乾燥した。
ルードを湿式粉砕せず、そのままメタノールでハイゾー
ルＰを除去し、濾過した。得られたケーキを１％苛性ソ
ーダ３００部中に加え、８０℃３０分間加熱攪拌した
後、濾液のｐＨが中性になるまで温湯で十分洗浄し、さ
らに２％硫酸３００部中に加え、８０℃で３０分間加熱
攪拌した後、濾液のｐＨが中性になるまで温湯で十分洗
浄した後乾燥した。
【００５１】実施例１２
無水フタル酸１００部、尿素１４５部、モリブデン酸ア
ンモニウム０．５部、塩化ニッケル１７部、ハイゾール
Ｐ１７０部を１リットルのオートクレーブに入れ、１．
５〜３．０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの加圧下で２００℃まで加熱
し、反応させた後、冷却し、ニッケルフタロシアニンク
ルードを合成した。得られたニッケルフタロシアニンク
ルードスラリー１７部に化合物Ｇを４％添加し、０．５
mmの直径のジルコニアビーズ４００部で満たされている
縦型サンドミルに仕込んだ。さらに、追加のハイゾール
Ｐを３２部添加し、８０℃で２時間粉砕した。得られた
粉砕物と粉砕媒介物をメタノ−ルで洗浄しながら分離、
濾過した。得られたケーキを１％苛性ソ−ダ３００部中
に加え、８０℃３０分間加熱攪拌した後、濾液のｐＨが
中性になるまで温湯で十分洗浄し、さらに２％硫酸３０
０部中に加え、８０℃で３０分間加熱攪拌した後、濾液
のｐＨが中性になるまで温湯で十分洗浄した後乾燥して
銅フタロシアニン顔料を得た。得られた顔料は実施例１
１よりさらに色調鮮明で着色力の高いものだった。
ンモニウム０．５部、塩化ニッケル１７部、ハイゾール
Ｐ１７０部を１リットルのオートクレーブに入れ、１．
５〜３．０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの加圧下で２００℃まで加熱
し、反応させた後、冷却し、ニッケルフタロシアニンク
ルードを合成した。得られたニッケルフタロシアニンク
ルードスラリー１７部に化合物Ｇを４％添加し、０．５
mmの直径のジルコニアビーズ４００部で満たされている
縦型サンドミルに仕込んだ。さらに、追加のハイゾール
Ｐを３２部添加し、８０℃で２時間粉砕した。得られた
粉砕物と粉砕媒介物をメタノ−ルで洗浄しながら分離、
濾過した。得られたケーキを１％苛性ソ−ダ３００部中
に加え、８０℃３０分間加熱攪拌した後、濾液のｐＨが
中性になるまで温湯で十分洗浄し、さらに２％硫酸３０
０部中に加え、８０℃で３０分間加熱攪拌した後、濾液
のｐＨが中性になるまで温湯で十分洗浄した後乾燥して
銅フタロシアニン顔料を得た。得られた顔料は実施例１
１よりさらに色調鮮明で着色力の高いものだった。
【００５２】
【表４】
【発明の効果】本発明によれば、顔料に匹敵する色相、
比表面積を有する微細なフタロシアニン顔料が、合成し
たクルードスラリーから溶剤を除去することなく、その
まま顔料化後、スプレー型乾燥機により溶剤回収するこ
とで得られるため、従来のフタロシアニンクルードを合
成し、ついで複雑な工程を経て長時間多大な動力を費や
し顔料化を行う製造方法に比べ、非常に簡素化された効
率的、経済的プロセスであるといえる。本発明により下
記に示す様な従来からの問題点を解決することができ
た。 （１）フタロシアニンクルードを合成する有機溶剤を顔
料化工程でも用いるため、溶剤除去・回収工程が一回で
済む。 （２）顔料化を合成後のフタロシアニンスラリーを用い
て行うため、従来フタロシアニンクルードの合成後と顔
料化後に各々行っていた精製、乾燥工程が一回で済む。 （３）（１）および（２）で述べた大幅な工程の短縮に
より、合成から顔料を得るまでの時間の短縮による生産
性向上ができる。
比表面積を有する微細なフタロシアニン顔料が、合成し
たクルードスラリーから溶剤を除去することなく、その
まま顔料化後、スプレー型乾燥機により溶剤回収するこ
とで得られるため、従来のフタロシアニンクルードを合
成し、ついで複雑な工程を経て長時間多大な動力を費や
し顔料化を行う製造方法に比べ、非常に簡素化された効
率的、経済的プロセスであるといえる。本発明により下
記に示す様な従来からの問題点を解決することができ
た。 （１）フタロシアニンクルードを合成する有機溶剤を顔
料化工程でも用いるため、溶剤除去・回収工程が一回で
済む。 （２）顔料化を合成後のフタロシアニンスラリーを用い
て行うため、従来フタロシアニンクルードの合成後と顔
料化後に各々行っていた精製、乾燥工程が一回で済む。 （３）（１）および（２）で述べた大幅な工程の短縮に
より、合成から顔料を得るまでの時間の短縮による生産
性向上ができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−125289（ＪＰ，Ａ)
特開 昭48−38332（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−97820（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−53889（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−80898（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09B 67/20 - 67/22
C09B 67/04 - 67/06
C09B 47/00 - 47/32
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 (a) 無水フタル酸またはその誘導体、尿
素またはその誘導体および必要に応じて中心核を形成し
得る金属またはその化合物を触媒の存在下または不存在
下に有機溶剤中で反応させてフタロシアニンクルードを
合成する工程、 (b) 得られたフタロシアニンクルードのスラリーを合成
時の有機溶剤を除去することなく有機溶剤を追加してま
たは追加することなく粉砕媒介物の存在下でかつ下記一
般式 (１) 、（２）または（３）で表される少なくとも
１種のフタロシアニン誘導体の存在下で湿式粉砕する工
程、 および、 (c) 得られた粉砕スラリーから溶剤を除去し、精製、乾
燥する工程からなるフタロシアニン顔料の製造方法。 ＭｅＰｃ−（ＳＯ3 - + ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）n （１） （但し、式中、ＭｅＰｃはハロゲン原子で置換されてい
てもよい無金属または金属フタロシアニン残基を表し、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ独立に、置換基を
有していてもよいアルキル基またはアリール基またはポ
リオキシアルキレン基を表し、ｎは１〜４の数を表
す。） ＭｅＰｃ−〔Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｎ（Ｒ5 ）Ｒ6 〕k （２） （但し、式中、ＭｅＰｃは上記と同じ意味を表し、Ｘは
直接結合するか、または−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＨ
2 −、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−またはこれらの組
み合わせからからなる２価の結合基を表し、Ｙは直接結
合するか、または−Ｎ（Ｒ7 ）−（但し、Ｒ7 はＨまた
は炭素数１〜１８のアルキル基またはＺ−Ｎ（Ｒ5 ）Ｒ
6 を表す。）または−Ｏ−を表し、Ｚは炭素数１〜６の
アルキレン基を表し、Ｒ5 、Ｒ6はそれぞれ独立に、置
換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基または
Ｒ5 、Ｒ6 とでＮ、ＯまたはＳを含んでもよい置換され
ていてもよい複素環を表し、ｋは１〜３の整数を表
す。） 【化１】 （但し、式中、ＭｅＰｃは上記と同じ意味を表し、Ａは
ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン基、カル
ボキシル基またはアルキル基を表し、ｐは０〜４の整
数、ｍは１〜４の整数を表す。） - 【請求項２】 湿式粉砕が振動ミル、アトライターまた
はサンドミルから選ばれる湿式粉砕装置を使用する請求
項１記載のフタロシアニン顔料の製造方法。 - 【請求項３】 湿式粉砕を直径が１mm以上の球形の粉砕
媒介物で粗粉砕を行った後、直径が０．２mm〜０．６mm
の微細な粉砕媒介物で粉砕する請求項１または２記載の
フタロシアニン顔料の製造方法。 - 【請求項４】 湿式粉砕の温度が５０〜９０℃である請
求項１ないし３いずれか記載のフタロシアニン顔料の製
造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10522395A JP3399149B2 (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | フタロシアニン顔料の製造方法 |
| EP19960302991 EP0739951B1 (en) | 1995-04-28 | 1996-04-29 | Process for the production of phthalocyanine pigment |
| DE1996613427 DE69613427T2 (de) | 1995-04-28 | 1996-04-29 | Verfahren zur Herstellung eines Phthalocyaninpigments |
| US08/947,148 US5859237A (en) | 1995-04-28 | 1997-10-08 | Process for the production of phthalocyanine pigment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10522395A JP3399149B2 (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | フタロシアニン顔料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08302229A JPH08302229A (ja) | 1996-11-19 |
| JP3399149B2 true JP3399149B2 (ja) | 2003-04-21 |
Family
ID=14401677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10522395A Expired - Fee Related JP3399149B2 (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | フタロシアニン顔料の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0739951B1 (ja) |
| JP (1) | JP3399149B2 (ja) |
| DE (1) | DE69613427T2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09188828A (ja) * | 1996-01-08 | 1997-07-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | β型銅フタロシアニン顔料の連続的製造方法 |
| US8809523B2 (en) | 2008-03-10 | 2014-08-19 | Xerox Corporation | Method of making nanosized particles of phthalocyanine pigments |
| JP2011046921A (ja) | 2009-07-30 | 2011-03-10 | Canon Inc | 着色粒子 |
| WO2011121727A1 (ja) | 2010-03-30 | 2011-10-06 | キヤノン株式会社 | 着色粒子 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1202419B (de) * | 1960-02-26 | 1965-10-07 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen |
| US3280142A (en) * | 1963-07-10 | 1966-10-18 | Sun Chemical Corp | Manufacture of phthalocyanines |
| JPS4838332A (ja) * | 1971-09-20 | 1973-06-06 | ||
| JP2812027B2 (ja) * | 1991-11-01 | 1998-10-15 | 東洋インキ製造株式会社 | 銅フタロシアニン顔料の製造法 |
| JPH05331383A (ja) * | 1992-05-29 | 1993-12-14 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 粗製銅フタロシアニンの製造法 |
| EP0574790B1 (de) * | 1992-06-18 | 1998-05-13 | Clariant GmbH | Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen auf Basis von Phthalocyaninpigmenten |
-
1995
- 1995-04-28 JP JP10522395A patent/JP3399149B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-04-29 EP EP19960302991 patent/EP0739951B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-29 DE DE1996613427 patent/DE69613427T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08302229A (ja) | 1996-11-19 |
| DE69613427T2 (de) | 2001-10-04 |
| EP0739951A1 (en) | 1996-10-30 |
| EP0739951B1 (en) | 2001-06-20 |
| DE69613427D1 (de) | 2001-07-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |