DE2439280A1

DE2439280A1 - Verfahren zur herstellung von 1,5dinitroanthrachinon und 1,8-dinitroanthrachinon

Info

Publication number: DE2439280A1
Application number: DE2439280A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Hohmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-08-16
Filing date: 1974-08-16
Publication date: 1976-02-26

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dinitroanthrachinon und 1, 8-Dinitroanthrachinon Bei der Dinitrierung von Anthrachinon erhält man bekanntlich Gemische, die im wesentlichen aus 1,5-, 1,8-, 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon bestehen. In der Literatur ist die Trennung dieser Gemische bereits beschrieben, in der DOS 2 143 253 in Oleum, in Helv. 14, 1404 in Monohydrat, in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln u. a. in der DOS 2248704.
Diese Verfahren sind unbefriedigend hinsichtlich Qualität und/ oder Ausbeute oder wegen des erforderlichen hohen Lösungsmittelsbedarfs oder weil die Herstellung und Trennung in getrennten Verfahrensschritten erfolgen muß.
Nach all diesen Trennverfahren erhält man nur ein 1,5-Dinitroanthrachinon, das noch mindestens 4,5 - 5 % 1,8-Dinitroanthrachinon enthält.
Ein solcher Gehalt an 1,8-Dinitro-anthrachinon im 1,5-Dinitro-anthrachinon stört aber bei der Rerstellung der Folgeprodukte, z.3. der technischen Großprodukte 1, 5-J)iamino-anthrachinon und l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon,sehr. So bleibt bei der Reduktion alles 1,8-Isomere als l,8-Diamino-anthrachinon im l,5-Diamino-anthrachinon, bei dessen Nonobenzoylierung als 1-Benzoylamino-8-amino-anthrachinon bzw. 1,8-Dibenzoylamino-anthrachinon im l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon. Ihre Entfernung gelingt nur schwer und erfordert kostspielige, verlustreiche Operationen. Entfernt man die 1,8-isomeren Nebenprodukte nicht, so wirkt sich dies bei der Herstellung von Farbstoffen,die aus l-&mino-5-benzoylamino-anthrachinon hergestellt werden, nachteilig auf Ausbeuten und/oder Nuancen und/oder Echtheiten aus. Eine möglichst vollständige Beseitigung des 1,8-Dinitro-anthrachinons im l,5-Dinitro-anthrachinon ist also von großer technischer Bedeutung und stellt bis Jetzt ein in wirtschaftlicher Weise ungelöstes Problem dar.
Ebenso gibt es bis heute kein technisch und wirtschaftlich praktikables Verfahren zur Herstellung von reinem 1,8-Dinitro-anthrachinon. Es ist auch bekannt, daß die technisch vor allem wichtigen aa-Dinitrierungsprodukte des Anthrachinons in besonders guter Ausbeute durch die Nitrierung in konzentrierter Salpetersäure entstehen. Da auch der Salpetersäurebedarf bei diesem Verfahren nicht nennenswert höher ist als der Schwefelsäurebedarf bei der Dinitrierung in H2SO4, ist es letsterem wirtschaftlich überlegen. Auch die wesentlich einfachere Regenerierung des Lösung mittels spricht für die Salpetersäure. Nach dem Salpetersäureverfahren kann man nach Noiseva (Org. Polyprod. i. Krasitel' Moskau 1969, Nr. 4, 70-79) 1,5-Dinitro-anthrachinon mit einer Ausbeute von 30 ffi d.Th. erhalten. Unter den von Moiseva genannten Bedingungen - 98 %ige HN03, 24 Stunden 24-25° - erhält man aber auch kein reines 1,5-Dinitro-anthrachinon, sondern Produkte, die noch mindestens 5 % l,8-Dinitro-anthrachinon enthalten (siehe Vers. 18 dieser Anmeldung). Wir konnten auch unter verschärften Bedingungen - Absaugen bei höherer Temperatur, Vermehrung der Waschaalpetersäure - kein 1,5-Dinitro-anthrachinon mit einem Reingehalt über 95 % und einer Ausbeute über 20 % d.Th. erhalten. Außerdem kann man dann aus den Mutterlaugen kein reines 1,8-Dinitro-anthrachinon mehr isolieren, weil diese dann zuviel 1,5-Dinitro-anthrachinon enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß man aus Dinitrierungsgemischen des Anthrachinons durch Fraktionierung aus Salpetersäure sowohl reines 1,5- als auch reines 1 ,8-Dinitro-anthrachinon in guten bis sehr guten Ausbeuten isolieren kann. Als Dinitrierungsgemische werden hierbei solche Gemische verstanden, die im wesentlichen aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon bestehen und gegebenenfalls zusätzlich 1,6-, 1,7-, 2,6-, 2,7-Dinitro-anthrabhinone oder Hydroxydinitroanthrachinone sowie in geringem Umfange weitere, gegebenenfalls auch nitrogruppenfreie Verbindungen wie Anthrachinon enthalten. Im allgemeinen wird man von solchen Gemischen ausgehen, die zu über 50 % aus 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon bestehen, vorzugsweise von solchen, deren Gehalt über 60 % beträgt. Das Verhältnis 1,5- zu l,8-Dinitroanthrachinon kann dabei in weiten Grenzen schwanken und ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird man Gemische einsetzen, in denen das Verhältnis von 1,5- zu 1,8-Dinitro-anthrachinon von 5 : 95 bis 95 : 5 liegt. Der Anteil bzw. das Verhältnis zueinander der gegebenenfalls in solchen überwiegend aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon bestehenden Dinitriergemischen noch vorliegenden vorstehend erwähnten Dinitroanthrachinone ist ebenfalls nicht kritisch und kann in weiten Grenzen schwanken.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Reindarstellung von 1,5- und/oder 1,8-Dinitro-anthrachinon aus solchen Dinitrierungsgemischen unabhängig davon, wie diese Dinitrierungsgemische erhalten wurden. So können beispielsweise Dinitrierungsgemische, die in an sich bekannter Weise durch direkte Nitrierung von Anthrachinon oder 1-Nitroanthrachinon oder Gemischen aus Anthrachinon und 1-Nitroanthrachinon erhalten wurden in gleicher Weise eingesetzt werden, wie beispielsweise Dinitriergemische, die durch Nitrierung der bei der Reinigung von 1-Nitroanthrachinon anfallenden Nebenprodukte erhalten wurden.
Es können weiterhin solche Dinitrierungsgemische eingesetzt werden, die durch Mischen beliebiger 1,5- und 1,8-Dinitroantrhachinon enthaltender Produkte), Lösungen oder Suspensionen beliebiger Herkunft erhalten wurden. Bevorzugt werden dabei solche Dinitrierungsgemische eingesetzt, die als Reaktionsgemische bei der direkten Nitrierung von Anthrachinon mit konzentrierter Salpetersäure, gegebenenfalls in Gegenwart von starken Säuren wie Schwefelsäure oder Perfluoralkansulfonsäuren wie Perfluormethan- oder Perfluorbutansulfonsäure bis zu 20 Gew.- bezogen auf Salpetersäure erhalten wurden. Die so erhaltenen Reaktionsgemische können ohne weitere Aufarbeitung der Reaktionsprodukte der erfindungsgemäßen Reindarstellung unterworfen werden, gegebenenfalls nach vorheriger Einstellung der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Salpetersäurekonzentration, beispielsweise durch Abdestillieren konzentrierter Salpetersäure, und/oder Zugabe von Wasser oder wasserhaltiger Salpetersäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man zunächst ein rohes 1,5-Dinitroantrhachinon abscheidet, das noch etwa 8 bis 30 , vorzugsweise 8 bis 15 % 1,8-Dinitroanthrachinon enthält, dieses durch Behandlung mit hochkonzentrierter Salpetersäure reinigt und dann aus den Mutterlaugen des rohen 1,5-Dinitroanthrachinons reines 1,8-Dinitroanthrachinon abscheidet. Die Reindarstellung von 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon ist nicht zwangsläufig miteinander verbunden. So kann man nach dem erflrldungsgemäßen Verfahren in gleicher Weise entweder nur 1,5-Dinitroanthrachinon herstellen ohne nachfolgende Isolierung des 1,8-Dinitroanthrachinons oder aber 1,8-Dinitroanthrachinon ohne vorherige Isolierung des l,5-Dinitroanthrachinons aus Dinitrierungsgemischen abscheiden. Man wird dies vorteilhafterweise im allgemeinen jedoch nur dann tun, wenn eine der beiden abzutrennenden Verbindungen im großen Überschuß in solchen Dinitrierungsgemischen vorliegt. Im Falle der Isolierung von reinem 1,8-Dinitroanthrachinon ohne vorherige Abtrennung von rohem 1,5-Dinitroanthrachinon kann dabei jedoch nur von solchen Gemischen ausgegangen werden, die nicht mehr als 15 % 1,5-Dinitroanthrachinon enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet in technisch vorteilhafter Weise 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon in Ausbeuten und Reinheiten zu erhalten wie sie bislang bei ihrer Isolierung aus Salpetersäure nicht erhalten werden konnten. Die Reinheiten liegen dabei im allgemeinen beim 1,5-Dinitro-Anthrachinon bei? 9(, beim 1,8-Dinitro-anthrachinon bei 98%.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im einzelnen so durchgeführt, daß man in dem eingesetzten Dinitrierungsgemisch eine Salpetersäurekonzentration von 91 bis 96, vorzugsweise von 92,5 bis 95,5 % und ein Verhältnis Salpetersäure zu Feststoff von 2,0 bis 10 : 1, vorzugsweise 2,5 bis 10 : 1, bei Temperaturen von 15 bis 500C, vorzugsweise 20 bis 350C, einstellt, das unlöslicke rohe l,5-Dinitroanthrachinon, das noch etwa 8 bis 30 % l,8-Dinitroanthrachinon enthält, vorzugsweise nach einer Nachrührzeit von 1 bis 15 Stunden abtrennt, gegebenenfalls mit 30 bis 80 Gew.-% 90 bis 100 %-iger, vorzugsweise 98 %-iger Salpetersäure wäscht, anschließend das rohe l,5-Dinitroanthrachinon mit 90 bis 100 %-iger,vorzugsweise 98 bis 100 %-iger Salpetersäure im Gewichtsverhältnis Salpetersäure : Feststoff von 0,5 bis 3,5 : 1, vorzugsweise 1 bis 2 : 1 behandelt, vorzugsweise 1 bis 40 Stunden bei OOC bis Siedetemperatur, inbesondere bei 20 bis 700C ausrührt und das unlösliche reine 1,5-Dinitroanthrachinon abtrennt, gegebenenfalls mit 95 bis 100 %-iger, vorzugsweise mit 98 %-iger Salpetersäure wäscht und in an sich bekannter Weise aufarbeitet. Unter Feststoffgehalt wird hier wie in der Folge der Gesamtgehalt an Nitrierungsprodukten in den eingesetzten Dinitrierungsgemischen verstanden. Die Ermittlung dieses Feststoffgehaltes ist an sich bekannt und erfolgt im allgemeinen so, daß man einen Teil des Dinitrierungsgemisches in Eiswasser eingleßt und die so erhaltene Fällung absaugt, neutral wäscht und trocknet.
Aus der Mutterlauge des rohen 1,5-Dinitroanthrachinons wird durch Einstellung einer Salpetersäurekonzentration von 88 bis 94 % und eines Verhältnisses Salpetersäure : Feststoff von 3,0 bis 12 : 1, vorzugsweise 3,5 bis 10 : 1 reines l,8-Dinitrcantrachinon bei Temperaturen zwischen 20 und 50 0C abgetrennt und in an sich bekannter Weise von anhaftender Salpetersäure befreit, wobei die Einstellung der Salpetersäurewonzentration in der Weise erfolgt, daß sie mindestens 1,5 s niedriger als bei der vorangegangenen l,5-Dinitroanthrachinon-Abtrennung liegt. So erhaltenes reines 1,8-Dinitroanthrachinon enthält nur 0,2 bis 0,6 % 1,5- Dinitroanthrachinon. Die Ausbeuten an reinem l,5-Dinitroanthrachinon liegen bei 28 bis 34 %, die an reinem 1,8-Dinitroanthrachinon bei bis zu 23 C,'o der stöchiometrischen Ausbeute.
Im Falle der Abtrennung von reinem l,5-Dinitroanthrachinon unter nachfolgender l,8-Dinitroanthrachinon-Abtrennung hat es sich als vorteilhaft erwiesen entweder in der Stufe der 1,5-Dinitroanthrachinon-Abtrennung bei einer Salpetersäurekonzentration von 94 bis 96 % und einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure : Feststoff von 5,5 bis 3,5 : 1, und entsprechend bei der Stufe der 1,8-Dinitroanthrachinon-Abtrennung bei einer Salpeters äurekonzentrat ion von 91 bis 93 %, und bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure zu Feststoff von 7 bis 3,5 : 1, zu arbeiten, oder in der Stufe der 1,5-Dinitroanthrachinonabtrennung bei einer Salpetersäurekonzentration von 91 - 93 % und einem Gemischsverhältnis Salpetersäure : Feststoff von 9,5 - 6,5 8 1 und bei der Stufe der 1,8-Dinitroanthrachinonabtrennung bei einer Salpetersäurekonzentration von 88 - 91 % bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure : Feststoff von 12 - 7 : 1 zu arbeiten. Hohe Säurekonzentrationen korrelieren also mit hohen FeststoSfgehalten, niedrige Säurekonzentrationen mit niedrigen Feststoffgehalten.
Erfolgt die Nitrierung in Salpetersäure,so kann die Einstellung der Fällungsbedingungen für reines 1,8-Dinitroanthrachinon beispielsweise durch Zusatz von Wasser oder wasserhaltiger Salpetersäure, vorzugsweise einer Konzentration oberhalb 65 % oder durch Abdestillierung von Salpetersäure erfolgen. Zweckmäßigerweise geht man dabei beispielsweise bei der Nitrierung von Anthrachinon mit 5,5 - 12, vorzugsweise 6 - 9, Gewichtsteilen 98 %-iger Salpetersäure so vor, daß man vorzugsweise bei 50 bis 70 0C unter vermindertem Druck, 20 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 23 28 Gew.-% 98 - 100 /%-iger Salpetersäure (bezogen auf das Gesamtgewicht der Mutterlauge aus der Abtrennung des rohen 1,5-Dinitroanthrachinons) aus dem Nitriergemisch abdestilliert und anschließend kalt rührt, beispielsweise 2 - 5 Stunden bei 25 -30°C. Zur Einstellung der Fällungsbedingungen durch Wasserzusatz setzt man bei 20 - 700C Wasser zu, beispielsweise auf 100 g eingesetztes Anthrachinon 20 - 27 ml oder eine Salpetersäure entsprechShden Wassergehaltes. Zweckmäßigerweise erhitzt man dabei kurzzeitig auf 60 - 75 0C, bis eine klare Lösung vorliegt und rührt dann kalt.
Durch weiteres Abdestillieren von Salpetersäure oder weiteren Wasserzusatz gegebenenfalls in Form wasserhaltiger Salpetersäuren kann man aus der Mutterlauge des reinen 1,8-Dinitroanthrachinons weitere definierte Fraktionen erhalten, z.B. ein sehr reines 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinongemisch, welches weniger als 3 O/o 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon enthält. Die nach Abscheidung des 1,8-Dinitroanthrachinons verbliebene Mutterlauge engt man dazu durch Abdestillieren-von Salpetersäure auf 70 - 90 %, vorzugsweise 75 - 85 %, ihres Ausgangsgewichtes ein oder versetzt sie mit 4 - 6 ml H20/100 g Filtrat oder einer wasserhaltigen Salpetersäure entsprechenden Wassergehaltes wennl,8-Dinitroanthrachinon durch Abdestillieren von Salpetersäure erhalten wurde) oder destilliert sie auf 70-80%, vorzugsweise 75 % ihres Ausgangsgewichtes ein oder versetzt sie mit 5-7 ml H20/ 100 g Filtrat (wenn 1,8-D-initroanthrachinon durch H20-Zusatz abgeschieden qurde). Die Isolierung erfolgt dann bei 20 - 400C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, nachdem man 1 - 24, vorzugsweise 2 - 3 Stunden nachgerührt hat, gewaschen wird mit 65 - 90 %-iger, vorzugsweise 80 %-iger Salpetersäure. Man erhält Ausbeuten von 14 - 17 % der stdchiometrischen Ausbeute.
So erhält man in 3 Fraktionen über 90 % der im ursprünglichen Nitriergemisch enthaltenen 3L, cc -Dinitro-anthrachinone in fraktionierter Form. Restliches 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon befindet sich mit fast allem 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon in der Mutterlauge des 1,5-1,8-Dinitroanthrachinongemisches, aus dem es durch weiteres Abdestillieren oder weiteren Wasserzusatz gemeinsam mit dem 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon so abgeschieden werden kann, daß fast alles 2,6-und 2,7-Dinitro-anthrachinon sowie die Oxy-dinitro-anthrachinone im Filtrat gelöst bleiben.
Dazu destilliert man, wenn die vorher abgetrennten Fraktionen durch partielles Abdestillieren von Salpetersäure isoliert wurden, auf 55 - 65, vorzugsweise 60 % ein oder setzt, wenn die vorher abgetrennten Fraktionen durch Wasserzusatz isoliert wurden, auf je loo g Filtrat 13 - 15 ml Wasser zu, rührt nach beendeter Destillation oder dem Wasserzusatz 1 - 3 Stunden nach und trennt den Niederschlag bei 20 - 40°C, vorzugsweise 25 - 3o0C, ab. Man erhält 15 - 20 % d. Th. eines Gemisches, das zu etwa 70 - 75 % aus 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon (in etwa gleichen Anteilen) besteht, sowie 18 - 25 % 1,8-Dinitro-anthrachinon und 1 - 4 % 1,5-Dinitro-anthrachinon enthält. 2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon und die Oxy-dinitroanthrachinone verbleiben in den Restfiltraten.
Nach beendeter Fraktionierung kann man so 90 -95 % der ursprünglich in der Reaktionsmischung enthaltenen i,4 - und cC,ß-Dinitro-anthrachinone in fraktionierter Form erhalten.
Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erhält man bei der Herstellung reinen 1,5-Dinitro-anthrachinons bei der Reinigung des rohen 1,5-Dinitro-anthrachinons einen Extrakt, der fast ausschließlich 1,5- und überwiegend 1,8-Dinitro-anthrachinon enthält, und gegebenenfalls nach der 1,8-Dinitro-anthrachinon-Abtrennung eine 3. Fraktion, die ebenfalls aus 1,5- und überwiegend 1,8-Dinitro-anthrachinon besteht. Man kann diese Gemische als solche isolieren und in Reaktionen einsetzen. Man kann den Extrakt und/oder die Fraktion 3 aber auch - wobei eine Isolierung bzw. Zwischentrocknung erfolgen kann, aber nicht erforderlich ist - wieder in den nächsten Dinitrierungsansatz von Anthrachinon vor oder nach der Reaktion einschleusen, ohne daß dadurch das erfindungsgemäße Trennverfahren geändert werden muß. Man erreicht dann wenn man sowohl Extrakt als auch Fraktion 3 einschleust, von der 2. Dinitrierung an eine fast vollständige Auftrennung der c(,,F,Dinitroanthrachinone in reines 1,5- und reines 1,8-Dinitroanthrachinon, wobei nur diejenigen Anteile nicht erfaßt werden, die mit dem 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon abgeschieden werden, daß sind höchstens 10 bis 15 % der im Dinitrierungsgemisch enthaltenen &, -Dinitroanthrachinon. Ein Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon - technisch unter dem Namen Gloriamehl bekannt - wird dann nicht mehr erhalten. Man kann so im Labor bis zu 38 % der stöchiometrischen Ausbeute an reinem 1,5- und bis zu 32 % an reinem 1,8-Dinitroanthrachinon erhalten. Technisch lassen sich Ausbeuten von 36 bis 37 % an reinem 1,5- und 29 bis 30 % der stöchiometrischen Ausbeute an reinem 1,8-Dinitroanthrachinon erhalten.
Da nach diesem Verfahren die für die Dinitrierung des Anthrachinons eingesetzte Salpetersäure insgesamt nicht oder nur geringfügig erhöht wird entsteht kein oder nur ein geringer Mehrbedarf an Salpetersäure gegenüber einer Trennung in 1,8-Dinitroanthrachinon haltiges 1,5-Dinitroanthrachinon und reines 1,8-Dinitroanthrachinon.Dieses Verfahren kann sowohl bei der Fraktionierung durch fraktioniertes Abdestillieren der Salpetersäure als auch durch fraktionierten Wasserzusatz, gegebenenfalls in Form wasserhaltiger Salpetersäure durchgeführt werden.
Es ist einleuchtend, daß sich diese Verfahren (vor allem letztes Verfahren = völlige Auftrennung in 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon) vorteilhaft teil- oder vollkontinuierlich ausführen lassen. Man führt dann die Reaktion und/ oder die Trennung in einem Kreisprozeß, leitet dabei außer den Extrakten der 1,5-Dinitro-anthrachinonreinigung und/ oder der Fraktion 3 auch die im Laufe der Trennung abdestillierte Salpetersäure, gegebenenfalls nach partieller oder vollständiger Entfernung dersalpetrigen Säure (Nitrose) in an sich bebekannter Weise, in die Reaktionsapparatur zurück. Die durch die Nitrierung verbrauchte und eventuell bei der Trennungverlorengegangene Salpetersäure wird z.B. durch mit den Wäschen der einzelnen Fraktionen eingeschleuste oder in die Reaktion eingeschleuste frische Salpetersäure gedeckt. Das Reaktionswasser und mit den Wäschen oder durch den H20-Zusatz bei der Trennung durch fraktionierten Wasserzusatz zusätzlich eingeschleuste Wasser bleiben im Sumpf der 1,6- + 1,7-Dinitroanthrachinon-Fraktion bzw.
im Sumpf der Gloriamehlfraktion. Die Salpetersäure des Sumpfes kann durch Abdestillieren als verdünnte Salpetersäure, die man den Wäschen zuführen kann, oder durch Abdestillieren unter Zusatz von wasserfreier H2 SO4 als hochprozentige Salpetersäure, die man dem Reaktionskreislauf zuführt,,wiedergewonnen werden.
In den folgenden Beispielen beruhen die Analysen auf quantitativer Säulenchromatographie der Nitro-anthrachinone und der daraus durch vollständige Reduktion erhaltenen Amino-anthrachinone. Die relativen Fehlerprozente der Analysen betragen: + 0,5 % bei Werten über 50 %; j 5 % bei Werten von 1-10 %; + 1 % bei Werten von 10-50 %;+ 10% bei Werten unter 1 %.
Die HN03-Konzentrationsangeben beruhen auf Titrationen. Der empirisch ermittelte (Ausfällung durch starke H20-Verdünnung, Isolierung, Wägung) Feststoffgehalt sowie der analytisch ermittelte Gehalt an salpetriger Säure wurden vorher abgezogen. Infolge geringer HN03-Verluste während der Reaktion und zusätzlichem Verbrauch an HNO3 durch Nebenreaktionen -z.B. Oxidation - liegen sie etwas niedriger als die unter Berücksichtigung der Stöchiometrie errechneten.
Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen bedeuten Celsius-Grad. Bei den Ausbeuten bedeutet %d.Th. = % der stöchiometrisch möglichen Ausbeute.
Beispiel 1 a) Vorreaktion zur Gewinnung von Extrakt aus rohem 1,5-Dinitro-anthrachinon und einer III-Fraktion bestehend aus einem Gemisch von 1,5 + 1,8-Dinitro-anthrachinon.
300 g Anthrachinon 99 %ig werden unter Eiswasserkühlung in 10 Minuten in 1,2 ltr. Salpetersäure 98 %ig unter Rühren eingetragen. Man läßt 3 Stunden bei 350 , abschließend 1 Stunde bei 68-720 reagieren. Man läßt unter Rühren erkalten und-rührt 10-15 Stunden bei 20-25° nach. Die dabei entstandene Fällung wird auf einer geschlossenen, mit Rührvorrichtung versehenen Nutsche scharf abgesaugt oder abgepreßt. Man erhält ca. 250 g Nutschgut I und ca. 1760 g Filtrat I.
Das Nutechgut I wird auf der Nutsche, bei geschlossenem Ablauf, mit 200 ml HNO 3 98 %ig, 2 Stunden lang kalt verrührt. Man saugt ab und wäscht mit 230 ml HNO3 98 qSig nach. Es verbleiben Nutschgut und Extrakt 1 (- Filtrat + HN03-Wäsche).
Bas neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut besteht aus 135 g 1,5-Dinitro-anthrachinon. Qualität 98,4 %. Aus dem Filtrat I (HN03-Konzentration:93.7%)wird reines 1,8-Dinitro-anthrachinon wie folgt erhalten: Man destilliert bei 60-700 im Teilvakuum soviel Salpetersäure ab, daß als Rückstand 75 % des Einsatzgewichtes verbleiben (HNO3-Konzentration: 92.2 %). Der Rückstand wird 1-2 Stunden kalt gerührt, dabei fällt 1,8-Dinitro-anthrachinon grob kristallin aus. Es wird bei 25-30° abgesaugt und mit 180 ml HNO3 80 %ig gewaschen. kB verbleiben Nutschgut II und Filtrat II (= Originalfiltrat + HNO3-Wäsche), HN03-Konzentration: 90.3%. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt 69,2 g 1,8-Dinitro-anthrachinon, Qualität 98,8 %.
Aus dem Filtrat II wird ein Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon wie folgt isoliert: Man destilliert bei 60-700 im Teilvakuum soviel Salpetersäure ab, daß als Rückstand 70 Gewichtsprozent des Einsatzes verbleiben (HNO3-Konzentration: A 85 o,. Man gerührt den Rückstand 2 Stunden kalt, saugt die Fällung ab und preßt scharf ab. Erhalten werden ca. 160 g HNO3 - feuchtes Nutachgut III und Filtrat III.
b) Hauptreaktion unter Zusatz von Extrakt und Fraktion III aus a).
Das Nutschgut 111 wird mit der erforderlichen Menge kalter 98 zeiger HNO3 (ca. 600 ml) von der Nutsche unter Durchsaugen weggelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit dem Extrakt 1 vereint und mit soviel HNO3 98 %ig versetzt, daß ein Gesamtvolumen von 1600-1700 ml vorliegt (HN03 Konzentration: ~97%). In diese Lösung gibt man wie bschrieben wieder @@@ @@ Anthrachinon und läßt wie oben reagieren. Nach beendeter Reaktion rührt man 10 Stunden kalt (HNO3-Konzentration: 93,5-94,5%), saugt bei 250 ab, wäscht mit 180 ml HN0 98 %ig nach. Erhalten werden Nutschgut IV und Filtrat IV (HNO3-Konzentration: 93,7-94,8%). Das Nutschgut IV wird wie Nutschgut I, das Filtrat IV wie Filtrat I behandelt. Man erhält, wie dort beschrieben, aus Nutschgut IV reines l,5-Dinitro-anthrachinon und Extrakt, aus Filtrat IV reines 1,8-Dinitro-anthrachinon und aus dessen Filtrat ein feuchtes Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon.
Der nach dieser Reaktionsweise erhaltene Extrakt und die Lösung des HNO3-feuchten Gemisches aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon in 98 %iger HNO3 werden jeweils wieder in die nächste Anthrachinondinitrierung wie oben beschrienben eingeschleust, also mit 90%iger Salpetersäure auf 1600-1700ml aufgefüllt, mit 300 g Anthrachinon versetzt, wie beschrieben zur Reaktion gebracht und anschließend getrennt.
Nach fünfmaliger Wiederholung der Reaktion, jeweils unter Einsatz von Extrakt und der 3. Fraktion (1,5-+ 1,8-Dinitro-anthrachinon) aus dem vorhergehenden Ansatz, wird folgendes Gesamtergebnis erhalten: Anthrachinoneinsatz: 1500 g Anthrachinon 99 Xig 1,5-Dinitro-anthrachinon: 825 g Reinausbeutet 37,7 % Analyse: 97,7 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 1,6 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,2 ffi 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,1 % 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,4 % l-Nitro-anthrachinon 1,8-Dinitro-anthrachinon: 608 g Reinausbeute: 28,2% Analyse: 98,3 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,6 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 0,4 % 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,4 % 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,1 96 Hydroxy-dinitro-anthrachinon - Beispiel 2 300 g Anthrachinon 99 96ig werden unter Eiswasserkühlung in 10 Minuten in 1,2 ltr. Salpetersäure 98 %ig unter Rühren eingetragen. Man läßt 3 Stunden bei 40-420, abschließend 1 Stunde bei 68-72° reagieren. Man läßt unter Rühren erkalten und rührt 10-15 Stunden bei 20-25° nach. Die dabei entstandene Fällung wird auf einer geschlossenen, mit Rührvorrichtung versehenen Nutsche scharf abgesaugt oder abgepreßt. Man erhält ca. 250 g Nutschgut und ca. 1760 g Filtrat I.
Das Nutschgut wird auf der Nutsche, bei geschlossenem Ablauf, mit 200 ml HN03 98 96ig 2 Stunden lang kalt verrührt. Man saugt ab und wäscht mit 230 ml HN03 98 %ig nach. Es verbleiben Nutschgut und Extrakt 1 (= Filtrat + HNO3-Wäsche).
Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut besteht aus 135 g 1,5-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung 98,4 96 l,5-Dinitro-anthrachinon 1,1 96 l,8-Dinitro-anthrachinon 0,1 96 1,7-Dinitro-anthrachinon Spur 1, 6-Dinitro-anthrachinon 0,4 96 l-Nitro-anthrachinon Reinausbeute: 31,0 96 d.Th.
Der Extrakt 1 (450 ml mit einem Feststoffgehalt von ca. 50 g) wird mit HN03 98 96ig auf 1,2 ltr. aufgefüllt und mit 300 g Anthrachinon 99 96ig wie oben beschrieben umgesetzt. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, mit 180 ml HNO3 98 %ig gewaschen. Man erhält ca. 320 g Nutschgut und ca.
1960 g Filtrat II (= Filtrat + HNO3-Wäsche). Das Nutschgut wird auf der Nutsche bei geschlossenem Ablauf 2 Stunden lang mit 200 ml HN03 98 «ig kalt verrührt, anschließend abgesaugt und mit 230 ml HNO3 98 «ig gewaschen.
Es verbleiben extrahiertes Nutschgut und Extrakt 2 (= Filtrat + HNO3-Wäsche) ca. 480 ml. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut besteht aus 145 g 1,5-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung: 98,2 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 1,2 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,1 96 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,1 96 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,4 % 1-Nitro-anthrachinon Reinausbeute: 33,5 % d.Th.
Vom Filtrat II (HNO3-Konzenztration: 93,8%) wird im Teilvakuum bei 60-70° soviel HNO3 abdestilliert, daß als Rückstand 75 Geschwitsprozent des Ausgangsgewichtes verbleiben (HNO3-Konzentration: 91,6%). Der Rückstand wird 2 Stunden kalt gerührt, dabei fällt 1,8-Dinitro-anthrachinon grob kristallin aus. Es wird bei 25-30° abgesaugt und mit 180 ml HN03 80 96ig gewaschen. Es verbleiben Nutschgut und Filtrat III (= Filtrat + HNO3-Wäsche) ca. 1630 g = 1100 ml (HNO3-Konzentration: 89,8%). Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut besteht aus 70,2 g 1,8-Dinitro-anthrachinon folgender Zusammensetzung: 99,2 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,4 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 0,2 96 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,1 96 1,6-Dinitro-anthrachinon Reinausbeute: 16,4 96 d.Th.
Der Extrakt 2 wird wie Extrakt 1 für die nächste Dinitrierung von Anthrachinon wiederverwendet, also wieder auf 1,2 ltr. HNO3 98 %ig aufgefüllt und mit 300 g Anthrachinon versetzt. In gleicher Weise werden die Extrakte aller Reaktionen wieder verwendet. Nach 5maliger Wiederholung wird praktisch das gleiche Ergebnis erhalten wie bei der oben beschriebenen 1. Wiederholung: Ausbeute: 1,5-Dinitro-anthrachinon: 151 g Zusammensetzung: 97,9 96 1,5-Dinitro-anthrachinon 1,4 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,5 96 l-Nitro-anthrachinon 0,1 96 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,1 96 1,7-Dinitro-anthrachinon Ausbeute: 1,8-Dinitro-anthrachinon: 72,3 g Zusammensetzung: 98,8 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,3 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 0,5 % 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,4 % 1,7-Dinitro-anthrachinon Aus dem Filtrat I kann nach der für Filtrat II gegebenen Vorschrift ebenfalls reines 1,8-Dinitro-anthrachinon erhalten werden.
Das Filtrat III enthält neben restlichem 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon die in der Reaktion entstandenen 1,6-; 1,7-; 2,6-; 2,7-Dinitro-anthrachinone sowie durch Oxidation gebildete Hydroxy-dinitro-anthrachinone nicht näher bestimmter Konstitution.
Man kann Filtrat III wahlweise nach einer der folgenden Methoden verarbeiten: 1) Man rührt in überschüssiges Wasser ein, saugt die entstehende Fällung ab, wäscht neutral und trocknet. Man erhält 184 g eines Produktes etwa folgender Zusammensetzungs 10,7 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 38,9 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 18,8 % 1,6-Dinitro-anthrachinon 20,5 % 1,7-Dinitro-anthrachinon 2,0 % 2,6-Dinitro-anthrachinon 1,5 7 2,7-Dinitro-anthrachinon 5,8 % Hydroxy-dinitro-anthrachinon 0,2 % 1-Nitro-anthrachinon 2) Es kann von 2,6-, 2,7-Dinitro-anthrachinon und vom Hydroxydinitroanthrachinon nach folgender Vorschrift befreit werden: Es wird im Teilvakuum bei 60-70° soviel HN03 abdeetilliert, daß als Rückstand 50 % des Ausgangsgewichts verbleiben (HNO3-Konzentration: 78,3 %). Man rührt 2 Stunden kalt, saugt die Fällung ab, wäscht sie mit 150 ml HNO3 65 %ig nach, anschließend mit Wasser neutral und trocknet. Erhalten werden 152 g.
Analyse: 12,8 461, 5-Dinitro-anthrachinon 43,8 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 19,4 % 1,6-Dinitro-anthrachinon 22,2 % 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,7 % Hydroxy-dinitro-anthrachinon 0,2 % 1-Nitro-anthrachinon 3) Das nach 2) erhältliche Gemisch kann auch in 2 Fraktionen aufgeteilt werden a) 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon frei von 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon b) 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon frei von 2,6- und 2,7-Dinitroanthrachinon, z.B. nach folgender Vorschrift: Es wird im Teilvakuum bei 60-700 soviel HNO3 abdestilliert, daß als Rückstand 80 % (= ca. 1300 g) des Ausgangsgewichtes verbleiben (HNO3-Konzentration: 86,9 %). Man rührt 2 Stunden kalt, saugt die entstandene Fällung ab, wäscht sie mit 180 ml HN03 80 %ig nach. Im Nutschgut ist Fraktion a).
Aus dem Filtrat (ca. 1460 g) wird Fraktion b) durch Abdestillieren von soviel HNO3, daß im Rückstand 65 Gewichtsprozent verbleiben (HNO3-Konzentration: 79 % ), 2stündiges Kaltrühren, Absaugen und Waschen mit 100 ml HNO3 65 kig herausgeholt.
Ausbeute a); 65,2 g Zusammensetzung: 76 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 20,6 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 0,6 % 1,6-Dinitro-anthrachinon 1,3 % 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,5 % Hydroxy-dinitro-anthrachinon chinon Ausbeute b): 80,5 g Zusammensetzung: 38,1 % 1,7-Dinitro-anthrachinon 34,9 % 1,6-Dinitro-anthrachinon 19,3 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 4,8 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 0,3 % 2,6-Dinitro-anthrachinon < 0,) % 2,7-Dinitro-anthrachinon 1,3 % Hydroxy-dinitro-antbr.-chinon Aus den nach Abtrennung des 1,6-+ 1,7-Dinitro-anthrachinons verbleibenden Filtraten wird entweder durch direktes Abdestillieren wasserhaltige Salpetersäure oder nach vorherigem Zusatz von wasserfreier Schwefelsäure Salpetersäure mit einem Mindestgehalt von 95 ffi redestilliert.
Im Rückstand befinden sich fast alles während der Reaktion entstandene 2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon sowie mehrere Hydroxy-dinitro-anthrachinone neben restlichem 1,5-, 1,6-, 1,7- und 1,8-Dinitro-anthrachinon.
Beispiel 3 a) Man arbeitet wie in Beispiel 2, setzt aber statt 1,2 ltr. HNO3 98 ig jetzt 1,5 ltr. HN03 98 96ig ein und läßt 20 Stunden bei 20-25° reagieren. Nun destilliert man 200 ml HNO 3 bei 60-700 im Teilvakuum ab, rührt den Destillationsrückstand kalt und mehrere Stunden kalt nach.
Die Aufarbeitung (Extraktion, Trennung etc.) erfolgt, wie im Beispiel 2 beschrieben.
Die Extrakte werden jeweils vor dem Wiedereinsatz in die nächste Reaktion mit Salpetersäure 98 %ig auf 1,5 ltr. aufgeftlilt.
Man erhält ein ähnliches Ergebnis wie in Beispiel 2.
b) Man arbeitet wie in Beispiel 3a) setzt aber vor dem Abdestillieren der Salpetersäure 120 ml wasserfreie Schwefelsäure zu.
c) Man arbeitet wie in Beispiel 3a), setzt aber nach dem Abdestillieren der Salpetersäure 120 ml wasserfreie Schwefelsäure zu und rührt kalt.
Beispiel 4 a) Man verfährt wie in Beispiel 2, führt die Salpetersäure aber im Kreise.
Dazu füllt man jeweils den Extrakt und die Wäsche (ca. 480 ml) der l,5-Dinitro-anthrachinonausrührung mit der vor der Isolierung der 2.
(1,8-) und der 3. (1,5- und 1,B-Dinitro-anthrachinon)-Fraktion abdestillierten (ca. 550 ml) Salpetersäure sowie einem Teil der vor der Isolierung der 4. (1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon)-Fraktion abdestillierten Salpetersäure (ca. 340 ml) aus der jeweils vorhergehenden Reaktion auf und läßt darin wie beschrieben 300 g Anthrachinon reagieren. Die Fraktionierung erfolgt dann wie in Beispiel 2.
Aus dem Sumpf nach Abtrennung der 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon-Fraktion gewinnt man durch Trockendestillieren des Sumpfes bei vermindertem Druck wasserhaltige Salpetersäure, die mit dem verbliebenen Rest der konz. HN0 j-Destillate oder gegebenenfalls auch mit frischer 98 zeiger Salpetersäure vorher auf einen HN0 3-Gehalt von 80 SS eingestellt wurde und als Waschsäure verwendet wird. Die Salpetersäureverluste durch die Reaktion und die Trennung werden ausgeglichen durch die Zufuhr der erforderlichen Menge in Form der 80 %igen Waschsalpetersäure.
b) Man verfährt wie in Beispiel 1, führt die HN03 aber im Kreise, dazu vereinigt man die Fraktion 3 (1,5-+ l,8-Dinitro-anthrachinongemisch) der vorhergegangenen Dinitrierung mit dem Extrakt der 1,5-Dinitroanthrachinonreinigung der vorhergegangenen Dinitrierung und verfährt sinngemäß, wie unter 4a) beschrieben.
Beispiel 5 Man arbeitet wie in Beispiel 2), läßt aber nach dem Eintragen des Anthrachinons wie folgt reagieren: 3 Stunden 25-30° 1 Stunde 40-450 1 Stunde 68-720 .
Das Filtrat II wird anders aufgearbeitet, als im Beispiel 2 beschrieben, und zwar gibt man 72 ml Wasser zu, erwärmt bis zur klaren Lösung (ca.
70° erforderlich), rührt. 2-3 Stunden nach, saugt die entstandene grobkristalline Fällung bei 25-30° ab, wäscht sie mit 180 ml H1103 80 asig.
Man erhält Nutschgut und Filtrat IV (= Originalfiltrat + HE03-Wäsche, HN03-Konzentration: 90,) o ). Das Nutschgut, neutral gewaschen und getrocknet, ergibt 73,2 g 1,8-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung: 98,6 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,4 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 0,4 % 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,4 % 1,7-Dinitro-anthrachinon.
Reinausbeute: 17,2 ffi d.Th.
Aus dem Filtrat IV (ca. 2150 g) kann restlichea noch vorhandenes 1,5-und 1,8-Dinitro-anthrachinon nach einer der folgenden Arbeitsweisen als reines Gemisch isoliert werden.
a) Man destilliert bei 60-70° (Teilvakuum) soviel HN03 ab, daß als Rückstand 80 % des ursprünglichen Filtratgewichtes verbleiben. Man rührt 2 Stunden kalt, saugt die entstandene Fällung ab, wäscht sie mit 180 ml 80 %iger HN03, anschließend mit Wasser neutral und trocknet.
Erhalten werden 62,6 g folgender Zusammensetzung: 77,1 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 18,9 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 0,6 % 1,6-Dinitro-anthrachinon 1,8 % 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,8 % Hydroxy-dinitro-anthrachinon.
Originalfiltrat + HNO3-Wäsche: ca. 1790 g. Durch Eindestillieren auf 55-60 % (HN03-Konzentration: 78 % ) kann man daraus im Bedarfsfalle mit einer Ausbeute von 19-21 % d.Th. eine weitere, ganz überwiegend aus 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon bestehende Fraktion isolieren.
b) Mam gibt 108 ml Wasser zu (HNO3-Konzentration: 82 %), erwärmt kurz auf 70°, läßt 3 Stunden kalt rühren, saugt die entstandene Fällung bei Raumtemperatur ab, wäscht sie mit 180 ml HN03 80 %ig, anschließend mit Wasser neutral und trocknet. Erhalten werden 61,1 g folgender Zusammensetzung: 76,7 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 19,3 r 1,5-Dinitro-anthrachinon 0,7 % 1,6-Dinitro-anthrachinon 1,7 % 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,5 % Hydroxy-dinitro-anthrachinone.
Originalfiltrat + HNO3-Wäsche: ca. 2300 g.
Durch Zusatz von weiteren 540 ml H20 (HNO3-Konzentration: 67 96 ) kann man daraus in 20-21 zeiger Ausbeute eine weitere Fraktion, die hauptsächlich aus 1,6- + 1,7-Dinitro-anthrachinon besteht, abscheiden.
Zusammensetzung: 34,6 % 1, 6-Dinitro-anthrachinon 38,4 % 1,7-Dinitro-anthrachinon 20,7 96 1,8-Dinitro-anthrachinon 4,0 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 0,5 96 2,6- + 2,7-Dinitro-anthrachinon 1,1 96 Hydroxy-dinitro-anthrachinon Beispiel 6 Man arbeitet wie in Beispiel 5, setzt aber bei der nächsten Dinitrierung von Anthrachinon nicht nur den Extrakt aus der l,5-Dinitro-anthrachinon-Ausrührung, sondern zusätzlich den nach Variante a) oder b) des Beispiels 5 erhaltenen noch HN03-feuchten, 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon enthaltenden Nutechkuchen wieder mit ein.
Beispiel 7 360 g eines Gemisches der Zusammensetzung: 19,9 % Anthrachinon 43,2 % 1-Nitro-anthrachinon 17,7 96 2-Nitro-anthrachinon 5,5 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 7,0 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 1,3 % 1,6-Dinitro-anthrachinon 1,9 ffi 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,5 % 2,6- + 2,7-Dinitro-anthrachinon 2,7 % Hydroxy-dinitro-anthrachinon - gewonnen aus der Mutterlauge einer Anthrachinonmononitrierung in Salpetersäure durch Einrühren in das 5fache Volumen Wasser, Absaugen, Neutralwaschen und Trocknen - werden in 1200 ml HN03 98 %ig 3 Stunden bei 35-40° und 1 Stunde bei 70-75° gerührt. Eine in Wasser verpastete und aufgearbeitete Probe hat jetzt folgende zusammensetzung: 0,2 % l-Nitro-anthrachinon 35,9 ffi 1,5-Dinitro-anthrachinon 33,6 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 12,6 96 1,6-Dinitro-anthrachinon 13,4 % 1,7-Dinitro-anthrachinon 1,1 % 2,6-Dinitro-anthrachinon 1,0 % 2,7-Dinitro-anthrachinon 2,0 96 Hydroxy-dinitro-anthrachinon.
Man rührt in die noch warme Reaktionsmischung 26 ml Wasser ein, rührt kalt über Nacht nach, saugt ab, wäscht mit 100 ml HN03 98 96ig und presst scharf ab. Das NHO3-feuchte Nutschgut wird mit 200 ml HN03 98 96ig 2 Stunden kalt verrührt, der verbliebene Feststoff abgesaugt und mit 230 ml HNO3 gewaschen. Erhalten werden Nutschgut und Extrakt (= flüssige Phase + HN03-Wäsche). Das Nutschgut ergibt, neutral gewaschen und getrocknet,102 102 g. Der Extrakt wird mit HNO3 98 Xig auf 1,2 ltr. aufgefüllt und zur erneuten Nitrierung von 360 g trockenem Mutterlaugenprodukt obiger Zusammensetzung (aus einer Mononitrierung) verwendet.
Man setzt nun 45 ml H20 zu, rührt kalt über Nacht nach, saugt ab und wäscht mit 180 ml HNO3 98 96ig = Filtrat I und Nutschgut.
Das Nutschgut wird in 200 ml HN03 98 96ig 2 Stunden kalt verrührt, abgesaugt, mit 230 ml HNO3 98 %ig gewaschen, neutral gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 123,8 g 1,5-Dinitro-anthrachinon, Qualität: 99,0 % Das Filtrat = 2050 g wird in 2 gleich große Teile geteilt = Teil A + Teil B.
Teil As Nach der in Beispiel 2 gegebenen Vorschrift für die destillative Trennung werden erhalten: 1,8-Dinitro-anthrachinon 31,3 g = 14,7 % Qualität: 98,2 % 1,5- + 1,8-Dinitro-anthrachinon (frei von 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon) 28,6 g = 13,4 % 1,6- + 1,7-Dinitro-anthrachinon (frei von 2,6- + 2,7-Dinitroanthrachinon) 52,7 g - 24,2 .
Teil B: Nach der in Beispiel 5 und 5b gegebenen Vorschrift für die Trennung durch fraktionierten Zusatz von Wasser werden erhalten: 1,8-Dinitro-anthrachinon: 30,2 g = 14,2 , Qualität: 97,9 ffi 1,5- + l,d-Dinitro-anthrachinon (frei von 1,6- + 1,7-Dinitroanthrachinon)s 30,4 g = 14,3 % 1,6- + 1,7-Dinitro-anthrachinon (frei von 2,6- + 2,7-Dinitroanthrachinon): 50,6 g = 23,9 .
Beispiel 8 In eine Mischung aus 1000 ml NHO3 98 %ig und 110 ml Monohydrat trägt man innerhalb 2 Stunden nach und nach 300 g Anthrachinon bei 3-50 ein und rührt bei gleicher Temperatur 4 Stunden nach. Man erwärmt nun auf 20-25°, rührt bei dieser Temperatur 1 Stunde nach. Zur Verbesserung der Saugfähigkeit des entstandenen Niederschlage rührt man eine weitere Stunde bei 700 nach, rührt kalt, saugt ab, wäscht mit 180 ml HN03 98 kig und preßt das Nutschgut scharf ab. Man erhält Nutschgut und Filtrat (1920 g ^ Originalfiltrat + NHO3-Wäsche). Das Nutschgut wird nun auf der Nutsche mit 200 ml HNO3 98 %ig 1 Stunde bei 65-70°, anschließend 2 Stunden bei Raumtemperatur verrührt, abgesaugt, mit 230 ml HN03 98 «ig gewaschen.
Man erhält Nutschgut und Extrakt (Filtrat vom Ausrühren + HNO3-Wäsche).
Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 134,2 g Zusammensetzung: 98,2 56 1,5-Dinitro-anthrachinon 1,4 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,1 % l-Nitro-anthrachinon 0,1 % 1,7-Dinitro-anthrachinon Spur 1,6-Dinitro-anthrachinon Der Extrakt wird mit HNO3 98 sig auf 1000 ml aufgefüllt, mit 110 ml Monohydrat versetzt, anschließend, wie oben beschrieben, mit 300 g Anthrachinon zur Reaktion gebracht, aufgearbeitet und das erhaltene Nutschgut wieder extrahiert.
Man erhält 154 g 1,5-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung 97,6 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 1,9 % l,8-Dinitro-anthrachinon 0,15 % 1-Nitro-anthrachinon 0,1 % 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,1 % 1,6-Dinitro-anthrachinon Reinausbeute: 35,2 % d.Th.
Vom Extrakt = 1890 g wird soviel Salpetersäure bei 60-700 im Teilvakuum abdestilliert, daß 980 g als Rückstand verbleiben. Man rührt auf 40-45° kalt, saugt über eine leicht vorgewärmte Nutsche ab, wäscht mit 220 ml 80 %iger HNO3 von 400 nach. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt 178 g = 41,7 % d.Th. 1,8-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung: 85,7 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 12,2 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 0,5 ffi 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,7 % 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,3 % Hydroxy-dinitro-anthrachinon Beispiel 9 a) Man arbeitet, wie im Beispiel 8 beschrieben, extrahiert und wäscht das rohe 1,5-Dinitro-anthrachinon aber statt mit reiner 98 %iger HNO3 mit gleich großen Volummengen einer 98 %igen IIN03, die 10 Volumprozent Monohydrat enthält.
Der Extrakt wird dann für die nächste Dinitrierung mit einer 98 zeigen HN03, die 10 Volumprozent Monohydrat enthält, auf 1100 ml aufgefüllt und mit 300 g Anthrachinon zur Reaktion gebracht. Man erhält im wesentlichen das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 8.
b) Man arbeitet wie in Beispiel 8 beschrieben, ersetzt die 110 ml wasserfreie Schwefelsäure aber durch 240 g Perfluorbutansulfonsäure, rührt 5 Stunden bei 5-10°, anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nach.
Eine verpastete Probe hat folgende Zusammensetzung: 42,2 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 40,6 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 6,3 pb 1,6-Dinitro-anthrachinon 6,6 % 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,5 % 2,6-Dinitro-anthrachinon 0,4 % 2,7-Dinitro-anthrachinon 1,0 % l-Nitro-anthrachinon 1,2 % Hydroxy-dinitro-anthrachinon Das Reaktionsgemisch wird nach der in Beispiel 8 gegebenen Vorschrift getrennt. Die Perfluorbutansulfonsäure verbleibt in dem nach der Trennung verbleibenden Sumpf.
Beispiel 10 150 g Anthrachinon werden bei 5-8° in ein Gemisch aus 600 ml HN03 9d %ig und 70 ml wasserfreier Schwefelsäure im Laufe von 2 Stunden gleichmäßig schnell eingerührt. Man rührt bei 5-10a weitere 2 Stunden nach, erwärmt dann auf 700 und hält ei dieser Temperatur 1 Stunde, kühlt unter Rühren im Wasserbad auf 300 ab, rührt bei dieser Temperatur 1 Stunde nach, saugt ab, wäscht mit 45 ml HN03 98 ig.
Man erhält Nutschgut I und Filtrat I (= Originalfiltrat + HNO3 -Wäsche) = 1017 g. Das Nutschgut I wird neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 97,7 g. Das Nutschgut wird in 125 ml HN03 98 %ig 2 Stunden lang bei Raumtemperatur verrührt, nicht Gelöstes abgesaugt und mit 115 ml HN03 98 %ig gewaschen. Man erhält Nutschgut und Extrakt I (= flüssige Phase des Ausrührens + HN03-Wäsche = 220 ml). Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 68,8 g 1,5-Dinitro-anthrachinon. Reingehalt: 97,9 %.
Aus dem Filtrat I wird reines 1,8-Dinitro-anthrachinon wie folgt isoliert: Man destilliert im Teilvakuum bei 60-70° soviel HN03 ab, daß noch 75 % des Filtratgewichtes als Rückstand verbleiben, man rührt 75 Minuten nach, saugt die entstandene Fällung bei 280 ab, wäscht sie mit 90 ml HN03 80 Xig. Erhalten wird Nutschgut II und Filtrat II (= Original filtrat + HN03-Wäsche - 808 g). Das neutral gewaschene, getrocknete Nutschgut ergibt 36,6 g 1,8-Dinitro-anthrachinon. Qualität: 98,3 raig. Aus dem Filtrat II wird ein Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon wie folgt isoliert: Man destilliert im Teilvakuum soviel HN03 ab, daß noch 75 Gewichtsprozent des Filtrates als Rückstand verbleiben. Man rührt 2 Stunden nach, saugt bei ca. 250 ab, preßt scharf ab. Man erhält Filtrat III und EN03-feuchtes Nutschgut III.
Extrakt I und HNO3-feuchtes Nutschgut III werden mit HN03 98 ig auf 700 ml aufgefüllt, unter Kühlung mit 80 ml wasserfreier Schwefelsäure versetzt. In diese Lösung rührt man bei 5-10° im Laufe von 2 Stunden 150 g Anthrachinon ein, rührt bei gleicher Temperatur 2 Stunden nach, abschliessend erwärmt man 1 Stunde auf 700, rührt bis 300 kalt, saugt die Fällung ab, wäscht sie mit 90 ml HN03 98 %iB nach. Erhalten werden Rückstand und Filtrat IV 2 1240 g. Das Filtrat IV wird nun wie Filtrat I verarbeitet und der Rückstand wie beschrieben extrahiert. Man erhält, wie dort beschrieben, reines 1,5-Dinitro-anthrachinon und Extrakt sowie reines 1,8-Dinitro-anthrachinon und aus dessen Filtrat ein Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon (HNO3-feucht). Der erhaltene Extrakt und das HNO3-bestehend feuchte Nutschgut, / aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon, werden jeweils wieder in die nächste Anthrachinondinitrierung wie beschrieben eingeschleust, also mit HN03 98 %ig auf 700 ml aufgefüllt, 80 ml Monohydrat zugesetzt, 150 g Anthrachinon eingerührt, wie oben zur Reaktion gebracht und anschließend getrennt. Nach viermaliger Reaktion Jeweils unter Einsatz von Extrakt und HN03-feuchter 3. Fraktion (1,5- + 1,8-Dinitro-anthrachinon) aus dem vorhergehenden Ansatz wird folgendes Ergebnis erhalten: Anthrachinoneinsatz: 600 g Qualität: 99 56ig 1,5-Dinitro-anthrachinon: 323 g Reinausbeute: 37,2 % d.Th.
Analyse: 97,9 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 1,5 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,2 % 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,1 % 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,2 % 1-Nitro-anthrachinon 1,8-Dinitro-anthrachinon: 259 g Reinausbeute: 29,9 ffi d.Th.
Analyse: 98,3 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,5 Vo 1,5-Dinitro-anthrachinon 0,5 % 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,4 % 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,2 % Hydroxy-dinitro-anthrachinon.
Beispiel 11: 150 g Anthrachinon werden bei 0-5° in ein Gemisch aus 600 ml HN03 98 %ig und 69 ml wasserfreier Schwefelsäure im Laufe von 3 Stunden gleichmäßig schnell eingetragen. Man rührt weitere 2 Stunden bei 5-10° nach, erwärmt dann auf 700 und hält bei dieser Temperatur 30 Minuten, kühlt unter Rühren im Wasserbad auf 250 ab, rührt bei dieser Temperatur 1/2-1 Stunde nach, saugt ab, wäscht mit 45 ml 9B %iger HNO3 nach.
Man erhält Nutschgut und Filtrat I (= Originalfiltrat + HNO3-Wäsche) = 1018 g. Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 97,7 g. Das Nutschgut wird in 125 ml HNO3 98 %ig 2 Stunden lang bei Raumtemperatur ausgerührt, abgesaugt und mit 115 ml B03 98 ig gewaschen.
Man erhält Nutschgut und Extrakt (= flüssige Phase des Ausrührens + HN0 3-Wäsche = 220 ml). Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet.
Erhalten werden 68,8 g 1,5-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung 97,9 ffi 1,5-Dinitro-anthrachinon 1,5 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,2 % 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,1 % 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,2 % 1-Nitro-anthrachinon Das Filtrat I = 1018 g wird in 2 Teile zu Je 509 g geteilt - Teile A und B.
Teil A Von diesem Teil wird bei 60-700 im Teilvakuum soviel B03 abdestilliert, daß noch 370 g als Rückstand verbleiben, man rührt 75 Minuten nach, saugt die entstandene Fällung bei 280 ab und wäscht sie mit 45 ml HN03 80 %ig. Erhalten wird Nutschgut und Filtrat II (= Original filtrat + HN03-Wäsche). Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 18,3 g 1,8-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung 98,3 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,5 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 0,5 % 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,4 % 1,7-Dinitro-anthrachinon Vom Filtrat II = 404 g wird soviel HNO3 abdestilliert, daß noch 300 g als Rückstand bleiben. Man rührt 2 Stunden nach, saugt bei 25-30° ab und wäscht mit 30 ml 80 %iger HN03.
Man erhält Nutschgut und Filtrat III (= Originalfiltrat + HNO3 -Wäsche). Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 17,1 g einer Mischung von 1,5- und l,8-Dinitro-anthrachinon, die nicht mehr als 4 % andere Verbindungen enthält.
Das Filtrat III = 355 g wird im Teilvakuum auf 195 g eindestilliert, der Destillationsrückstand 2 Stunden kalt gerührt, abgesaugt und mit 25 ml 65 zeiger HN03 gewaschen. Man erhält 18,4 g eines Gemisches aus 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon, weche 15-20 % 1,8-Dinitroanthrachinon enthält, aber frei von 2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon ist.
Teil B wird mit 22 ml Wasser versetzt, bis zur klaren Lösung erwärmt, anschließend ohne Heizung 2 Stunden nachgerührt. Das dabei ausgeschiedene 1,8-Dinitro-anthrachinon wird bei 2d-300 abgesaugt, mit 45 ml EN03 80 %ig gewaschen. Man erhält Nutschgut und Filtrat IV (= Originalfiltrat + HN03-Wäsche). Das Nutschgut wird neutral gewaschen 3 und getrocknet. Man erhält 19,9 g l,-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung: 98,4 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,5 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 0,2 % 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,5 % 1,7-Dinitro-anthrachinon.
Das Filtrat IV = 555 g wird bei 60-700 in 15 Minuten mit 28 ml Wasser unter Rühren versetzt, 3 Stunden nachgerührt, bei 250 abgesaugt und mit 45 ml HN03 80 ig gewaschen. Man erhält Nutschgut und Filtrat V (= Originalfiltrat + NHO3-Wäsche). Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 15,3 g einer Mischung aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon etwa im Verhältnis 1:4, die nicht mehr als 3 % andere Verunreinigungen enthält.
Das Filtrat V = 606 g wird mit 105 ml Wasser bei 60-70° versetzt, 2 Stunden kalt gerührt, abgesaugt und mit 25 ml HN03 65 %ig gewaschen. Neutral gewaschen und getrocknet, verbleiben 14 g 1,6-und 1,7-Dinitro-anthrachinon, die Jeweils 0,1-0,2 % 2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon enthalten7 während im Filtrat über 90 % der bei der Nitrierung entstandenen ß,ß-Dinitro-anthrachinone verbleiben.
Beispiel 12 In eine Mischung aus 220 ml Extrakt aus Beispiel 11 und 380 ml hochkonzentrierter HNO3 (Destillate von Ansätzen, die wie in Beispiel 11 Teil A fraktioniert wurden) Dichte: 1,51, werden zunächst 80 ml wasserfreie H2S04 und dann im Laufe von 3 Stunden bei 0-5° portionsweise insgesamt 150 g Anthrachinon unter Rühren eingetragen.
Man rührt 2 Stunden bei 5-10° nach, erwärmt auf 70-72°, hält bei dieser Temperatur 30 Minuten, kühlt mit Wasser auf 250, rührt 1/2-1 Stunde bei dieser Temperatur nach, saugt die Fällung ab, wäscht sie mit 90 ml 98 %iger HNO3 nach und preßt scharf ab. Man erhält Nutschgut und Filtrat 1 (= Originalfiltrat + HN03-Wäsche). Das noch HN03-feuchte Nutschgut (ca.
105 g Feststoff enthaltend) wird in 125 ml HNO3 98 %ig 1 Stunde bei 700 verrührt, anschließend 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man trennt nun durch Absaugen in Feststoff und Flüssigkeit, wäscht den Feststoff mit 125 ml HN03 98 a/Oig nach. Man erhält Nutschgut und Extrakt (= Flüssigkeit von Ausrühren + HN03-Wäsche). Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt 80,1 g 1,5-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung 98,0 ffi 1,5-Dinitro-anthrachinon 1,5 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,3 % 1-Nitro-anthrachinon Spuren Hydroxy-dinitro-anthrachinon und 1,7-Dinitro-anthrachinon Reinausbeute: 37 % d.Th.
Filtrat 1 = 1072 g wird in 2 Teile zu je 536 g geteilt = Teile A und B.
Teil A Von diesem Teil wird soviel B03 bei 60-700 abdestilliert, daß 75 Gewichtsprozent ( 400 g) als Destillationsrückstand verbleiben.
Man rührt ihn 1 1/2 Stunden nach, saugt die entstandene Fällung bei 270 ab und wäscht das Nutschgut mit 45 ml 80 zeiger HN03. Man erhält Nutschgut und Filtrat 2 (= Originalfiltrat + HNO3-Wäsche). Durch Neutralwaschen und Trocknen erhält man aus dem Nutschgut 24,4 g 1, 8-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung 99,2 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,3 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 0,1 76 1,7-Dinitro-anthrachinon <0,1 % Hydroxy-dinitro-anthrachinon Reinausbeutet 22,8 % d.Th.
Filtrat 2 = 428 g wird wie Filtrat 1 auf 75 X eindestilliert, der Rückstand 2 Stunden nachgerührt. Man saugt die entstandene Fällung bei Raumtemperatur ab, wäscht sie mit 45 ml HN03 80 ig. Man erhält Nutschgut und Filtrat 3. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt 17,7 g der Zusammensetzung: 21,3 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 75,8 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 1,0 % 1,6-Dinitro-anthrachinon 1,6 % 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,4 % Hydroxy-dinitro-anthrachinon.
Von Filtrat 3 = 351 g wird im Teilvakuum bei 60-700 soviel HN03 abdestilliert, daß als Rückstand 193 g verbleiben. Destillatmenge: 156 g. Man rührt 2 Stunden nach, saugt bei Raumtemperatur ab und wäscht mit 25 ml HN03 65 %ig. Man erhält Nutschgut und Filtrat 4.
Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt 15,3 g 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon, das mit 15-20 % 1,8-Dinitroanthrachinon verunreinigt ist, aber weniger als 1 % an 2,6- und 2, 7-Dinitro-anthrachinon enthält.
Filtrat 4 wird in überschüssiges Wasser eingerührt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 4,4 g.
Teil B B Zu diesem gibt man 21 ml Wasser zu, erwärmt bis zur klaren Lösung, rührt 3 Stunden nach, saugt die entstandene gut kristallisierte Fällung bei 260 ab, wäscht das Nutschgut mit 45 ml HN03 80 %ig.
Originalfiltrat + HNO 3-Wäsche Filtrat 1.
Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut besteht aus 25,1 g 1, 8-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung 99,2 ffi 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,4 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 0,1 % 1,7-Dinitro-anthrachinon < 0,1 ffi Hydroxy-dinitro-anthrachinon.
Filtrat 1 = 585 g wird bei 60C mit 30 ml Wasser versetzt, 2 Stunden nachgerührt, die Fällung bei 260 gesaugt und mit 45 ml NHO3 80 %ig gewaschen = Filtrat 2.
Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Erhalten werden 15,3 g der Zusammensetzung: 24,3 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 72,2 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,9 % 1,6-Dinitro-anthrachinon 1,7 % 1,7-Dinitro-anthrachinon Das Filtrat 2 3 633 g wird mit 120 ml H20 bei 60-700 versetzt, 2 Stunden kalt gerührt, die entstandene Fällung abfiltriert und mit 30 ml 65 %iger HN03 gewaschen. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut = 18,6 g besteht neben 1,8-Dinitro-anthrachinon überwiegend aus 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon und ist frei von 2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon. Der in diesem Beispiel erhaltene Extrakt kann, wie oben beschrieben wieder bei der nächsten Anthrachinondinitrierung verwendet werden.
Beispiel 13 a) 40 g eines gemahlenen Dinitro-anthrachinongemisches der Zusammensetzung: 68,8 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 11,9 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 8,5 % 1,7-Dinitro-anthrachinon 2,8 % 1,6-Dinitro-anthrachinon 1,0 % 1-Nitro-anthrachinon werden 1 Stunde lang in 120 ml HN03 93 %ig bei 600 verrührt. Man klärt die Lösung. glärrückstandr 0,8 g. Man gibt 5 ml Wasser zur Lösung, erwärmt auf 750, läßt bis 300 kalt rühren, saugt die entstandene Fällung ab, wäscht sie neutral und trocknet. Man erhält 16,8 g 1,8-Dinitro-anthrachinon. Reingehalt 98,3 %.
Man wiederholt die Trennung, wie in a) beschrieben, verzichtet aber auf das Klären der Lösung. Man erhält 17,3 g. Reingehalt: 97,4 ,.
ispiel 14 40 g eines Dinitro-anthrachinongemisches der Zusammensetzung: 40,8 96 1,5-Dinitro-anthrachinon 38,5 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 7,3 % 1,6-Dinitro-anthrachinon 7,9 % l,7-Dinitro-anthrachinon 0,9 % 1-Nitro-anthrachinon 0,6 % 2,6-Dinitro-anthrachinon 0,7 % 2,7-Dinitro-anthrachinon 2,2 % Hydroxy-dinitro-anthrachinon werden in 120 ml HNO3 93 %ig während 2 Stunden kalt verrührt. Man saugt ab, wäscht mit 10 ml HNO3 93 sig. Man erhält Nutschgut und Filtrat 1 (- Originalfiltrat + Wäsche).
Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 16,8 g 1,5-Dinitro-anthrachinon. Reingehalt: 92,2 %.
Vom Filtrat 1 = 203 g wird bei 60-70° soviel HNO3 abdestilliert, daß 150 g als Destillationsrückstand verbleiben. -Man rührt 1 1/2 Stunden nach, saugt bei 25-30° ab, wäscht mit 15 ml HN03 80 %ig. Man erhält Nutschgut und Filtrat 2. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt 9,2 g 1,8-Dinitro-anthrachinon. Reingehalt: 98,1 *.
Das Filtrat 2 = 156 g wird wie Filtrat 1 auf 117 g eindestilliert, 2 Stunden nachgerührt, bei 250 abgesaugt und mit 15 ml HN03 98 %ig gewaschen.
Man erhält 6,9 g eines Gemisches der Zusammensetzung 76 ffi 1,8-Dinitro-anthrachinon 20,6 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 0,6 % 1,6-Dinitro-anthrachinon 1,3 % 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,5 % Hydroxy-dinitro-anthrachinon.
Diese 6,9 g werden gemeinsam mit den oben isolierten 16,8 g des rohen 1,5-Dinitro-anthrachinonsin 25 ml HN03 98 %ig 1 Stunde bei 700, anschließend 3 Stunden bei 300 verrührt, abgesaugt, mit 25 ml HNO3 98 %ig gewaschen, neutral gewaschen und getrocknet. Es verbleiben 14,2 g 1,5-Dinitro-anthrachinon. Reingehalt: 97,7 %.
b) 40 g des gleichen Dinitroanthrachinongemisches, wie es in a) eingesetzt wurde, werden in 80 ml HN03 93 %ig 30 Minuten bei 600 verrührt, mehrere Stunden kalt nachgerührt, gesaugt und mit 20 ml HNO3 93 %ig gewaschen. Im Nutschgut befinden sich 20,4 g Trockensubstanz.
1,5-Gehalt: 73,2 %.
Daß Filtrat - 153 B wird mit 5 ml E 0 versetzt, erhält man eine klare Lösung, aus der bei stündigem Nachrühren 5,1 g reines 1,8-Dinitro-anthrachinon abgeschieden werden. Qualität 98,9 %.
c) Das in a) und b) eingesetzte Produkt wurde durch Verrühren von Anthrachinon in der 6-fachen Gewichtsmenge HNO3 98 sig während 4 Stunden bei 35-40° und 1 Stunde bei 700 und nachfolgendes Ausfällen durch Einrühren des Reaktionsgemisches in die 7-fache Menge Wasser erhalten.
Rohausbeute: 98,9 % d.Th.
Beispiel 15 a) 120 g eines Dinitro-anthrachinongemisches der Zusammensetzung: 54,9 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 39,5 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,3 % 1,6-Dinitro-anthrachinon 2,3 % 1,7-Dinitro-anthrachinon 1,4 % 1-Nitro-anthrachinon 0,3 % Hydroxy-dinitro-anthrachinon werden in 360 ml HNO3 93 %ig 1/2 Stunde bei 750 verrührt, dann weitere 10 Stunden kalt gerührt.
Man saugt ab, wäscht das Nutschgut mit 30 ml HNO3 91 %ig nach.
Das Nutschgut enthält 69,7 g Feststoff.
Vom Originalfiltrat und der Wäsche - 556 g wird bei 60-70° soviel HNO3 abdestilliert, daß 415 g Destillationsrückstand verbleiben. Man rührt 1 1/2 Stunde kalt, saugt das ausgefallene 1,8-Dinitro-anthrachinon bei 280 ab, wäscht es mit 30 ml 90 %iger HN03 nach, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 28,6 g der Zusammensetzung: 98,6 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,4 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 0,3 % 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,6 ffi 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,1 % Hydroxy-dinitro-anthrachinon.
b) Das in a) eingesetzte Produkt wurde wie folgt erhalten: 180 g Anthrachinon werden im Laufe vom 2 Stunden unterhalb 40° portionsweise in eine Mischung aus 270 ml HNO3 98 %ig und 31 ml wasserfreier Schwefelsäure eingerührt und weitere 1 Stunden bei 40-45° gerührt, abschließend erwärmt man 1 1/2 Stunden suf 700, läßt bis 350 kalt rühren, saugt ab und wäscht mit 200 ml HNO3 85 96ig nach.
Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeutel 175,5 g.
Beispiel 16 a) Man arbeitet, wie in Beispiel 15 beschrieben, setzt aber ein gepulvertes Produkt der Zusammensetzung: 53,0 % 1,5-Dinitro-anthrachinon 45,9 % 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,2 %1,6-Dinitro-anthrachinon 0,6 % 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,3 % l-Nitro-anthrachinon ein. Man erhält dann 68,2 g rohes l,5-Dinitro-anthrachinon 89,8 %ig und 2d,8 g reines 1,8-Dinitro-anthrachinon 97,8 %ig.
b) Das in a) eingesetzte Produkt wurde wie folgt erhalten: 200 g Anthrachinon 99 ffi werden in 800 ml 98 %iger HN03 3 Stunden bei 40-420, abschließend 1 Stunde bei 800 verrührt. Am Ende der Reaktion hat man 1385 g Reaktionsgemisch, von dem im Vakuum bei 50-60° 600 g abdestilliert werden. Man rührt die Suspension bis 400 kalt und 1 Stunde bei 400 nach, saugt bei gleicher Temperatur ab, wäscht den Nutschknchen mit 160 ml 80 %igert HNO3 von 400, anschließend mit Wasser neutral und trocknet. Ausbeute 208 g.
Beispiel 17 Jeweils 50 g 1,5-Dinitro-anthrachinone verschiedener Herkunft, welche mit 1,8-Dinitro-anthrachinon verunreinigt sind, werden in pulverisierter Form mit Jeweils 50 oder 100 ml (siehe Tabelle) 95-98 %iger HN03 (siehe Tabelle) 1 Stunde am schwachen Rückfluß gehalten, Jeweils 3 Stunden kalt gerührt, bei 20-25° abgesaugt und mit 50 ml HN03 von gleicher Konzentration, wie sie zum Extrahieren benutzt wurde, gewaschen, anschließend neutral gewaschen und getrocknet.

Ergebnisse:

LM bei Analyse EM HNO3 Ausbeute Analyse Endprodukt

Nitrierung % 1,5 % 1,8 Volumen % Geh. g % d. Th. % 1,5 % 1,8

HNO3 87,4 1o,6 lOo 95 36,9 83,2 98,9 0,9

HN03 82,8 14,1 100 98 34,9 83,1 98,5 1,1

HN03 73,5 22,4 50 98 32,1 85,0 97,9 1,7

HNO3/H2SO4 77,2 18,0 50 98 34,0 87,1 98,8 1,0

H2SO4 | 82,7 | 13,1 | 100 | 95 | 35,1 | 83,7 | 98,6 | 1,0

Beispiel 18 Nacharbeitung nach Moiseva (Org. Polyprod. i. Krasitel Moskau 1969, Nr. 4, 70-79) 300 g Anthrachinon 99 sig werden mit der 4-, 5-, 6-, 7-fachen Volummenge 98 %iger HN03 Jeweils 24 Stunden bei 24-25° verrührt, die entstandenen Fällungen Jeweils abgesaugt, scharf abgepreßt und portionsweise mit Je 230 ml HN03 98 ig gewaschen, scharf abgrepreßt, neutral gewaschen und getrocknet.

Tabelle siehe nächste Seite Ergebnisse:

A'non Ausbeute 1,5-Geh. 1,8-Geh. 1-Nitro- Fehl % Ausbeute:

Vol. anthrachinon auf 100 % g 100 %ig % d. Th.

g HNO3 g % %

Geh. %

1:4 157,8 90,5 6,4 2,1 1,0 142,8 33,5

1:5 139,2 92,0 5,3 1,1 1,6 128,1 30,4

1:6 122,4 93,0 5,0 0,3 1,7 113,8 26,7

1:7 108,9 93,7 4,7 0,2 1,4 102,1 23,8

Es ist also unter den von Moiseva genannten Bedingungen - über die Menge der HNO3 macht er keine Angaben - kein reines 1,5-Dinitro-anthrachinon zu erhalten, selbst dann nicht, wenn man so verdünnt arbeitet, daß die Ausbeute weit unter die angegebenen 30 % absinkt.

Beispiel 19 A) In 1750 g 98 %-ige HNOD trägt man innerhalb 10 Minuten bei 35 bis 400C ein Gemisch bestehend aus 144,5 g Anthrachinon 99 -ig, 111,6 g Mutterlaugeprodukt aus einer l-Nitroanthrachinonreinigung (Analyse 34,1 % 2-Nitroanthrachinon, 27,6 % 1-Nitroanthrachinon, 3,4 % 1,6-Dinitroanthrachinon, 3,8 % 1,7-Dinitroanthrachinon, 9,3 % 1,8-Dinitroanthrachinon, 1,4 % 1,5-Dinitroanthrachinon und 20,4 % Anthrachinon), 67,2 g Sumpfprodukt einer l-Nitroanthrachinondestillation (Analyse 0,7 % 2-Nitroanthrachinon, 0,5 % 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon 14,0 o 1,5-Dinitroanthrachinon, 11,0 % 1,8-Dinitroanthrachinon und 69,1 % 1-Nitroanthrachinon) ein, erwärmt 3 Stunden unter Rühren auf 40 bis 450C, anschließend eine Stunde auf 65 bis 700C.
Eine verpastete und getrocknete Probe hat jetzt die Zusammensetzung: 36,0 % 1,5-Dinitro-, 34,1 % 1,8-Dinitro-, 11,7 % 1,7-Dinitro-, 9,9 % 1,6-Dinitro-, 0,8 O/o l-Nitroanthrachinon.
Man rührt bei Raumtemperatur unter sehr lebhaftem Rühren 1 Stunde nach, saugt bei Raumtemperatur ab und preßt das Nutschgut scharf ab. Man erhält 191-g salpetersäurefeuchtes Nutschgut (Feststoffgehalt 146 g. Zusammensetzung: 82,6 % 1,5-Dinitro, 11,45 % 1,8-Dinitro-, 1,5 % 1,6-Dinitro-, 1,85 % 1,7-Dinitro- und 0,8 % 1-Nitroanthrachinon und 1802 g Filtrat I. Das feuchte Nutschgut wird mit 290 g 98 -iger HN03 eine Stunde bei 65 bis 700C und zwei Stunden bei Raumtemperatur ausgerührt, abgesaugt und mit 250 g 98 %-iger HNO3 portionsweise gewaschen. Man erhält 126 g feuchtes Nutschgut und 560 g Extrakt. Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute; 112 g, 1,5-Dinitroanthrachinongehalt: 97,5 % Vom Filtrat I wird soviel Salpetersäure unter vermindertem Druck bei 60 bis 75°C abdestilliert, daß 70 Gew.-% als Rückstand verbleiben. Man rührt 2 Stunden nach, saugt bei 250C ab, wäscht den Rückstand mit 180 ml 80 %-iger HNO3. Man erhält 77 g salpetersäurefeuchtes Nutschgut II und 1420 g Filtrat II. Aus dem neutral gewaschenem und getrocknetem Nutschgut II erhält man 68,1 g 1,8-Dinitroanthrachinon. Gehalt: 98,2 %. Vom Filtrat II wird soviel Salpetersäure abdestilliert, daß 82 Gew.-% als Rückstand verbleiben.
Man rührt 2 Stunden nach, saugt bei 25 0C ab, wäscht mit 180 ml HNO3 80 %-ig und erhält 53,2 g HNO3 feuchtes Nutschgut III und 1315 g Filtrat III.
Das neutral gewaschene und getrocknete feuchte Nutschgut III ergibt 46,6 gα.-α-Dinitroanthrachinongemisch (Zusammensetzung 24,7 % 1,5-Dinitro-, 69,6 % 1,8-Dinitro- und 3,7 % 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon).
Das Filtrat III wird durch Destillation aus einem Bade von 800C im Teilvakuum bei 50 bis 600C von des HN03 befreit. Man erhält 144 g Rückstand.
B) Die in A) erhaltenen 560 g Extrakt werden mit 820 ml HN03 98 %-ig und mit 323,3 g der in A) angegebenen Mischung aus Anthrachinon, Mutterlauge und Sumpfprodukt versetzt und wie in A) beschrieben zur Reaktion gebracht und getrennt.
Man erhält ein rohes HN03 feuchtes 1,5-Dinitroanthrachinon (Feststoffinhalt 171 g, 1,5-Dinitroanthrachinon Gehalt: 81,6 %; 1,8-Dinitroanthrachinon Gehalt 13,1 o/o) und daraus 123,3 g Rein-1,5-Dinitroanthrachinon (Gehalt: 97,1 %) und Extrakt; ferner 83,4 g 1,8-Dinitroanthrachinon (Gehalt: 98,6 %), 44,4 g S-&-Dinitroanthrachinon (1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon Gehalt: 94,7 Dj und 143 g trockenes Sumpfprodukt.
c) Der Extrakt aus B wird wiederum wie in B beschrieben bei der Nitrierung von frischer Mischung aus Anon, Mutterlaugen- und Sumpfprodukt eingesetzt. Nach Trennung analog A) erhält man praktisch das gleiche Ergebnis wie in B. Auch bei oftmaliger Wiederholung unter Zusatz von Extrakt aus der jeweils vorhergehenden 1,5-Dinitroanthrachinonreinigung zeigt sich, daß die Trennergebnisse sich nicht mehr ändern (geringe Schwankungen nach beiden Seiten um die in B erhaltenen Ausbeuten und Qualitäten).
Beispiel 20 -A) Man arbeitet wie in Beispiel 19 A) beschrieben, setzt aber nach beendeter Dinitrierung 75 g HN03 70 -ig zu (Endgehalt HN03: : 94,5 %-ig), arbeitet ansonsten wie beschrieben, destilliert vor der 1,8-Dinitroanthrachinon-Isolierung aber nur auf 72 %, statt 70 % ein. Man erhält 226 g feuchtes Nutschgut (154 g Feststoffinhalt: Zusammensetzung 80,3 % 1,5-Dinitro-, 12,5- /% 1,8-Dinitro- und 3,9 % 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon) und 113 g 1,5-Dinitroanthrachinon (97,4 %-ig), sowie 69,5 g 1,8-Dinitroanthrachinon (98,3 %-ig) sowie 42,4 g 1;,-Dinitroanthrachinon (1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon Gehalt 95,1 %).
B) Man arbeitet wie in Beispiel 20 A), setzt aber anstelle von 75 g HN03 70 %-ig 21 ml Wasser zu. Bei der Trennung wird ein ähnliches Ergebnis erhalten wie in A).
Beispiel 21 Man nitriert wie in Beispiel 19 beschrieben, setzt aber statt 1750 g jetzt 3100 g 98 %-ige HNO3 ein.
Nach beendeter Reaktion kühlt man in 20 Minuten auf 30°C ab und verdünnt unter Rühren mit 655 g 70 %-iger HNO3. Rechnerisch liegt nun eine 92 %-ige HN03 vor (experimentell wurden 91,6 % ermittelt). Man rührt 15 Std. bei Raumtemperatur nach und saugt die Fällung scharf ab. Man erhält 190 bis 195 g salpetersäurefeuchtes Nutschgut I (Trockengehalt ca. 145 bis 150 g) und Filtrat I (3730 bis 3740 g). Das salpeterfeuchte Nutschgut I versetzt man mit der 1,5-fachen Gewichtsmenge 98 /%-iger HNO3, rührt 1 Std. bei 65 bis 70 0C und 2 Stunden bei Raumtemperatur nach, saugt ab und wäscht den Rückstand mit der 1,3-fachen Gewichtsmenge (bezogen auf eingesetztes feuchtes Nutschgut) 98 %-iger HN03 portionsweise nach. Man erhält 140 bis 145 g HN03-feuchtes Nutschgut II und 560 bis 570 g Extrakt I (inklusive Wäsche) Nutschgut II, neutral gewaschen und getrocknet, ergibt 104 bis 106 g 1,5-Dinitroanthrachinon. Qualität: 97,3 %-ig.
Der Extrakt I wird mit 2630 g 98 bis 99 %-iger HNO3 auf 3190 bis 3200 g aufgefüllt und wie in Beispiel 10 beschrieben mit 144,5 g Anthrachinon 99 %-ig 111.6 g Mutterlaugenprodukt (Qualität wie in Beispiel 19 A) 67,2 g Sumpfprodukt (Qualität wie in Beispiel 19 A) zur Reaktion gebracht. Man verdünnt wieder mit 655 g 70 %-iger Salpetersäure und isoliert wie oben in diesem Beispiel peschrieben. Nutschgut I, Nutschgut II, Extrakt und Filtrat I.
Nutschgut I HN03 feucht: 220 bis 225 g (Trockengehalt ca.
170 bis 175 G) Nutschgut II HNOD feucht: 137 bis 139 g; trocken: 114 bis 116 g Qualität 97 bis 97,5 %-ig Extrakt I = 690 bis 710 g Vom Filtrat I = 3900 g (50 g Verlust an HNO3 bei Reaktion und Absaugen) wird im Teilvakuum soviel ca. 99 %-ige HNO3 bei 60 bis 700C abdestilliert,daß 76 % (2960 g) als Rückstand verbleiben. Der Rückstand wird 2 Stunden kalt gerührt, die dabei entstandene Fällung abgesaugt und mit 180 ml 80 %-iger HNO3 gewaschen. Neutral gewaschen und getrocknet verbleiben 73,6 g 1,8-Dinitroanthrachinon. Qualität 98,4 %ig.
Der jeweils bei der Reinigung des 1,5-Dinitroanthrachinons in der vorhergehenden Reaktion erhaltene Extrakt wird mit soviel 98 %-iger HN03 versetzt, daß insgesamt 3200 g erhalten werden und jeweils mit 328 g zu nitrierender Mischung obiger Zusammensetzung zur Reaktion gebracht und wie oben beschrieben getrennt. Es zeigt sich, daß nach dem dritten Wiedereinsatz von Extrakt konstante Ergebnisse erzielt wurden, und zwar erhält man 116 bis 118 g 1,5-Dinitroanthrachinon Gehalt z C/o 76 bis 78 g 1,8-Dinitroanthrachinon Gehalt >98 % Beispiel 22 A) In 1,2 1 HN03 98 %-ig werden 300 g Anthrachinon 99 %-ig in 15 Minuten so eingetragen, daß eine Temperatur von 400C nicht überschritten wird. Man rührt 3 Stunden bei 40 bis 42 0C und 1 Stunde bei 65 bis 700C nach. Man erhält 3110 g Reaktionsgemisch HN03-Gehalt: 94,4 %, Feststoffgehalt 20,3 %. Eine verpastete Probe hat folgende Zusammensetzung: 39,3 % 1,5 Dinitro-, 36,4 % 1,8-Dintiro-, 7,6 % 1,6-Dinitro-, 8,1 % 1,7-Dinitro-, 0,5 % 2,6-Dinitro-, 0,5 % 2,7-Dinitro-, 0,8 % l-Nitro-, 2,5 % Oxy-dinitroanthrachinon.
Man saugt ab, preßt scharf ab. Man erhält feuchtes Nutschgut I und Filtrat I.
Das £feuchte Nutschgut I wird mit 300 ml HN03 98 %-ig 1 Stunde bei 65 bis 700C verrührt, 2 Stunden kalt gerührt, abgesaugt und mit 225 ml HNO3 98 %-ig gewaschen. Man erhält feuchtes Nutschgut und Extrakt.
Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt 129,4 g 1,5-Dinitroanthrachinon (Gehalt: 97,6 %).
Vom Filtrat I wird soviel HN03 bei 60 bis 700C abdestilliert, daß 75 Gew.-% Rückstand verbleiben. Es wird 2 Stunden nachgerührt, bei 26 0C abgesaugt und mit 180 ml 80 %-iger HN03 gewaschen. Man erhält HNOD feuchtes Nutschgut II und Filtrat II (1225 g).
Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut II ergibt 65 g 1,8-Dinitroanthrachinon (Gehalt 99,1 %).
Das Filtrat II wird mit dem Extrakt von oben vereint (2370 g) und soviel Salpetersäure abdestilliert, daß 65 Gew.-0/o Rückstand verbleiben, man rührt 2 Stunden kalt, saugt bei 25 0C ab, wäscht mit 180 ml HN03 80 %-ig. Erhalten wurden Nutschgut III und Filtrat III (1660 g).
Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut III besteht aus 89 g -Dinitroanthrachinon (1,5- und l,8-Dinitroanthrachinon-Gehalt: 96,1 %). Das Filtrat III wird bei 600C im Teilvakuum zur Trockene eindestilliert. Es verbleiben 136,2 g (Analyse: 1,5-Dinitroanthrachinon : 6,0 % ; 1,8-Dinitroanthrachinon 21,0 %, 1,6-Dinitroanthrachinon 22,8 %; 1,7-Dinitroanthrachinon 23,4 %).
Nach Extraktion mit 5 %-iger heißer Salzsäure verbleiben davon 117,5 g.
B) Man verfährt wie unter A) beschrieben, vereinigt aber Filtrat I und Extrakt miteinander. Reines 1,8-Dinitroanthrachinon ist daraus nicht mehr isolierbar, aber durch Eindestillieren auf 50 % und Absaugen bei 20 bis 25°C erhält man 152 g eines Gemisches aus 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon, welches weniger als 4 % Verunreinigungen enthält.
Beispiel 23 Man arbeitet wie in Beispiel 22 A), setzt aber HN03 ein, die aus Nitriergemischen vor der Isolierung von 1,8-Dinitroanthrachinon-und α,α-Dinitroanthrachinongemischen durch Abdestillieren gewonnen wurde (99,3%-ig und <0,4 % HN02). Vor der Isolierung von 1,8-Dinitroanthrachinon wird auf 72 %, vor der Isolierung von α,α-Dinitroanthrachinongemisch auf 60 % eindestilliert. Man erhält 70 g 1,8-Dinitroanthrachinon 99 %-ig und 98 α-α-Dinitroanthrachinongemisch der Zusammensetzung 32,8 % 1,5-, 64,4 % 1,8-, 0,9 % 1,6-, 2,7 % 1,7-Dinitroanthrachinon.

Claims

patentansprüche

1. Verfahren zur Abtrennung von reinem 1,5- und/oder 1,8-Dinitroanthrachinon aus gegebenenfalls Schwefelsäure oder Perfluoralkansulfonsäuren enthaltenden Nitriergemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem betreffenden Nitriergemisch eine Salpetersäurekonzentration von 91 - 96 % bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure : Feststoff von 2,5 bis 10 : 1 einstellt, bei 15 - 50°C das unlösliche rohe 1,5-Dinitroanthrachinon abtrennt, anschließend mit 90 - 100 %-iger Salpetersäure im Gewichtsverhältnis Salpetersäure Feststoff von 0,5 - 3,5 : 1 aufnimmt und bei 15 - 800C ausrührt, das so erhaltene unlösliche reine 1,5-Dinitroanthrachinon abtrennt, gegebenenfalls mit 95 - 100 -iger Salpetersäure wäscht und in an sich bekannter Weise von der anhaftenden Salpetersäure befreit, sodann die nach der Abtrennung des rohen 1,5-Dinitroanthrachinons verbleibende Mutterlauge in Abhängigkeit von der bei der Abtrennung des rohen 1,5-Dinitroanthrachinons gewählten Salpetersäurekonzentration auf eine Salpetersäurekonzentration von 88 - 94 % bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure : Feststoff von 3,0 - 12 : 1 mit der Maßgabe einstellt, daß dabei die Salpetersäurekonzentration mindestens 1,5 % niedriger als bei der vorangegangenen 1,5-Dinitroanthrachinon-Abtrennung liegt, das so erhaltene reine 1,8-Dinitroanthrachinon bei Temperaturen zwischen 20 und 500C abtrennt und in an sich bekannter Weise von der anhaftenden Salpetersäure befreit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der 1,5-Dinitroanthrachinon-Abtrennung eine Salpetersäurekonzentration von 92,5 bis 95,5 96 bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure : Feststoff von 2,5 bis 10 : 1 und bei der 1,8-Dinitro-anthrachinon-Abtrennung eine Salpetersäurekonzentration von 88 bis 92,5 bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure zu Feststoff von 3,5 bis 10 : 1 einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der 1,5-Dinitro-anthrachinon-Abtrennung eine Salpetersäurekonzentration von 94 bis 96 % bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure : Feststoff von 5,5 : 1 bis 3,5 : 1 und bei der 1,8-Dinitro-anthrachinon-Abtrennung eine Salpetersäurekonzentration von 91 bis 93 % bei einem Gewichtsverhältnis von Salpetersäure : Feststoff von 7 : 1 bis 3,5 : 1 einstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der 1,5-Dinitro-anthrachinon-Abtrennung eine Salpetersäurekonzentration von 91 bis 93 % bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure : Feststoff von 9,5 : 1 bis 6,5 : 1 und bei der 1,8-Dinitro-anthrachin6n-Abtrennung eine Salpetersäurekonzentration von 88 bis 91 % bei einem Gewichtsverhältnis von Salpetersäure : Feststoff von 12 : 1 bis 7 : 1.

einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 20 bis 35 0C trennt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der 1,8-Dinitro-anthrachinon-Abtrennung die Salpetersäurekonzentration durch Abdestillieren von Salpetersäure einstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der 1,8-Dinitro-anthrachinonAbtrennung die Salpetersäurekonzentration durch Zusatz von Wasser einstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der 1,8-Dinitro-anthrachinon-Abtrennung die Salpetersäurekonzentration durch Zugabe von wasserhaltiger Salpetersäure einer Konzentration oberhalb 65 % einstellt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dinitrierungsgemische solche Reaktionsgemische direkt einsetzt, die durch Nitrierung von Anthrachinon und/ oder 1-Nitroanthrachinon mit Salpetersäure der Konzentration von 94 - 100.% erhalten wurden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Abtrennung des reinen 1,5-Dinitro-anthrachinons verbleibende konzentrierte 1,5- und 1 ,8-Dinitro-anthrachinon enthaltende Salpetersäure zur Dinitrierung von Anthrachinon wieder verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man in so eingesetzten Reaktionsgemischen die erforderliche Salpetersäurekonzentration durch Abdestillieren von konzentrierter Salpetersäure, Zugabe von Wasser oder wasserhaltiger Salpetersäure oder eine Kombination dieser Maßnahmen einstellt.

12. Verfahren nach Anspruch9 + 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der Mutterlauge der 1,8-Dinitroanthrachinon-Abtrennung isolierte Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon in die Stufe der Nitrierung zurückführt.

13. Verfahren nach Anspruch 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der alleinigen 1,8-Dinitroanthrachinonabtrennung ohne vorherige Abtrennung von rohem 1,5-Dinitroanthrachinon solche Dinitrierungsgemische einsetzt, die weniger als 15, vorzugsweise weniger als 10 %, 1,5-Dinitroanthrachinon enthalten und die Abtrennung des 1,8-Dinitroanthrachinons bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure zu Festoff von 3,5 -10 : 1 bei einer Salpetersäurekonzentration von 88 - 92,5 , und bei einer Temperatur von 20 - 500F, vorzugsweise 25 -350C, vornimmt.