JP2011046921A

JP2011046921A - 着色粒子

Info

Publication number: JP2011046921A
Application number: JP2010112367A
Authority: JP
Inventors: Shinnosuke Kouchi; 慎之助孝治; Kazumichi Nakahama; 数理中浜; Shoji Koike; 祥司小池
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2009-07-30
Filing date: 2010-05-14
Publication date: 2011-03-10
Also published as: CN101987924A; US20110023749A1; CN101987924B; US8262790B2

Abstract

【課題】単分散性が良好でかつ微細な着色粒子を提供すること。
【解決手段】染料及び分散剤を含有する着色粒子であって、該着色粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、該染料の式（１）で表される溶解性指数は９．２０以上であり、該着色粒子の染料含有量と分散剤含有量とは式（２）の関係を満たすことを特徴とする着色粒子。
【選択図】図１

Description

本発明は、着色粒子に関する。

顔料等の着色粒子を含有したインクを記録媒体に付与する際、着色粒子が微細化されたものであると、記録媒体上での着色粒子による光散乱を抑制することができる。従って、インク液の着色粒子の含有量増加に伴い、記録媒体上での画像濃度を良好に高めることができる。また、微細な着色粒子は記録媒体のインク受容層や支持体の細孔に密に充填しやすく、これらと物理的に相互作用し、耐擦過性が良好である。

着色粒子の微細化手段としては、従来、サンドミルやロールミル、ボールミル等の分散機を用いて機械的に行う方法がある（特許文献１、２参照）。

特開平０５−１１２７３２号公報特開平０８−３０２２２９号公報

しかしながら、特許文献１及び２のような機械的な微細化方法では、過分散に起因する着色粒子の再凝集が生じるため、粒径を９０ｎｍ程度にまで微細化するのが限界である。加えて、これらの方法によってさらなる微細化を試みることは、多大な処理時間や処理電力を要するため、製造コストの観点から現実的ではない。また、着色粒子を機械的に微細化すると、単分散性が損なわれる点も課題である。

従って、本発明の目的は、単分散性が良好でかつ微細な着色粒子を提供することである。

本発明の目的は、下記構成により達成される。即ち本発明は、染料及び分散剤を含有する着色粒子であって、該着色粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、該染料の水に対する下記式（１）で表される溶解性指数は、ｐＨ６．０〜１１．０のいずれのｐＨの水に対しても９．２０以上であり、該着色粒子の染料含有量と分散剤含有量とは、下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする着色粒子である。
式（１）
溶解性指数＝ｌｏｇ（１／（染料の水溶解度＜ｍｏｌ／Ｌ＞））
式（２）
３／２≦（着色粒子の染料の含有量）／（着色粒子の分散剤の含有量）
（但し、着色粒子の染料の含有量、着色粒子の分散剤の含有量は共に質量基準である。）

本発明によれば、単分散性が良好でかつ微細な着色粒子を提供することができる。

本発明の着色粒子の製造方法を示す図である。本発明のミニエマルションの粒径分布を示す図である。

本発明は、染料及び分散剤を含有する着色粒子であって、該着色粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、該染料の下記式（１）で表される溶解性指数は、ｐＨ６．０〜１１．０のいずれのｐＨの水に対しても９．２０以上であり、該着色粒子の染料含有量と分散剤含有量とは下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする着色粒子である。
式（１）
溶解性指数＝ｌｏｇ（１／（染料の水溶解度＜ｍｏｌ／Ｌ＞））
式（２）
３／２≦（着色粒子の染料の含有量）／（着色粒子の分散剤の含有量）
（但し、着色粒子の染料の含有量、着色粒子の分散剤の含有量は共に質量基準である。）

本発明における着色粒子は、水中における平均粒子径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。好ましくは、５０ｎｍ以下である。この範囲であると、記録媒体に画像を形成した際の、着色粒子による光散乱を抑制し、画像濃度を高めることができる。また、インク受容層や支持体に存在する微細孔と物理的に相互作用し、耐擦過性を向上させることができる。一方、１０ｎｍ未満では、記録媒体に画像を形成した場合に、耐光性や耐ガス性が良好でなくなる傾向がある。また、８０ｎｍを超えると、記録媒体に画像を形成した場合に、光散乱によって画像濃度が低下したり、耐擦過性が低下する傾向がある。本発明の水中における平均粒子径は、動的光散乱法によって測定した値である。動的光散乱法による粒子径測定装置としては、例えば、ＤＬＳ８０００（大塚電子製）が挙げられる。

本発明において、着色粒子の平均粒子径の変動係数は６０％以下であることが好ましい。より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。変動係数が６０％より大きい場合には、水性インクとした場合の分散安定性が低下し、保存安定性や吐出安定性が劣化することがある。また、変動係数が６０％より大きい場合には、記録媒体に画像を形成した場合に、インク受容層及び支持体の細孔への充填率やこれらとの相互作用が起こりづらく、耐擦過性が劣化する傾向がある。

本発明における着色粒子の平均粒子径の変動係数は、着色粒子の平均粒子径、及びその標準偏差から、下記式（３）で算出する。変動係数の算出は、乾燥状態、あるいは水中における平均粒子径の何れにも適用可能である。
式（３）
変動係数＜％＞＝（（着色粒子の粒子径の標準偏差）／（着色粒子の平均粒子径））×１００

また、本発明において、着色粒子の染料含有量と分散剤含有量とは、式（２）の関係を満たす。（着色粒子の染料の含有量）／（着色粒子の分散剤の含有量）は、好ましくは７／３以上である。また、９／１以下である。３／２より小さいと、記録媒体に付与した際に、記録画像の画像濃度が不充分となる傾向がある。これは、実質的に発色に寄与しない分散剤が染料に対して多すぎるためである。また、９／１より大きい場合には、水性インクとした場合に十分な分散安定性を確保出来ない場合がある。

本発明における着色粒子の平均アスペクト比とは、前記着色粒子の分散質、即ち染料から構成される色材粒子の数に基づく平均アスペクト比（長径／短径）を意味する。本発明の着色粒子は、平均アスペクト比を１．０以上１．２以下として、真球性を高めたものとすることが好ましい。このような着色粒子は、水性インクとして用いる場合に良好な流動性を示すため、吐出特性において有利である。本発明における平均アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察画像から得られる色材粒子の長径と短径、１０００個以上を計測し、その平均値を数平均で算出することで得られる。

本発明の着色粒子が有する染料とは、ｐＨ６．０〜１１．０の水に対する式（１）で表される溶解性指数が９．２０以上であることを特徴とする。式（１）で表される溶解性指数は、値が小さいほど染料の水溶解性が高く、大きいほど水溶解性が低いことを意味する。染料の溶解性指数は、水のｐＨに依存して変化する場合がある。本発明では、着色粒子の製造過程において、分散質中の染料が分散媒（第２の液体）に溶解してしまうと、水に微量ながら溶解する染料が着色粒子の分散安定性に影響を与えるため、単分散性が良好でかつ微細な着色粒子を得ることが困難となる。本発明の第２の液体は水であるが、そのｐＨの範囲は、広くても６．０〜１１．０の範囲である。従って、水のｐＨが６．０〜１１．０の間、常に染料の溶解性指数が９．２０以上である、即ち６．０〜１１．０のいずれのｐＨの水に対しても染料の溶解性指数が９．２０以上であることにより、着色粒子を安定に形成することができる。

本発明における溶解性指数は、従来公知の実験方法によって染料のｐＨ６．０〜１１．０の水に対する溶解度（ｍｏｌ／Ｌ）を実測し、その値を式（１）に代入することによって算出可能である。本発明の溶解性指数は、ＡＣＤ／ＳｔｒｕｃｔｕｒｅＤｅｓｉｇｎＳｕｉｔｅ（富士通製）によって算出される染料の水に対する溶解度（ｍｏｌ／Ｌ）を式（１）に代入することによって算出してもよい。本発明者らは、このようにして算出される溶解性指数と実験結果が極めてよく一致することを確認している。尚、金属錯体色素や造塩染料等においては、金属や塩を除外した状態でＡＣＤ／ＳｔｒｕｃｔｕｒｅＤｅｓｉｇｎＳｕｉｔｅによって溶解度を算出し、その値をもとに溶解性指数を算出する必要がある。

本発明の染料は、上記内容を満たすものであれば、分散染料や金属錯体染料、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料等、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料等も含む。

また、本発明の着色粒子は、紫外線吸収剤や防腐剤、その他の添加物を助剤として含有してもよい。

次に、本発明の着色粒子の製造方法を説明する。本発明の着色粒子の製造方法は、第１の液体と染料とを混合した混合液と、第２の液体とを乳化して分散質を含有したミニエマルションを得る乳化工程と、該分散質から該第１の液体を除去する除去工程とを有する。上記染料水に対する下記式（１）で表される溶解性指数は、６．０〜１１．０のいずれのｐＨの水に対しても９．２０以上であり、該着色粒子の染料含有量と分散剤含有量とは下記式（２）の関係を満たす。
式（１）
溶解性指数＝ｌｏｇ（１／（染料の水溶解度＜ｍｏｌ／Ｌ＞））
式（２）
３／２≦（着色粒子の染料の含有量）／（着色粒子の分散剤の含有量）

本発明の着色粒子の製造方法を図１を用いて説明する。図１において、混合液Ａは、第１の液体１１に染料１０を混合した液体である。この時、染料１０が第１の液体１１に溶解していることが、目的とする着色粒子を得る点で好ましい。次に、乳化工程において、混合液Ａと第２の液体１２を、分散剤１３を介して乳化する。これにより、分散質１４を有するミニエマルションＢを得る。分散質１４は、染料１０と第１の液体１１とを、分散剤１３によって第２の液体１２に分散させたものである。次に、除去工程において、分散質１４から第１の液体１１を除去し、分散質１５を形成する。分散質１５は、染料１０を分散剤１３によって第２の液体１２に分散させたものである。この分散質１５が、本発明の着色粒子である。

本発明では、除去工程後に、着色粒子及び第２の液体１２で構成される液体組成物から、着色粒子の分散に関与しない分散剤等を精製・除去する精製工程を行うことが好ましい。尚、精製工程においては、除去工程で生じる可能性のある蒸発残留物等の不純物を精製・除去してもよい。

本発明における第１の液体は、本発明の第２の液体への溶解性が小さく、第２の液体と混合した際に界面を形成する有機溶剤である。第１の液体は、常温（２０℃）において、第２の液体９７質量％に対して３質量％以下の溶解する溶解性を有することが好ましい。この条件を満たせば、乳化工程においてミニエマルションを良好に形成できる。また、第１の液体として、第２の液体よりも沸点が小さい揮発性有機溶剤を用いると、ミニエマルション中の分散質から第１の液体を良好に除去できる。また、第１の液体は、常温（２０℃）において本発明の染料を１質量％以上溶解する有機溶剤であることが好ましい。第１の液体となる有機溶剤の具体例を以下に例示する。例えば、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、クロロホルム、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ケトン類（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチルエーテル、イソブチルエーテル等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）が挙げられる。

本発明における第２の液体は、水である。第２の液体として用いる水は、本発明の第１の液体への溶解性が小さく、第１の液体と混合した際に界面を形成することができる。第２の液体として用いる水は、従来公知の酸試薬（塩酸等）や塩基試薬（水酸化カリウム等）によってｐＨを調製した水であっても良い。第２の液体として用いる水は、分散剤や水混和性有機溶剤を添加して水溶液としてもよいが、この場合、水含有率は５０質量％以上である必要がある。第２の液体が上記条件を満たす場合に、乳化工程においてミニエマルションを良好に形成することができる。

本発明では、ミニエマルションや着色粒子の分散安定性を維持することを目的として、第１の液体、あるいは第２の液体の何れか一方、あるいは両方が分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては特に分子量１０００以下の低分子分散剤が好ましい。分子量１０００を超えるような高分子量の分散剤（以下、高分子分散剤と呼ぶ）を用いる場合、第１の液体、もしくは第２の液体、あるいは両方の液体の粘性が大きくなるため、乳化工程におけるミニエマルション形成が困難となる。また、一般に、高分子分散剤の分散力は低分子分散剤に劣るため、低分子分散剤と同様の分散安定性をミニエマルションや目的物である着色粒子に付与するためには、多量の高分子分散剤が必要となる。この結果、本発明で規定する式（２）を満たすことが難しくなり、良好な画像濃度を発現しにくくなる。また、高分子分散剤は分散質から除去することが難しく、式（２）を満たすことが困難となる。低分子分散剤としては、従来公知のアニオン性分散剤やカチオン性分散剤、ノニオン性分散剤を使用することが出来る。アニオン性分散剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホネート、デシルベンゼンスルホネート、ウンデシルベンゼンスルホネート、トリデシルベンゼンスルホネート、ノニルベンゼンスルホネート並びにこれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩、ドデシル硫酸ナトリウム等が挙げられる。カチオン性分散剤としては、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロミド、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。ノニオン性分散剤としては、例えばオキシエチレン系アルキルエーテルが挙げられる。

本発明におけるミニエマルションは、染料と第１の液体の混合液を分散質として有する。また、本発明におけるミニエマルションは、図２に示すように、実質的に１ピークの粒径分布を有するものである。粒径分布が１ピークであるため、目的物である着色粒子の単分散性が大きく向上する。分散質の動的光散乱法に基づく平均粒子径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。本発明では、染料を溶解した第１の液体と第２の液体とを乳化してミニエマルションとし、さらにミニエマルションの分散質を鋳型にし、その後分散質から第１の液体を除去し、目的の分散液を得る。一方で、ミニエマルションではなく、通常の多分散エマルションや懸濁液の分散質を鋳型とした場合には、本発明の目的である、小粒径、単分散な分散液を得ることが困難である。

本発明では、油性溶剤に可溶であり、且つ、水性溶媒に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下であるハイドロホーブ（疎水性物質）を油性溶剤に含有させておくことが好ましい。油性溶剤に可溶とは、常温（２０℃）において、油性溶剤９７質量％に対して３質量％以上溶解することをいう。こうすることで、エマルションを安定化しやすくなる。ハイドロホーブの具体例としては、例えば、ヘキサデカン、スクアラン、シクロオクタン等の炭素数８以上３０以下の直鎖、分岐鎖、環状アルカン類、ステアリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等の炭素数８以上３０以下のアルキルアクリレート、セチルアルコール等の炭素数８以上３０以下のアルキルアルコール、デシルメルカプタン等の炭素数８以上３０以下のアルキルチオール、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレン等のポリマー類、長鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸類、長鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸エステル類、長鎖脂肪族又は芳香族アミン類、ケトン類、ハロゲン化アルカン類、シラン類、シロキサン類、イソシアネート類等が挙げられる。このうち好ましくは、炭素数１２以上のアルカン類である。また、炭素数２０以下のアルカン類である。

本発明のように、式（１）で表される溶解度指数が９．２０以上の疎水性染料を用いる場合、安定なミニエマルションを形成することが出来る。本発明における溶解度指数９．２０以上の染料は、ハイドロホーブと同様のメカニズムによってミニエマルションを安定化し、目的物である着色粒子の単分散性向上に寄与すると考えられる。

本発明の乳化工程では、例えば、高せん断型ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、薄膜旋回高速ミキサー等、機械的エネルギー付与に基づく従来公知の乳化方法を適用することが出来る。中でも、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、薄膜旋回高速ミキサーを適用することが好ましい。また、本発明のミニエマルションは、ＳＰＧ膜を利用する膜乳化や、マイクロチャネル乳化法やマイクロ流路分岐乳化法等のマイクロリアクター等、界面化学的なメカニズムに基づく乳化方法によっても得られる。これらの方法は、単独で用いることも、あるいは複数を組み合わせて用いることもできる。また、本発明のミニエマルションは１段階の乳化によって調製しても良いし、多段階の乳化によって調製しても良い。

本発明の除去工程における第１の液体の除去操作は、従来公知の何れの方法をも適用可能であるが、スループットの観点から減圧操作、あるいは透析操作、もしくはその両方を適用することが好ましい。除去工程として減圧操作を適用する場合、有機溶剤として揮発性有機溶剤が好適である。このような減圧操作には、例えば、エバポレーターのような従来公知の減圧装置を利用することができる。除去工程として透析操作を適用する場合、半透膜を用いる静的透析法の他、例えば限外ろ過装置のような従来公知の透析装置を利用することができる。

一般的な着色粒子の製造方法である高分子分散剤を用いるタイプの転相乳化法では、分散剤が着色粒子の表面と内部に分配することになる。これに対し、本発明の製造方法によれば、分散剤はほぼ着色粒子の表面にのみ分配することになる。従って、本発明の製造方法によれば、式（２）で示す通り、着色粒子の分散剤含有量に対して着色粒子の染料含有量をより多くすることができる。

本発明では、第１の液体の除去工程後、さらに減圧操作によって生じる蒸発残留物等の不純物や、過剰分散剤を取り除く精製工程を行ってもよい。精製工程として、従来公知の何れの方法をも適用可能であるが、半透膜による静的透析法や限外ろ過装置のような透析装置を利用する透析操作を適用することが好ましい。上記した除去工程として透析操作を適用する場合、除去工程と精製工程を同時に行うことも可能である。

以下、本発明の着色粒子、及びその製造方法の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。尚、実施例中で「部」或いは「％」とあるのはいずれも質量基準である。

＜実施例１＞
９７．５ｇのクロロホルムに、下記染料１を５．０ｇ添加して混合し、染料１を溶解させた混合液を得た。この混合液を、４００ｇの水（ドデシル硫酸ナトリウム６．０ｇ含有、塩酸によりｐＨ６．０に調整）に加えた。さらに、超音波ホモジナイザー（２００Ｗ）にて４℃、２０分間の乳化処理を行い、エマルションを形成した。染料１のｐＨ６．０の水に対する溶解性指数は、９．２８であった。また、染料１の溶解性指数は、ｐＨ６．０〜１１．０のいずれのｐＨの水に対しても９．２０以上であった。このエマルションをＤＬＳ８０００（大塚電子製）によって評価したところ、１ピークの粒径分布を有し、平均粒子径が６５０ｎｍの分散質を有するミニエマルションであった。

次に、エバポ―レータで減圧して、前記分散質からクロロホルムを除去し、さらに透析によって精製した後、蒸留水中に再分散して目的の着色粒子１を得た。着色粒子１をＤＬＳ８０００（大塚電子製）によって評価したところ、粒径分布は１ピークであり、平均粒子径４８ｎｍ、変動係数５６％であった。さらに、透過型電子顕微鏡によって観察したところ、平均アスペクト比は１．２であった。

次に、前記着色粒子１を凍結乾燥することによって色材粒子を乾固させ、さらにクロロホルムに溶解させた後、吸光度測定によって極大吸収波長、及びその吸光強度を評価した。前記吸光強度を、所定濃度に調製した染料１のクロロホルム溶液の吸光度測定から得られる検量線と比較し、着色粒子１の染料１の含有量と分散剤であるドデシル硫酸ナトリウムの含有量の割合を測定した。

この結果、
（着色粒子１の染料１の含有量）／（着色粒子１の分散剤の含有量）＝７１／２９であり、３／２よりも大きな値であった。

＜実施例２＞
９７．５ｇのクロロホルムに、下記染料２を５．０ｇ添加して混合し、染料２を溶解させた混合液を得た。この混合液を、４００ｇの水（ドデシル硫酸ナトリウム６．０ｇ含有、塩酸によりｐＨ６．０に調整）に加えた。さらに、超音波ホモジナイザー（２００Ｗ）にて４℃、２０分間の乳化処理を行い、エマルションを形成した。染料２のｐＨ６．０の水に対する溶解性指数は、９．５５であった。また、染料２の溶解性指数は、ｐＨ６．０〜１１．０のいずれのｐＨの水に対しても９．２０以上であった。このエマルションをＤＬＳ８０００（大塚電子製）によって評価したところ、１ピークの粒径分布を有し、平均粒子径が６３０ｎｍの分散質を有するミニエマルションであった。

次に、エバポ―レータで減圧して、前記分散質からクロロホルムを除去し、さらに限外ろ過によって精製した後、蒸留水中に再分散することで目的の着色粒子２を得た。着色粒子２をＤＬＳ８０００（大塚電子製）によって評価したところ、粒径分布は１ピークであり、平均粒子径４３ｎｍ、変動係数４９％であった。さらに、透過型電子顕微鏡によって観察したところ、平均アスペクト比は１．１７であった。

次に、前記着色粒子２を凍結乾燥することによって色材粒子を乾固させ、さらにクロロホルムに溶解させた後、吸光度測定によって極大吸収波長、及びその吸光強度を評価した。前記吸光強度を、所定濃度に調製した染料２のクロロホルム溶液の吸光度測定から得られる検量線と比較し、着色粒子２の染料２の含有量と分散剤であるドデシル硫酸ナトリウムの含有量の割合を測定した。

この結果、
（着色粒子２の染料２の含有量）／（着色粒子２の分散剤の含有量）＝６５／３５であり、３／２よりも大きな値であった。

＜実施例３＞
９７．５ｇのクロロホルムに、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ９７（染料３）を７．０ｇ添加して混合し、染料３を溶解させた混合液を得た。この混合液を、４００ｇの水（ドデシル硫酸ナトリウム６．０ｇ含有、塩酸によりｐＨ６．０に調整）に加えた。さらに、超音波ホモジナイザー（２００Ｗ）にて４℃、２０分間の乳化処理を行い、エマルションを形成した。染料３のｐＨ６．０の水に対する溶解性指数は、１２．０６であった。また、染料３の溶解性指数は、ｐＨ６．０〜１１．０のいずれのｐＨの水に対しても９．２０以上であった。このエマルションをＤＬＳ８０００（大塚電子製）によって評価したところ、１ピークの粒径分布を有し、平均粒子径が８１０ｎｍの分散質を有するミニエマルションであった。

次に、エバポ―レータで減圧して、前記分散質からクロロホルムを除去し、さらに限外ろ過によって精製した後、蒸留水中に再分散することで目的の着色粒子３を得た。着色粒子３をＤＬＳ８０００（大塚電子製）によって評価したところ、粒径分布は１ピークであり、平均粒子径７６ｎｍ、変動係数５８％であった。さらに、透過型電子顕微鏡によって観察したところ、平均アスペクト比は１．１３であった。

次に、前記着色粒子３を凍結乾燥することによって色材粒子を乾固させ、さらにクロロホルムに溶解させた後、吸光度測定によって極大吸収波長、及びその吸光強度を評価した。前記吸光強度を、所定濃度に調製した染料３のクロロホルム溶液の吸光度測定から得られる検量線と比較し、着色粒子３の染料３の含有量と分散剤であるドデシル硫酸ナトリウムの含有量の割合を測定した。

この結果、
（着色粒子３の染料３の含有量）／（着色粒子３の分散剤の含有量）＝７３／２７であり、３／２よりも大きな値であった。

＜実施例４＞
０．９５ｇのクロロホルムに、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ９７（染料３）を０．５ｇ添加して混合し、染料３を溶解させた混合液を得た。この混合液を、４ｇの水（ドデシル硫酸ナトリウム０．８ｇ含有、塩酸によりｐＨ６．０に調整）に加えた。さらに、超音波ホモジナイザー（２００Ｗ）にて４℃、１０分間の乳化処理を行い、エマルションを形成した。染料３のｐＨ６．０の水に対する溶解性指数は、上述の通り１２．０６であった。このエマルションをＤＬＳ８０００（大塚電子製）によって評価したところ、１ピークの粒径分布を有し、平均粒子径が１４２ｎｍの分散質を有するミニエマルションであった。

次に、エバポ―レータで減圧して、前記分散質からクロロホルムを除去し、さらに限外ろ過によって精製した後、蒸留水中に再分散することで目的の着色粒子４を得た。着色粒子４をＤＬＳ８０００（大塚電子製）によって評価したところ、粒径分布は１ピークであり、平均粒子径１２ｎｍ、変動係数５９％であった。さらに、透過型電子顕微鏡によって観察したところ、平均アスペクト比は１．１０であった。

次に、前記着色粒子４を凍結乾燥することによって乾固させ、さらにクロロホルムに溶解させた後、吸光度測定によって極大吸収波長、及びその吸光強度を評価した。前記吸光強度を、所定濃度に調製した染料３のクロロホルム溶液の吸光度測定から得られる検量線と比較し、着色粒子４の染料３の含有量と分散剤であるドデシル硫酸ナトリウムの含有量の割合を測定した。

この結果、
（着色粒子４の染料３の含有量）／（着色粒子４の分散剤の含有量）＝６５／４１であり、３／２よりも大きな値であった。

＜実施例５＞
９７．５ｇのクロロホルムに、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ９７（染料３）を７．０ｇ添加して混合し、染料３を溶解させた混合液を得た。この混合液を、４００ｇの水（ドデシル硫酸ナトリウム７．０ｇ含有、塩酸によりｐＨ６．０に調整）に加えた。さらに、超音波ホモジナイザー（２００Ｗ）にて４℃、２０分間の乳化処理を行い、エマルションを形成した。染料３のｐＨ６．０の水に対する溶解性指数は、上述の通り１２．０６であった。このエマルションをＤＬＳ８０００（大塚電子製）によって評価したところ、１ピークの粒径分布を有し、平均粒子径が７７０ｎｍの分散質を有するミニエマルションであった。

次に、エバポ―レータで減圧して、前記分散質からクロロホルムを除去し、さらに限外ろ過によって精製した後、蒸留水中に再分散することで目的の着色粒子５を得た。着色粒子６をＤＬＳ８０００（大塚電子製）によって評価したところ、粒径分布は１ピークであり、平均粒子径４５ｎｍ、変動係数５２％であった。さらに、透過型電子顕微鏡によって観察したところ、平均アスペクト比は１．１０であった。

次に、前記着色粒子５を凍結乾燥することによって色材粒子を乾固させ、さらにクロロホルムに溶解させた後、吸光度測定によって極大吸収波長、及びその吸光強度を評価した。前記吸光強度を、所定濃度に調製した染料３のクロロホルム溶液の吸光度測定から得られる検量線と比較し、着色粒子５の染料３の含有量と分散剤であるドデシル硫酸ナトリウムの含有量の割合を測定した。

この結果、
（着色粒子５の染料３の含有量）／（着色粒子５の分散剤の含有量）＝３／１であり、３／２よりも大きな値であった。

＜比較例１＞
９７．５ｇのクロロホルムに下記染料４を５．０ｇ添加して混合し、染料４を溶解させた混合液を得た。この混合液を、４００ｇの水（ドデシル硫酸ナトリウム６．０ｇ含有、塩酸によりｐＨ６．０に調整）に加えた。さらに、超音波ホモジナイザー（２００Ｗ）にて４℃、２０分間の乳化処理を行い、エマルションを形成した。染料４のｐＨ６．０の水に対する溶解性指数は、９．１０であった。このエマルションをＤＬＳ８０００（大塚電子製）によって評価したところ、１ピークの粒径分布を有し、平均粒子径が７２０ｎｍの分散質を有するミニエマルションであった。

次に、エバポ―レータで減圧して、前記分散質からクロロホルムを除去し、２４時間攪拌保存したところ、凝集沈殿が生じ、着色粒子として再分散させることができなかった。

＜比較例２＞
９７．５ｇのクロロホルムに、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５（染料５）を５．０ｇ添加して混合し、染料５を溶解させた混合液を得た。この混合液を、４００ｇの水（ドデシル硫酸ナトリウム６．０ｇ含有、水酸化カリウムによりｐＨ１１．０に調整）に加えた。さらに、超音波ホモジナイザー（２００Ｗ）にて４℃、２０分間の乳化処理を行い、エマルションを形成した。染料５のｐＨ１１．０の水に対する溶解性指数は、８．１６であった。このエマルションをＤＬＳ８０００（大塚電子製）によって評価したところ、１ピークの粒径分布を有し、平均粒子径が６９０ｎｍの分散質を有するミニエマルションであった。

＜比較例３＞
実施例３において、分散剤であるドデシル硫酸ナトリウムを、結果として得られる着色粒子が（着色粒子の染料の含有量）／（着色粒子の分散剤の含有量）＝６／７となるように添加した。これ以外は実施例３と同様にして、着色粒子６を得た。

＜比較例４＞
９７．５ｇのクロロホルムに、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ９７（染料３）を５．０ｇ添加して混合し、染料３を溶解させた混合液を得た。この混合液を、４００ｇの水（ドデシル硫酸ナトリウム１．０ｇ含有、塩酸によりｐＨ６．０に調整）に加えた。さらに、超音波ホモジナイザー（２００Ｗ）にて４℃、２０分間の乳化処理を行い、エマルションを形成した。染料３のｐＨ６．０の水に対する溶解性指数は、上述の通り１２．０６であった。しかしながら、このエマルションをＤＬＳ８０００（大塚電子製）によって評価したところ、複数ピークの粒径分布を有しており、ミニエマルションではなかった。このエマルションは分散質の分散安定性に乏しく、平均粒子を決定することが出来なかった。

次に、エバポ―レータで減圧して、前記分散質からクロロホルムを除去し、さらに限外ろ過によって精製した後、蒸留水中に再分散したところ、分散物と凝集物が同時に得られたため、凝集物をフィルター除去して分散物のみを単離することで着色粒子７を得た。着色粒子７をＤＬＳ８０００（大塚電子製）によって評価したところ、粒径分布はブロードであるものの１ピークを示し、平均粒子径９６ｎｍ、変動係数６２％であった。さらに、透過型電子顕微鏡によって観察したところ、平均アスペクト比は１．１５であった。

次に、前記着色粒子７を凍結乾燥することによって色材粒子を乾固させ、さらにクロロホルムに溶解させた後、吸光度測定によって極大吸収波長、及びその吸光強度を評価した。前記吸光強度を、所定濃度に調製した染料３のクロロホルム溶液の吸光度測定から得られる検量線と比較し、着色粒子７の染料３の含有量と分散剤であるドデシル硫酸ナトリウムの含有量の割合を測定した。

この結果、
（着色粒子７の染料３の含有量）／（着色粒子７の分散剤の含有量）＝３９／１１であった。

＜比較例５＞
９７．５ｇのクロロホルムに、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ９７（染料３）を１．０ｇとスチレン−アクリル酸共重合体（重量平均分子量：５０００、酸価：１８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を４．０ｇとを添加して混合した。これにより、クロロホルムに染料３とスチレン−アクリル酸共重合体とを溶解させた混合液を得た。この混合液を、水（水酸化カリウムによりｐＨ１１．０に調整）に加えた。さらに、超音波ホモジナイザー（２００Ｗ）にて４℃、２０分間の乳化処理を行い、エマルションを形成した。染料３のｐＨ１１．０の水に対する溶解性指数は、上述の通り１２．０６であった。このエマルションをＤＬＳ８０００（大塚電子製）によって評価したところ、１ピークの粒径分布を有し、平均粒子径が７９０ｎｍの分散質を有するミニエマルションであった。

次に、エバポ―レータで減圧して、前記分散質からクロロホルムを除去し、さらに限外ろ過によって精製した後、蒸留水中に再分散することで目的の着色粒子８を得た。着色粒子８をＤＬＳ８０００（大塚電子製）によって評価したところ、粒径分布は１ピークであり、平均粒子径７２ｎｍ、変動係数５９％であった。さらに、透過型電子顕微鏡によって観察したところ、平均アスペクト比は１．１２であった。

次に、前記着色粒子８を凍結乾燥することによって色材粒子を乾固させ、さらにクロロホルムに溶解させた後、吸光度測定によって極大吸収波長、及びその吸光強度を評価した。前記吸光強度を、所定濃度に調製した染料３のクロロホルム溶液の吸光度測定から得られる検量線と比較し、着色粒子８の染料３の含有量と分散剤であるスチレン−アクリル酸共重合体の含有量の割合を測定した。

この結果、
（着色粒子８の染料３の含有量）／（着色粒子８の分散剤の含有量）＝１１／４３であり、３／２よりも小さな値であった。

＜比較例６＞
９７．５ｇのクロロホルムに、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ９７（染料３）を３．１ｇとスチレン−アクリル酸共重合体（重量平均分子量：５０００、酸価：１８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を１．９ｇとを添加して混合した。これにより、クロロホルムに染料３とスチレン−アクリル酸共重合体とを溶解させた混合液を得た。この混合液を、水（水酸化カリウムによりｐＨ１１．０に調整）に加えた。さらに、超音波ホモジナイザー（２００Ｗ）にて４℃、２０分間の乳化処理を行い、エマルションを形成した。染料３のｐＨ１１．０の水に対する溶解性指数は、上述の通り１２．０６であった。しかしながら、このエマルションをＤＬＳ８０００（大塚電子製）によって評価したところ、複数ピークの粒径分布を有しており、ミニエマルションではなかった。このエマルションは分散質の分散安定性に乏しく、平均粒子を決定することが出来なかった。

次に、エバポ―レータで減圧して、前記分散質からクロロホルムを除去し、さらに限外ろ過によって精製した後、蒸留水中に再分散したところ、分散物と凝集物が同時に得られたため、凝集物をフィルター除去して分散物のみを単離することで着色粒子９を得た。着色粒子９をＤＬＳ８０００（大塚電子製）によって評価したところ、粒径分布はブロードであるものの１ピークを示し、平均粒子径１６２ｎｍ、変動係数６８％であった。さらに、透過型電子顕微鏡によって観察したところ、平均アスペクト比は１．１７であった。

次に、前記着色粒子９を凍結乾燥することによって色材粒子を乾固させ、さらにクロロホルムに溶解させた後、吸光度測定によって極大吸収波長、及びその吸光強度を評価した。前記吸光強度を、所定濃度に調製した染料３のクロロホルム溶液の吸光度測定から得られる検量線と比較し、着色粒子９の染料３の含有量と分散剤であるスチレン−アクリル酸共重合体の含有量の割合を測定した。

この結果、
（着色粒子９の染料３の含有量）／（着色粒子９の分散剤の含有量）＝３０／１９であった。

以上の実施例及び比較例の結果を、表１にまとめて示す。

＜画像濃度評価＞
着色粒子６を、水及びグリセリンを含有した水溶液に添加し、染料含有量５．０％、グリセリン含有量１０．０％であるインク組成物１を調整した。また、着色粒子３を、水及びグリセリンを含有した水溶液に添加し、染料含有量５．０％、グリセリン含有量１０．０％であるインク組成物２を調整した。

インク組成物１及び２を用い、ピエゾ型インクジェットプリンター（ＰＸ−Ｖ６３０、エプソン製）によって記録媒体（オフィスプランナー、キヤノン製）に印字画像を形成し、印字画像を目視で評価した。この結果、インク組成物２で形成される印字画像は、インク組成物１で形成される印字画像と比較して、明らかに鮮明で、高い画像濃度を有するものであった。

＜耐擦過性評価＞
着色粒子３、着色粒子５、着色粒子７をそれぞれ、水及びグリセリンを含有した水溶液に染料含有量５．０％、グリセリン含有量２０．０％になるように添加し、インク組成物３、インク組成物４及びインク組成物５を調整した。

インク組成物３、インク組成物４及び５を用い、ピエゾ型インクジェットプリンター（ＰＸ−Ｖ６３０、エプソン製）によって記録媒体（オフィスプランナー、キヤノン製）に印字画像を形成した。得られた各印字画像を室温で１日放置した後、各印字画像を、約５００ｇ過重となるよう指先で擦った（擦過）。その後、各印字画像を目視で確認して、耐擦過性の評価を行った。耐擦過性の評価基準は下記の通りである。
Ａ：画像の表面に尾引きが生じなかった。
Ｂ：画像の表面に若干尾引きが生じたものの、記録媒体から色材が剥がれ落ちることはなかった。
Ｃ：画像の表面に尾引きが残り、かつ、記録媒体から色材がわずかに剥がれ落ちた。

この結果を表２にまとめて示す。

印字画像の耐擦過性は、着色粒子の平均粒子径に依存し、８０ｎｍ以下である場合に良好で、さらに５０ｎｍ以下では特に良好であることが確認された。

Claims

染料及び分散剤を含有する着色粒子であって、
該着色粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、該染料の水に対する下記式（１）で表される溶解性指数は、ｐＨ６．０〜１１．０のいずれのｐＨの水に対しても９．２０以上であり、該着色粒子の染料含有量と分散剤含有量とは下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする着色粒子。
式（１）
溶解性指数＝ｌｏｇ（１／（染料の水溶解度＜ｍｏｌ／Ｌ＞））
式（２）
３／２≦（着色粒子の染料の含有量）／（着色粒子の分散剤の含有量）
（但し、着色粒子の染料の含有量、着色粒子の分散剤の含有量は共に質量基準である。）
前記着色粒子の平均粒子径の変動係数は６０％以下である請求項１に記載の着色粒子。
前記着色粒子の平均アスペクト比は１．０以上１．２以下である請求項１または２に記載の着色粒子。
請求項１〜３の何れかに記載の着色粒子を含有するインク組成物。
染料及び分散剤を含有する着色粒子の製造方法であって、
第１の液体と染料とを混合した混合液と、第２の液体とを乳化して分散質を含有したミニエマルションを得る乳化工程と、該分散質から該第１の液体を除去する除去工程とを有し、
該染料の水に対する下記式（１）で表される溶解性指数は、ｐＨ６．０〜１１．０のいずれのｐＨの水に対しても９．２０以上であり、該着色粒子の染料含有量と分散剤含有量とは下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする着色粒子の製造方法。
式（１）
溶解性指数＝ｌｏｇ（１／（染料の水溶解度＜ｍｏｌ／Ｌ＞））
式（２）
３／２≦（着色粒子の染料の含有量）／（着色粒子の分散剤の含有量）