DE1202419B - Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C09b

Deutsche KL: 22 e - 7/02

Nummer: 1202419

Aktenzeichen: C 23323IV c/22 e

Anmeldetag: 2. Februar 1961

Auslegetag: 7. Oktober 1965

Eines der wichtigsten Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen besteht darin, daß man Phthalsäureanhydrid oder Phthalimid mit einem Kupfersalz, wie Kupferchlorid und einer zur Bildung einer Schmelze genügenden Menge Harnstoff erhitzt. Durch Zugabe eines Molybdates als Katalysator läßt sich die Ausbeute dieses Verfahrens zwar erheblich steigern, sie liegt jedoch immer unterhalb 70%, bezogen auf das eingesetzte Phthalsäurehydrid. Wenn dieses sogenannte Backverfahren trotz dieser unbefriedigenden Ausbeute eine große technische Bedeutung erlangt hat, so liegt dies in der Einfachheit der benötigten Apparatur.

Zu wesentlich höheren Ausbeuten gelangt man, wenn man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durchführt. Die erzielte Mehrausbeute wird jedoch wieder wettgemacht durch wesentliche Mehrkosten infolge teurer Apparaturen und der erforderlichen Regenerierung großer Lösungsmittelmengen.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Erhitzen eines Phthalsäureanhydrids oder Phthalimids, einer Kupferverbindung und Harnstoff in Gegenwart eines Molybdates in sehr guter Ausbeute zum Kupferphthalocyanin gelangt, wenn man 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Umsetzungsteilnehmer eines hochsiedenden indifferenten organischen Lösungsmittels, verwendet.

Außer dem unsubstituierten Phthalsäureanhydrid oder -imid kommen als Ausgangsstoffe auch substituierte Phthalsäureanhydride oder -imide, insbesondere halogenierte Phthalsäureanhydride oder -imide, beispielsweise die Anhydride der 4-Chlor-3,6-dichlor- oder 3,4-dichlorphthalsäure in Betracht. Als Kupferverbindung verwendet man beispielsweise Kupfersalze, wie Kupfersulfat oder die Chloride des Kupfers, insbesondere das Kupfer(II)-chlorid oder Oxyde des Kupfers, insbesondere Kupfer(I)-oxyd. Auf 4 Mol des Phthalsäurederivates verwendet man vorzugsweise ungefähr 1 Mol der Kupferverbindung. Auf 1 Teil des Phthalsäureanhydrids oder Phthalsäureimids verwendet man zweckmäßig mindestens 1 Teil Harnstoff, die besten Resultate werden erzielt, wenn man 1,5 bis 2 Teile Harnstoff auf 1 Teil des Phthalsäurederivates verwendet. Das als Katalysator dienende Molybdat, vorzugsweise Ammonmolybdat, wird zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Umsetzungsteilnehmer, verwendet. Gegebenenfalls können zusätzlich noch andere Katalysatoren, z. B. Borsäure, verwendet werden.

Verfahren zur Herstellung
von Kupferphthalocyaninen

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. B. Redies,

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. D. Türk

und Dipl.-Ing. Chr. Gille, Patentanwälte,

Opladen, Rennbaumstr. 27

Als Erfinder benannt:

Dr. techn. Djavad Razavi, St. Fons (Frankreich); Dr. Walter Fioroni,

Dr. Hs. Ulrich Meister, Binningen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 26. Februar 1960

Als hochsiedende indifferente Lösungsmittel kommen vorzugsweise Nitrobenzol oder Trichlorbenzol, alkylierte Benzole, beispielsweise Dodecylbenzole, Naphthalin, Methylnaphthalin, oder Anthracen in Frage. Die Lösungsmittelmenge soll 10 bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Umsetzungsteilnehmer betragen.

Da bei der Umsetzung große Mengen gasförmiger Nebenprodukte entstehen, ist es zweckmäßig, entweder das Umsetzungsgemisch in dünnen Schichten oder unter ständiger Bewegung zu erhitzen. Nach der erstgenannten Ausführungsform, dem sogenannten Backverfahren, wird das Gemisch der Umsetzungsteilnehmer mit dem Lösungsmittel zweckmäßig auf eine feste Unterlage aufgetragen, beispielsweise auf ein Backblech, zweckmäßig einem solchen aus nichtrostendem Stahl und im Ofen erhitzt. Die Umsetzungstemperatur liegt vorteilhaft zwischen 160 bis 290° C, insbesondere zwischen 180 und 220° C. Da während der Umsetzung der größte Teil des Lösungsmittels allmählich verdampft, erweist es sich als vorteilhaft, um Lösungsmittelverluste zu vermeiden, ein Umsetzungsgefäß zu verwenden, das mit einem Kühler versehen ist, welcher es erlaubt, die Lösungsmitteldämpfe außerhalb des Umsetzungsgefäßes zu kondensieren.

Die zweitgenannte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßig im

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Schaufeltrockner durchgeführt. Hier erweisen sich Kupferoxyde, insbesondere Kupfer(I)-oxyd, als Kupferdonator besonders geeignet, und als Lösungsmittel werden vorzugsweise Naphthalin, alkylierte Naphthaline, wie Methylnaphthalin, oder hochsiedende alkylierte Benzole verwendet. Die Umsetzungstemperatur liegt zweckmäßig zwischen 180 bis 220° C.

Die Umsetzung ist meist nach einigen Stunden beendet. Die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erfolgt auf übliche Art durch Zerkleinern der Umsetzungsmasse und Extraktion derselben mit verdünnter wäßriger Säure und Wasser.

Je nach Wahl der Ausgangsstoffe erhält man das unsubstituierte oder beispielsweise ein halogensubstituiertes Kupferphthaloxyanin. Die Ausbeuten sind bedeutend höher als beim herkömmlichen Backverfahren, und die erhaltenen Produkte entsprechen bezüglich Reinheit den üblichen Anforderungen und können nach einem der üblichen Mahl- oder Umfällungsverfahren, beispielsweise durch Umfallen aus konzentrierter Schwefelsäure in eine für Pigmentapplikationen geeignete Form übergeführt werden. Gegenüber dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2900 390 zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß bei mindestens so großer Ausbeute nur etwa ¹Ju der dort eingesetzten Lösungsmittelmenge benötigt wird, wodurch sich die Lösungsmittelverluste wesentlich verringern lassen und der apparative Aufwand sowohl für die Um-Setzung selbst wie für die Rückgewinnung des Lösungsmittels relativ klein gehalten werden kann. Ähnliche Gesichtspunkte gelten im Vergleich zu dem aus der USA.-Patentschrift 2 469 663 bekannten Verfahren, das sich im übrigen von dem erfindungsgemäßen Verfahren noch dadurch unterscheidet, daß an Stelle von Kupferverbindungen metallisches Kupfer verwendet wird.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Man vermahlt während 4 Stunden 2680 Teile Harnstoff, 319 Teile Kupferchlorid und 25 Teile Ammonmolybdat und gibt dann 1680 Teile Phthalsäureanhydrid zu und mahlt nochmals während 80 Minuten, dann breitet man das Gemisch auf einem Backblech aus nichtrostendem Stahl aus, feuchtet das Gemisch mit 1700 Teilen Nitrobenzol an und erhitzt das Ganze während 8 Stunden in einem Ofen von 195° Innentemperatur. Dann läßt man erkalten, zerkleinert die Masse und erhitzt während einer halben Stunde in 8000 Teilen Wasser, enthaltend 130 bis 140 Teile 34°/oige Salzsäure, dann wird heiß filtriert (das Filtrat soll Kongosäure sein), mit 30 000 Teilen heißem Wasser gewaschen und während 24 Stunden bei 105° getrocknet. Man erhält 1384 bis 1418 Teile Kupferphthalocyanin, was einer Ausbeute von 84,5 bis 86,6% der Theorie entspricht.

Verwendet man an Stelle von Nitrobenzol gleiche Teile Trichlorbenzol, arbeitet sonst unter gleichen Bedingungen, so erhält man 1466 Teile Kupferphthalocyanin.

Beispiel 2

222 Teile Phthalsäureanhydrid, 360 Teile Harnstoff, 29 Teile Kupfer(I)-Oxyd, 215 Teile Natriummolybdat und 60 Teile Naphthalin werden in einem mit Steigrohr versehenen Schaufeltrockner aus nichtrostendem Stahl vorgelegt. Innerhalb 11 Stunden wird die Apparatur allmählich auf eine Temperatur von 210° aufgeheizt. Innerhalb weiterer 2 Stunden wird die Temperatur auf 250° erhöht und die Temperatur IV2 Stunde auf dieser Höhe gehalten. Dann wird das Steigrohr durch ein absteigendes Rohr mit Vakuumvorlage ersetzt und mit abgestelltem Rührer die Hauptmenge Naphthalin unter langsam sinkendem Druck abdestilliert. Es werden 40 Teile Naphthalin zurückerhalten. Dann wird die Heizung abgestellt, der Schaufeltrockner belüftet und unter Rühren erkalten gelassen. Das mit säurelöslichen Nebenprodukten verunreinigte Kupferphthalocyanin wird nun ausgeladen, in einer Walzenmühle zerkleinert, in 6000 Teilen Wasser, enthaltend 400 Teile 3O°/oige Salzsäure, bei 95 bis 100° verrührt und heiß filtriert. Das Filtergut wird mit heißem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert, und bei 110 bis 120° getrocknet. Man erhält 198 bis 203 Teile Kupferphthalocyanin mit einem Reinheitsgrad von 95 bis 97%. Dies entspricht einer Ausbeute von 88 bis 90% der Theorie, bezogen auf Phthalsäureanhydrid.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen durch Erhitzen eines Phthalsäureanhydrids oder Phthalimids mit einer Kupferverbindung und Harnstoff in Gegenwart eines Molybdates, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Umsetzungsteilnehmer eines hochsiedenden indifferenten organischen Lösungsmittels, verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Umsetzungsteilnehmern und Lösungsmittel in dünnen Schichten nach dem Backverfahren erhitzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Nitrobenzol oder Trichlorbenzol verwendet.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Ofen arbeitet, der zur Kondensation der Lösungsmitteldämpfe mit einem Kühler versehen ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Umsetzungsteilnehmer und Lösungsmittel im Schaufeltrockner erhitzt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferverbindung Oxyde des Kupfers verwendet.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Naphthalin, alkylierte Naphthaline oder hochsiedende alkylierte Benzole verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 908 288, 929 805;
USA.-Patentschriften Nr. 2469 663, 2 900 390;
FIAT Final Report Nr. 1313, Bd. II, S. 283.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.

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