DE2351590A1

DE2351590A1 - Verfahren zur herstellung von 1,5-dinitroanthrachinon und 1,8-dinitroanthrachinon

Info

Publication number: DE2351590A1
Application number: DE19732351590
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Hohmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-10-13
Filing date: 1973-10-13
Publication date: 1975-04-17
Also published as: DE2351590B2; BE820914A

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dinitroanthrachinon und 1,8-Dinitroanthrächinon

Bei der Dinitrierung von Anthrachinon erhält man bekanntlich . Gemische, die im Wesentlichjen aus 1,5-, 1,8-, 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon bestehen. In der Literatur ist die Trennung dieser Gemische bereits beschrieben, in der DOS 2 143 253 in Oleum, in HeIv. _H, 14o4 in Monohydrat, in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln u. a. in der DOS 22487o4-

Diese Verfahren sind unbefriedigend hinsichtlich Qualität und/ oder Ausbeute oder wegen des erforderlichen hohen Lösungsmittelsbedarfs oder weil die Herstellung und Trennung in getrennten Verfahrensschritten erfolgen muß.

Nach all diesen Trennverfahren erhält man nur ein 1,5-Dinitroanthrachinon, das noch mindestens 4,5 - 5 ^ 1,8-Dinitroanthrachinon enthält.

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Ein solcher Gehalt an 1,8-Dinitro-anthrachinon im 1,5-Dinitro-anthrachinon stört aber bei der Herstellung der Folgeprodukte, z.B. der technischen Großprodukte 1,5-Diamino-anthraehinon und l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon, sehr. So bleibt bei der Reduktion alles 1,8-Ieoinere als 1,8-Diamino-anthrachinon im 1,5-Diamino-anthrachinon, bei dessen Monobenzoylierung als l-Benzoylamino-8-amino-anthrachinon bzw. 1,8-Dibenzoylamino-anthrachinon im l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon. Ihre Entfernung gelingt nur schwer und erfordert kostspielige, verlustreiche Operationen. Entfernt man die 1,8-isomeren Nebenprodukte nicht, so wirkt sich dies bei der Herstellung von Farbstoffen, die aus 1-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon hergestellt werden, nachteilig auf Ausbeuten und/oder Nuancen und/oder Echtheiten aus. Eine möglichst vollständige Beseitigung des Ι,β-Dinitro-anthrachinons im 1,5-Dinitro-anthrachinon ist also von großer technischer Bedeutung und stellt bis jetzt ein in wirtschaftlicher Weise ungelöstes Problem dar.

Ebenso gibt es bis heute kein technisch und wirtschaftlich praktikables Verfahren zur Herstellung von reinem 1,8-Dinitro-anthrachinon. Es ist auch bekannt, daß die technisch vor allem wichtigen ο,α-Dinitrierungsprodukte des Anthrachinone in besonders guter Ausbeute durch die Nitrierung in konzentrierter Salpetersäure entstehen. Da auch der Salpetersäurebedarf bei diesem Verfahren nicht nennenswert höher ist als der Schwefelsäurebedarf bei der Dinitrierung in H₂SO.,ist es letzterem wirtschaftlich überlegen. Auch die wesentlich einfachere Regenerierung des Lösungsmittels spricht für die Salpetersäure. Nach dem Salpetersäureverfahren kann aan nach Hoiseva (Org. Polyprod. i. Krasitel', Moskau 19-69, Nr. 4» 70-79) 1,5-Dinitro-anthrachinon mit einer Ausbeute von 30 i» d.Th. er- « halten, unter den von Moiseva genannten Bedingungen - 98 #ige HBTOi, 24 Stunden 24-25° - erhält man aber auch kein reines 1,5-Dinitro-anthrachinon, sondern Produkte, die noch mindestens 5 Ί· 1,8-Dinitro-anthrachinon enthalten (siehe Vers. 18 dieser Anmeldung). Wir konnten auch unter verschärften Bedingungen - Absaugen bei höherer Temperatur, Vermehrung der Vaschsalpetersäure - kein 1,5-Dinitro-anthrachinon mit einem Reingehalt über 95 # und einer Ausbeute über 20 Ji d.Th. erhalten. Außerdem kann man dann aus den Mutterlaugen kein reines 1,8-Dinitro-anthrachinon

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mehr isolieren, weil diese dann zuviel 1,5-Dinitro-anthraehinon enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man aus Dinitrierungsgemischen des Anthrachinone durch Fraktionierung aus Salpetersäure sowohl reines 1,5- als auch reines 1,8-Dinitro-anthrachinon in guten - sehr guten Ausbeuten isolieren "kann.

Als rein im Sinne der Erfindung werden dabei 1,5- oder 1,8-Dinitro-anthrachinone mit einem Reingehalt von mindestens 97 # betrachtet.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man zunächst ein rohes 1,5-Dinitroanthraehinon abscheidet, das noch etwa 8-30 io 1,8-Dinitroanthrachinon enthält, dieses durch Behandlung mit hochkonzentrierter Salpetersäure reinigt und aus den Mutterlaugen des Roh-1,5-Dinitroanthrachinons durch Einstellung von Salpetersäurekonzentrationen -von 89-92.5 % reines 1,8-Dinitroanthrachinon abscheidet.

Dieses Trennverfahren, dessen Bedingungen weiter unten detailliert beschrieben werden, ist grundsätzlich nicht an ein bestimmtes Verfahren zur Dinitrierung von Anthrachinon gebunden. So kann manz. B. Dinitroanthrachinongemische trennen, die durch Nitrierung in gegebenenfalls SO,-haltiger Schwefelsäure, yiußsäure oder in organischen Lösungsmitteln erhalten wurden. Der hier nötige Wechsel des Lösungsmittels vor der Trennung kompliziert und verteuert jedoch das erfindungsgemäße Verfahren. Das bevorzugte Verfahren dieser Erfindung besteht deshalb in der Trennung solcher Dinitrierungsgemische, die durch Reaktion in dem Lösungsmittel konzentrierte Salpetersäure erhalten wurden, wobei die Trennung vorzugsweise direkt aus

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dem durchnitrierten Reaktionsgemisch ohne Zwischenisolierung des darin enthaltenen Peststoffgemisches erfolgt.

Das Verfahren wird im einzelnen so durchgeführt, daß man Anthrachinon in an sich bekannter Weise in konzentrierter Salpetersäure, gegebenenfalls in Gegenwart von starken Säuren, wie Schwefelsäure oder Perfluorbutansulfonsäure - vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf Salpetersäure - bei etwa 20 - 50° C nitriert, anschließend, gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 20 Gew.-% konzentrierter Schwefelsäure (bezogen auf HNO3), ein Salpetersäure : Feststoffverhältnis von etwa 2,5 10 : 1, vorzugsweise 3,5 - 8 : 1 und eine Salpetersäurekonzentration von etwa 92,5 - 95,5 % bei etwa 20 - 50⁰C, vorzugsweise 20 - 35°C, einstellt, das unlösliche rohe 1,5-Dinitroanthrachinon,· das noch etwa 8 - 30 % 1,8-Dinitroanthraehinon enthält, vorzugsweise nach einer Ausrührzeit von etwa 1-15 Stunden abtrennt, gegebenenfalls mit 30 - 80 Gew.-% 90 - 98 %, vorzugsweise 98 % HNO-z wäscht, anschließend das rohe 1,5-Dinitroanthrachinon mit 90 - 100 ?6iger, vorzugsweise 98 - 100-%iger Salpetersäure im Gewichtsverhältnis Salpetersäure : Feststoff von etwa 0,5 - 3,5 : 1, vorzugsweise 1-2 : 1, behandelt, vorzugsweise 1-40 Stunden bei 0° C bis Siede temperatur insbesondere bei Raumtemperatur ausrührt und das unlösliche reine 1,5-Dinitroanthrachinon abtrennt, gegebenenfalls mit 98 % HNO, wäscht und in üblicher Weise aufarbeitet. Aus der Mitterlauge des rohen 1,5-Dinitroanthrachinons wird durch Einstellung einer Salpetersäurekonzentration, von 88 bis 92,5* % und eines Salpetersäure : Feststoffverhältnisses von 3,5-10 : 1 hochreines 1,8-Dinitroanthrachinon (Reinheitsgrad > 98 %) abgetrennt, das in * üblicher Weise weiter aufgearbeitet wird. Es enthält nur 0,2 - 0,6 % 1,5-Dinitroanthrachinon. Die Ausbeuten an reinem 1,5-Dinitroanthrachinon liegen bei 28 - 34 %, die von reinem 1,8-Dinitroanthrachinon bei bis zu 23 %.

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Die Einstellung der Pällungsbedingungen für reines 1,8-Dinitro anthrachinon kann beispielsweise durch Zusatz von Wasser oder Abdestillieren von Salpetersäure erfolgen. Zweckmäßigerweise geht man beispielsweise so vor, daß man vorzugsweise bei 5o 7o C unter vermindertem Druck, 2o - 35, vorzugsweise 23 - 28 Gew.-^ 98 $ HNO, (bezogen auf das ursprüngliche Nitriergemisch) aus dem Nitriergemisch abdestilliert (Nitrierung mit 5,5 - 12, vorzugsweise 6-9 Gew.-Teilen Salpetersäure) und anschließend kaltrührt, beispielsweise 2 - 5 Stunden bei 25 - 3o°0. Zur Einstellung der Fällungsbedingungen durch Wasserzusatz setzt man bei etwa 2o -7o°C das Wasser zu, beispielsweise auf 1oo g eingesetztes Anthrachinon 2o - 27 ml. Zweckraäßigerweise erhitzt man dabei kurzzeitig auf 6o - 75 C, bis eine klare Lösung vorliegt, und rührt dann kalt.

Durch weiteres Abdestillieren von.Salpetersäure· oder weiteren Wasserzusatz' kann man aus der Mutterlauge des reinen 1,8-Dinitroanthrachinons weitere definierte Fraktionen erhalten, z. B. ein sehr reines 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinongemisch, welches weniger als 3 $ 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon enthält. Die nach Abscheidung des 1,8-Dinitro-anthrachinons verbliebenen Mutterlaugen engt man dazu durch Abdestillieren von Salpetersäure auf 70 - 8o $ ihres Ausgangsgewichtes ein oder versetzt sie mit 4 - 6 ml HpO/1oo g Filtrat (wenn 1,8-Dinitro-anthrachinon durch Abdestillieren von Salpetersäure erhalten wurde) oder destilliert sie auf 7o - 8o $₉ vorzugsweise 75 $, ihres Ausgangsgewichtes⁰ ein oder versetzt sie mit 5 - 7 ml H₂0/1oo g FiItrat (vrenn_s1, 8-Dinitro-anthrachiinon durch HgO-Zusatz abgeschieden.wurde). Die Isolierung erfolgt dann bei 2o - 4o°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, nachdem man 1-3 Stunden nachgerührt hat, gewaschen^ wird mit 65 9o^iger, vorzugsweise 8o^iger HKO,. Man erhält Ausbeuten von 14 - 17 # d. Th.

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• e>.

So erhält man in 5 Fraktionen über 9o fo der im ursprünglichen Nitriergemisch enthaltenen ;*, <a^-Dinitro-anthrachinone in fraktionierter Form. Restliches 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon befindet sich mit fast allem 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon in der Mutterlauge des 1,5-1,8-Dinitroanthrachinongemisches, aus dem es durch weiteres Abdestillieren oder weiteren Wasserzusatz gemeinsam mit dem 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon so abgeschieden werden kann, daß fast alles 2,6- und 2,7-Dinitro-anthraehinon sowie die Oxy-dinitro-anthrachinone im Filtrat gelöst bleiben.

Dazu destilliert man, wenn die vorher abgetrennten Fraktionen durch partielles Abdestillieren von Salpetersäure isoliert wurden, auf 55 - 65, vorzugsweise 6o # ein oder setzt, wenn die vorher abgetrennten Fraktionen durch Wasserzusatz isoliert wurden, auf je 1oo g Filtrat 13 - 15 ml Wasser zu, rührt nach beendeter Destillation oder dem Wasserzusatz 1-3 Stunden nach und trennt den Niederschlag bei 2o - 4o°C, vorzugsweise 25 - 3o°C, ab. Man erhält 15 - 2o # d. Th. eines Gemisches, das zu etwa 7o - 75 $> aus 1,6- und 1,7-Dinltro-anthrachinon (in etwa gleichen Anteilen) besteht, sowie 18 - 25 $ 1,8-Dinitro-anthrachinon und 1 - A f« 1,5-Dinitro-anthrachinon enthält. 2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon und die Oxy-dinitroanthrachinone verbleiben in den Restfiltraten.

Nach beendeter Fraktionierung kann man so 9o -95 $ der ursprünglich in der Reaktionsmischung enthaltenen,^,<£- und CC₁ ß-Dini tr o-anthrachinone in fraktionierter Form erhalten.

Selbstverständlich kann man dieses Trennverfahren auch auf solche Dinitrierungsgemische anwenden, die durch Nitrierung von Neben- oder Mutterlaugenprodukten der 1-Nitro-anthrachinonherstellung entstehen. Solche Nitrierungsgemische

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enthalten naturgemäß höhere cc, ß- und β,β-Dinitroanthrachinongehalte, was zu etwas geringeren Ausbeuten an reinem 1,5- und reinem 1,8-Dinitro-anthrachinon sowie des Gemisches an 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon sowie zu einer erhöhten Ausbeute an 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon führt.

Bei obiger Arbeitsweise erhält man bei der Herstellung reinen 1,5-Dinitroanthrachinons bei der Reinigung des rohen 1,5-Dinitroanthrachinons einen Extrakt, der fast ausschließlich 1,5- und überwiegend T,8-Dinitro-anthrachinon enthält, und eine 3. Fraktion, die-ebenfalls aus 1,5- und überwiegend 1,8-Dinitro-anthrachinon besteht. Man kann diese Gemische als solche isolieren und in Reaktionen einsetzen. Man kann den Extrakt und/oder die Fraktion 3 aber auch - wobei eine Isolierung bzw. Zwischentrocknung erfolgen kann, aber nicht erforderlich ist - wieder in den nächsten Dinitrierungsansatz von Anthraehinon vor oder nach der Reaktion einschleusen, ohne daß dadurch die Trennvorschriften geändert werden müssen. Man erreicht dann, wenn man sowohl Extrakt als auch Fraktion 3 einschleust, von der 2. Dinitrierung an eine fast vollständige Auftrennung der et, cC-Dinitro-anthrachinone in reines 1,5- und reines 1,8-Dinitro-anthrachinon, wobei nur diejenigen Anteile nicht erfaßt werden, die mit dem 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon abgeschieden werden, d. s. höchstens 1o - 15 # der im Dinitrierungsgeraisch enthaltenen o£, & »Binitro-anthraehinonef. Ein Gemisch aus 1,5- und 1 ,S-Dinitro-anthrachinon - technisch unter dem Namen Gloriamehl bekannt - wird danm nicht mehr erhalten. Man kann so im Labor bis zu 38 $ d. Th. an reinem 1,5- und bis zu 32 # d. Th. an reinem 1,8-Dinitro-anthrachinon erhalten. Technisch lassen sich Ausbeuten von 36 - 37 $ d.Th. an reinem 1,5- und 29 - 3o % d. Th. an reinem 1,8-Dinitroantbrachinon erhalten. Bei dieser Verfahrensweise liegt naturgemäß der Feststoffgehalt im Rahmen der oben genannten Grenzen im oberen Bereich.

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Da nach diesem Verfahren die für die Dinitrierung des Anthrachinons eingesetzte Salpetersäure insgesamt nicht oder nur geringfügig erhöht wird - die mit dem Extrakt und der Fraktion 3 eingeschleusten Feststoffe werden als zusätzlicher "Ballast" mit durchgezogen und getrennt - , entsteht kein oder nur ein geringer Mehrbedarf an Salpetersäure gegenüber einer Trennung in 1,8-haltiges 1,5-Dinitroanthrachinon und reines 1,8-Dinitroanthrachinon. Dieses Verfahren kann sowohl bei der Fraktionierung durch fraktioniertes Abdestillieren der Salpetersäure auch durch fraktionierten Wasserzusatz durchgeführt werden.

Es ist einleuchtend, daß sich diese Verfahren (vor allem letzteres Verfahren = völlige Auftrennung in 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon) vorteilhaft teil- oder vollkontinuierlich ausführen lassen. Man führt dann die Reaktion und/oder die Trennung in einem Kreisprozeß, leitet dabei außer den Extrakten der 1,5-Dinitro-anthrachinonreinigung und der Fraktion 3 auch die im Laufe der Trennung abdestillierte Salpetersäure in die Reaktionsapparatur zurück. Die durch die Nitrierung verbrauchte und eventuell bei der Trennung verlorengegangene Salpetersäure wird durch mit den Waschen der einzelnen Fraktionen eingeschleuste frische Salpetersäure gedeckt. Das Reaktionswaeser und mit den Waschen oder durch den HoO-Zusatz bei der Trennung durch fraktionierten Wasserzusatz zusätzlich eingeschleuste Wasser bleiben im Sumpf der 1,6- + 1,7-Dinitroanthrachinon-Fraktion bzw. im Sumpf der Gloriamehlfraktion. Die- Salpetersäure des Sumpfes kann durch Abdestillieren als verdünnte Salpetersäure, die man den Waschen zuführen kann, oder durch Abdestillieren unter Zusatz von wasserfreier H₂SO. als hochprozentige Salpetersäure, die man dem Reaktionskreislauf zuführt, wiedergewonnen werden.

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In den folgenden Beispielen beruhen die Analysen auf quantitativer Säulenchromatographie der Nitro-anthrachinone und der daraus durch vollständige Reduktion erhaltenen "Aminoanthrachinone. Die relativen Pehlerprozente der Analysen betragen:

+_ o,5 i° bei Werten über 5o $; +5 % bei Werten von 1 - 1o %; + 1 fo bei Werten von 1o-5o $>; + 1o $ bei Werten unter 1 $

Die HNCU-Konzentrationsangaben beruhen auf Titrationen. Der empirisch ermittelte (Ausfällung durch starke HpO-Verdünnung, Isolierung, Wägung) Peststoffgehalt sowie der analytisch ermittelte Gehalt an salpetriger Säure wurden vorher abgezogen. Infolge geringer HNO,-Verluste während der Reaktion und zusätzlichem Verbrauch an HNO,, durch Nebenreaktionen - z. B. Oxidation - liegen sie etwas niedriger als die unter Berücksichtigung der Stöchiometrie errechneten.

Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen bedeuten CeI-cius-Grad.

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Beispiel 1 « 4Ό '

a) Vorreaktion zur Gewinnung von Extrakt aus rohem 1,5-Dinitro-anthrachinon und einer HI-Fraktion bestehend aus einem Gemisch von 1,5 + 1,8- Dinitro-anthrachinon.

300.g Anthrachinoh 99 fiig werden unter Eiswasserkiihlung in 10 Minuten in 1,2 ltr. Salpetersäure 90 %ig unter Rühren eingetragen. Man läßt 3 Stunden bei 35° , abschließend 1 Stunde bei 63-72° reagieren. Man läßt unter Rühren erkalten und rührt 10-15 Stunden bei 20-25° nach. Die dabei entstandene Fällung wird auf einer geschlossenen, mit Rührvorrichtung versehenen Nutsche scharf abgesaugt oder abgepreßt. Man erhält ca. 250 g Nutschgut I und ca. 176Ο g Filtrat I.

Das Nutschgut I wird auf der Nutsche, bei geschlossenem Ablauf, mit 200 ml HNO₅ 98 $ig 2 Stunden lang kalt verrührt. Man saugt ab und wäscht mit 230 ml HNOj 98 #ig nach. Es verbleiben Nutschgut und Extrakt 1 (- Filtrat + ΗΝΟ,-wasche).

Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut besteht aus 135 S 1,5-Dinitro-anthrachinon. Qualität: 98,4 76. Aus dem Filtrat I (HN0,-Konzentration:93.7Jg)wird reines 1,8-Dinitro-anthrachinon wie folgt erhalten» Man destilliert bei 60-70° im Teilvaimum soviel Salpetersäure ab, daß als Rückstand 75 % des Einsatzgewichtes verbleiben (HNO,-Konzentration» 92.2 96). Der Rückstand wird 1-2 Stunden kalt gerührt, dabei fällt 1,8-Dinitro-anthrachinon grob kristallin aus. Es wird bei 25-30° abgesaugt und mit 180 ml ONO₅ 80 #ig gewaschen. Ss verbleiben Nutechgut II und Filtrat II (- Originalfiltrat + HNO^-Wäsche), ΗΝΟ,-Konzentrationi 90.3%. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt 69,2 g 1,8-Dinitro-anthrachinon, Qualität: 98,8 $.

Aus dem Filtrat II wird ein Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon wie folgt isoliert:

Man destilliert bei 60-70° im Teilvakuua soviel Salpetersäure ab, daß als Rückstand 70 Gewichtsprozent des Einsatzes verbleiben (HNOj-Konzentratiom ν 85 9φ. Man rührt den Rückstand 2 Stunden kalt, saugt die Fällung ab und preßt scharf ab. Erhalten werden ca. I60 g HNO, - feuchtes Nutschgut III und Filtrat III.

b) Hauptreaktion unter Zusatz von Extrakt und Fraktion III aus a).

Das Nutschgut Illwird mit der erforderlichen Menge kalter 98 #iger HNO,

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(ca. 600 ml) von der Nutsche unter Durchsaugen weggelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit dem Extrakt 1 vereint und mit soviel HNOj

versetzt, daß ein Gesamtvolumen von 1600-1700 ml vorliegt J

Konzentration: ->-97%}, In diese Lösung gibt man wie bschrieben wieder JOO &·" Anthraehinon und läßt wie oben reagieren. Nach beendeter Reaktion rührt man 10 Stunden kalt (HNO^-Konzentration; 93,5-94,590), saugt bei 25° ab, wäscht mit 180 ml HNO^ 98 %ig nach. Erhalten werden Nutsehgut IV und Filtrat IV (HNO^-Konzentration: 93,7-94,8?6). Das Nutschgut IV wird wie Nutschgut I, das Filtrat IV wie Filtrat I behandelt. Man erhalt, wie dort beschrieben, aus Nutschgut IV reines 1,5-Dinitro-anthrachinon und Extrakt, aus Filtrat IV reines 1,8-Dinitro-anthrachinon und aus dessen Filtrat ein feuchtes Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon.

Der nach dieser Seaktionsweise erhaltene Extrakt und die Lösung des HNO,-feuchten Gemisches aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon in 98 #iger HNO, werden jeweils wieder in die nächste Anthrachinondinitrierung wie oben beschrieben eingeschleust, also mit $8 #iger Salpetersäure auf 1600-1700ml aufgefüllt, mit 300 g Anthrachinon versetzt, wie beschrieben zur Reaktion gebracht und anschließend getrennt.

Nach fünf maliger Wiederholung der Reaktion, jeweils unter Einsatz von Extrakt und der 3. Fraktion (l,5-+ 1,8-Dinitro-anthrachinon) aus dem vorhergehenden Ansatz, wird folgendes Gesamtergebnis erhalten!

Anthrachinoneinsatz«15QO g Anthrachinon 99

1,5-Dinitro-anthrachinon» 825 g Reinausbeutet 37t7 $* Analyser 97t7 ^ 1,5-Dinitro-anthrachinon 1,6 in 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,2 $> 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,1 # 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,4 /^ 1-Nitro-anthrachinon

1,8-Dinitro-anthrachinont 608 g Reinausbeutet 28,,236 Analyse» 98,5 5ε 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,6 56 1,5-Dinitro-anthrachinon 0,4 io !,o-Dinitro-anthrachinon 0,4 56 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,1 i» Hydroxy-dinitro-anthrachinon

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Beispiel 2

300 g Anthrachinon 99 ?&ig werden unter Eiswaseerkühlung in 10 Minuten in 1,2 ltr. Salpetersäure 98 $ig unter Rühren eingetragen. Man läßt 3 Stunden bei 40-42°, abschließend 1 Stunde bei 68-72° reagieren. Man läßt unter Rühren erkalten und rührt 10-15 Stunden bei 20-25° nach. Die dabei entstandene Fällung wird auf einer geschlossenen, mit Rührvorrichtung versehenen Nutsche scharf abgesaugt oder abgepreßt. Man erhält ca. 250 g Nutschgut und ca. I76O g Filtrat I.

Das Nutschgut wird auf der Nutsche, bei geschlossenem Ablauf, mit 200 ml HNO, 98 j6ig 2 Stunden lang kalt verrührt. Man saugt ab und wäscht mit ml HNO, 98 #ig nach. Es verbleiben Nutschgut und Extrakt 1 (= Filtrat + HNO,-Wäsche).

Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut besteht aus 135 8 It 5-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung

98,4 96 1,5-Dinitro-anthrachinon 1,1 56 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,1 56 1,7-Dinitro-anthrachinon Spur 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,4 i° 1-Nitro-anthrachinon Reinausbeutet 31,0 <f> d.Th.

Der Extrakt 1 (450 ml mit einem Feststoffgehalt von ca. 50 g) wird mit HNO, 98 #ig auf 1,2 ltr. aufgefüllt und mit 300 g Anthrachinon 99 $ig wie oben beschrieben umgesetzt. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, mit 180 ml HNO, 98 #ig gewaschen. Man erhält ca. 320 g Nutschgut und ca. I960 g Filtrat II (- Filtrat + ΗΝΟ,-Wäsche). Das Nutschgut wird auf der Nutsche bei geschlossenem Ablauf 2 Stunden lang mit 200 ml HNO, 98 j6ig kalt verrührt, anschließend abgesaugt und mit 230 ml HNO, 98 #ig gewaschen. Sa verbleiben extrahiertes Nutschgut und Extrakt 2 (» Filtrat + HNO,-Wfiache) ca. 4Θ0 ml. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutechgut besteht aus 145 g 1,5-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung1

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98,2 io 1,5-Dinitro-anthrachinon
1,2 io 1,8-Dinitro-anthraehinon
0,1 io 1,7-Dinitro-anthrachinon
0,1 io 1,6-Binitro-anthrachinon
0,4 io 1-Nitro-anthrachinon Reinausbeute: 33»5 S^ d.Th.

Vom Filtrat II (ΗΝΟ,-Konzentration: 93,8% ) wird im Teilvakuum bei 60-70° soviel HNO, abdestilliert, daß als Rückstand 75 Gewichtsprozent des Ausgangsgewichtes verbleiben (HNO,-Konzentration» 91 »6% ). Der Rückstand wird 2 Stunden kalt gerührt, dabei fällt 1,8-Dinitro-anthrachinon grob kristallin aus. Es wird bei 25-30° abgesaugt und mit 180 ml HNO, 60 $ig gewaschen. Es verbleiben Nutschgut und Filtrat III (= Filtrat + ΗΝΟ,-Wäsche) ca. I63O g = 1100 ml (ΗΝΟ,-Konzentration: 89,8% ). Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut besteht aus 70,2 g 1,8-Dinitro-anthrachinon folgender Zusammensetzungι

99,2 io 1,8-Dinitro-anthrachinon
0,4 $ 1,5-Dinitro-anthrachinon
0,2 io 1,7-Dinitro-anthrachinon
0,1 io 1,6-Dinitro-anthrachinon Reinausbeutet 16,4 i° d.Th.

Der Extrakt 2 wird wie Extrakt 1 für die nächste Dinitrierung von Anthrachinon wiederverwendet, also wieder auf 1,2 ltr. HNO, 98 ?6ig aufgefüllt und mit 300 g Anthrachinon versetzt. In gleicher Weise werden die Extrakte aller Reaktionen wieder verwendet. Nach 5maliger Wiederholung wird praktisch das gleiche Ergebnis erhalten wie bei der oben beschriebenen 1. Wiederholung:

Ausbeute* 1,5-Dinitro-anthrachinon: I5I g

Zusammensetzung: 97·9 ^ 1,5-Dinitro-anthrachinon

1,4 io 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,5 io 1-Nitro-anthrachinon
0,1 $ 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,1 io 1,7-Dinitro-anthrachinon

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Ausbeute» 1,8-Dinitro-anthrachinon» 72,5 g Zusammensetzung! 98,8 56 1,8-Dinitro-anthrachinon

0,3 96 1,5-Dinitro-anthrachinon 0,5 $ 1·6-Dinitro-anthrachinon 0,4 96 1,7-Dinitro-anthrachinon

Aue dem Piltrat I kann nach der flir Filtrat II gegebenen Vorschrift ebenfalls reines 1,8-Dinitro-anthrachinon erhalten werden.

Das Filtrat III enthält neben restlichem 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon die in der Reaktion entstandenen 1,6-j 1,7-} 2,6-1 2,7-Dinitro-anthrachinone sowie durch Oxidation gebildete Hydroxy-dinitro-anthraehinone nicht näher bestimmter Konstitution.

Man kann Filtrat III wahlweise nach einer der folgenden Methoden verarbeiten ι

1) Man rührt in überschüssiges Wasser ein, saugt die entstehende Fällung ab, wäscht neutral und trocknet. Man erhält 164 g eines Produktes etwa folgender Zusammensetzungι

10,7# 1,5-Dinitro-anthraohinon 38,9 io 1,8-Dinitro-anthrachinon 18,8 56 1,6-Dinitro-anthraohlnon 20,5 $ 1,7-Dinitro-anthraohinon 2,0 i» 2,6-Dinitro-anthraohinon 1»5 io 2,7-Dinitro-anthraehlnon 5»ö 96 Hydroxy-dinitro-anthrachinon 0,2 56 1-Nitro-anthrachinon

2) Bs kann von 2,6-, 2,7-Dinitro-anthraohinon und vom Hydroxydinitroanthrachinon naoh folgender Vorschrift befreit werdent Es wird im Teilvakuum bei 60-70° soviel ENO₃ abdtttilliert, daß alt Rdokstand 50 i» des Auegangegewichte verbleiben (ΗΝΟ,-Konientrationi 78,3 %). Man riihrt 2 Stunden kalt, saugt die Fällung ab, wäsoht sie mit 150 ml HNO, 65 #ig naoh, anschließend mit Wasser neutral und trocknet. Erhalten werden 152 g.

Ie A 15 053 -H-

5098 16/1156

Analyse» · "

12,8 %1,5-Dinitro-anthrachinon 43,8 <$> 1,8-Dinitro-anthrachinon 19,4 $ 1,6-Dinitro-anthrachinon 22,2 io 1,7-Dinitro-anthrachinon

0,7 <$> Hydroxy-dinitro-anthrachinon

0,2 i* 1-Nitro-anthrachinon

3) Das nach 2) erhältliche Gemisch kann auch in 2 Fraktionen aufgeteilt
werden

a) 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon frei von 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon

b) 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon frei von 2,6- und 2,7-Dinitroanthrachinon,

z.B. nach folgender Vorschrift:

Es wird im Teilvakuum bei 60-70° soviel HNO, abdestilliert, daß als Rückstand 80 <fo (= ca. IJOO g) des Ausgangsgewichtes verbleiben (HN0,-Konzentration» 86,9 %). Man rührt 2 Stunden kalt, saugt die entstandene Fällung ab, wäscht sie mit 180 ml HHO, 80 $ig nach. Im Nutechgut ist Fraktion a). Aus dem Filtrat (ca. I46O g) wird Fraktion b) durch Abdestillieren τοη
soviel HNO,, daß im Rückstand 65 Gewichtsprozent verbleiben (ΗΝΟ,-Κοηζβη-tration: 79 % ), 2stündiges Kaltrühren, Absaugen und Vaschen mit 100 ml

HNO, 65 $ig herausgeholt.

Ausbeute a) 1 65,2 g Zusammensetzung) 76 ¹Jo 1,8-Dinitro-anthrachinon

20,6 io 1,5-Dinitro-anthrachinon Ο* 6 io 1,6-Dinitro-anthrachinon 1,3 io 1,7-Dinitro-anthrachinon

0*5 Ι* Hydroxy^-dinitro-anthra-• ... chinon

Ausbeute b)» 80,5 g Zusammensetzung1 38,1 $> 1,7-Dinitro-anthrachinon

54,9 i> 1,6-Dinitro-anthrachinon

19,3 56 1,8-Dinitro^anthrachinon

4t8 ψ 1,5-Dinitro-anthrachinon

0,3 ^6 2,6-Dinitro-anthrachinon

< 0,3 ia 2,7-Dinitro-anthrachinon

1,3 io Hydroxy-dinitro-anthraLe A 15 o53 - 15 -

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Aus den nach Abtrennung des 1,6-+ 1,7-Dinitro-anthrachinonB verbleibenden Filtraten wird entweder durch direktes Abdestillieren wasserhaltige Salpetersäure oder nach vorherigem Zusatz von wasserfreier Schwefelsäure Salpetersäure mit einem Mindestgehalt von 95 f> redestilliert.

Im Rückstand befinden sich fast alles während der Reaktion entstandene 2,6- und 2,7-Dinitro-anthraehinon sowie mehrere Hydroxy-dinitro-anthrachinone neben restlichem 1,5-» 1»6-, 1»7- und 1,8-Dinitro-anthrachinon.

Beispiel 3

a) Man arbeitet wie in Beispiel 2, setzt aber statt 1,2 ltr. HNO, 98 jetzt 1,5 ltr. HHO, 98 #ig ein und läßt 20 Stunden bei 20-25° reagieren. Nun destilliert man 200 ml HNO, bei 60-70° im Teilvakuum ab, rührt den Destillationsrückstand kalt und mehrere Stunden kalt nach. Die Aufarbeitung (Extraktion, Trennung etc.) erfolgt,wie im Beispiel 2 beschrieben.

Die Extrakte werden jeweils vor dem Wiedereinsatz in die nächste Reaktion mit Salpetersäure 98 #ig auf 1,5 ltr. aufgefüllt.

Man erhält ein ähnliches Ergebnis wie in Beispiel 2.

b) Man arbeitet wie in Beispiel 3a) setzt aber vor dem Abdeetillieren der Salpetersäure 120 ml wasserfreie Schwefelsäure zu.

c) Man arbeitet wie in Beispiel 3a)» setzt aber nach dem Abdestillieren der Salpetersäure 120 ml wasserfreie Schwefelsäure zu und rührt kalt.

Beispiel 4

a) Man verfährt wie in Beispiel 2, führt die Salpetersäure aber im Kreise, Dazu füllt man jeweils den Extrakt und die Wäsche (ca. 480 ml) der 1,5-Dinitro-anthrachinonausrührung mit der vor der Isolierung der 2.

Le A 15 o53 - 16 -

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(1,8-) und der 3. (l,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon)-Fraktion abdestillierten (ca. 550 ml) Salpetersäure sowie einem Teil der vor der Isolierung der 4· (l»6— und 1,7-Dinitro-anthraehinon)-Fraktion abdestillierten Salpetersäure (ca, 340 ml) aus der jeweils Torhergehenden Reaktion auf und läßt darin wie beschrieben 500 g Anthrachinon reagieren. Die Fraktionierung erfolgt dann wie in Beispiel 2.

Aus dem Sumpf nach Abtrennung der 1,6- und 1,7-Dinitro-anthraehinon-Fraktion gewinnt man durch Trockendestillieren des Sumpfes bei vermindertem Druck wasserhaltige Salpetersäure, die mit dem verbliebenen Rest der konz. HNO,-Destillate oder gegebenenfalls auch mit frischer 98 $iger Salpetersäure vorher auf einen HNO,-Gehalt von 80 fi eingestellt wurde und als Vaschsäure verwendet wird. Die Salpetersäureverluste durch die Reaktion und die Trennung werden ausgeglichen durch die Zufuhr der erforderlichen Menge in Form der 80 j&Lgen Waschsalpetersäure.

b) Man verfährt wie in Beispiel 1, führt die HHO, aber im Kreise, dazu vereinigt man die Fraktion 3 (l»5-⁺ !,e-Dinitro-anthrachinongemisch) der vorhergegangenen Dinitrierung mit dem Extrakt der 1,5-Dinitroanthrachinonreinigung der vorhergegangenen Dinitrierung und verfährt sinngemäß, wie unter 4a-) beschrieben.

Beispiel 5

Man arbeitet wie in Beispiel 2), läßt aber nach dem Eintragen des Anthrachinone wie folgt reagierent

3 Stunden 25-30·

1 Stunde 40-45°

1 Stunde 68-72° .

Das FiItrat II wird anders aufgearbeitet, als im Beispiel 2 beschrieben, und zwar gibt man 72 ml Wasser zu, erwärmt bis zur klaren Lösung (ca. 70° erforderlich), rührt. 2-3 Stunden nach, saugt die entstanden· grobkristalline Fällung bei 25-30° ab, wäscht sie mit 180 al HNO, 80 £

Le A 15 o'53 - 17 -

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Man erhält Nutschgut und Piltrat IV (- Originalfiltrat + HNO,-Wäsche, HNO,-Konzentration: 90,3 % ). Das Nutschgut, neutral gewaschen und getrocknet, ergibt 73»2 g 1,8-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung:

98,6 io 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,4 $ 1»5-Dinitro-anthrachinon 0,4 io 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,4 96 1,7-Dinitro-anthrachinon.

Heinausbeutet 17,2 $ d.Th.

Aus dem Filtrat IV (ca. 2150 g) kann restliches noch vorhandenes 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon nach einer der folgenden Arbeitsweisen als

reines Gemisch isoliert werden.

a) Man destilliert bei 60-70° (Teilvakuum) soviel HNO, ab, daß als Rückstand 80 $ des ursprünglichen FiItratgewichtes verbleiben. Man rührt 2 Stunden kalt, saugt die entstandene Fällung ab, wäscht sie mit 180 ml 80 $iger HNOz, anschließend mit Wasser neutral und trocknet.

Erhalten werden 62,6 g folgender Zusammensetzung*

77ti io 1,8-Dinitro-anthrachinon 18,956 1,5-Dinitro-anthrachinon

0,6 $ 1,6-Dinitro-anthrachinon

1,8 96 1,7-Dinitro-anthrachinon

0,8 io Hydroxy-dinitro-anthrachinon.

Originalfiltrat + HNO,-Wäsche 1 ca. 1790 g. Durch Eindestillieren auf 55-60 i» (ΗΒΌ,-Konzentration: 78 % ) kann man daraus im Bedarfsfälle mit einer Ausbeute von 19-21 io d.Th. eine weitere, ganz überwiegend aus 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon bestehende Fraktion isolieren.

b) Man gibt 108 ml Wasser zu (ΗΝΟ,-Konzentrationt 82 % ), erwärmt kurz auf 70°, läßt 3 Stunden kalt rühren, saugt die entstandene Fällung bei Raumtemperatur ab, wäscht sie mit 180 ml HNO, Θ0 j6ig, anschließend mit Wasser neutral und trocknet. Erhalten werden 61,1 g folgender Zusammensetzung 1

Ie A 15 o53 - 18 -

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-antft

7 6,7 <ρ 1,8-Dinitro-antftrachinon 19,3 i° !,S-Einitro-anthrachinon 0,7 56 1,6-Dinitro-anthraehinon

1,7 i° 1,7-Din.itro-anthrachinon

0,5 $ Hydroxy-dinitro-anthrachinone,

Originalfiltrat + ΗΝΟ,-Wäsche» ca. 2300 g.

Durch Zusatz von weiteren 540 ml H_?0 (HN0,-Konzentration3 67 % ) kann man daraus in 20-21 96iger Ausbeute eine weitere Fraktion» die hauptsächlich aus 1,6- + l,7-£initro-anthrachinon besteht, abscheiden.

Zusammensetzung» 34,6 $ 1,6-Dinitro-anthrachinon

36,4 <$> l,7-i)initro-anthrachinon 20,7 $ 1»8-Dinitro-anthrachinon

4.0 56 1,5-Dinitro-anthrachinon

0,5 "f6 2,6- + 2,7-Dinitro-anthrachinon

1.1 $ Hydroxy-dinitro-anthrachinon.

Beispiel 6

Man arbeitet wie in Beispiel 5, setzt aber bei der nächsten Dinitrierung von Anthrachinon nicht nur den Extrakt aus der 1,5-Dinitro-anthrachinon-Aueriihrung, sondern zusätzlich den nach Variante a) oder b) des Beispiele 5 erhaltenen noch HNO,-feuchten, 1,5- und 1,8-Uinitro-anthraehinon enthaltenden Nutschkuchen wieder mit ein.

Beispiel 7 :

56O g eines Gemisches der Zusammensetzung* 19,9 io Anthrachinon 43,2 56 1-Nitro-anthrachinon 17,7 io 2-Nitro-anthrachinon

Le A 15 053 - 19 -

5 0 9 816/1156

5,5 $ 1,5-Dinitro-anthraehinon

7.0 io 1,8-Dinitro-anthrachinon 1,3 ?6 1,6-Dinitro-anthrachinon 1»9 Ί° 1,7-Dinitro-anthrachinon

0,5 i° 2,6- + 2,7-Dinitro-anthrachinon 2,7 $ Hydroiy-dinitro-anthrachinon

- gewonnen aus der Mutterlauge einer Anthrachinonmononitrierung in Salpetersäure durch Einrühren in das 5fache Volumen Wasser, Absaugen, Neutralwasc.hen und Trocknen - werden in 1200 ml HNO, 9.6 %ig 3 Stunden bei 35-40° und 1 Stunde bei 70-75° gerührt. Eine in Wasser verpastete und aufgearbeitete Probe hat jetzt folgende Zusammensetzungs

0,2 io 1-Nitro-anthrachinon
35» 9 i° 1, 5-Dinitro-anthrachinon 33,6 $ 1,8-Dinitro-anthrachinon 12,6 9° 1,6-Dinitro-anthrachinon 13,4 i° 1,7-Dinitro-anthraehinon

1.1 io 2,6-Dinitro-anthrachinon 1,0 io 2,7-Dinitro-anthrachinon

2,0 io Hydroxy-dinitro-anthrachinon.

Man rührt in die noch warme Reaktionsmischung 26 ml Wasser ein, rührt kalt über Nacht nach, saugt ab, wäscht mit 100 ml HNO, 93 $ig und presst scharf ab. Das HNO,-feuchte Nutschgut wird mit 200 ml HNO, 98 %ig 2 Stunden kalt verrührt, der verbliebene Peststoff abgesaugt und mit 230 ml HNO, gewaschen.. Erhalten werden Nutschgut und Extrakt (= flüssige Phase + HNO,-Wäsche). Das Nutschgut ergibt, neutral gewaschen und getrocknet, 102 g. Der Extrakt wird mit HNO₅ 98 #ig auf 1,2 ltr. aufgefüllt und zur erneuten Nitrierung von 36Ο g trockenem Mutterlaugenprodukt obiger ZusammenSetzung (aus einer Mononitrierung) verwendet.

Man setzt nun 45 ml Η_0 zu, rührt kalt über Nacht nach, saugt ab und wäscht mit 180 ml HNO, 98 #ig « Filtrat I und Nutschgut.

Das Nutschgut wird in 200 ml HNO, 98 #ig 2 Stunden kalt verrührt, abgesaugt, mit 230 ml HNO, 98 ?oig gewaschen, neutral gewaschen und getrocknet.

Le A 15 o53 - 2o -

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Ausbeute: 125,8 g 1, 5-Mnitro-anthrachinon , Qualität« 99»Ο $.

Das Filtrat = 2050 g wird in 2 gleich große Teile geteilt = Teil A +

Teil B.

Teil Ax Nach der in Beispiel 2 gegebenen Vorschrift für die destillative Trennung werden erhalten:
1,6-Dinitro-anthrachinon 31,3 g = 14,7 i° Qualität ι 98,2 #

1.5- + 1,8-Dinitro-anthrachinon (frei von 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon) 28,6 g = 13,4 Ί°

1.6- + 1,7-Dinitro-anthrachinon (frei von 2,6- + 2,7rDinitroanthrachinon) 52,7 g = 24t 2 $> ■

Teil B: Nach der in Beispiel 5 und 5b gegebenen Vorschrift für die Trennung durch fraktionierten Zusatz von Wasser werdet erhalten» 1,8-Mnitro-anthrachinons 30,2 g = 14,2 $, Qualität» 97,9 $

1.5- + 1,ö-Mnitro-anthrachinon (frei von 1,6- + 1,7-Dinitroanthrachinon) ι 30,4 g = 14,3 $>

1.6- + l,7-3)initro-anthrachinon (frei von 2,6- + 2,7-Dinitroanthrachinon) t 50,6 g *= 23,9 $>»

Beispiel B

In eine Mischung aus 1000 ml HNO, 9& $i& und 110 ml Monohydrat trägt man innerhalb 2 Stunden nach und nach 300 g Anthrachinon bei 3-5° ein und rührt bei gleicher Temperatur 4 Stunden nach. Man erwärmt nun auf 20-25°_f rührt bei dieser Temperatur 1 Stunde nach. Zur Verbesserung der Saugfähigkeit des entstandenen Niederschlags rührt man eine weitere Stunde bei· 70° nach, rührt kalt, saugt ab, wäscht mit 180 ml HNO, 98 $ig und preßt das Nutschgut scharf ab. Man erhält Nutschgut und Filtrat (I92O g ■ Originalfiltrat + ΗΝΟ,-Wäsehe). Das Nutschgut wird nun auf der Nutsche mit 200 ml HNO, 98 #ig 1 Stunde bei 65-70°, anschließend 2 Stunden bei Raumtemperatur verrührt, abgesaugt, mit 230 ml HNO, 98 5&ig gewaschen. Man erhält Nutschgut und Extrakt (Filtrat vom Ausrühren + ΗΝΟ,-Väeche).

Le A 15.053 - - 21 -

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Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute» 134»2 g Zusammensetzung» 98,2 $ 1,5-Dinitro-anthrachinon

1,4 i° 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,1 fo 1-Nitro-anthrachinon 0,1 % 1,7-Dinitro-anthrachinon Spur 1,6-Dinitro-anthrachinon.

Der Extrakt wird mit HNO, 96 $ig auf 1000 ml aufgefüllt, mit 110 ml Monohydrat versetzt, anschließend, wie oben beschrieben,mit 500 g Anthrachinon zur Reaktion gebracht, aufgearbeitet und das erhaltene Nutschgut wieder extrahiert.

Man erhält 154 S 1,5-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung

97,6 $ 1,5-Dinitro-anthrachinon 1,9 $ 1»8-Dinitro-anthrachinon 0,15 % 1-Nitro-anthrachinon ■ 0,1 $ 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,1 $ 1,6-Dinitro-anthrachinon.

Reinausbeute» 35»2 $ d.Th.

Vom Extrakt ■ I89O g wird soviel Salpetersäure bei 60-70° im Teilvakuum ebdestilliert, daß 98O g als Rückstand verbleiben. Man rührt auf 40-45° kalt, saugt über eine leicht vorgewärmte Nutsche ab, wäscht mit 220 ml Θ0 HNO, von 40° nach. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt I78 g β 41»7 %'d.Th. 1,8-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung:

Ö5»7 96 1,8-Dinitro-anthrachinon

12,2 56 1,5-Dinitro-anthrachinon

0,5 i» 1,6-Dinitro-anthrachinon

0,7 io 1,7-Dinitro-anthrachinon

0,5 i» Hydroxy-dinitro-anthrachinon.

Beispiel 9

a) Man arbeitet, wie im Beispiel 8 beschrieben, extrahiert und wäscht das rohe 1,5-Dinitro-anthrachinon aber statt mit reiner 98 ^iger HNO, mit

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gleich großen Volummengen einer 98 ?bigen HNO,, die 10 Volumprozent Monohydrat enthält.

Der Extrakt wird dann für die nächste Dinitrierung mit einer 98 folgen HNO,, die 10 Volumprozent Monohydrat enthält, auf 1100 ml aufgefüllt und mit 300 g Anthrachinon zur Reaktion gebracht. Man erhält im wesentlichen das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 8.

b) Man arbeitet wie in Beispiel 8 beschrieben, ersetzt die 110 ml wasserfreie Schwefelsäure aber durch 24-0 g Perfluorbutansulfonsäure, rührt 5 Stunden bei 5-10°, anschließend- 15 Stunden bei Raumtemperatur nach. Eine verpestete Probe hat folgende Zusammensetzung:

42,2 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 40,6 ia 1,8-Mnitro-anthrachinon

6.5 fo 1,6-Dinitro-anthrachinon

6.6 $ 1,7-Dinitro-anthrachinon 0*5 $ 2,6-Dinitro-anthrachinon 0,4 $ 2,7-Dinitro-anthrachinon 1,0 $ 1-Nitro-anthrachinon

1,2 ^ Hydroxy-dinitro-anthrachinon.

Das Reaktionsgemisch wird nach der in Beispiel 8 gegebenen Vorschrift getrennt. Die Perfluorbutansulfonsäure verbleibt in dem nach der Trennung verbleibenden Sumpf.

Beispiel 10

g Anthrachinon werden bei 5-8° in ein Gemisch aus 6OO ml HNO, 9Ö und ?0 ml wasserfreier Schwefelsäure im Laufe von 2 Stunden gleichmäßig schnell eingerührt. Man rührt bei 5-10° weitere 2 Stunden nach, erwärmt dann auf 70° und hält bei dieser Temperatur 1 Stunde, kühlt unter Rühren im Wasserbad auf 30° ab, rührt bei dieser Temperatur 1 Stunde nach, saugt ab, wäscht mit 45 ml HNO, 98 #ig.

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Man erhält Nutschgut I und Filtrat I (» Originalfiltrat + HNO,-Wäsche) 1017 g. Das Nutschgut I wird neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute» 97,7 g. Das Nutschgut wird in 125 ml HWO, 98 $ig 2 Stunden lang bei Raumtemperatur verrührt, nicht Gelöstes abgesaugt und mit 115 ml HNO, 98 $ig gewaschen. Man erhält Nutschgut und Extrakt I (= flüssige Phase dee Ausrührens + HNO,-Wäsche = 220 ml). Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 68,8 g 1,5-Dinitro-anthrachinon. Reingehalt j 97,9 #.

Aus dem Piltrat I wird reines 1,8-Dinitro-anthrachinon wie folgt isoliert» Man destilliert im Teilvakuum bei 60-70° soviel HNO, ab, daß noch 75 fi dee Filtratgewichtes als Bückstand verbleiben, man rührt 75 Minuten nach, saugt die entstandene Fällung bei 28° ab, wäscht sie mit 90 ml HNO, 80 96ig. Erhalten wird Nutschgut II und Filtrat II (= Originalfiltrat + HNO,-Wäsche « 808 g). Das neutral gewaschene, getrocknete Nutschgut ergibt 36,6 g 1,8-Dinitro-anthrachinon. Qualität» 9⁸,3 $ig· Aus dem Filtrat II wird ein Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon wie folgt isoliert ι

Man destilliert im Teilvakuum soviel HNO, ab, daß noch 75 Gewichtsprozent des Filtrates als Rückstand verbleiben. Man rührt 2 Stunden nach, saugt bei ca. 25° ab, preßt scharf ab. Man erhält Filtrat III und HNO,-feuchtes Nutschgut III.

Extrakt I und KNO^-feuchtes Nutschgut III werden mit HNO, 98 $ig auf 700 ral aufgefüllt, unter Kühlung mit 80 ml wasserfreier Schwefelsäure versetzt. In diese Lösung rührt man bei 5-10° im Laufe von 2 Stunden I50 g Anthrachinon ein, rührt bei gleicher Temperatur 2 Stunden nach, abschliessenderwärmt man 1 Stunde auf 70°, rührt bis 30° kalt, saugt die Fällung ab, wäscht sie mit 90 ml HNO, 98 j£ig nach. Erhalten werden Rückstand und Filtrat IT = 1240 g. Das Filtrat IT wird nun wie Filtrat I verarbeitet und der Rückstand wie beschrieben extrahiert. Man erhält, wie dort beschrieben, reines 1,5-Dinitro-anthrachinon und Extrakt sowie reines 1,8-Mnitro-anthrachinon und aus dessen Filtrat ein Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon (HNO,-feucht). Der erhaltene Extrakt und das HNO,-feuchte NutschguT^aUs 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon,werden jeweils

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wieder in die nächste Anthracliinondinitrierung wie beschrieben eingeschleust, also mit HNO, 98 ^ig auf 700 ml aufgefüllt, 80 ml Monohydrat zugesetzt, I50 g Anthrachinon eingerührt, wie oben zur Reaktion gebracht und anschließend getrennt. Nach viermaliger Reaktion jeweils unter Einsatz von Extrakt und HN0,-feuchter 3. Fraktion (1,5- + 1,6-Dinitro-anthrachinon) aus dem vorhergehenden Ansatz wird folgendes Ergebnis erhalteni

Anthrachinoneinsatz» 6OO g Qualität» 99 $ig 1,5-Dinitro-anthrachinon» 323 g Seinausbeute: 37t2 i» d.Th.

Analyse» 97,9 $ 1,5-Dinitro-anthrachinon . 1,5 io 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,2 io 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,1 io 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,2 $ l-Nitro-anthrachinon

1,8-Dinitro-anthrachinon» 259 g Reinausbeute» 29,9 $ d.Th.

Analyse» 9⁸»3 f° 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,5 f° 1,5-Dinitro-anthrachinon 0,5 $> 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,4 $ 1,7-Einitro-anthrachinon 0,2 $ Hydroxy-dinitro-anthrachinon.

Beispiel 11»

I50 g Anthrachinon werden bei 0-5° in ein Gemisch aue 6OO ml HNOi 98 und 69 ml wasserfreier Schwefelsäure im Laufe von 3 Stunden gleichmäßig schnell eingetragen. Man rührt weitere 2 Stunden bei 5-10° nach, erwärmt dann auf 70° und hält bei dieser Temperatur 30 Minuten, kühlt unter Rühren im Wasserbad auf 25° ab, rührt bei dieser Temperatur 1/2—1 Stunde nach, saugt ab, wäscht mit 45 s&l 98 $iger HNO, nach.

Man erhält Nutschgut und Filtrat I (=Originalfiltrat + ΗΝΟ,-Wäsche) « 1018 g. Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute» 97.7 g. Das Nutschgut wird in 125 ml HNO, 98 #ig_^2- Stunden lang bei Baum-

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temperatur ausgerührt, abgesaugt und mit II5 ml HNO, 98 ^ig gewaschen. Man erhält Nutschgut und Extrakt (= flüssige Phase des Ausrührens + HNO,-Väsche = 220 ml). Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 68,8 g 1,5-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung

97» 9 i° 1,5-Dinitro-anthrachinon 1,5 $ 1,8-Linitro-anthrachinon 0,2 5ε 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,1 $ 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,2 Ίο 1-Nitro-anthrachinon.

Das Piltrat I = 1018 g wird in 2 Teile zu je 509 g geteilt * Teile A und B.

Teil A Von diesem Teil wird bei 60-70° im Teilvakuum soviel HNO, abdestilliert, daß noch 370 g als Rückstand verbleiben, man rührt 75 Minuten nach, saugt die entstandene Fällung bei 28° ab und wäscht sie mit 45 ml HNO, 80 $ig. Erhalten wird Nutschgut und Filtrat II (- Originalfiltrat + ΗΝΟ,-Wäsche). Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 18,3 g 1,8-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung

98 »3 i° 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,5 i» 1,5-Dinitro-anthrachinon 0,5 Ί° 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,4 Ί° 1,7-Dinitro-anthrachinon.

Vom Filtrat II = 404 g wird soviel HNO, abdestilliert, daß noch 300 g als Rückstand bleiben. Man rührt 2 Stunden nach, saugt bei 25-30° ab und wäscht mit 30 ml 80 $iger HNO,.

Man erhält Nutschgut und Filtrat III (- Originalfiltrat + HNO,-Väsche). Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 17,1 g einer Mischung von 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon, die nicht mehr als 4 $ andere Verbindungen enthält.

Das Filtrat III = 355 g wird im Teilvakuum auf 195 g eindestilliert, der Destillationsrückstand 2 Stunden kalt gerührt, abgesaugt und

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mit 25 ml 65 foigev HNO, gewaschen. Man erhält IB₉ 4 g eine β Gemisches aus 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon, welches 15-20 $ 1,8-Dinitroanthrachinon enthält, aber frei von 2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon ist.

Teil B wird mit 22 ml Wasser versetzt, hiß zur klaren -Lösung erwärmt, anschließend ohne Heizung 2 Stunden nachgerührt, BaB dafoei ausgeschiedene 1,8-Dinitro-anthrachinon wird bei 28-30° albgesaugt, mit 45 ml HNO 80 foig gewaschen. Man erhält Nutschgut und Pil trat IY (=»= Originalfiltrat + HNO,-Wäsche), Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 19»9 S "1»b-Dinitro-anthraehinon der Zusammensetzung: ·

98,4 i° 1»8-Dinitro-anthrachiiion 0,5 $ 1,5-Dinitro-anthrachinon "0,2 io 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,5 ia 1,7-Dinitro-anthrachiiion.

Das Filtrat IV = 555 g wird bei 6O-7O⁰ in 15 Minuten mit 28 ml Wasser unter Rühren versetzt, 5 Stunden nachgerührt, bei 25° abgesaugt und mit 45 ml HNO, 80 $ig gewaschen. Man erhält Nutschgut und Filtrat V (= Originalfiltrat + HNO^-Wäsehe). Bas Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 15»3 S einer Mischung aus 1,5- «ncL 1,8-Dinitro-anthrachinon etwa im Verhältnis 1*4» die nicht mehr als 3 i° andere Verunreinigungen enthält.

Das Filtrat V = 6O6 g wird mit IO5 ml Wasser bei 60-70^e versetzt, 2 Stunden kalt gerührt, abgesaugt und mit 25 ml HNO, 65 #ig gewaschen. Neutral gewaschen und getrocknet, verbleiben I4 g 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon, die jeweils 0,1-0,2 f> 2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon enthalten^ während im Filtrat über 90 fi der bei der Nitrierung entstandenen ß,ß-Dinitro-anthrachinone verbleiben.

Le A 15 o53 - 27 -

.509816/1 1 S 6

Beispiel 12

In eine Mischung aus 220 ml Extrakt aus Beispiel 11 und 560 ml hochkonzentrierter HNO, (Destillate von Ansätzen, die wie in Beispiel 11 Teil A

fraktioniert wurden) Dichte: 1,51, werden zunächst 80 ml wasserfreie E^SCL und dann im Laufe von 3 Stunden bei

0-5° portionsweise insgesamt 150 g Anthrachinon unter Rühren eingetragen. Man rührt 2 Stunden bei 5-10° nach, erwärmt auf 70-72°, hält bei dieser Temperatur 50 Minuten, kühlt mit Wasser auf 25°, rührt l/2-l Stunde bei dieser Temperatur nach, saugt die Fällung ab, wäscht sie mit 90 ml
98 jtiger HNO, nach und preßt scharf ab. Man erhält Nutschgut und Filtrat (= Originalfiltrat + ΗΝΟ,-Wäsche). Das noch ΗΝΟ,-feuchte Nutschgut (ca. 105 g Feststoff enthaltend) wird in 125 ml HNO, 98 #ig 1 Stunde bei 70° verrührt, anschließend 5 Stunden bei Baumtemperatur nachgerührt. Man
trennt nun durch Absaugen in Feststoff und Flüssigkeit, wäscht den Feststoff mit 125 ml HNO, 98 <fo±g nach. Man erhält Nutschgut und Extrakt
(- Flüssigkeit von Ausrühren + HNO,-Wäsche). Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt 80,1 g 1,5-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung

98,0 io 1,5-Dinitro-anthrachinon
1,5 $ 1,8-Dinitro-anthrachinon
0,5 $ 1-Nitro-anthrachinon
Spuren Hydroxy-dinitro-anthrachinon und
1,7-Dinitro-anthrachinon _Reinausbeute, ₃₇ ^ _d._Th. Filtrat 1 = 1072 g wird in 2 Teile zu je 536 g geteilt - Teile A und B.

Teil A Von diesem Teil wird soviel HNO, bei 60-70° abdestilliert, daß Gewichtsprozent (^ 400 g) als Destillationsrückstand verbleiben. Man rührt ihn 1 l/2 Stunden nach, saugt die entstandene Fällung bei 27° ab und wäscht das Nutschgut mit 45 ml 80 #iger HNO,. Man erhält Nutschgut und Filtrat 2 (= Originalfiltrat + ΗΝΟ,-Väsche). Durch Neutralwaschen und Trocknen erhält man aus dem Nutschgut 24,4 g 1,8-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung

Le A 15 o53 - 28 -

509816/1156

99» 2 io 1,8-Dinitro-anthrachinon

0,5 i° 1»5-Dinitro-anthrachinon

0,1 io 1,7-Dinitro-anthrachinon <O,1 io Hydroxy-dinitro-anthrachinon

Reinausbeutet 22,8 ja d.Th.

Filtrat 2 = 428 g wird wie Filtrat 1 auf 75 fi eindestilliert, der Rückstand 2 Stunden nachgerührt. Man saugt die entstandene Fällung bei Raumtemperatur ab, wäscht sie mit 45 nil HNO, 80 ?6ig. Man erhält Nutschgut und Filtrat 3. Das neutral gewaschene .und getrocknete Nutschgut ergibt 17,7 g der Zusammensetzung:

21,5 $ 1,5-Dinitro-anthrachinon

75,8 $> 1,8-Dinitro-anthrachinon 1,0 io 1,6-Dinitro-anthrachinon 1,6 io 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,4 io Hydroxy-dinitro-anthrachinon.

Ton Filtrat 5 = 551 g wird im Teilvakuum bei 60-70° soviel HNO, abdestilliert, daß als Rückstand 193 g verbleiben. Destillatmengeι 156 g. Man rührt 2 Stunden nach, saugt bei Raumtemperatur ab und wäscht mit 25 ml HNO, 65 $ig. Man erhält Nutschgut und Filtrat

Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt 15»5 S 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon, das mit 15-20 f£ 1,8-Dinitroanthrachinon verunreinigt ist, aber weniger als 1 56 an 2,6- xuad 2,7-Dinitro-anthrachinon enthält,

Filtrat 4 wird in überschüssiges Wasser eingerührt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeutet 4»4 g·

"R Zu diesem gibt man 21 ml Wasser zu, erwärmt bis zur klaren Lösung,

rührt 3 Stunden nach, saugt die entstandene gut kristallisierte

Fällung bei 26° ab, wäscht das Nutschgut mit 45 ml HNO, 80 Originalfiltrat + ΗΝΟ,-Wäsche = Filtrat 1.

Le A 15 o53 . - 29 -

5098 16/1156

* 30-

Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut besteht aus 25»1 g 1,8-Mnitro-anthrachinon der Zusammensetzung

99.2 $ 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,4 io 1,5-Dinitro-anthrachinon 0,1 $ 1,7-Dinitro-anthrachinon

< 0,1 io Hydroxy-dinitro-anthrachinon,

Filtrat 1 = 585 g wird bei 60° mit 50 ml Wasser versetzt, 2 Stunden nachgerührt, die Fällung bei 26° gesaugt und mit 45 ml HNO, 80 $ig gewaschen => Filtrat 2.

Dae Nutechgut wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 15,3 g der Zusammensetzung«

24.3 Ί° 1,5-Dinitro-anthrachinon 72,2 # 1,8-Dinitro-anthrachinon

0,9 io 1,6-Dinitro-anthrachinon 1,7 io 1,7-Dinitro-anthrachinon

Das Filtrat 2 - 633 g wird mit 120 ml H₃O bei 60-70° versetzt, 2 Stunden kalt gerührt, die entstandene Fällung abfiltriert und mit 30 ml 65 $iger HNO, gewaschen· Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut = 18,6 g besteht neben 1,8-Dinitro-anthrachinon überwiegend aus 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon und ist frei von 2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon.pDer in diesem Beispiel erhaltene Extrakt kann,wie oben beschrieben wieder bei der nächsten Anthrachinondinitrierung verwendet werden.

Beispiel 13

a) 40 g eines gemahlenen Dinitro-anthrachinongemisches der Zusammensetzung:

Le A 15 o53 - 3o -

509816/1156

68.8 $ 1,8-Dinitro-anthrachinon

11.9 i° 1,5-Dinitro-anthraehinon 8,5 ^ 1,7-Dinitro-anthrachinon 2,8 <$> 1,6-Dinitro-anthrachinon 1,0 $ 1-Nitro-anthrachinon

werden 1 Stunde lang in 120 ml HNO₅ 95 #ig bei 60^ö verrührt. Man klärt die Lösung. Klärrückstand: 0,8 g. Man gibt 5 ml Wasser zur Lösung, erwärmt auf 75°, läßt bie JO⁰ kalt rühren, saugt die entstandene Fällung ab, wäscht sie neutral und trocknet. Man erhält 16,8 g 1,8-Dinitro-anthrachinon..Reingehalt 98,3 $.

b) Man wiederholt die Trennung, wie in a) beschrieben, verzichtet aber auf das Klären der Lösung. Man erhält 17,5 g· Feingehalt» 97-»4 #·

Beispiel 14

a) 40 g eines Dinitro-anthrachinongemisches der Zusammensetzung1

40,8 io 1,5-Dinitro-anthrachinon^! 58,5 i» 1,8-Dinitro-anthrachinon

7,5 fi 1,6-Dinitro-anthrachinon

7,9 io 1,7-Dinitro-anthrachinon : 0,9 io 1-Nitro-anthrachinon

0,6 56 2,6-Dinitro-anthrachinon

0,7 5^ 2,7^Dinitro-anthrachinon

2,2 io Hydroxy-dinitro-anthrachinon

werden in 120 ml HNO, 95 $ig während 2 Stunden kalt verrührt. Man saugt ab, wäscht mit.10 ml HNO, 95 #ig. Man erhält Nutgehgut und Filtrat 1 (- Originalfiltrat + Wäsche).

Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 16,8 g 1,5-Dinitro-anthrachinon. Heingehaltt 92,2 fi.

-Le A 15 o53 - 31 -

509816/1156

Vom Filtrat 1 = 205 g wird bei 60-70° soviel HNO, abdestilliert, daß 150 g als Destillationsrückstand verbleiben. Man rührt 1 1/2 Stunden nach, saugt bei 25-30° ab, wäscht mit 15 ml HNO₅ 80 $ig. Man erhält Nutschgut und Filtrat 2. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt 9,2 g 1,8-Dinitro-anthrachinon. Reingehaltx 9Ö»1 #·

Das Filtrat 2 = I56 g wird wie Filtrat 1 auf 117 g eindestilliert, 2 Stunden nachgerührt, bei 25° abgesaugt und mit 15 ml HNO, 98 $ig gewaschen.

Man erhält 6,9 g eines Gemisches der Zusammensetzung

76 io 1,8-Dinitro-anthrachinon

20,6 ^ 1,5-Dinitro-anthrachinon 0,6 io 1,6-Dinitro-anthrachinon 1,5 <fo 1,7-Dinitro-anthrachinon Of 5 i° Hydroxy-dinitro-anthrachinon.

Diese 6,9 g werden gemeinsam mit den oben isolierten 16,8 g des rohen 1,5-Dinitro-anthrachinonsin 25 ml HNO, 98 fiig 1 Stunde bei 70°, anschließend 3 Stunden bei 30° verrührt, abgesaugt, mit 25 ml HNO, 98 $6ig gewaschen, neutral gewaschen und getrocknet. Es verbleiben 14,2 g 1,5-Dinitro-anthrachinon. Heingehalt 1 97,7 $.

b) 40 S des gleichen Dini troanthrachinongemi sehe s, wie es in a) eingesetzt wurde, werden in 80 ml HNO, 93 $ig 30 Minuten bei 60° verrührt, mehrere Stunden kalt nachgerührt, gesaugt und mit 20 ml HNO, 93 #ig gewaschen. Im Nutschgut befinden sich 20,4 g Trockensubstanz. 1,5-Gehalt» 73,2 io.

Das Filtrat - 153 g wird mit 5 ml H^O versetzt, beim Erwärmen auf erhält man eine klare Lösung, aus der~$>stündigem Naehrühren 5,1 g reines 1,8-Dinitro-anthrachinon abgeschieden werden. Qualitäti 98,9 56.

c) Das in a) und b) eingesetzte Produkt wurde durch Verrühren von Anthrachinon in der 6-fachen Gewichtsmenge HNO, 98 jtig während 4 Stunden bei 35-4O⁰ und 1 Stunde bei 70° und nachfolgendes Ausfällen durch Ein-

Le A 15 o53 - 32 -

509816/1156

rühren des Reaktionsgemisches in* die 7-fache Menge Wasser erhalten. Rohausbeutei 98,9 $> d.Th.

Beispiel 15

a) 120 g eines Dinitro-anthrachinongemisches der Zusammensetzung!

54,9 ia 1,5-Dinitro-anthraehinon 59» 5 i° 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,5 io 1,6-Dinitro-anthrachinon 2,5 io 1,7-Dinitro-anthrachinon 1,4 $ 1-Nitro-anthrachinon
0,5 i> Hydroxy-dinitro-anthrachinon

werden in 56O ml HNO, 95 $ig l/2 Stunde bei 75° verrührt, dann weitere 10 Stunden kalt gerührt.

Man saugt ab, wäscht das Nutschgut mit 50 ml HNO, 9I $ig nach. Das Nutschgut enthält 69_r7 g Feststoff.

Vom Originalfiltrat und der Wäsche = 556 g wird bei 60-70° soviel HNO, abdestilliert, daß 415 g Destillationsrückstand verbleiben. Man rührt 1 1/2 Stunde kalt, saugt das ausgefallene 1,8-Dinitro-anthrachinon bei 28° ab, wäscht es mit 50 ml 9O #iger HNO, nach, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 28,6 g der Zusammensetzungt

98,6 io 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,4 $> 1»5-Dinitro-anthrachinon 0,5 i> 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,6 $ 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,1 "fa Hydroxy-dinitro-anthrachimm,

b) Das in a) eingesetzte Produkt wurde wie folgt erhalten»

180 g Anthrachinon werden im Laufe von 2 Stunden unterhalb 40° portionsweise in eine Mischung aus 270 ml HNO, 98 $ig und 51 ml wasserfreier Schwefelsäure eingerührt und weitere 10 Stunden bei

Le A 15 o53 " - 33 -

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40-45° gerührt, abschließend erwärmt man 1 1/2 Stunden auf 70°, läßt bis 55° kalt rühren, saugt ab und wäscht mit 200 ml HHO, 85 #ig nach. Das Hutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute» 175.5 g.

Beispiel 16

a) Man arbeitet, wie in Beispiel 15 beschrieben, setzt aber ein gepulvertes Produkt der Zusammensetzung:

53*0 56 1,5-Dinitro-anthrachinon 45t9 # 1t8-Dinitro-anthrachinon

0,2 5ε 1,6-Dinitro-anthrachinon

0,6 56 1,7-Dinitro-anthrachinon

0,3 56 1-Nitro-anthrachinon

ein. Man erhält dann 68,2 g rohes 1,5-Dinitro-anthrachinon 89,8 und 2ä,e g reines 1,8-Dinitro-anthrachinon 97,8

b) Das in a) eingesetzte Produkt wurde wie folgt erhalten:

200 g Anthrachinon 99 j6ig werden in 800 ml 98 ^iger HNO, 3 Stunden bei 40-42°, abschließend 1 Stunde bei 80° verrührt. Am Ende der Reaktion hat man 1385 g Reaktionsgemisch, von dem im Vakuum bei 50-60° 6OO g abdestilliert werden. Man rührt die Suspension bis 40° kalt und 1 Stunde bei 40° nach, saugt bei gleicher Tempern tür ab, wäscht den Nutschkuchen mit I60 ml 80 #iger HNO, von 40°, anschließend mit Wasser neutral und trocknet. Ausbeute: 208 g.

Beispiel 17

Jeweils 50 g 1,5-Dinitro-anthrachinoneverschiedener Herkunft, welche mit 1,8-Dinitro-anthrachinon verunreinigt sind, werden in pulverisierter Form mit jeweils 50 oder 100 ml (siehe Tabelle) 95-98 #iger HNO₅ (siehe Tabelle)

Le A 15 o53 -3A-

509816/1156

1 Stunde am schwachen Rückfluß gehalten, jeweils 5 Stunden kalt gerührt, bei 20-25° abgesaugt und mit 50 ml HNO, von gleicher Konzentration,' wie sie zum Extrahieren benutzt wurde, gewaschen, anschließend neutral gewaschen und getrocknet.

Ergebnisse t

LM bei Nitrierung	Analy # 1,5	se EH io 1,8	HNO Volumen	io Geh.	Ausbe¹ β	ate io d.Th.	Analyse t 1,5	Endprodukt t 1,8
HNO₅	87,4	10,6	100	95	56,9	85,2	98,9	0,9
HNO	82,8	14,1	100	9ö	54,9	85,1	98,5	1,1
HNOj	75,5	22,4	50	9&	52,1	85,0	97,9	1,7
HNO,/H₂SO₄	77,2	18,0	50	98	54,0	87,1	98,8	1,0
^H2^S04	82,7	15,1	100	95	55,1	85,7	98,6	i.o"

Beispiel 18

Nacharbeitung nach Moiseva (Org. Polyprod. 1. Krasitel¹ Moskau I969, Nr. 4, 70-79)

500 g Anthrachinon '99 $ig werden mit der 4-,. 5-, 6-, 7-fachen Volummenge 98 #iger HNO, jeweils 24 Stunden bei 24-25⁹ verrührt, die entstandenen Fällungen jeweils abgesaugt, scharf abgepreßt und portionsweise mit je 25Ο ml HNO, 98 $ig gewaschen, scharf abgrepreßt, neutral gewaschen und getrocknet.

Tabelle siehe nächste Seite

Le A 15 o53

509816/1156

cn O co 00

co

cn CD

(D

vn

Ergebnisses ^Α'^ηοη/γο1. β / HNO₃	Ausbeute g	1,5-Geh.	1,8-Geh.	1-Nitro- anthrachinon- Geh. ic	Fehl % auf 100 $	Ausbeute: g 100 #ig	io d.Th.
1*4	157,8	90,5	6,4	2,1	1,0	142,8	33,5
1*5	139,2	92,0	5,3	1,1	1,6	128,1	30,4
1:6	122,4	93,0	5,0	0,3	1,7	113,8	26,7
1*7	108,9	93,7	4,7	0,2	1,4	102,1	23,8

V»

(Ti

Es ist also unter den von Moieeva genannten Bedingungen - über die Menge der ENO, macht er keine Angaben - kein reinea 1,5-Dinitro-anthrachinon zu erhalten, selbst dann nicht, wenn man so verdünnt arbeitet, daß die Ausbeute-weit unter die angegebenen 30 ^ absinkt.

K) U) cn

cn co

Claims

Patentansprüche *

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem 1,5-Dinitroanthrachinon durch Dinitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Nitrierung im Nitriergemisch eine Salpetersäurekonzentration von 92,5 - 95,5 % bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure : Feststoff von 2,5 - 10 : 1, vorzugsweise 3,5- 8 : 1, einstellt, vorzugsweise bei 20 - 50° C, das unlösliche rohe 1,5-Dinitro-anthrachinon abtrennt, anschließend mit 90 - 100%iger, vorzugsweise 98 - 100%iger Salpetersäure im Gewichtsverhältnis Salpetersäure : Feststoff von etwa 0,5 - 3,5 : 1, vorzugsweise 1 - 2 : !,behandelt und das unlösliche 1,5-Dinitro-anthrachinon abtrennt und-in üblicher Weise aufarbeitet.

2. Verfahren zur Herstellung von hochreinem 1,8-Dinitroanthrachinon durch Dinitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man nach erfolgter Nitrierung im Nitriergemisch eine Salpetersäurekonzentration von 92,5 - 95,5 % bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure : Anthrachinon von 2,5 - 10 : 1, vorzugsweise 3,5 - 8 : 1 einstellt, vorzugsweise bei 20 - 50⁰C, das unlösliche rohe 1,5-Dinitro-anthrachinon abtrennt land in der Mutterlauge bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure : Feststoff von 3,5 - 10 : 1, vorzugsweise durch Abdestillieren von 98$iger Salpetersäure oder Zusatz von Wasser eine Salpetersäurekonzentration von 88 - 92,5 %_t vorzugsweise 89,5 - 92,5 %, einstellt und das unlösliche 1,8-Dinitro-anthrachinon abtrennt und in üblicher Weise aufarbeitet.

3. Verfahren zur Herstellung von reinem 1,5-Dinitro-anthrachinon aus Dinitro-anthrachinongemischen, die 1,5-Dinitroanthrachinon und bis zu 30 Gew.-% 1,8-Dinitro-anthrachinon enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische

Le A 15 053 - 37 -

5098 16/1156

mit 90 - lOO^iger, vorzugsweise 98 - 100%iger Salpetersäure im Gewichtsverhältnis Salpetersäure : Feststoffe von 0,5 3,5 : 1, vorzugsweise 1-2:1 behandelt und das unlösliche 1,5-Dinitro-anthrachinon abtrennt und in üblicher Weise isoliert.

4. Verfahren zur Herstellung von reinem 1,8-Dinitro-anthrachinon aus Dinitro-anthrachinongemischen, die 1,8-Dinitroanthrachinonund bis zu 15 Gew.-!Xi 1,5-Dinitro-anthrachinon enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische bei eJLnem Gewichtsverhältnis Salpetersäure : Feststoffe von 3,5 - 10 : mit 88 - 92,5%iger.Salpetersäure behandelt, vorzugsweise bei Raumtemperatur und das unlösliche 1,8-Dinitro-anthrachinon' in üblicher Weise isoliert.

Le A 15 053 - 38 -

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