DE2637732C3

DE2637732C3 - Verfahren zur Herstellung von Dinitroanthrachinon-Gemischen mit hohem 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon-Gehalt

Info

Publication number: DE2637732C3
Application number: DE2637732A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Wunderlich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-08-21
Filing date: 1976-08-21
Publication date: 1982-05-13
Also published as: JPS5634581B2; JPS5325548A; US4259248A; FR2362110B1; GB1543462A; IT1079920B; CH629176A5; CA1099266A; DE2637732A1; AT349001B; BE857925A; FR2362110A1; ATA603477A; DE2637732B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dinitroanthrachinon-Gemischen ■»> mit hohem 14- und !,e-Dinitroanthrachinon-Gehalt.

Es ist bekannt, Dinitroanthrachinon durch Dinitrierung von Anthrachinon in überschüssiger Salpetersäure oder mit Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemischen unter bestimmten Reaktionsbedingungen her- v> zustellen. So sind beispielsweise beschrieben

— ein Verfahren, bei dem tropfenweise die Mischsäure (Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure) zu dem Anthrachinon in 100%iger Schwe- 5i feisäure zugesetzt wird und auf 8O⁰C während 5 Stunden bzw. auf 125⁰C während 2 Stunden erhitzt wird (HeIv. chim. Acta, 14, 1404 [193I])

— ein Verfahren, bei dem auf 95°C während 2 Stunden in 96%iger Schwefelsäure unter Verwendung m> von Mischsäure erhitzt wird (US-Patentschrift 26 07 782)

— ein Verfahren, bei dem Anthrachinon in der lOfachen Menge Schwefelsäure-Monohydrat gelöst und mit Nitriersäure bei Raumtemperatur h-, behandelt wird (Houben —Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl. [197IJ Stuttgart, Band X/l. Seite 615)

— ein Verfahren, bei dem entweder das Anthrachinon allmählich bei 5° C zu einer Mischung aus 98,5%iger Salpetersäure und 100%iger Schwefelsäure zugegeben und das Gemisch bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt wird oder das Anthrachinon in 98,8%iger Salpetersäure gelöst und 100%ige Schwefelsäure tropfenweise bei 5 bis 10⁰C zugesetzt und das Gemisch 3 Stunden bei 10 bis 15" C gerührt wird (DE-OS 22 48 704)

— ein Verfahren, bei dem zu einer Suspension von Anthrachinon in 75—94gewichtsprozentiger Schwefelsäure-Salpetersäure bei Temperaturen zwischen 10 bis 40° C oder 45 bis 48° C langsam zudosiert wird, ohne daß die Temperatur 100⁰C überschreitet (DE-OS 24 59 164).

Nachteilig bei diesen Verfahren ist der Einsatz großer Mengen Salpetersäure bzw. Schwefelsäure, die mit hohen Kosten aufgearbeitet werden müssen, was zu Lasten der Wirtschaftlichkeit der Verfahren geht. Daneben werden bei einigen der erwähnten Verfahren größe Mengen an a^-Dinitroanthrachinon und ^-Dinitroanthrachinon, d.h. 1,6-, 1,7-, 2,6- oder 2,7-Dinitroanthrachinon, die als Farbstoffzwischenprodukte nicht wertvoll sind, gebildet, so daß sich insgesamt eine schlechte Ausbeute für das 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon ergibt

Es wurde nun gefunden, daß man in wirtschaftlicher Weise Dinitroanthrachinon-Gemische mit hohem Gehalt an 1^- und 1,8-Dinitroanthrachinon durch Nitrierung von Anthrachinon, von Gemischen aus Anthrachinon und verunreinigtem 1-Nitroanthrachinon oder von gegebenenfalls verunreinigtem 1-Nitroanthrachinon herstellen kann, wenn man die Nitrierung in überschüssiger Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure in mehreren Stufen bei erhöhter Temperatur unter Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen vornimmt.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Dinitro-anthrachinon-Gemischen mit hohem 14- und 13-Dinitro-anthrachinon-Gehalt durch Nitrierung mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure in mehreren Stufen bei erhöhter Temperatur mit einem Überschuß an Salpetersäure, bezogen auf eingesetztes Anthrachinon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Anthrachinon mit der 1,5-bis 2,5fachen Gewichtsmenge Salpetersäure, bezogen auf das Einsatzprodukt, in Gegenwart der gegenüber der Salpetersäure 0,75- bis 2fachen Gewichtsmenge Schwefelsäure behandelt, wobei rjan zunächst die Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 50⁰C ro lange hält, bis mindestens 50% des Anthrachinons dinitriert sind und anschließend eine Temperatur von etwa 50° C bis etwa 70° C einstellt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Dinitro-anthrachinon-Gemischen mit hohem 14- und 1,8-Dinitro-anthrachinon-Gehalt durch Nitrierung mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure in mehreren Stufen bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus Anthrachinon und gegebenenfalls verunreinigtem 1-Nitroanthrachinon oder gegebenenfalls verunreinigtes I-Nitroanthrachinon mit der 1,5- bis 2,5fachen Gewichtsmenge Salpetersäure, bezogen auf das Einsatzprodukt, in Gegenwart der gegenüber der Salpetersäure 0,75- bis 2fachen Gewichtsmenge Schwefelsäure behandelt, wobei man zunächst die Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 5O⁰C so lange

hält, bis mindestens 50% des -Gemisches aus Anthrachinon und gegebenenfalls verunreinigtem 1-Nitroanthrachinon oder des gegebenenfalls verunreinigten 1-Nitroanthrachinons dinitriert sind und anschließend eine Temperatur von etwa 50° C bis etwa 70° C einstellt

Gemäß DE-OS 22 04 516 hat man zwar Anthrachinon bereits im Zuge der Herstellung von 1-Nitroanthrachinon mit überschüssiger Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure in mehreren Stufen bei erhöhter Temperatur nitriert Diese Nitrierung wird jedoch im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Nitrierung unter Druck ausgeführt und liefert Nitriergemische, die im wesentlichen, zu etwa 70 Gew.-%, aus 1-Nitroanthrachinon bestehen und die nur etwa je 8 Gew.-% 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon enthalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es dagegen, Anthrachinon und/oder gegebenenfalls verunreinigtes 1-Nitroanthrachinon in 95- bis 100%iger Ausbeute in Dinitroanthrachinone zu überführen. Das erhaltene Diniüoanthrachinongemisch enthält bei Einsatz von Anthrachinon in der Rege! 74 bis 80 Gew.-% an 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon, wobei das Verhältnis von 1,5- zu 1,8-Dinitroanthrachinon untereinander etwa 1,05 :1 bis 1,15 :1 beträgt Die Ausbeute an 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon, bezogen auf Anthrachinon, liegt zwischen 74% und 78% der aus der Reaktionsgleichung errechneten Ausbeute.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man das Anthrachinon und/oder das gegebenenfalls verunreinigte 1-Nitroanthrachir.on unter Rühren bei etwa 20 bis etwa 40⁰C in eine Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure einträgt Nachdem mindestens die Hälfte des eingesetzten Produkts dinitriert ist was normalerweise nach Beendigung des Eintragens de. Einsatzprodukte geschehen ist wird die Temperatur auf etwa 50 bis etwa 70⁰C erhöht Auf diese Weise gelingt es, die bis zum Ende sich stark verlangsamende Reaktion wieder zu beschleunigen; das bedeutet, daß die Reaktionszeit verkürzt wird ohne daß eine merkliche Erhöhung des Gehaltes an «,ß-Dinitroanthrachinon im Dinitroanthrachinongemisch erfolgt Das Reaktionsgemisch wird bei der gewünschten Reaktionstemperatur so lange gehalten, bis Anthrachinon und Nitroanthrachinon verschwunden sind oder sich nur noch in unbedeutenden Mengen nachweisen lassen. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch gegebenenfalls gekühlt, in Wasser oder Eiswasser eingerührt, das ausfallende Produkt abgesaugt, neutral gewaschen und anschließend getrocknet. Die Ausbeute an Dinitroanthrachinon-Gemisch beträgt, bezogen auf Anthrachinon, 95% bis 100% der aus der Reaktionsgleichung errechneten Ausbeute.

Neben der oben beschriebenen diskontinuierlichen Arbeitsweise eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders für eine vollkontinuierliche Durchführung, wobei als geeignete Reaktoren beispielsweise ein Rohrreaktor oder eine mehrstufige Reaktionskaskade in Frage kommen. So erwies sich eine 3- bis 4stufige Reaktionskaskade als besonders geeignet. Dabei wird in der ersten Kaskadenstufe das Anthrachinon und/oder das gegebenenfalls verunreinigte 1-Nitroanthrachinon und die Mischsäure (Salpetersäure/Schwefelsäure) bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis etwa 40° C kontinuierlich eindosiert, während dann in den folgenden Stufen die Temperatur stufenweise um jeweils 5 bis 10° C angehoben wird. In einem Verdünnungsgefäß erfolgt dann bei Temperaturen von etwa 30 bis etwa 80° C eine kontinuierliche Verdünnung mit Wasser. Der Überlauf aus dem Verdünnungsgefäß wird abgesaugt, der Rückstand neutral gewaschen und getrocknet Es ist auch möglich die Verdünnung nicht mit Wasser, sondern mit dem nach der Wäsche erhaltenen Waschfiltrat durchzuführen. Die Gesamtverweilzeit bei der beschriebenen kontinuierlichen Fahrweise beträgt etwa '/2 bis 3 Stunden.

Die Ausbeute an rohem Dinitroanthrachinon-Ge-

misch liegt, bezogen auf Anthrachinon, bei 95 bis 100% der aus der Reaktionsgleichung errechneten Ausbeute.

In das erfindungsgemäße Verfahren können sowohl

is Anthrachinon oder 1-Nitioanthrachinon als auch Gemische von Anthrachinon und 1-Nitroanthrachinon eingesetzt werden. Es kann aber auch verunreinigtes 1-Nitroanthrachinon, wie es z. B. bei den in der DE-OS 22 33 185 und DE-OS 22 56 644 beschriebenen Verfahren anfällt sowohl allein als auch im Gemisch mit Anthrachir.on eingesetzt werden. Je nachdem, ob es sich um Kristalüsations-Mutterlaugenrückstände der 1-Nitroanthrachinon-Reinigung oder um Destillationsrückstände der l-Nitroanthrachinon-Destillation han- ddt enthalten die Gemische neben 1-Nitroanthrachinon noch Anthrachinon, 2-NitroanthracHnon sowie verschiedene Dinitroanthrachinone, die aber bei der Dinitrierung unveräcdert bleiben. Der Einsatz der Kristallisations-Mutlerlaugenrückstände bedingt auf-

JIi grund ihrer relativ hohen Gehalte an 2-Nitroanthrachinon und/oder «,/3-Dinitroanthrachinon, höhere xß- und /f.jJ-Dinitroanthrachinon-Gehalte im erfindungsgemäß erhaltenen Dinitroanthrachinon-Gemisch. Beim Einsatz von Destillationsrückständen können höhere «A-Dinitroanthrachinongehalte im erfindungsgemäß erhaltenen Dinitroanthrachinon-Gemisch auftreten, bedingt durch die relativ hohen Gehalte an 1-Nitroanthrachinon und «A-Dinitro-anihrachinonen im Einsatzmaterial.

Die Ausbeute an 1,5- und l,8-Di-5tro-anthrachinon bezogen auf eingesetztes Anthrachinon liegt hierbei bei 73 bis 78% der Theorie, bezogen auf die Summe an eingesetztem Anthrachinon und 1-Nitro-anthrachinon. Die Ausbeute kann aber auch 80% der Theorie

4". erheblich übersteigen und bei geringem Anthrachinon-, aber hohem 1-Nitro-anthrachinon-Anteil, wie in Beispiel 15,90% erreichen.

Als Reaktionsmedium verwendet man 85- bis 100-gewichtsprozentige, vorzugsweise 90 bis 100%ige, besonders bevorzugt 96gewichtsprozentige Schwefelsäure. Die Menge der zugesetzten Schwefelsäure wird im allgemeinen so bemessen, daß die Schwefelsäure in der gegenüber der Salpetersäure etwa 0,75- bis 2 fach en Gewichtsmenge vorhanden ist. Bevorzugt wird die Schwefelsäure in der gegenüber der Salpetersäure 1,0- bis Ufachen Gewichtsmenge zugesetzt.

Die Nitrierung erfordert etwa die 13- bis 2,5fache Gewichtsmenge Salpetersäure, bezogen auf Anthrachinon und/oder gegebenenfalls verunreinigtes 1-Nitro-

en anthrachinon. Vorzugsweise verwendet man die 1,7-bis 2,4fache Gewichtsmenge an Salpetersäure.

Als Salpetersäure eignet sich hochkonzentrierte Salpetersäure, mit Gehalten von etwa 96 bis 100 Gew.-%, wobei sich die Verwendung einer 98ge-

h> wichtsprozentigen Salpetersäure als besonders zweckmäßig erwiesen hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur

bis etwa 7O⁰C durchgeführt, wobei es aber erforderlich ist, die Temperatur erst dann über 50⁰C zu erhöhen, wenn mindestens 50% des Anthrachinone und/oder des gegebenenfalls verunreinigten l-Nitroanthrachinons dinitriert sind, da sonst eine deutliche Verminderung des a/t'-Dinitroanthrachinon-Gehaltes im Endprodukt eintritt. Da in einem technischen Verfahren die rasche Wärmeabfuhr bei Temperaturen unterhalb 30⁰C recht aufwendig ist, arbeitet man vorteilhafterweise so, daR man die Nitrierung zunächst bei 30 bis 4O⁰C beginnt und dann eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 70⁰C einstellt, nachdem mindestens 50% des eingesetzten Anthrachinons und/oder des gegebenenfalls verunreinigten 1-Nitroanthrachinons als Dinitroanthrachinone vorliegen.

Das Reaktionsgemisch kann beispielsweise so aufgearbeitet werden, daß dar, entstandene Dinitroanthrachinon-Gemisch aus der Reaktionsmischung durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und, falls erforderlich, getrocknet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert in Ausbeuten zwischen 74 und 80% der Theode bezogen auf das eingesetzte Anthrachinon ein Dinitroanthrachinongemisch mit einem 14- und 1,8-Dinitroanthrachinongehalt der zwischen 38 und 41% der Theorie (für 14-Dinitroanthrachinon) und 34 und 37% der Theorie (für 1,8-Dinitroanthrachinon) liegt

Neben der hohen Raum-Zeit-Ausbeute des Dinitroanthrachinon-Gemisches mit hohem 14- und 1,8-Dinitroanthrachinon-Gehalt besitzt das erfindungsgemäße Verfahren noch weitere Vorteile gegenüber den Verfahren des Standes der Technik. So wird beim erfindungsgemäßen Verfahren der sonst übliche Einsatz großer Mengen Salpetersäure und/oder Schwefelsäure, die nach der Nitrierung mit hohen Kosten aufgearbeitet werden müssen, um sie gegebenenfalls für eine neue Nitrierung wiederzuverwenden, vermieden. Weiterhin verhindert das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die Bildung größerer Mengen an <x,ß- und /J^-Dinitr-'anthrachinonen, die als Farbstoffzwischenprodukte nicht wertvoll sind und die Weiterverarbeitung der 14- und 1,8-Dinitroanthrachinone zu Farbstoffen beeinträchtigen würden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dinitroanthrachinon-Gemische mit hohem 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon-Gehilt werden in die 14- und !,e-Dinitroanthrachinon-Isomeren aufgetrennt, die Isomeren in die entsprechenden Aminoverbindungen überführt und dann zu Anthrachinon-Farbstoffen weiterverarbeitet (siehe beispielsweise Friedlaender, Fortschritte der Teerfarben-Fabrikation, 22. Teil [1935], Seite 1O¹4; Fiat Final Report 1313, German Dyestuffs and Intermediates, II, Seite 26).

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung weiter beschreiben, ohne es auf diese Beispiele zu begrenzen. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen bedeuten Celsius-Grad, die Prozentangaben bei den Säuren beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In eine Mischsäure aus 458 g 96prozentige Schwefelsäure und 424 g 98prozentige Salpetersäure werden bei 40°C innerhalb von 15 min 208 g Anthrachinon unter Kühlung eingetragen. Nach weiteren 15 min Rühren bei 4O⁰C wird noch >/2 Std. bei 50⁰C gerührt. Nach dem Einrühren des Gemisches in 3000 g Eiswasser, Absaugen des ausgefallenen Produktes, Neutralwaschen und Trocknen werden 293 g (98,3%) eines Dinitroanthrachinon-Gemisches der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Analyse:

2,6-Dinitro-anthrachinon
2,7-Dinitro-anthrachinon
1 -Nitro-anthrachinon
in 1,6-Dinitro-anthrachinon
1,7-Dinitro-anthrachinon
1,5-Dinitro-anthrachinon
1,8-Dinitro-anthrachinon
Anthrachinon

0,44%

0,48%

2,19%

9,22%

9,29O/o

38,4% (37,8% d. Theorie) 35,2% (34,6% d. Theorie)

0,13%

Beispiel 2

Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben und rührt nach V2 Stunde bei 50⁰C noch 1/2 Std. bei 6O⁰C, so erhält man nach oben beschriebener Aufarbeitung 293 g Dinitroanthrachinon-Gemisch (983%) der folgenden Zusammensetzung:

Analyse:

2,6-Dinitro-anthrachinon
:5 2,7-Dinitro-anthrachinon
1 -Nitro-anthrachinon
1,6-Dinitro-anthrachinon
1,7-Dinitro-anthrachinon
1,5-Dinitro-anthrachinon
jo 1,8-Dinitro-anthrachinon
Anthrachinon

0,42%

0,44%

0,60%

9,24%

9,08%

39,6% (39,0% d. Theorie) 344% (33,8% d. Theorie)

0,09%

Beispiel 3

In 566 g Salpetersäure (98prozentig) werden unter j5 guter Kühlung langsam 416 g Monohydrat (lOOprozentige Schwefelsäure) einlaufen gelassen. Anschließend werden bei 20 bis 40⁰C unter Kühlung 2324 g Anthrachinon in ca. '/2 Std. eingetragen. Danach wird auf 40° erwärmt und nach Ui Stunde die Temperatur auf 50° erhöht. Nach '/2 Std. Rühren bei 50° wird auf 35 bis 40° gekühlt und das Gemisch in 3000 g Eiswasser eingepihrt. Das aufgefallene Produkt wird abgesaugt, neutral gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Es werden 330 g eines Dinitroanthrachinon-Gemisches (99%) der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Analyse:

2,6-Dinitro-anthrachinon
2,7-Dinitro-anthrachinon
1-Nitro-anthrachinon
1,6-Dinitro-anthrachinon
1,7-Dinitro-anthrc.chinon
1,5-Dinitro-anthrachinon
1,8-Dinitro-anthrachirion

0^4%

0,43%

0,47%

8,98%

8,89%

40,60/0 (40,20/0 d. Theorie) 37,2o/o (36,80/q d. Theorie)

Beispiel 4

In das erste Reaktionsgefäß einer dreistufigen Reaktionskaskade, bestehend aus drei je 500 ml fassenden Reaktionsgefäöen versehen mit Rührer und Thermo-

w) meter und einem angeschlossenen 500-ml-Verdünnungsgefäß, werden stündlich bei 40° 416 g Anthrachinon und 1625 g einer Mischsäure bestehend aus 48,0% Salpetersäure und 48,5% Schwefelsäure, die durch Einrühren von 47,7 g 96prozentiger Schwefelsäure in 46,7 kg 98prozentiger Salpetersäure unter Kühlung hergestpllt wurde, kontinuierlich eindosiert. Die Temperatur wird im zweiten Reaktionsgefäß auf 50° und im dritten Reaktionsgefäß auf 60° eingestellt.

Im Verdünnungsgefäß erfolgt bei 60" die kontinuierliche Verdünnung mit stündlich 2300 ml Wasser. Der Überlauf aus dem Verdünnungsgefäß wird abgesaugt und neutral gewaschen. Es ist auch möglich, das Verdünnungsgefäß nicht mit Wasser, sondern mit dem nach einer Wäsche mit 2000 ml Wasser erhaltenen sauren Waschfiltrat zu speisen.
Nach dem Trocknen werden pro Stunde

588 g (98,5%) Dinitroanthrachinon-Gemisch der folgenden mittleren Zusammensetzung erhalten:

Analyse:

2.6-Dinitro-anthrachinon

2.7-Dinitro-anthrachinon

1 -Nitro-anthrachinon

1.6-Dinitro-anthrachinon

1,7-Di nitro-anthrachinon

1.5-Dinitro-anthrachinon

1.8-Uinitro-anthrachinon

0.52%

0,45%

1.78%

9.50%

9.24%

38.50% (37.9% d. Theorie) 35,4"/o (35.4"/o d. I heorie)

Die aus den einzelnen Reaktionsgefäßen entnommenen Proben zeigten nach Aufarbeitung folgende Zusammensetzungen:

Reaklionsgefäß 1. (40 )

2,6-Dinitroanthrachinon
2.7-Dinitroanthrachinon
I-Nitroanthrachinon
1.6-Dinitroanthrachinon
1.7-Dinitroanthrachinon
1.5-Dinitroanthrachinon
1.8-Dinitro-, anthrachinon
Anthrachinon
2-Nitroanthrachinon

0.38%
0.33%
4.07"/.)
9.43%
9.39%
37.0%
34.5%

0.91%
0.10%

2. (50 ) 0.40% 0.35% 2.70% 9.53% 9.50% 37.6% 35.3% 0.1%

3.(60") 0.40% 0.38% 1.86% 9.81% 9.51% 38.3% 35.7%

Beispiel 5

In eine Mischung aus 340 g 98prozentige Salpetersäure und 513 g 96prozentige Schwefelsäure werden in 25 Minuten bei 20 bis 30⁼ 164.2 g einer Mischung aus 73,4 g Anthrachinon. 56.7 g Mutterlaugenprodukt einer 1-Nitro-anthrachinon-Reinigung und 34.1 g Destillationsrückstand einer 1-Nitro-anthrachinon-Destillation der folgenden Zusammensetzung:

48,4% Anthrachinon, 55% 15-. 5.1% 1.8-, 15% 1.7-Dinitro-anthrachinon. 26% 1- und 9.1% 2-Nitro-anthrachinon eingetragen. Anschließend wird Vi Std. bei 40^c und 4V2 Std. bei 50" gerührt. Nach Aufarbeitung entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise werden

199 g (95,8%) Dinitro-anthrachinon-Gemisch der fol-. genden Zusammensetzung erhalten:

1 -Nitro-anthrachinon 0,7%

1.6-Dinitro-anthrachinon 11.0%

1,7-Dinitro-anthrachinon 11,1 %

15-Dinitro-anthrachinon 38.2% (40.7% d. Theorie)·)

!,8 Dinitro anthrachinon
2,6-Dinitro-anthrachinon
2,7-Dinitro-anthrachinon

33.0% (34.9% d. Thtorie) 0,56% 0.57%

Der 1-Nitro-anthrachinon-Gehalt einer aufgearbeiteten Probe betrug nach dem Eintragen 10%, nach Ui Stunde bei 40" 5 bis 7'^!i, und nach 2 Std. bei 50° 1% (halbquantitative Analyse).

*) Berechnung:

Theoretische Ausbeute aus K \nthrachinon und 1-Nilroanthrachinon in Relation gesetzt zu gebildetem IJ- bzw. I.K Dimtioanthrairiinon (-Gesamt 1.¹J b/.w. 1.8 Dinitrn anthr.itliinnn - eingesetztes I) bzw. 1.8-Dinitrnanthrachiiion).

Beispiel 6

12hg Anthrachinon werden bei 38 bis 42 in 233.5 p 98prozenlige Salpetersäure und 238,5 g 96prozentige Schwefelsaure in 15 min unter Rühren und Kühlung eingetragen. Nach Ui Std. vom Beginn des Eintragens ab gerechnet wird Ui .Std. bei W und Ui Std. bei bO gerührt. Anschließend wird bei 50 bis W^r mit 673 ml Wasser verdünnt, bei 50^c das ausgefallene Produkt ab cesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen werden erhalten:

178.2 g (98.8%)

Dinitroanthrachinon-Gemisch folgenden Zusammensetzung:

Analyse:

2,6-Dinitro-anthrachinon
2,7-Dinitro-anthrachinon
l,6-Dinitro-anthrachi;ion
1.7-Dinitro-anthrachinon
1.5-Dinitro-anthrachinon
1.8-Dinitro-anthrachinon
I -Nitro-anthrachinon

0,46%

0,42%

9.72%

9.52%

40.10% (39,6% d. Theorie) 35.50% (35.1% d. Theorie)

0,66%

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 6. trägt aber das Anthrachinon bei 30³ ein und führt die Nitrierung bei 40' (V2 Std.) und anschließend bei 70" (Ui Std.) zu Ende. Man erhält

178.5 g (98.9%) Dinitroanthrachinon-Gemisch folgenden Zusammensetzung: Analyse:

2.6-Dinitro-anthrachinon
2.7-Dinitro-anthrachinon
1.6-Dinitro-anthrachinon
1,7-Dinitro-anthrachinon
1.5-Dinitro-anthrachinon
1.8-Dinitro-anthrachinon
1 -Nitro-anthrachinon

038%

0.35%

8.93%

8.77%

40.90% (40J% d. Theorie) 36.60% (36.2% d. Theone)

0.72%

Beispiel 8

116 g Anthrachinon werden bei 38 bis 42° in 215 g 98prozentige Salpetersäure und 241 g 96prozentige Schwefelsäure innerhalb Vj Std. eingetragen. Nach einer weiteren '/4 Std bei 40° wird Ui Std. bei 50° und V2 Std. bei 60^c nachgerührt. Anschließend wird das Gemisch auf 1500 g Eiswasser gegeben, abgesaugt neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden

165 g (99.2%) Dinitroanthrachincn-Gemisch der folgenden Zusammensetzung:

Z6- Dinitro-anthrachinon 031 % 2.7-Dinitro-anthrachinon 032% 1,6-Dinitro-anthrachinon 939%

1,7-Dinitro-anthrachinon
1,5- Uimtro-anthrachinon
1,8-Dinitro-anthrachinon
I -Nitro-anthrachinon

9,46%

41,00% (40,7% d. lheone) 36,50% (36,2% d. Theorie)

1,05%

Beispiel 9

42Og einer Mischung aus 188 g Anthrachinon, 145 g Mutterlaugenprodukt einer 1-Nitro-anthrachinon-Vorr~tnigung und 87 g Destillationsrückstand einer 1 -Nitroan'.hrachinon-Destillation der folgenden Zusammensetzung:

48,4% Anthrachinon, 5,5% 1,5-, 5,1% ',8-, 1,5% 1,7- und 1,4% 1,6-Dinitro-anthrachinon. 26.7% 1- und 9,1% 2-Nitro-anthrachinon werden bei 38 bis 40° in 627 g 98prozentigc Salpetersäure und 702 g 96prozentige Schwefelsäure innerhalb ¹A Std. eingetragen. Nach weiterem Rühren (U* Stunde) bei 40°, wird Ui Std. auf 50° und Ui Std. auf 60° erwärmt. Anschließend wird das Gemisch auf 3000 g Eiswasser gegeben, das ausgefallene Produkt abgesaugt, neutral gewaschen und bei 100° getrocknet. Erhalten werden

530 g (99,3% d. Theorie) Dinitroanthrachinon-Gemisch der folgenden Zusammensetzung:

2,6-Dinitro-anthrachinon 0.46%

2,7-Dinitro-anthrachinon

1,6- Dinitro-anthrachinon

1,7-Dinitro anthrachinon

13-Dinitro-anthrachinon

1,8-Dinitro-anthrachinon

I -Nitro-anthrachinon

0.47%
11.0%
11.0%

37,8% (41,9% d. Theorie)*) 35.1% (39,3% d. Theorie)

1.31%

) Berechnung:

Theoretische Ausbeute aus K -Nnthrachinnn und I -Nnroanthrachinon in Relation gesetzt zu enUlandenem 1.5- bzw. 1,8-Dinitroanthrachinon («Gesamt 1.5- bzw. I.8-Dinilroanthrachinon - eingesetztes 1.5- bzw. 1.8-Dinitroanthrachinon)

10

D λ : f μ i η ι in

208 g Anthrachinon werden bei 30" unter Rühren in eine Mischung aus 424 g 98prozentige Salpetersäure und 500 g Schwefelsäuremonohydrat innerhalb Ui Std. eingetragen. Eine sogleich nach Beendigung des Eintragens entnommene und aufgearbeitete Probe enthielt noch 4,75% I-Nitro-anthrachinon, jedoch kein Anthrachinon mehr. Anschließend wurde noch Ui Std. bei 40° (2,5% 1-Nitro-anthrachinon) und Ui Std. bei 50" gerührt, das Gemisch auf 3000 g Eiswasser gegeben, das ausgefallene Produkt abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden

293 g ( = 98.3%) Dinitroanthrachinon-Gemisch
folgenden Zusammensetzung:

der

2,6-Dinitro-anthrachinon
2.7-Dinitro-anthrachinon
1,6-Dinitro-anthrachinon
1.7-Dinitro-anthrachinon
1.5-Dinitro-anthrachinon
1,8-Dinitro-anthrachinon
1-Nitro-anlhrachinon

0.42%

0.44%

9.60%

9,44%

39,20% (38,5% d. Theorie) 35,50% (34,9% d. Theorie)

1.56%

Beispiel 11

In eint· Mischsäure bestehend aus 507 g Salpetersäure (98prozentig) und 418 g Schwefelsäure (91prozentig) werden bei 30° innerhalb 30 min 208 g Anthrachinon eingetragen und A Stunden bei B' nachgerührt.

Nach Einrühren des Gemisches in 3000 ml Eiswasser. Absaugen, Neutralwaschen und Trocknen des Niederschlags werden 294 g (98.7%) eines Dinitroanthrachinon-Gemisches der Zusammensetzung C erhalten:

A	B	C (in %)	I.8-Dinitro-	1.6-Di-	1.7-Di-	2.6- 2.7-	1-	2-	A'r.jn
		1.5- Dinitro-	anthrachinon	nitro-	nitro-	Dinitro-	Nilro-
		anthrachinon		anthra-	anthra	anthra	anthra-		_
				chinon	chinon	chinon	chinon
Std.	°c		37,0	8,6	8,4	0.5	2,0
4	30	40,6	363% d. Th.
		40,1% d. Th.	36,0	9,1	8.9	0,6	1,9	—	—
03	45	40.2	353% d. Th.
		39,7% d. Th.	35,2	9,8	9.7	0,8	U	—	—
03	60	39,0	34.7% d. Th.
		383% d. Th.

Beispiel 12

In eine Mischsäure bestehend aus 226 ml Salpetersäure (98prozentig) und 213 ml Schwefelsäure (85prozentig) werden bei 30° innerhalb 30 min 163,4 g einer Mischung ans

72.6 g Anthrachinon

56.7 g Mutterlaugenprodukt einer 1-Nitro-anthra-

chinon-Vorreinigung 34,1 g Sumpfprodukt einer l-Nitro-anthrachinon- Destillation, die folgende Zusammensetzung hat:

483% Anthrachinon

5,2% 13-Dinitro-anthrachinon

5,6% 13-Dinitro-anthrachinon

13% 1,6-Dinitro-anthrachinon

1,4% 1,7-Dinitro-anthrachmon

26,7% 1-Nitroanthrachinon

9,9% 2-Nitroanthracbinon

03% 2j6 und 2,7-Dinitro-anthrachmon

Il

eingetragen.

Man rührt 1 Stunde bei 30°, 1 Stunde bei 40°. abschließend 2 Stunden bei 50° nach. Nach Einrühren in 2000 ml Wasser, Absaugen, Neutralwaschen und Trocknung des ausgefällten Produktes werden 207,5 g (99%) eines Dinitro-anthrachinon-Gemisches folgender Zusammensetzung erhalten:

37,4% 1,5-Dini'ro-anthrachinon (41,7% d. Theorie)*)

35,9% !,e-Dinkro-anthrachinon (39,5% d. Theorie)

10,3% 1,6-Dinitro-anthrachinon

10,5% 1,7-Dinitro-anthrachinon

2,1% 1-Nitroanthrachinon

1,0% 2,6 und 2,7-Dinitro-anthrachinon

') Berechnung:

Theoretische Ausbeute aus K Anthrachinon und I Nitro anthrachinon in Relation gesetzt zu entstandenem 1,5- bzw. 1,8-Dinitroanthrachinon ( = Gesamt 1,5- bzw. 1,8-Dinitro· anthrachinon - eingesetztes 1.5- bzw. I.H-DinitroamhrarhinnnV

Beispiel 13

113 ml Salpetersäure (lOOprozentig) und 147 g Schwefelsäure (83prozentig) werden gemischt und innerhalb 10 Minuten bei 30° mit 70 g Anthrachinon unter Rühren versetzt. Man rührt 30 Minuten bei 30", 30 Minuten bei 40°, 3 Stunden bei 50° und 1 Stunde bei 60° nach. Nach Einrühren in 1000 ml Wasser, Abfil frieren des Niederschlages, Neutralwaschen und Trocknen werden 97 g (96,8%) eines Dinitroanthrachinongemisches folgender Zusammensetzung erhalten:

Analyse:

39,8% 1,5-Dinitro-anthrachinon (38,5% d. Theorie)

37,2% 1,8-Dinitro-anthrachinon (36,0% d. Theorie)

9,2% 1,6-Dinitro-anthrachinon

9,0% 1,7-Dinitro-anthrachinon

0,6% 2,6 und 2,7-Dinitro-anthrachinon

1,6% 1-Nitroanthrachinon

Während der Reaktion werden analytisch folgende Zwischenwerte des I-Nitroanthrachinon-Gehaltes ermittelt:

nach 30 Minuten (40°) 9,7%

nach 30 Minuten (50°) 6,5%

nach 2 Stunden (50°) 2,9%

nach 3 Stunden (50°) 2,4%

Während der Reaktion werden folgende Zwisrhenwerte für 1-Nitroanthrachinon ermittelt:

nach 30 Minuten oei 40° 6,1%

nach 30 Minuten bei 50° 2,8%

nach I Stunde bei 50° 1,5%

nach 2 Stunden bei. 50° 1,1%

Beispiel 15

In 1500 ml Salpetersäure (98prozentig) und 900 ml wasserfreie Schwefelsäure werden innerhalb 30 Minuten bei 30° gleichmäßig schnell als Mischung

733 g Mutterlaugenprodukt einer 1-Nitro-anthra-

chinon-Vorreinigung und 43b g Sumpfprodukt einer 1-Nitro-anthrachinon-

Destillation

eingetragen, anschließend 30 Minuten bei 50° und 30 Minuten bei 60° nachgerührt. Nach Einrühren des Gemisches in 1000 ml Wasser, Filtration der Fällung, Neutralwaschen und Trocknen des Niederschlags werden 1321 g (98,8%) eines Dinitro-anthrachinongemisches der Zusammensetzung erhalten:

Analyse:

36,6% 1,5-Dinitro-anthrachinon (47,1% d. Theorie)*)

33,6% 1,8-Dinitro-anthrachinon (43,0% d. Theorie)

11,7% 1,6-Dinitro-anthrachinon

11,5% 1.7-Dinitro-anthrachinon

ι 1,3% 1-Nitroanthrachinon

1,2% 2,6 und 2,7-Dinitro-anthrachinon

Nach 30 Minuten bei 50° beträgt der 1-Nitroanthrachino-Gehalt: 8,4%. Die Einsatzmaterialien hatten folr> gende Zusammensetzung:

Beispiel 14

Man verfährt wie in Beispiel 13, setzt aber statt 100-prozentiger Salpetersäure die gleiche Menge 96prozentige Salpetersäure und statt 83prozentiger Schwefelsäure die gleiche Menge 89prozentiger Schwefelsäure ein.

Man erhält 97,7 g (97,5%) eines Dinitro-anthrachinongemisches folgender Zusammensetzung:

Analyse:

40,1% 1,5-Dinitro-anthrachinon (39,1% d. Theorie) ·

373% 1,8-Dinitro-anthrachinon (37,0% d. Theorie)

9,1% 1,6-Dinitro-anthrachinon

83% 1,7-Dinitre-anihraehinon

0.8% 1-Nitroanthrachinon

	Mutterlau	Sumpf
	genprodukt	produkt
Anthrachinon	11,2%
1,5-Dinitro-anthrachinon	3,4%	20,5%
1.8-Dinitro-anthrachinon	6,4%	13,9%
1,6-Dinitro-anthrachinon	4,0%	0,5%
1,7-Dinitro-anthrachinon	35%	0,4%
1 -Nitroanthrachinon	41,4%	59,8%
2-Nitroanthrachinon	26.2%	0,2%

*) Berechnung:

_5n Theoretische Ausbeute aus E Anthrachinon und I-Nitroanthrachinon in Relation gesetzt zu entstandenem IJ- bzw. 1,8-Dinitroanthrachinon ( = Gesamt 1.5- bzw. 1.8-Dinitroanthrachinon - eingebrachtes 13- bzw. 1,8-Dinitroanthrachmon).

Beispiel 16

116 g Anthrachinon werden innerhalb 15 Minuten bei 35° in eine Mischung aus 215 g 98prozentige SaI- petersäure und 241 g 96prozentige Schwefelsäure unter Rühren eingetragen. Nach Beendigung des Eintragens wird sogleich eine Probe durch Aufgeben auf Eiswasser, Absaugen, Neutralwaschen und Trocknen aufgearbeitet (Analyse, siehe unten). Anschließend wird auf 55° er wärmt und 1 Stunde bei 55° gerührt Sodann wird das Gemisch in 1500 g Eiswasser eingerührt, das ausgeiaflene Produkt abgesaugt, neutralgewaschen und getrocknet Erhalten werden:

unten aufgeführten Zusammensetzung:	Analyse	Probe nach Eintragen	Reaktions- proH.iiki	Analyse	Probe nach Eintragen	Reaktions produkt
Anthrachinon 1 -Nitro-anthrachinon 2-Nitro-anthrachinon 2,6-Dinitro-anthrachinon	3,11% 7,84% 0,43%	1,01% 0,38%	-, 2,7-Dinitro-anthrachinon 1.6-Dinitro-anthrachinon 1,7-Dinitro-anthrachinon 1,5-Dinitro-anthrachinon κι 1,8-Dinitro-anthrachinon	0,36% 8,57% 8,63% 36,00% 32,30%	0,38% 9.66%
39,70% (39,1% d. Th.) 36,10% (35,6% d. Th.)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dinitro-anthrachinon-Gemischen mit hohem 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon-Gehalt durch Nitrierung von Anthra- chinon mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure in mehreren Stufen bei erhöhter Temperatur mit einem Oberschuß an Salpetersäure, bezogen auf eingesetztes Anthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinon mit der 1,5- bis 2,5fachen Gewichtsmenge Salpetersäure, bezogen auf das Einsatzprodukt, in Gegenwart der gegenüber der Salpetersäure 0,75- bis 2fachen Gewichtsmenge Schwefelsäure behandelt, wobei man zunächst die Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 50⁰C so lange hält, bis mindestens 50% des Anthrachinons dinitriert sind und anschließend eine Temperatur von etwa 50⁰C bis etwa 70⁰C einstellt

2. Verfahren zur Herstellung von Dinitroanthrachinon-Gemischen mit hohem ip- und l^-Dinitro-anthrachinon-Gehalt durch Nitrierung mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure in mehreren Stufen bei erhöhten Temperaturen, 2; dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Anthrachinon und gegebenenfalls verunreinigtem 1-Nitroanthrachinon oder gegebenenfalls verunreinigtes 1-Nitroanthrachinon mit der 1.5- bis 2,5fachen Gewichtsmenge Salpetersäure, bezogen auf das Einsatzprodukt, in Gegenwart der gegenüber der Salpetersäure 0,75- bis 2fachen Gewichtsmenge Schwefelsäure behandelt, wobei man zunächst die Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 50° C so lange hält, bis mindestens 50% des Gemisches aus Anthrachinon und gegebenenfalls verunreinigtem 1-Nitroanthrachinon oder des gegebenenfalls verunreinigten 1-Nitroanthrachinons dinitriert sind und anschließend eine Temperatur von etwa 50⁰C bis etwa 70⁰C einstellt. w