DE1147237B

DE1147237B - Verfahren zur Herstellung von N-Phenyl-N-(4-nitrosophenyl)-hydroxylamin

Info

Publication number: DE1147237B
Application number: DEF33604A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Freytag; Dr Erich Klauke; Dr Hugo Wilms; Dr Ernst Roos; Dr Joachim George
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-04-06
Filing date: 1961-04-06
Publication date: 1963-04-18
Also published as: GB935636A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 33604 IVb/12 q

ANMELDETAG: 6. APRIL 1961

BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 18. APRIL 1963

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von N-Phenyl-N-(4-nitrosophenyl)-hydroxylamin durch Umlagerung von Nitrosobenzol.

Die dimerisierende Umlagerung von Nitrosobenzol mit konzentrierter Schwefelsäure zum N-Phenyl-N-(4-nitrosophenyl)-hydroxylamin ist bekannt (E. Bamberger und Mitarbeiter, Berichte, 31, S. 1513 [1898]). Der Reaktionsverlauf kann durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:

NO

(konz.) H₂SO₄ , /

Die Umlagerung mit konzentrierter Schwefelsäure verläuft zwar rasch, doch werden dabei außer dem Hydroxylaminderivat Undefinierte, hochschmelzende Nebenprodukte gebildet. Dieses Verfahren ist vor allem aber für die dimerisierende Umlagerung von Nitrosobenzol in technischem Maßstab ungeeignet, da zur Erzielung einer guten Durchmischung und Wärmeabführung relativ große Mengen konzentrierter Schwefelsäure erforderlich sind, welche zur Isolierung des Reaktionsproduktes mit Eis bzw. Wasser versetzt werden müssen. Die erneute Verwendung der dabei entstehenden verdünnten Schwefelsäure setzt eine kostspielige Aufarbeitung voraus. Wollte man auf die Wiedergewinnung der Schwefelsäure verzichten, so wäre zur Vermeidung einer Gewässerverunreinigung eine aufwendige Neutralisationsstufe einzuschalten.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise, mit hohen Ausbeuten und unter Vermeidung von Nebenprodukten N-Phenyl-N-(4-nitrosophenyl)-hydroxylamin durch dimerisierende Umlagerung von Nitrosobenzol in Gegenwart einer Mineralsäure herstellen kann, wenn man als Mineralsäure wasserfreien Fluorwasserstoff bei Temperaturen zwischen —20 und +50⁰C verwendet und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels arbeitet.

Es ist ausgesprochen überraschend, daß man Nitrosobenzol mit Hilfe von wasserfreiem Fluorwasserstoff durch dimerisierende Umlagerung in das N- Phenyl - N - (4 - nitrosophenyl) - hydroxylamin überführen kann, denn Fluorwasserstoff ist eine flüchtige Säure, und flüchtige Säuren wirken bei diesem Verfahren entweder überhaupt nicht oder Verfahren zur Herstellung von N-Phenyl-N-(4-nitrosophenyl)-hydroxylamin

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Helmut Freytag, Köln-Stammheim,

Dr. Erich Klauke, Köln-Flittard,

Dr. Hugo Wilms, Leverkusen,

Dr. Ernst Roos, Köln-Flittard,

und Dr. Joachim George, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

führen zu einer Verharzung des Nitrosobenzols. Verwendet man Chlorwasserstoff als Mittel zur dimerisierenden Umlagerung, so verharzt das Nitrosobenzol vollständig. N-Phenyl-N-(4-nitrosophenyl)-hydroxylamin wird in keinem Falle erhalten.

Als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren kommt Nitrosobenzol mit üblichem Reinheitsgrad in Frage und als Mittel zur dimerisierenden Umlagerung Fluorwasserstoff in ebenfalls dem üblichen Reinheitsgrad.

Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe aliphatischer und aromatischer Art sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe,

z. B. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, aber auch Äther, Dioxan und insbesondere Nitrobenzol. Es ist nicht notwendig, daß die Lösungsmittel das Nitrosobenzol vollständig auflösen, es genügt vielmehr vollkommen, wenn sie es wenigstens teilweise lösen. Das Reaktionsgemisch kann also einphasig oder auch zweiphasig sein.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen etwa —20 und +50⁰C durchgeführt, vorzugsweise zwischen 0 und +20⁰C.

Bevorzugt arbeitet man drucklos.

Liegt die Temperatur im oberen Teil des angegebenen Temperaturbereiches, so ist es notwendig, ein geschlossenes System zu verwenden, weil bei dieser Temperatur der Fluorwasserstoff bereits ver-

so dampft.

Der Druck stellt sich dann in Abhängigkeit von der Temperatur automatisch ein.

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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens legt man zweckmäßigerweise entsprechend temperierten Fluorwasserstoff vor und gibt das Nitrosobenzol anschließend zu. Bereits nach einigen Minuten ist die Umlagerung beendet, und der Fluorwasserstoff kann zwecks erneuter Verwendung abdestilliert werden. Der Fluorwasserstoff wirkt nicht nur als Umlagerungsmittel, sondern gleichzeitig auch als Lösungsmittel. Im allgemeinen verwendet man 1 bis 20 Gewichtsteile Fluorwasserstoff auf 1 Gewichtsteil Nitrosobenzol. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann auf übliche Weise erfolgen und wird zweckmäßigerweise so vorgenommen, daß man den Fluorwasserstoff abdestilliert, aus dem Rückstand eventuell noch vorhandenen Fluorwasserstoff mit Hilfe von Methanol, Wasser oder wäßriger Kalilauge auswäscht und das zurückbleibende N-Phenyl-N-(4-nitrosophenyl)-hydroxylamin isoliert. Das Reaktionsprodukt kann aus dem anfallenden Reaktionsgemisch auch durch Eingießen in mit Eis gekühltes Wasser erfolgen. In diesem Fall wird jedoch der Fluorwasserstoff verdünnt, was einen Nachteil darstellt.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man nicht das Nitrosobenzol ein, sondern Phenylhydroxylamin und ein Oxydationsmittel, wie Natriumbichromat. Aus dem Phenylhydroxylamin entsteht dann unmittelbar das Nitrosobenzol.

Das erfmdungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So kann man das Umlagerungsmittel in einfacher Weise wiedergewinnen und von neuem einsetzen. Eine umständliche Vernichtung des eventuell durch Wasser verdünnten Umlagerungsmittels ist nicht notwendig. Außerdem kann die Umsetzung bei tiefen Temperaturen vorgenommen werden, weshalb die Bildung von Nebenprodukten, unterbleibt.

Beispiel 1

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In einem Rührgefäß aus Kupfer werden 100 ecm wasserfreie Flußsäure vorgelegt und auf O⁰C gekühlt. Hierzu gibt man im Verlauf von etwa 10 Minuten 50 g Nitrosobenzol. Dabei läßt man die Innentemperatur bis auf +1O⁰C ansteigen und rührt nach beendeter Zugabe noch 5 Minuten bei dieser Temperatur nach. Im Vakuum wird anschließend die Flußsäure abdestilliert und das Reaktionsprodukt mit 100 ecm Wasser versetzt. Nach dem Absaugen wird die leicht gelbgrün gefärbte Substanz erneut mit Wasser angeschlämmt und durch Zugabe . von verdünnter wäßriger Kalilauge ein schwach alkalischer pa-Wert eingestellt (pn: etwa 8). Nach erneutem Absaugen wird der Nutschenrückstand mit verdünnter Essigsäure und Wasser gewaschen und das noch feuchte Produkt aus Methanol umgelöst. Man erhält 43 g (86% der Theorie) reines, leicht olivgrün gefärbtes N-Phenyl-N-(4-nitrosophenyl)-hydroxylamin. F. 142°C (Zers.).

Das Produkt wird zum Konstitutionsbeweis katalytisch reduziert, wobei man 4-Amino-diphenylamin in 93%iger Ausbeute erhält. Schmelzpunkt des Rohproduktes 70 bis 72°C.

Beispiel 2

In 100 ecm auf 0⁰C gekühlte wasserfreie Flußsäure trägt man in 5 Minuten 25 g Nitrosobenzol ein. Bei der exothermen Reaktion entsteht eine rotbraune Lösung. Nach beendeter Zugabe läßt man die Innentemperatur der Lösung in etwa 30 Minuten bis auf 18°C ansteigen und gießt dann auf etwa 500 g Eis. Der entstehende Niederschlag von gelblichgrünen Kristallen wird abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: praktisch quantitativ. Eine aus Wasser umkristallisierte Probe schmilzt bei 142°C.

Beispiel 3

In 150 ecm auf —10° C vorgekühlte wasserfreie Flußsäure tropft man in etwa 15 Minuten die Lösung von 30 g Nitrosobenzol in 100 ecm Dioxan ein. Man rührt noch 10 Minuten nach und läßt die Reaktionstemperatur bis auf +18⁰C ansteigen. Die rote Reaktionslösung wird auf Eis gegossen und mit Wasser verdünnt. Das abgeschiedene N-Phenyl-N-(4-nitrosophenyl)-hydroxylamin wird abgesaugt. Schmelzpunkt des Rohproduktes 133° C (Zers.). Ausbeute 16 g.

Die Aufarbeitung kann natürlich auch analog Beispiel 1 durch Abdestillieren von Flußsäure und Lösungsmittel erfolgen.

Beispiel 4

30 g gepulvertes Natriumbichromat werden in 150 ecm wasserfreier Flußsäure unter Kühlung gelöst. In diese Lösung wird bei 0 bis 10⁰C die Suspension von 22 g Phenylhydroxylamin in 150 ecm Nitrobenzol in etwa 15 Minuten eingetragen. Die zunächst stark exotherme Reaktion klingt nach Zugabe von etwa zwei Dritteln der Phenylhydroxylaminmenge ab. Nach beendetem Eintragen wird noch 5 Minuten bei 1O⁰C nachgerührt und anschließend der Ansatz auf 1 kg Eis gegossen und mit 11 Wasser verdünnt. Es wird abgesaugt, das Filtrat mit KOH neutral gestellt, die Lösungsmittelschicht abgetrennt und daraus das Nitrobenzol mit Wasserdampf abdestilliert. Der nun verbleibende Rückstand wird in Chloroform aufgenommen, die Chloroformschicht filtriert und nach dem Trocknen über Natriumsulfat eingeengt. Es verbleiben etwa 4 g einer Kristallmasse. Nach Verreiben derselben mit Methanol erhält man das N-Phenyl-N-(4-nitrosophenyl)-hydroxylainin als hellbraunes kristallines Pulver vom Rohschmelzpunkt 127 bis 131⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-Phenyl-N-(4-nitrosophenyl)-hydroxylamin durch dimerisierende Umlagerung von Nitrosobenzol in Gegenwart einer Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dimerisierungsmittel wasserfreien Fluorwasserstoff bei einer Temperatur zwischen -20 und +5O⁰C anwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimerisierung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein im Reaktionsgemisch aus Phenylhydroxylamin und einem Oxydationsmittel erzeugtes Nitrosobenzol als Ausgangsmaterial verwendet.