DE2351590C3 - Verfahren zur Gewinnung von 1,5-Dinitroanthrachinon und 1,8-Dinitroanthrachinon - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von 1,5-Dinitroanthrachinon und 1,8-DinitroanthrachinonInfo
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Description
über 95% usd einer Ausbeute über 20% der Theorie
erhalten. Außerdem kann man dann aus den Mutterlaugen
kein reines 1,8-Dinitro-anthrachinon mehr isolieren,
weil diese dann zuviel 14-Dinitroanthrachinon enthalten.
Weiterhin; ist bekannt (polnische PS 52206), aus
rohem Dinitroanthrachinon 1,5-Dinitroanthrachinon zu
gewinnen, indem man das rohe Dinitroanthrachinon einmal mit Salpetersäure bestimmter Konzentration
behandelt und vom unlöslichen Rückstand abfiltriert
Aus dem FBtrat wird ein an 1,8-Dmitroanthrachinon
reiches Produkt durch Zusatz von Eisessig ausgefällt Da im Beispiel der pohlischen Patentschrift keine Angaben
zur Reinheit des so gewonnenen 14- und 1,8-Dinitroanthrachinon
gegeben werden, wurde dieses Beispiel nachgearbeitet Die Ergebnisse sind aus Beispiel 19
(Vergleichsbeispiel) ersichtlich.
Es wurde non gefunden, daß man aus Dinitrierungsgemischen
des Anthrachinons durch Fraktionierung aus Salpetersäure sowohl reines 1,5- als auch reines
1,8-Dinitro-anthrachinon in guten — sehr guten
Ausbeuten isolieren kann.
Als rein im Sinne der Erfindung werden dabei 1,5- oder 1,8-Dinitro-anthrachinone mit einem Reingehalt
von mindestens 97% betrachtet
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man zunächst ein rohes 1,5-Dinitroanthrachinon abscheidet,
das noch etwa 8 bis 30% 1,8-Dinitroanthrachinon enthält, dieses durch Behandhing mit hochkonzentrierter
Satpetersäure reinigt und aus den Mutterlaugen des Roh-14-Dinitroanthrachinons durch Einstellung
von Salpetersäurekonzentrationen von 89 bis 924%
reines 13-Dinitroanthrachinon abscheidet
Dieses Trennverfahren, dessen Bedingungen weiter unten detailliert beschrieben werden, ist grundsätzlich
nicht an ein bestimmtes Verfahren zur Dinitrierung von Anthrachinon gebunden. So kann man z. B. Dinitroanthrachinongemische
trennen, die durch Nitrierung in gegebenenfalls SCb-haltiger Schwefelsäure, Flußsäure
oder in organischen Lösungsmitteln erhalten wurden. Der hier nötige Wechsel des Lösungsmittels vor der
Trennung kompliziert und verteuert jedoch das erfindungsgemäße Verfahren. Das bevorzugte Verfahren
dieser Erfindung besteht deshalb in der Trennung solcher Dinitrierungsgemische, die durch Reaktion in
dem Lösungsmittel konzentrierte Salpetersäure erhalten wurden, wobei die Trennung vorzugsweise direkt
aus dem durchnitrierter« Reaktionsgemisch ohne Zwischenisolierung
des darin enthaltenen Feststoffgemisches erfolgt
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von 1,5-Dinitroanthrachinon aus Reaktionsgemischen,
die bei der Nitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure erhalten worden sind, ist dadurch gekennzeichnet,
daß man nach der Nitrierung im Nitriergemisch eine Salpetersäurekonzentration von 92,5 bis 954% bei
einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure zu Feststoff von 2,5 bis 10 :1 bei 20 bis 500C einstellt, das unlösliche
rohe 1,5-Dinitroanthrachinon abtrennt, anschließend mit 90- bis 100%iger Salpetersäure im Gewichtsverhältnis
Salpetersäure zu Feststoff von etwa 0,5 bis 34 :1
behandelt, das unlösliche 1,5-Dinitroanthrachinon abtrennt
und in üblicher Weise aufarbeitet
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von 1,8-Dinitroanthrachinon aus Reaktionsgemische^
die bei der Nitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure erhalten werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß
man nach erfolgter Nitrierung im Nitriergemisch eine Salpetersäurekonzentration von 924 bis 954% bei
einem Gewichtsverhältnis Salpetei säure zu Anthrachinon
von 24 bis 10:1 bei 20 bis 500C einstellt, das
unlösliche rohe 1,5-Dinitroanthrachinon abtrennt und in der Mutterlauge bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure
zu Feststoff von 34 bis 10:1 durch Abdestilüeren von 98%iger Salpetersäure oder Zusatz
von Wasser eine Salpetersäurekonzentration von 88 bis 924% einstellt das unlösliche i$-Dinitroanthrachinon
ίο abtrennt und in üblicher Weise aufarbeitet
Das Verfahren wird im einzelnen so durchgeführt, daß man Anthrachinon in an sich bekannter Weise in
konzentrierter Salpetersäure, gegebenenfalls in Gegenwart von starken Säuren, wie Schwefelsäure oder
Perfluorbutansulfonsäure — vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Salpetersäure — bei
etwa 20 bis 500C nitriert anschließend, gegebenenfalls
in Gegenwart von bis zu 20 Gewichtsprozent konzentrierter Schwefelsäure (bezogen auf HNCh), ein
Salpetersäure- zu Feststoffverhältnis von etwa 24 bis 10 :1, vorzugsweise 34 bis 8 :1 und eine Salpetersäurekonzentration
von etwa 924 bis 954% bei etwa 20 bis 500C, vorzugsweise 20 bis 35° C, einstellt, das unlösliche
rohe 14-Dinitroanthrachinon. das noch etwa 8 bis 30% 1,8-Dinitroanthrachinon enthält vorzugsweise nach
einer Ausrührzeit von etwa 1 bis 15 Stunden abtrennt gegebenenfalls mit 30 bis 80 Gewichtsprozent 90 bis
98%, vorzugsweise 98% HNCb wäscht, anschließend das rohe 14-Dinitroanthrachinon mit 90- bis 100%iger,
vorzugsweise 98- bis 100%iger Salpetersäure im Gewichtsverhältnis Salpetersäure zu Feststoff von etwa
04 bis 34:1. vorzugsweise 1 bis 2:1, behandelt, vorzugsweise 1 bis 40 Stunden bei O13C bis Siedetemperatur
insbesondere bei Raumtemperatur ausrührt und das unlösliche reine 14-Dinitroanthrachinon abtrennt
gegebenenfalls mit 98% HNOj wäscht und in üblicher Weise aufarbeitet Aus der Mutterlauge des rohen
14-Dinitroanthrachinons wird durch Einstellung einer
Salpetersäurekonzentration von 88 bis 924% und eines Salpetersäure- zu Feststoffverhältnisses von 3,5 bis
10 :1 hochreines 1,8-Dinitroanthrachinon (Reinheitsgrad >98%) abgetrennt, das in üblicher Weise weiter
aufgearbeitet wird. Hs enthält nur 0,2 bis 0,6% 14-Dinitroanthrachinon. Die Ausbeuten an reinem
14-Dinitroanthrachinon liegen bei 28 bis 34%, die von
reinem 1,8-Dinitroanthrachinon bei bis zu 23%.
Die Einstellung der Fällungsbedingungen für reines 1,8-Dinitroanthrachinon kann beispielsweise durch
Zusatz von Wasser oder Abdestillieren von Salpetersäure erfolgen. Zweckmäßigerweise geht man beispielsweise
so vor, daß man vorzugsweise bei 50 bis 70° C unter vermindertem Druck, 20 bis 35, vorzugsweise 23
bis 28 Gewichtsprozent 98% HNOs (bezogen auf das ursprüngliche Nitriergemisch) aus dem Nitriergemisch
abdestilliert (Nitrierung mit 5,5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 9 Gewichtsteilen Salpetersäure) und anschließend
kaltrührt, beispielsweise 2 bis 5 Stunden bei 25 bis 300C.
Zur Einstellung der Fällungsbedingimgen durch Wasserzusatz
setzt man bei etwa 20 bis 700C das Wasser zu, beispielsweise auf 100 g eingesetzteis Anthrachinon 20
bis 27 ml. Zweckmäßigerweise erhitzt man dabei kurzzeitig auf 60 bis 75°C, bis eine klare Lösung vorliegt,
und rührt dann kalt.
Durch weiteres Abdestillieren von Salpetersäure
6j oder weiteren Wasserzusatz kann man aus der
Mutterlauge des reinen 1,8-Dinitroanthrachinons weitere definierte Fraktionen erhalten, z. B. ein sehr reines
14- und 1,8-Dinitro-anthrachinongemisch, welches we-
njger als 3% 1,6-und 1,7-Dinitro-anthrachinon enthält.
Die nach Abscheidung des 1,8-Dinitro-anthrachinons verbliebenen Mutterlaugen engt man dazu durch
Abdestillieren von Salpetersäure auf VO bis 80% ihres Ausgangsgewichtes ein oder verseht sie mit 4 bis 6 ml s
H2O/IOO g Filtrat (wenn 1,8-Dinitro-anthrachinon durch
Abdestillieren von Salpetersäure erhalten wurde) oder
destilliert sie auf 70 bis 80%, vorzugsweise 75%, ihres Ausgangsgewichtes ein oder versetzt sie mit 5 bis 7 ml
H2O/100^ Filtrat (wenn 1,8-Dinitrö-anthrachinon durch
H2O-Zusatz. abgeschieden wurde). Die Isolierung
erfolgt dann bei 20 bis 40°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, nachdem man 1 bis 3 Stunden
nachgerührt hat, gewaschen wird mit 65- bis 90%iger,
vorzugsweise 80%iger HNOi Man erhält Ausbeuten von 14 bis 17% der Theorie.
So erhält man in 3 Fraktionen über 90% der im ursprünglichen Nitriergemisch enthaltenen ΛΑ-Dinitroanthrachinone
in fraktionierter Form. Restliches 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon befindet sich mit fast
allem 1,6- und 1,7-Dinitroaflthrachinon in der Mutterlauge
des !,S-Le-Dinitroanthrachinongeinisches, aus dem
es durch weiteres Abdestillieren oder weiteren Wasserzusatz gemeinsam mit dem !.**- und 1,7-Dinitroanthrachinon
so abgeschieden werden kann, daß fast alles 2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon sowie die Oxy-dinitro-anthrachinone
im Filtrat gelöst bleiben.
Dazu destilliert man, wenn die vorher abgetrennten Fraktionen durch partielles Abdestillieren von Salpetersäure
isoliert wurden, auf 55 bis 65, vorzugsweise 60% ein oder setzt, wenn die.vorher abgetrennten Fraktionen
durch Wasserzusatz isoliert wurden, auf je 100 g Filtrat 13 bis 15 ml Wasser zu, rührt nach beendeter
Destillation oder dem Wasserzusatz 1 bis 3 Stunden nach und trennt den Niederschlag bei 20 bis 40° C,
vorzugsweise 25 bis 30° C, ab. Man erhält 15 bis 20% der
Theorie eines Gemisches, das zu etwa 70 bis 75% aus 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon (in etwa gleichen
Anteilen) besteht, sowie 18 bis 25% 1,8-Dinitro-anthrachinon und 1 bis 4% 1,5-Dinitro-anthrachinon enthält.
2.6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon und die Oxy-dinitroanthrachinone verbleiben in den Restfiltraten.
Nach beendeter Fraktionierung kann man so 90 bis 95% der ursprünglich in der Reaktionsmischung
enthaltenen <χ,λ- und «J?-Dinit:ro-antiirachinone in
fraktionierter form erhalten.
Selbstverständlich kann man dieses Trennverfahren auch auf solche Dinitrierungsgemische anwenden, die
durch Nitrierung von Neben- oder Mutterlaugenprodukten der l-Nitro-anthrachinonherstellung entstehen.
Solche Nitrierungsgemische enthalten naturgemäß höhere <x,,ß- und jSjJ-Dinitro-anthrachinongehalte, was
zu etwas geringeren Ausbeuten an reinem 1,5- und reinem 1,8-Dinitro-anthrachinon sowie des Gemisches
an 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon sowie zu einer S5
erhöhten Ausbeute an 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon führt.
Bei obiger Arbeitsweise erhält man bei der Herstellung reinen 1,5-Dinitroanthrachinons bei der Reinigung
des rohen 1,5-Dinitroanthrachinons einen Extrakt, der ^0
fast ausschließlich 1,5- und überwiegend 1,8-Dinitro-anthrachinon enthält, und eine 3. Fraktion, die ebenfalls
aus 1,5- und überwiegend 1,8-Dinitro-anthrachinon besteht. Man kann diese Gemische als solche isolieren
und in Reaktionen einsetzen. Man kann den Extrakt ^5
und/oder die Fraktion 3 aber auch — wobei eine Isolierung bzw. Zwischentrocknung erfolgen k.inn, aber
nicht erforderlich ist — wieder in den nächsten Dinitrierungsansatz von Anthrachinon vor oder nach
der Reaktion einschleusen, ohne daß dadurch die Trennvorschriften geändert werden müssen. Man
erreicht dann, wenn man sowohl Extrakt als auch Fraktion 3 einschleust, von der 2. Dinitrierung an eine
fast vollständige Auftrennung der oA-Dinitro-anthrachinone
in reines 1,5- und reines 1,8-Dinitro-anthrachinon,
wobei nur diejenigen Anteile nicht erfaßt werden, die mit dem. 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon abgeschieden
werden, das sind höchstens 10 bis 15% der im Dinitrierungsgemisch enthaltenen «/x-Dinitro-anthrachinone.
Ein Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon — technisch unter dem Namen Gloriamehl
bekannt — wird dann nicht mehr erhalten. Man kann so im Labor bis zu 38% der Theorie an reinem 1,5- und bis
zu 32% der Theorie an reinem 1,8-Dinitro-anthrachinon erhalten. Technisch lassen sich Ausbeuten von 36 bis
37% der Theorie an reinem 1,5- und 29 bis 30% der Theorie an reinem 1,8-Dinitroanthrachinon erhalten.
Bei dieser Verfahrensweise liegt naturgemäß der Feststoffgehalt im Rahmen der obengenannten Grenzen
im oberen Bereich.
Da nach diesem Verfahren die für die Dinitrierung des Anthrachinone eingesetzte Salpetersäure insgesamt
nicht oder nur geringfügig erhöht wird — die mit dem Extrakt und der Fraktion 3 eingeschleusten Feststoffe
werden als zusätzlicher »Ballast« mit durchgezogen und getrennt —, entsteht kein oder nur ein geringer
Mehrbedarf an Salpetersäure gegenüber einer Trennung in 1,8haltiges 1,5-Dinitroanthrachinon und reines
1,8-Dinitroanthrachinon. Dieses Verfahren kann sowohl bei der Fraktionierung durch fraktioniertes Abdestillieren
der Salpetersäure als auch durch fraktionierten Wasserzusatz durchgeführt werden.
Es ist einleuchtend, daß sich diese Verfahren (vor allem letzteres Verfahren = völlige Auftrennung in 1,5-
und 1,8-Dinitro-anthrachinon) vorteilhaft teil- oder vollkontinuierlich ausführen lassen. Man führt dann die
Reaktion und/oder die Trennung in einem Kreisprozeß, leitet dabei außer den Extrakten der 1,5-Dinitro-anthrachinonreinigung
und der Fraktion 3 auch die im Laufe der Trennung abdestillierte Salpetersäure in die
Reaktionsapparatur zurück. Die durch die Nitrierung verbrauchte und eventuell bei der Trennung verlorengegangene
Salpetersäure wird durch mit den Waschen der einzelnen Fraktionen eingeschleuste frische Salpetersäure
gedeckt. Das Reaktionswasser und mit den Waschen oder durch den H2O-Zusatz bei der Trennung
durch fraktionierten Wasserzusatz zusätzlich eingeschleuste Wasser bleiben im Sumpf der 1,6- + 1,7-Dinitroanthrachinon-Fraktion
bzw. im Sumpf der Gloriamehlfraktion. Die Salpetersäure des Sumpfes kann durch Abdestillieren als verdünnte Salpetersäure, die
man den Wäschen zuführen kann, oder durch Abdestillieren unter Zusatz von wasserfreier H2SO4 als
hochprozentige Salpetersäure, die man dem Reaktionskreislauf zuführt, wiedergewonnen werden.
In den folgenden Beispielen beruhen die Analysen auf quantitativer Säulenchromatographie der Nitro-anthrachinone
und der daraus durch vollständige Reduktion erhaltenen Amino-anthrachinone. Die relativen Fehlerprozente
der Analysen betragen:
± 0,5% bei Werten über 50%;
± 5% bei Werten von 1 bis 10%;
± 1 % bei Werten von 10 bis 50%;
± 10% bei Werten unter 1%.
Die HNCh-Konzentrationsangaben beruhen auf Titrationen. Der empirisch ermittelte (Ausfällung durch
Die HNCh-Konzentrationsangaben beruhen auf Titrationen. Der empirisch ermittelte (Ausfällung durch
starke H2O-Verdünnung, Isolierung, Wägung) Feststoffgehalt
sowie der analytisch ermittelte Gehalt an salpetriger Säure wurden vorher abgezogen. Infolge
geringer HNO3-Verluste während der Reaktion und zusätzlichem Verbrauch an HNO3 durch Nebenreaktionen
— z. B. Oxidation — liegen sie etwas niedriger als die unter Berücksichtigung der Stöchiometrie errechneten.
Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen bedeuten Celciusgrad.
a) Vorreaktion zur Gewinnung von Extrakt
aus rohem 1,5-Dinitro-anthrachinon und einer
HI-Fraktion, bestehend aus einem Gemisch von
1,5- + 1,8-Dinitro-anthrachinon
300 g Anthrachinon 99%ig werden unter Eiswasserkühlung in 10 Minuten in 1,21 Salpetersäure 98%ig
unter Rühren eingetragen. Man läßt 3 Stunden bei 35°, abschließend 1 Stunde bei 68 bis 72° reagieren. Man läßt
unter Rühren erkalten und rührt 10 bis 15 Stunden bei 20 bis 25° nach. Die dabei entstandene Fällung wird auf
einer geschlossenen, mit Rührvorrichtung versehenen Nutsche scharf abgesaugt oder abgepreßt Man erhält
etwa 250 g Nutschgut I und etwa 1760 g Filtrat I.
Das Nutschgut I wird auf der Nutsche, bei geschlossenem Ablauf, mit 200 ml HNCh 98%ig 2
Stunden lang kalt verrührt Man saugt ab und wäscht mit 230 ml HNCh 98%ig nach. Es verbleiben Nutschgut und
Extrakt I (= Filtrat + HNOs-Wäsche).
Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut besteht aus 135 g 1,5-Dinitro-anthrachinon. Qualität:
98,4%. Aus dem Filtrat I (HNO3-Konzentration: 93,7%) wird reines 1,8-Dinitro-anthrachinon wie folgt erhalten:
Man destilliert bei 60 bis 70° im Teilvakuum so viel Salpetersäure ab, daß als Rückstand 75% des Einsatzgewichtes
verbleiben (HNO3-Konzentration: 92,2%). Der
Rückstand wird 1 bis 2 Stunden kalt gerührt, dabei fällt 1,8-Dinitro-anthrachinon grob kristallin aus. Es wird bei
25 bis 30° abgesaugt und mit 180 ml HNO3 80%ig gewaschen. Es verbleiben Nutschgut II und Filtrat II
(= Originalfiltrat+HNO3-Wäsche), HNO3-Konzentration:
90,3%. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt 69,2 g 1,8-Dinitro-anthrachinon, Qualität:
98,8%
Reaktion rührt man 10 Stunden kalt(HNO3-K.onzentration:
93,5 bis 94,5%), saugt bei 25° ab, wäscht mit 180 ml HNO3 98%ig nach. Erhalten werden Nutschgut IV und
Filtrat IV (HNOs-Konzentration: 93,7 bis 94,8%). Das
Nutschgut IV wird wie Nutschgut I, das Filtrat IV wie Filtrat I behandelt Man erhält, wie dort beschrieben, aus
Nutschgut IV reines 1,5-Dinitro-anthrachinon und Extrakt, aus Filtrat IV reines 1,8-Dinitro-anthrachinon
und aus dessen Filtrat ein feuchtes Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon.
Der nach dieser Reaktionsweise erhaltene Extrakt und die Lösung des HNO3-feuchten Gemisches aus 1,5-
und 1,8-Dinitro-anthrachinon in 98%iger HNO3 werden jeweils wieder in die nächste Anthrachinondinitrierung
wie oben beschrieben eingeschleust also mit 98%iger Salpetersäure auf 1600 bis 1700 ml aufgefüllt, mit 300 g
Anthrachinon versetzt, wie beschrieben zur Reaktion gebracht und anschließend getrennt
Nach fünfmaliger Wiederholung der Reaktion, jeweils unter Einsatz von Extrakt und der 3. Fraktion
(1,5- + 1,8-Dinitro-anthrachinon) aus dem vorhergehenden Ansatz, wird folgendes Gesamtergebnis erhalten:
Anthrachinoneinsatz: 1500 g Anthrachinon 99%ig. 1,5-Dinitro-anthrachinon: 825 g,
Reinausbeute: 37,7%,
Analyse:
Analyse:
97,7% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 1,6% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 0,2% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
0,1% 1,7-Dinitro-anthrachinon, 0,4% 1-Nitro-anthrachinon.
1,8-Dinitro-anthrachinon: 608 g, Reinausbeute: 28,2%;
Analyse:
1,8-Dinitro-anthrachinon: 608 g, Reinausbeute: 28,2%;
Analyse:
98,3% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 0,6% 1,5-DinHTo-anthrachinon,
0,4% 1,6-Dinitro-anthrachinon, 0,4% 1,7-Dinitro-anthrachinon, 0,1 % Hydroxy-dinitro-anthrachinon.
300 g Anthrachinon 99%ig werden unter Eiswasserkühlung in 10 Minuten in 1,21 Salpetersäure 98%ig
unter Rühren eingetragen. Man läßt 3 Stunden bei 40 bis 42°, abschließend 1 Stunde bei 68 bis 72° reagieren. Man
läßt unter Rühren erkalten und rührt 10 bis 15 Stunden
bei 20 bis 25° nach. Die dabei entstandene. Füllung wird
auf einer gescHoss]Enenί■mitΓΊRΰΐIyorJpchtung-yer5ehenen
Nutsche ^clvari^iibges^uj^^oder^abgepreßt1 Man
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bt^drT
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Der Ejftraktl 1^5,OmI iniieinem Feststoffgehalt von
50 äimtä mit-piOs $8%ig -auf U1 aufgeffillt und
609635/301
mit 300 g Anthrachinon 99%ig wie oben beschrieben umgesetzt. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt,
mit 180 ml HNOj 98%ig gewaschen. Man erhält ca. 320 g Nutschgut und ca. 1960 g Filtrat Il (= Filtrat +
NHO3-Wäsche). Das Nutschgut wird auf der Nutsehe bei geschlossenem Ablauf 2 Stunden lang mit 200 ml
HNO3 98%ig kalt verrührt, anschließend abgesaugt und
mit 230 ml HNO3 98%ig gewaschen. Es verbleiben extrahiertes Nutschgut und Extrakt 2 (= Filtrat +
HNO3-Wäsche) ca. 480 ml. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut besteht aus 145 g 1,5-Dinitro-anthrachinon
der Zusammensetzung: 98,2% 1,5- Dinitro-anthrachinon, 1,2% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
0,1% 1,7-Dinitro-anthrachinon, 0,1% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
0,4% 1-Nitro-anthrachinon;
Reinausbeute: 33,5% der Theorie. Vom Filtrat II (HNO3-Konzentration: 93,8%) wird im Teilvakuum bei 60 bis 70° soviel HNOs abdestilliert, daß als Rückstand 75 Gewichtsprozent des Ausgangsgewichtes verbleiben (HNOs-Konzentration: 91,6%). Der Rückstand wird 2 Stunden kalt gerührt, dabei fällt 1,8-Dinitro-anthrachinon grob kristallin aus. Es wird bei 25 bis 30° abgesaugt und mit 180 ml HNO3 80%ig gewaschen. Es verbleiben Nutschgut und Filtrat III ( = Filtrat + HNO3-Wäsche) ca. 1630 g = 1100 ml (HNO3-Konzentration: 89,8%). Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut besteht aus 70,2 g 1,8-Dinitro-anthrachinon folgender Zusammensetzung: 99,2% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 0,4% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 0,2% 1,7-Dinitro-anthrachinon, 0,1% 1,6-Dinitro-anthrachinon; Reinausbeute: 16,4% der Theorie. Der Extrakt 2 wird wie Extrakt 1 für die nächste Dinitrierung von Anthrachinon wiederverwendet, also wieder auf 1,2 Hr. HNO3 98%ig aufgefüllt und mit 300 g Anthrachinon versetzt In gleicher Weise werden die Extrakte aller Reaktionen wieder verwendet Nach 5maliger Wiederholung wird praktisch das gleiche Ergebnis erhalten wie bei der oben beschriebenen 1. Wiederholung:
Reinausbeute: 33,5% der Theorie. Vom Filtrat II (HNO3-Konzentration: 93,8%) wird im Teilvakuum bei 60 bis 70° soviel HNOs abdestilliert, daß als Rückstand 75 Gewichtsprozent des Ausgangsgewichtes verbleiben (HNOs-Konzentration: 91,6%). Der Rückstand wird 2 Stunden kalt gerührt, dabei fällt 1,8-Dinitro-anthrachinon grob kristallin aus. Es wird bei 25 bis 30° abgesaugt und mit 180 ml HNO3 80%ig gewaschen. Es verbleiben Nutschgut und Filtrat III ( = Filtrat + HNO3-Wäsche) ca. 1630 g = 1100 ml (HNO3-Konzentration: 89,8%). Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut besteht aus 70,2 g 1,8-Dinitro-anthrachinon folgender Zusammensetzung: 99,2% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 0,4% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 0,2% 1,7-Dinitro-anthrachinon, 0,1% 1,6-Dinitro-anthrachinon; Reinausbeute: 16,4% der Theorie. Der Extrakt 2 wird wie Extrakt 1 für die nächste Dinitrierung von Anthrachinon wiederverwendet, also wieder auf 1,2 Hr. HNO3 98%ig aufgefüllt und mit 300 g Anthrachinon versetzt In gleicher Weise werden die Extrakte aller Reaktionen wieder verwendet Nach 5maliger Wiederholung wird praktisch das gleiche Ergebnis erhalten wie bei der oben beschriebenen 1. Wiederholung:
Ausbeute: 1,5-Dinitro-anthrachinon: 151 g. Zusammensetzung:
97,9% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 1,4% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 0,5% 1-Nitro-anthrachinon,
97,9% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 1,4% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 0,5% 1-Nitro-anthrachinon,
eines Produktes etwa folgender
Man erhält 184 g
Zusammensetzung:
Zusammensetzung:
10,7% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 38,9% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
18,8% 1,6-Dinitro-anthrachinon, 20,5% 1,7-Dinitro-anthrachinon, 2,0% 2,6-Dinitro-anthradiiinon,
1,5% 2,7-Dinitro-anthrachinon, 5,8%Hydroxy-dinitro-anihrachinon, 0,2% l-Nitro-atithrachinon.
2) Es kann von 2,6-, 2,7-Dinitro-anthrachinon und vom Hydroxydinitro-anthrachinon nach folgender Vorschrift
befreit werden:
Es wird im Teilvakuum bei 60 bis 70° soviel HNO3 abdestilliert, daß als Rückstand 50% des Ausgangsgewichts
verbleiben (HNO3-Konzentration: 78,3%). Man rührt 2 Stunden kalt, saugt die Fällung ab, wäscht sie mit
150 ml HNO3 65%ig nach, anschließend mit Wasser neutral und trocknet. Erhalten werden 152"g.
Analyse:
12,8% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
43,8% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 19,4% 1,6-Dinitro-anthraehinon,
22,2% 1,7-Dinitro-anthrachinon, 0,7% Hydroxy-dinitro-anthrachinon,
0,2% 1-Nitro-anthrachinon.
3) Das nach 2) erhältliche Gemisch kann auch in 2 Fraktionen aufgeteilt werden:
a) 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon frei von 1,6- und
1,7-Dinitro-anthrachinon,
b) 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon frei von 2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon,
z. B. nach folgender Vorschrift:
Es wird im Teilvakuum bei 60 bis 70° soviel HNO3 abdestilliert, daß als Rückstand 80% (= ca. 1300 g) des
Ausgangsgewichtes verbleiben (HNOa-Konzentration:
86,9%). Man rührt 2 Stunden kalt, saugt die entstandene Fällung ab, wäscht sie mit 180 ml HNO3 80%ig nach. Im
Nutschgut ist Fraktion a). Aus dem Filtrat (ca. 1460 g) wird Fraktion b) durch Abdestillieren von soviel HNO3,
daß im Rückstand 65 Gewichtsprozent verbleiben (HNO3-Konzentration: 79%), 2stünüiges Kaltrühren,
Absaugen und Waschen mit 100 ml HNO3 65%ig herausgeholt
Ausbeute a): 65,2 g;
Zusammensetzung:
76% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
20,6% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
Zusammensetzung:
76% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
20,6% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
55
Aus dem {Kitrat"I lcanrf naitäi ^e'r für Filtrat Π
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sowie mehrere Hydroxy-dinitro-anthrachinone neben restlichem 1,5-, 1,6-, 1,7-und 1,8-Dinitro-anthrachraon.
a) Man arbeitet wie in Beispiel 2, setzt aber statt 1,21
HNO3 98%ig jetzt 1,51 HNOs 98%ig ein und läßt 20
Stunden bei 20 bis 25° reagieren. Nun destilliert man 200 ml HNO3 bei 60 bis 70° im Teilvakuum ab, rührt den
Destillationsrückstand kalt und mehrere Stunden kalt nach. Die Aufarbeitung (Extraktion, Trennung etc.)
erfolgt wie im Beispiel 2 beschrieben.
Die Extrakte werden jeweils vor dem Wiedereinsatz in die nächste Reaktion mit Salpetersäure 98%ig auf
1,5 ltr. aufgefüllt
Man erhält ein ähnliches Ergebnis wie in Beispiel 2.
b) Man arbeitet wie in Beispiel 3a), setzt aber vor dem Abdestillieren der Salpetersäure 120 ml wasserfreie
Schwefelsäure zu.
c) Man arbeitet wie in Beispiel 3a), setzt aber nach
dem Abdestillieren der Salpetersäure 120 ml wasserfreie Schwefelsäure zu und rührt kalt.
a) Man verfährt wie in Beispiel 2, führt die Salpetersäure aber im Kreise. Dazu füllt man jeweils
den Extrakt und die Wäsche (ca. 48OmI) der 1,5-Dinitro-anthrachinönausrührung mit der vor der
Isolierung der 2. (1,8-) und der 3. (1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon)-Fraktion
abdestillierten (ca. 550 ml) Salpetersäure sowie einem Teil der vor der Isolierung der 4.
(1,6- und l,7-Dinitro-anthrachinon)-Fraktion abdestillierten Salpetersäure (ca. 340 ml) aus der jeweils
vorhergehenden Reaktion auf und läßt darin wie beschrieben 300 g Anthrachinon reagieren. Die Fraktionierung
erfolgt dann wie in Beispiel 2.
Aus dem Sumpf nach Abtrennung der 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon-Fraktion gewinnt man durch
Trockendestillieren des Sumpfes bei vermindertem Druck wasserhaltige Salpetersäure, die mit dem
verbliebenden Rest der konz. HNO3-Destillate oder gegebenenfalls auch mit frischer 98%iger Salpetersäure
vorher auf einen HNO3-Gehalt von 80% eingestellt wurde und als Waschsäure verwendet wird. Die
Salpetersäureverluste durch die Reaktion und die Trennung werden ausgeglichen durch die Zufuhr der
erforderlichen Menge in Form der 80%igen Waschsalpetersäure.
b) Man verfährt vie in Beispiel 1, führt die HNO3 aber
-im<. Kreise, dazu ^yereinigt man die Fraküon_3,(l,5- +
35
40
isRlel;2), läßt aber nach dem
n^wiefolgtrealnereni" '"
Das Nutschgut, neutral gewaschen und getrocknet, ergibt 73,2 g 1,8-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung:
98,6% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 0,4% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
0,4% 1,6-Dinitro-anthrachinon, 0,4% 1,7-Dinitro-anthrachinon.
Reinausbeute: 17,2% der Theorie. Aus dem Filtrat IV (ca. 2150 g) kann restliches noch
vorhandenes 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon nach einer der folgenden Arbeitsweisen als reines Gemisch
isoliert werden.
a) Man destilliert bei 60 bis 70° (Teilvakuum) soviel HNCb ab, daß als Rückstand 80% des ursprünglichen
Filtratgewichtes verbleiben. Man rührt 2 Stunden kalt, saugt die entstandene Fällung ab, wäscht sie mit 180 ml
80%iger HNCb, anschließend mit Wasser neutral und trocknet.
Erhalten werden 62,6 g folgender Zusammensetzung: 77,1% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
18,9% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 0,6% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
1,8% 1,7-Dinitro-anthrachinon, 0,8% Hydroxy-dinitro-anthrachinon.
Originalfiltrat + HNCb-Wäsche: ca. 1790 g. Durch Eindestillieren auf 55 bis 60% (HNCb-Konzentration:
78%) kann man daraus im Bedarfsfalle mit einer Ausbeute von 19 bis 21 % der Theorie eine weitere, ganz
überwiegend aus 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon bestehende Fraktion isolieren.
b) Man gibt 108 ml Wasser zu (HNCb-Konzentration: 82%), erwärmt kurz auf 70°, läßt 3 Stunden kalt rühren,
saugt die entstandene Fällung bei Raumtemperatur ab, wäscht sie mit 180 ml HNCb 80%ig, anschließend mit
Wasser neutral und trocknet Erhalten werden 61,1 g folgender Zusammensetzung:
76,7% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 19,3% 1,5-Dmitro-anthrachinon,
0,7% 1,6-Dinitro-anthrachinon, 1,7% 1,7-Dinitro-anthrachinon, 0,5% Hydroxy-dinitro-anthrachinone.
Originalfiltrat + HNO3-Wäsche: ca. 2300 g. Durch Zusatz von weiteren 540 ml H2O (HNO3-Konzentration:
67°/c) kann man daraus in 20- bis 21%iger Ausbeute eine weitere Fraktion, die hauptsächlich aus
1,6- + 1,7-Dinitro-anthrachinon besteht abscheiden. Zusammensetzung:
34,6% 1,6-Dinitro-anthrachinon, 38,4% 1 J-Dinitro-anthrachmon, 20,7% l^-pImiiö-ähihValiiHoa";"'' , 4,09b l^-Dinjtro-alii&i^ur^ofi,·-^" ~ /'./". 0,5% 2,6t 4vJ^7-Dinitrö-anilirachinSn,'~ '.' 1,1% Hyaroxy-ainitro-anthrachinon. v , ~
34,6% 1,6-Dinitro-anthrachinon, 38,4% 1 J-Dinitro-anthrachmon, 20,7% l^-pImiiö-ähihValiiHoa";"'' , 4,09b l^-Dinjtro-alii&i^ur^ofi,·-^" ~ /'./". 0,5% 2,6t 4vJ^7-Dinitrö-anilirachinSn,'~ '.' 1,1% Hyaroxy-ainitro-anthrachinon. v , ~
Man arbeitet wie in Beispiel 5, setzt aber bei der nächsten Dmitrierfing von Anthrachinon nicht nur den
Extrakt„aus der J^-pmiöOjanthrachinon-AusrShrjnjg,
sondern zusätzlich "den nach Variante a) *pder b) des.
Beispiels 5 Aerha1tenen Tiöch H1^3-föiciten,, 1,5- unfl
l,8-Dmitro-anthrachinon enthaltenden* HutscnToicneh
emisches der Zusammensetzung: ,
rachnibn' " '"T*^V; * "
.iS^Anuirachnibn, T
«^l-Nltfö-anthracTanon; ^"
17,7% 2-Nitro-anthrachinon,
5,5% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
7,0% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
1,3% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
1,9% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
0,5% 2,6- + 2,7-Dinitro-anthrachinon,
2,7 % Hydroxy-dinitro-anthrachinon,
— gewonnen aus der Mutterlauge einer Anthrachinonmononitrierung in Salpetersäure durch Einrühren in das 5fache Volumen Wasser, Absaugen, Neutralwaschen und Trocknen — werden in 1200 ml HNCh 98%ig 3 Stunden bei 35 bis 40° und 1 Stunde bei 70 bis 75° gerührt Eine in Wasser verpastete und aufgearbeitete Probe hat jetzt folgende Zusammensetzung:
0,2% 1-Nitro-anthrachinon,
35,9% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
33,6% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
12,6% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
13,4% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
1,1% 2,6-Dinitro-anthrachinon,
1,0% 2,7-Dinitro-anthrachinon,
2,0% Hydroxy-dinitro-anthrachinon.
Man rührt in die noch warme Reaktionsmischung 26 ml Wasser ein, rührt kalt über Nacht nach, saugt ab, wäscht mit 100 ml HNCb 98%ig und preßt scharf ab. Das HNCb-feuchte Nutschgut wird mit 200 ml HNCb 98%ig 2 Stunden kalt verrührt, der verbliebene Feststoff abgesaugt und mit 230 ml HNCb gewaschen. Erhalten werden Nutschgut und Extrakt (= flüssige Phase + HNCb-Wäsche). Das Nutschgut ergibt, neutral gewäsehen und getrocknet, 102 g. Der Extrakt wird mit HNCb 98%ig auf 1,2 ltr. aufgefüllt und zur erneuten Nitrierung von 360 g trockenem Mutterlaugenprodukt obiger Zusammensetzung (aus einer Mononitrierung) verwendet
5,5% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
7,0% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
1,3% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
1,9% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
0,5% 2,6- + 2,7-Dinitro-anthrachinon,
2,7 % Hydroxy-dinitro-anthrachinon,
— gewonnen aus der Mutterlauge einer Anthrachinonmononitrierung in Salpetersäure durch Einrühren in das 5fache Volumen Wasser, Absaugen, Neutralwaschen und Trocknen — werden in 1200 ml HNCh 98%ig 3 Stunden bei 35 bis 40° und 1 Stunde bei 70 bis 75° gerührt Eine in Wasser verpastete und aufgearbeitete Probe hat jetzt folgende Zusammensetzung:
0,2% 1-Nitro-anthrachinon,
35,9% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
33,6% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
12,6% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
13,4% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
1,1% 2,6-Dinitro-anthrachinon,
1,0% 2,7-Dinitro-anthrachinon,
2,0% Hydroxy-dinitro-anthrachinon.
Man rührt in die noch warme Reaktionsmischung 26 ml Wasser ein, rührt kalt über Nacht nach, saugt ab, wäscht mit 100 ml HNCb 98%ig und preßt scharf ab. Das HNCb-feuchte Nutschgut wird mit 200 ml HNCb 98%ig 2 Stunden kalt verrührt, der verbliebene Feststoff abgesaugt und mit 230 ml HNCb gewaschen. Erhalten werden Nutschgut und Extrakt (= flüssige Phase + HNCb-Wäsche). Das Nutschgut ergibt, neutral gewäsehen und getrocknet, 102 g. Der Extrakt wird mit HNCb 98%ig auf 1,2 ltr. aufgefüllt und zur erneuten Nitrierung von 360 g trockenem Mutterlaugenprodukt obiger Zusammensetzung (aus einer Mononitrierung) verwendet
Man setzt nun 45 ml H2O zu, rührt kalt über Nacht nach, saugt ab und wäscht mit 180 ml HNCb 98%ig =
Filtrat I und Nutschgut
Das Nutschgut wird in 200 ml HNCb 98%ig 2 Stunden kalt verrührt, abgesaugt, mit 230 ml NHCb 98%ig
gewaschen, neutral gewaschen und getrocknet
Ausbeute: 123,8 g 1,5-Dinitro-anthrachinon,
Qualität: 99,0%.
Ausbeute: 123,8 g 1,5-Dinitro-anthrachinon,
Qualität: 99,0%.
Das Filtrat = 2050 g wird in 2 gleich große Teile geteilt = Teil A + Teil B.
Teil A
Nach der in Beispiel 2 gegebenen Vorschrift für die destillative Trennung werden_e_rhalten:
18θ"ίηιίΓθ|η^^ώΜΪ§30'έ^
18θ"ίηιίΓθ|η^^ώΜΪ§30'έ^
In eine Mischung aus 1000 ml HNO3 98%ig und
110 ml Monohydra* trägt man innerhalb 2 Stunden nach und nach 300 g Anthrachinon bei 3 bis 5° ein und rührt
bei gleicher Temperatur 4 Stunden nach. Man erwärmt nun auf 20 bis 25°, rührt bei dieser Temperatur 1 Stunde
nach. Zur Verbesserung der Saugfähigkeit des entstandenen Niederschlags rührt man eine weitere Stunde bei
ίο 70° nach, rührt kalt, saugt ab, wäscht mit 180 ml HNOi
98%ig und preßt das Nutschgut scharf ab. Man erhält Nutschgut und Filtrat (1920 g = Originalfiltrat +
HNO3-Wäsche). Das Nutschgut wird nun auf der Nutsche mit 200 ml HNO3 98%ig 1 Stunde bei 65 bis 70°,
anschließend 2 Stunden bei Raumtemperatur verrührt abgesaugt, mit 230 ml HNO3 98%ig gewaschen. Man
erhält Nutschgut und Extrakt (Filtrat vom Ausrühren + HNOs-Wäsche).
Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 134,2 g.
Zusammensetzung:
98,2% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
1,4% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
0,1% 1-Nitro-anthrachinon,
Zusammensetzung:
98,2% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
1,4% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
0,1% 1-Nitro-anthrachinon,
0,1% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
Spur 1,6-Dinitro-anthrachinön.
Der Extrakt wird mit HNOj 98%ig auf 1000 m! aufgefüllt mit 110 ml Monohydrat versetzt, anschließend, wie oben beschrieben, mit 300 g Anthrachinon zur Reaktion gebracht aufgearbeitet und das erhaltene Nutschgut wieder extrahiert
Spur 1,6-Dinitro-anthrachinön.
Der Extrakt wird mit HNOj 98%ig auf 1000 m! aufgefüllt mit 110 ml Monohydrat versetzt, anschließend, wie oben beschrieben, mit 300 g Anthrachinon zur Reaktion gebracht aufgearbeitet und das erhaltene Nutschgut wieder extrahiert
Man erhält 154 g 1,5-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung
97,6% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
1,9% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
0,15% 1-Nitro-anthrachinon,
0,1% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
0,1% 1,6-Dinitro-anthrachinon;
Reinausbeute: 35,2% der Theorie.
1,9% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
0,15% 1-Nitro-anthrachinon,
0,1% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
0,1% 1,6-Dinitro-anthrachinon;
Reinausbeute: 35,2% der Theorie.
Vom Extrakt = 1890 g wird soviel Salpetersäure bei 60 bis 70° im Teilvakuum abdestilliert daß 980 g als
Rückstand verbleiben. Man rührt auf 40 bis 45° kalt saugt über eine leicht vorgewärmte Nutsche ab, wäscht
mit 220 ml 80%iger HNO3 von 40° nach. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt 178 g =
41,7% der Theorie 1,8-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung:
85,7% 1,8-Dinitro-anthrachinon.
rei von 1,6- und
1,6-^f lJ-pimfro-SnthracThinon (frei von
2,6-7+'2,7TDinjtr^ähtiiflc^ino;n) 52,7 g ·= 24,2%.
üfach der in Bejspiel5_und5b gegebenen Vorschrift
für rdie^rennunfs, "dutch ^frakfiömerjten^usatz^vön
asser,werden erh
reiyon 6,
143%, non aber statt nut reine
großen Volumil
großen Volumil
1JV5^SO-Lh;; «tÄXF-iiwi J—VV<?r~*i*S; · ~ ~ü
Perfluorbutansulfonsäure, rührt 5 Stunden bei 5 bis 10°
anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nach. Eine verpastete Probe hat folgende Zusammensetzung:
42£% lSDitthhi
£ iothacno,
40,6%1,8-Dinitro-anthrachinon, 63% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
6,6% lJ-Dimitro-anthrachinon,
0,5% 2,6-Diraitro-anthrachinon,
0,4% 2,7-Dirdtro-anthrachinon,
1,0% 1-Nitro-anthrachinon,
40,6%1,8-Dinitro-anthrachinon, 63% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
6,6% lJ-Dimitro-anthrachinon,
0,5% 2,6-Diraitro-anthrachinon,
0,4% 2,7-Dirdtro-anthrachinon,
1,0% 1-Nitro-anthrachinon,
1,2% Hydroxy-dinitro-anthrachinoa
Das Reaktionsgemisch wird nach der in Beispiel 8 gegebenen Vorschrift getrennt Die Perfluorbutansulfonsäure verbleibt in dem nach der Trennung verbleibenden Sumpf.
Das Reaktionsgemisch wird nach der in Beispiel 8 gegebenen Vorschrift getrennt Die Perfluorbutansulfonsäure verbleibt in dem nach der Trennung verbleibenden Sumpf.
150 g Anthraclünon werden bei 5 bis 8° in ein
Gemisch aus 600 ml HNOa 98%ig und 70 ml wasserfreier Schwefelsäure im Laufe von 2 Stunden gleichmäßig
schnell eingerührt Man rührt bei 5 bis 10° weitere 2 Stunden nach, erwärmt dann auf 70° und hält bei dieser
Temperatur 1 Stunde, kühlt unter Rühren im Wasserbad auf 30° ab, rührt bei dieser Temperatur 1 Stunde nach,
saugt ab, wäscht mit 45 ml HNCb 98%ig.
Man erhält Nutschgut I und Filtrat 1 (= Originalfiltrat
+ HNCh-Wäsche) = 1017 g. Das Nutschgut I wird neutral gewaschen und getrocknet Ausbeute: 97,7 g.
Das Nutschgut wird in 125 ml HNCb 98%ig 2 Stunden lang bei Raumtemperatur verrührt, nicht Gelöstes
abgesaugt und mit 115 ml HNCb98%ig gewaschen. Man erhält Nutschgut und Extrakt I (= flüssige Phase des
Ausrührens + HNCb-Wäsche = 220 ml). Das Nutschgut
wird neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 68,8 g 1,5-Dinitro-anthrachinon. Reingehalt:
97,9%.
Aus dem Filtrat I wird reines 1,8-Dinitro-anthrachinon
wie folgt isoliert: Man destilliert im Teilvakuum bei 60 bis 70° soviel HNCb ab, daß noch 75% des
Filtratgewichtes als Rückstand verbleiben, man rührt 75 Minuten nach, saugt die entstandene Fällung bei 28° ab,
wäscht sie mit 90 ml HNCb 80%ig. Erhalten wird Nutschgut Il und Filtrat II (= Originalfiltrat +
HNO3-Wäsche = 808 g). Das neutral gewaschene,
getrocknete Nutschgut ergibt 36,6 g 1,8-Dinitro-anthrachinon. Qualität: 98,3%ig. Aus dem Filtrat II wird ein
Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon wie folgt isoliert:
Man destilliert im Teilvakuum soviel HNO3 ab, daß noch 75 Gewichtsprozent des Filtrates als Rückstand
verbleiben. Man rührt 2 Stunden nach, saugt bei ca. 25° ab, preßt scharf ab. Man erhält Filtrat III und
HNO3-feuchtes Nutschgut IH.
Extrakt I und HNO3-feuchtes Nutschgut III werden
mit HNO3 98%ig auf 700 ml aufgefüllt, unter Kühlung mit 80 ml wasserfreier Schwefelsäure versetzt. In diese
Lösung rührt man bei 5 bis 10° im Laufe von 2 Stunden
150 g Anthrachinon ein, rührt bei gleicher Temperatur 2
Stunden nach, abschließend erwärmt man 1 Stunde auf 70°, rührt bis 30° kalt, saugt die Fällung ab, wäscht sie
mit 90 ml HNO3 98%ig nach. Erhalten werden Rückstand und Filtrat IV = 1240 g. Das Filtrat IV wird
nun wie Filtrat I verarbeitet und der Rückstand wie beschrieben extrahiert. Man erhält, wie dort beschrieben,
reines 1,5-Dinitro-anthrachinon und Extrakt sowie reines 1,8-Dinitro-anthrachinon und aus dessen Filtrat
ein Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon (HNO3-feucht). Der erhaltene Extrakt und das HNO3-feuchte
Nutschgut, bestehend aus 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon,
werden jeweils wieder in die nächste Antbrachinondinitrierung wie beschrieben eingeschleust
also mit HNO3 98%ig auf 700 ml aufgefüllt 80 ml Monohydrat zugesetzt, 150 g Anthrachinon
eingerührt wie oben zur Reaktion gebracht und anschließend getrennt Nach viermaliger Reaktion
jeweils unter Einsatz von Extrakt und HNO3-feuchter 3. Fraktion (1,5- + 1,8-Dinitro-anthrachinon) aus dem
vorhergehenden Ansatz wird folgendes Ergebnis erhalten:
Anthrachinoneinsatz:600 g;
Qualität: 99%ig;
1,5-Dinitro-anthrachinon: 323 g;
Reinausbeute: 37,2% der Theorie;
Analyse:
Qualität: 99%ig;
1,5-Dinitro-anthrachinon: 323 g;
Reinausbeute: 37,2% der Theorie;
Analyse:
97,9% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
J,5% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
0,2% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
0,1% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
0,2% 1-Nitro-anthrachinon.
1,8-Dinitro-anthrachi .on: 259 g;
Reinausbeute: 29,9% der Theorie;
Analyse:
J,5% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
0,2% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
0,1% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
0,2% 1-Nitro-anthrachinon.
1,8-Dinitro-anthrachi .on: 259 g;
Reinausbeute: 29,9% der Theorie;
Analyse:
98,3% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
0,5% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
0,5% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
0,4% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
0,2% Hydroxy-dinitro-anthrachinon.
0,5% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
0,5% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
0,4% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
0,2% Hydroxy-dinitro-anthrachinon.
150 g Anthrachinon werden bei 0 bis 5° in ein Gemisch aus 600 ml HNO3 98%ig und 69 ml wasserfreier
Schwefelsäure im Laufe von 3 Stunden gleichmäßig schnell eingetragen. Man rührt weitere 2 Stunden bei 5
bis 10° nach, erwärmt dann auf 70° und hält bei dieser Temperatur 30 Minuten, kühlt unter Rühren im
Wasserbad auf 25° ab, rührt bei dieser Temperatur V2-I
Stunde nach, saugt ab, wäscht mit 45 ml 98°/oiger HNOj
nach.
Man erhält Nutschgut und Filtrat I (= Originalfiltrat
+ HNO3-Wäsche) = 1018 g. Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 97,7 g.
Das Nutschgut wird in 125 ml HNO3 98%ig 2 Stunden lang bei Raumtemperatur ausgerührt, abgesaugt und
mit 115 ml HNO3 98%ig gewaschen. Man erhält Nutschgut und Extrakt (= flüssige Phase des Ausrührens
+ HNO3-Wäsche = 220 ml). Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden
68,8 g 1,5-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung: 97,9% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
1,5% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
0,2% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
0,1% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
0,2% 1-Nitro-anthrachinon.
1,5% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
0,2% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
0,1% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
0,2% 1-Nitro-anthrachinon.
Das Filtrat I = 1018 g wird in 2 Teile zu je 509 g geteilt = Teile A und B.
Teil A
Von diesem Teil wird bei 60 bis 70° im Teilvakuum so
viel HNO3 abdestilliert, daß noch 370 g als Rückstand verbleiben, man rührt 75 Minuten nach, saugt die
entstandene Fällung bei 28° ab und wäscht sie mit 45 ml HNO3 80%ig. Erhalten wird Nutschgut und Filtrat Il ( =
Originalfiltrat + HNCb-Wäsche). Das Nutschgut wird
609 685'301
neutral gewaschen und getrocknet Erhalten werden 18,3 g 1,8-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung
983% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 0,5% 1,5-DinitiO-anthrachinon,
0,5% 1,6-Dinitro-anthrachinon, 0,4% 1,7-Dinitro-anthrachinon.
Vom Filtrat II = 404 g wird soviel HNOs abdestilliert,
daß noch 300 g als Rückstand bleiben. Man rührt 2 Stunden nach, saugt bei 25 bis 30° ab und wäscht mit
30mI80%igerHNO3. *
Man erhält Nutschgut und Filtrat IH (= Originalfiltrat + HNO3-Wäsche). Das Nutschgut wird neutral
gewaschen und getrocknet Erhalten werden 17,1 g einer Mischung von 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon,
die nicht mehr als 4% andere Verbindungen enthält
Das Filtrat III = 355 g wird im Teilvakuum auf 195 g
eindestilliert, der Destillationsrückstand 2 Stunden kalt gerührt, abgesaugt und mit 25 ml 65%iger HNO3
gewaschea Man erhält 18,4 g eines Gemisches aus 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon, welches 15 bis 20%
1,8-Dinitro-anthrachinon enthält, aber frei von 2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon ist
Teil B
Wird mit 22 ml Wasser versetzt, bis zur klaren Lösung
erwärmt, anschließend ohne Heizung 2 Stunden nachgerührt Das dabei ausgeschiedene 1,8-Dinitro-anthrachinon
wird bei 28—30° abgesaugt, mit 45 ml HNO3 80%ig gewaschen. Man erhält Nutschgut und Filtrat IV
(= Originalfiltrat + HNO3-Wäsche). Das Nutschgut
wird neutral gewaschen und getrocknet Man erhält 19,9 g 1,8-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung:
98,4% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 0,5% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 0,2% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
0,5% 1,7-Dinitro-anthrachinon.
Das Filtrat IV = 555 g wird bei 60 bis 70° in 15 Minuten mit 28 ml Wasser unter Rühren versetzt, 3
Stunden nachgerührt, bei 25° abgesaugt und mit 45 ml
HNO3 80%ig gewaschen. Man erhält Nutschgut und Filtrat V (= Originalfiltrat + HNO3-Wäsche). Das
Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet Man erhält 153 g einer Mischung aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon
etwa im Verhältnis 1 :4, die nicht mehr als 3% andere Verunreinigungen enthält
Das Filtrat V = 606 g wird mit 105 ml Wasser bei 60 bis 70° versetzt, 2 Stunden kalt gerührt, abgesaugt und
mit 25 ml HNO3 65%ig gewaschen. Neutral gewaschen und getrocknet, verbleiben 14 g 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon,
die jeweils 0,1 bis 0,2% 2,6- und 2,7-Dinitroanthrachinon enthalten, während im Filtrat über 90%
der bei der Nitrierung entstandenen 0,0-Dinitro-anthrachinone
verbleiben.
55
Beispiel 12
In eine Mischung aus 220 ml Extrakt aus Beispiel 11
und 380 ml hochkonzentrierter HNO3 (Destillate von Ansätzen, die wie in Beispiel 11 Teil A fraktioniert ^
wurden) Dichte: 1,51, werden zunächst 80 ml wasserfreie H2SO4 und dann im Laufe von 3 Stunden bei 0 bis
5" portionsweise insgesamt 150 g Anthrachinon unter
Rühren eingetragen. Man rührt 2 Stunden bei 5 bis 10° nach, erwärmt auf 70 bis 72°, hält bei dieser Temperatur
30 Minuten, kühlt mit Wasser auf 25°, rührt '/2 bis 1 Stunde bei dieser Temperatur nach, saugt die Fällung ab,
wäscht sie mit 90 ml 98%iger HNO3 nach und preßt
scharf ab. Man erhält Nutschgut und Fiitrat 1 (=
OriginalfUtrat + HNOs-Wäsche). Das noch HNO3-feuchte
Nutschgut (ca. 105 g Feststoff enthaltend) wird in 125 ml HNO3 98%ig 1 Stunde bei 70° verrührt,
anschließend 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt Man trennt nun durch Absaugen in Feststoff und
Flüssigkeit, wäscht den Feststoff mit 125 ml KNO3 98%ig nach. Man erhält Nutschgut und Extrakt ( =
Flüssigkeit von Ausrühren + HNO3-Wäsche|. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt
80,1 g 1,5-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung
98,0% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 1^5% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
03% l-Nitro-anthrachinon,
Spuren Hydroxy-dinitro-anthrachinon und 1,7-Dinitro-anihrachinon;
Reinausbeute: 37% der Theorie. Filtrat 1 = 1072 g wird in 2 Teile zu je 536 g geteilt = Teile A und B.
Reinausbeute: 37% der Theorie. Filtrat 1 = 1072 g wird in 2 Teile zu je 536 g geteilt = Teile A und B.
Teil A
Von diesem Teil wird soviel HNO3 bei 60 bis 70° abdestilliert, daß 75 Gewichtsprozent (~400g) als
Destillationsrückstand verbleiben. Man rührt Vh Stunden nach, saugt die entstandene Fällung bei 27° ab
und wäscht das Nutschgut mit 45 ml 80%iger HNOi Man erhält Nutschgut und Filtrat 2 (= Originalfiltrat +
HNO3-Wäsche). Durch Neutralwaschen und Trocknen
erhält man aus dem Nutschgut 24,4 g 1,8-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung
99,2% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 03% 1,5-Dinitro-an thrachinon,
0,1% 1,7-Dinitro-anthrachinon, < 0,1 % Hydroxy-dinitro-anthrachi non;
Reinausbeute: 223% der Theorie. Filtrat 2 = 428 g wird wie Filtrat 1 auf 75% eindestilliert, der Rückstand 2 Stunden nachgerührt
Man saugt die entstandene Fällung bei Raumtemperatur ab, wäscht sie mit 45 ml HNO3 80%ig. Man erhält
Nutschgut und Filtrat 3. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt 17,7 g der Zusammensetzung:
213% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 753% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
1,0% 1,6-Dinitro-anthrachinon, 1,6% 1,7-Dinitro-anthrachinon, 0,4% Hydroxy-dinitro-anthrachinon.
Von Filtrat 3 = 351 g wird im Teilvakuum bei 60 bis 70° soviel HNO3 abdestilliert, daß als Rückstand 193 g
verbleiben. Destillatmenge: 156 g. Man rührt 2 Stunden nach, saugt bei Raumtemperatur ab und wäscht mit
25 ml HNO3 65%ig. Man erhält Nutschgut und Filtrat 4. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut
ergibt 153 g 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon, das mit 15 bis 20% 1,8-Dinitro-anthrachinon verunreinigt ist,
aber weniger als 1% an 2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon enthält.
Filtrat 4 wird in überschüssiges Wasser eingerührt,
abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeutet
g.
Teil B
Zu diesem gibt man 21 ml Wasser zu, erwärmt bis zur klaren Lösung, rührt 3 Stunden nach, saugt die
entstandene gut kristallisierte Fällung bei 26° ab, wäscht das Nutschgut mit 45 ml HNO3 80%ig. Originalfiltrat +
HNO3-Wäsche = Filtrat 1.
Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut
besteht aus 25,1 g 1,8-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung
99,2% 1 3-Dinitro-anthrachinon,
0,4% 13-Dinitro-anlhrachinon,
0,1% 17-Dinitro-anthrachinon, <0,l% Hydroxy-dinitro-anthrachinon.
Filtrat 1 = 585 g wird bei 60° mit 30 ml Wasser versetzt, 2 Stunden nachgerührt, die Fällung bei 26°
gesaugt und mit 45 ml HNCb 80%ig gewaschen = filtrat 2.
Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet Erhalten werden 153 g der Zusammensetzung:
243% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
722% 1,8-Dinitro-anthrachinon.
03% 1,6-Djnitro-anthrachinon, 1,7% lJ-Dinitro-anthrachinon.
Das Filtrat 2 = 633 g wird mit 120 ml H2O bei 60 bis 70° versetzt, 2 Stunden kalt gerührt, die entstandene
Fällung abfiltriert und mit 30 ml 65%iger HNO3 gewaschen. Das neutral gewaschene und getrocknete
Nutschgut = 18,6 g besteht neben 1,8-Dinitro-anthrachinon überwiegend aus 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon
und ist frei von 2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon.
Der in diesem Beispiel erhaltene Extrakt kann, wie oben beschrieben, wieder bei der nächsten Anthrachinondinitrierung
verwendet werden.
Beispiel 13
a) 40 g eines gemahlenen Dinitro-anthrachinongemisches der Zusammensetzung:
68,8% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 113% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
8,5% 1,7-Dinitro-anthrachinon, 23% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
1,0% 1-Nitro-anthrachinon
werden 1 Stunde lang in 120 ml HNCb 93%ig bei 60° verführt Man klärt die Lösung. Klärrückstand: 0,8 g.
Man gibt 5 ml Wasser zur Lösung, erwärmt auf 75°, läßt bis 30° kalt rühren, saugt die entstandene Fällung ab,
wäscht sie neutral und trocknet. Man erhält 16,8 g l^-Dinitro-anthrachinon. Reingehalt 98,3%.
b) Man wiederholt die Trennung, wie in a) beschrieben, verzichtet aber auf das Klären der Lösung.
Man erhält 173 g. Reingehalt: 97,4%.
Beispiel 14
a) 40 g eines Diritro-anthrachinongemisches der Zusammensetzung:
40,8% 1,5-DinJtro-anthrachincn, 38,5% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
73% 1,6-Dinitro-anthrachinon, 73% 1,7-Dinitroanthachinon,
0,9% 1-Nitro-anthrachinon,
0,6% 2,6-Dinitro-anthrachinon, 0,7% 2,7-Dinitro-anthrachinon, 2,2% Hydroxy-dinitro-anthrachinon werden in 120 ml HNCb 93%ig während 2 Stunden kalt verrührt Man saugt ab, wäscht mit 10 ml HNCb 93%ig. Man erhält Nutschgut und Filtrat 1 (= Originalfiltrat + Wäsche).
0,6% 2,6-Dinitro-anthrachinon, 0,7% 2,7-Dinitro-anthrachinon, 2,2% Hydroxy-dinitro-anthrachinon werden in 120 ml HNCb 93%ig während 2 Stunden kalt verrührt Man saugt ab, wäscht mit 10 ml HNCb 93%ig. Man erhält Nutschgut und Filtrat 1 (= Originalfiltrat + Wäsche).
Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet Man erhält 16,8 g 1,5-Dinitro-anthrachinon. Reingehalt:
92^%.
Vom Filtrat 1 = 203 g wird bei 60 bis 70° soviel HNCb abdestilliert, daß 150 g als Destillationsrückstand
verbleiben. Man rührt 1V2 Stunden nach, saugt bei 25 bis
30° ab, wäscht mit 15 ml HNCb 80%ig. Man erhält Nutschgut und Filtrat 2. Das neutral gewaschene und
getrocknete Nutschgut ergibt S2g 1,8-Dinitro-anthrachinon.
Reingehalt: 98,1 %.
Das Filtrat 2 = 156 g wird wie Filtrat 1 auf 117 g
eindestilliert, 2 Stunden nachgerührt, bei 25° abgesaugt
und mit 15 ml HNCb 98%ig gewaschen.
Man erhält 6,9 g eines Gemisches der Zusammensetzung
76% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
20,6% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
0,6% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
13% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
0,5% Hydroxy-dinitro-anthrachinon.
Diese 6,9 g werden gemeinsam mit den oben isolierten 16,8 g des rohen 1,5-Dinitro-anthrachinons in 25 ml HNCb 98%ig 1 Stunde bei 70°, anschließend 3 Stunden bei 30° verrührt, abgesaugt, mit 25 ml HNOi 98%ig gewaschen, neutral gewaschen und getrocknet Es verbleiben 14,2 g 1,5-Dinitro-anthrachinon. Reingehalt: 97,7%.
20,6% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
0,6% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
13% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
0,5% Hydroxy-dinitro-anthrachinon.
Diese 6,9 g werden gemeinsam mit den oben isolierten 16,8 g des rohen 1,5-Dinitro-anthrachinons in 25 ml HNCb 98%ig 1 Stunde bei 70°, anschließend 3 Stunden bei 30° verrührt, abgesaugt, mit 25 ml HNOi 98%ig gewaschen, neutral gewaschen und getrocknet Es verbleiben 14,2 g 1,5-Dinitro-anthrachinon. Reingehalt: 97,7%.
b) 40 g des gleichen Dinitroanthrachinongemisches, wie es in a) eingesetzt wurde, werden in 80 ml HNCb
93%ig 30 Minuten bei 60° verrührt, mehrere Stunden kalt nachgerührt, gesaugt und mit 20 ml HNCb 93%ig
gewaschen. Im Nutschgut befinden sich 20,4 g Trockensubstanz.
l,5-Gehalt:73,2°/o.
Das Filtrat = 153 g wird mit 5 ml H2O versetzt, beim
Erwärmen auf 70° erhält man eine klare Lösung, aus der bei 5stündigem Nachrühren 5,1 g reines 1,8-Dinitro-anthrachinon
abgeschieden werden. Qualität: 98,9%.
c) Das in a) und b) eingesetzte Produkt wurde durch Verrühren von Anthrachinon in der öfachen Gewichtsmenge HNCb 98%ig während 4 Stunden bei 35 bis 40°
und 1 Stunde bei 70° und nachfolgendes Ausfällen durch Einrühren des Reaktionsgemisches in die 7fache Menge
Wasser erhalten. Rohausbeute: 98,9% der Theorie.
Beispiel 15
a) 120 g eines Dinitro-anthrachinongemisches der Zusammensetzung:
54,9% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
39,5% 1,8- Dinitro-anthrachinon,
0,3% 1,6-Dinitro-anihrachinon,
2,3% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
1,4% 1-Nitro-anthrachinon,
0,3% Hydroxy-dinitro-anthrachinon
werden in 360 ml HNCb 93%ig '/2 Stunde bei 75° verrührt, dann weitere 10 Stunden kalt gerührt.
werden in 360 ml HNCb 93%ig '/2 Stunde bei 75° verrührt, dann weitere 10 Stunden kalt gerührt.
Man saugt ab, wäscht das Nutschgut mit 30 ml HNCb 91 %ig nach. Das Nutschgut enthält 69,7 g Feststoff.
Vom Originalfiltrat und der Wäsche = 556 g wird bei 60 bis 70° soviel HNO3 abdestilliert, daß 415 g
Destillationsrückstand verbleiben. Man rührt IV2 Stunden kalt, saugt das ausgefallene 1,8-Dinitro-anthrachinon
bei 28° ab, wäscht es mit 30 ml 90%iger HNO3 nach, wäscht neutral unc1 trocknet. Erhalten werden
28,6 g der Zusammensetzung:
98,6% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
0,4% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
6ο 0,3% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
0,6% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
0,1 % Hydroxy-dinitro-anthrachinon.
b) Das in a) eingesetzte Produkt wurde wie folgt erhalten: 180 g Anthrachinon werden im Laufe von 2
Stunden unterhalb 40° portionsweise in eine Mischung aus 270 ml HNO3 98%ig und 31ml wasserfreier
Schwefelsäure eingerührt und weitere 10 Stunden bei 40
bis 45° gerührt, abschließend erwärmt man 1 '/2 Stunden
auf 70°, läßt bis 35° kalt rühren, saugt ab und wäscht mit
200 ml HNCb 85%ig nach. Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet Ausbeute:
175,5 g.
a) Man arbeitet, wie in Beispiel 15 beschrieben, setzt
aber ein gepulvertes Produkt der Zusammensetzung:
53,0% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
45,9% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
0,2% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
0,6% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
0,3% 1-Nitro-anthrachinon
ein. Man erhält dann 68,2 g rohes l,5-Dinitro-anthrachinon
89,8%ig und 28,8 g reines 1,8-Dinitro-anthrachinon 97,8%ig.
b) Das in a) eingesetzte Produkt wurde wie folgt erhalten: 200 g Anthrachinon 99%ig werden in 800 ml
98%iger HNO3 3 Stunden bei 40 bis 42°, abschließend 1
Ergebnisse
Stunde bei 80° verrührt Am Ende der Reaktion hat man 1385 g Reaktionsgemisch, von dem im Vakuum bei 59
bis 60° 600 g abdestilliert werden. Man rührt die Suspension bis 40° kalt und 1 Stunde bei 40° nach, saugt
bei gleicher Temperatur ab, wäscht den Nutschkuchen mit 160 ml 80%iger HNOs von 40°, anschließend mit
Wasser neutral und trocknet Ausbeute: 208 g.
Jeweils 50 g 1,5-Dinitro-anthrachinone verschiedener
Herkunft, welche mit 1,8-Dinitro-anthrachinon verunreinigt sind, werden in pulverisierter Form mit jeweils
50 oder 100 ml (siehe Tabelle) 95- bis 98%iger HNCb (siehe Tabelle) 1 Stunde am schwachen Rückfluß
gehalten, jeweils 3 Stunden kalt gerührt, bei 20 bis 25° abgesaugt und mit 50 ml HNCb von gleicher Konzentration,
wie sie zum Extrahieren benutzt wurde, gewaschen, anschließend neutral gewaschen und getrocknet
| LM bei Nitrierung | Analyse EM | °/o 1.8 | HNOi | "/0 GeHuIi | Ausbeute | "/u der | Analyse | i-.ndprotluki |
| % 1.S | Volumen | g | Theorie | "Λ! ι Λ | "/«. 1.8 | |||
| 10.6 | 95 | 83.2 | ||||||
| HNOj | 87,4 | 14,1 | 100 | 98 | 36.9 | 83.1 | 98.9 | 0.9 |
| HNOj | 82,8 | 22,4 | 100 | 98 | 34.9 | 85.0 | 98.5 | 1.1 |
| HNOj | 73,5 | 18.0 | 50 | 98 | 32,1 | 87.1 | 97.9 | 1.7 |
| HNOi/H2SO< | 77,2 | 13.1 | 50 | 95 | 34,0 | 83.7 | 98.8 | 1.0 |
| H2SO4 | 82,7 | 100 | 35.1 | 98.6 | 1.0 | |||
Beispiel 18
Nacharbeitung nach Moiseva (Org. Polyprod. i.
Krasitel' Moskau 1969, Nr. 4,70 bis 79).
300 g Anthrachinon 99%ig werden mit der 4-, 5-, 6-,
300 g Anthrachinon 99%ig werden mit der 4-, 5-, 6-,
Ergebnisse
7fachen Volummenge 98%iger HNO3 jeweils 24 Stunden bei 24 bis 25° verrührt, die entstandenen
3S Fällungen jeweils abgesaugt, scharf abgepreßt und portionsweise mit je 230 ml HNO3 98%ig gewaschen,
scharf abgepreßt, neutral gewaschen und getrockne·
g / Vol.
HNO3
Ausbeute
(g)
(g)
1.5-Geh.
1.8-GeIi.
l-NiiiO-anihrachinon Geh. %
Fehl %
auf 100%
auf 100%
Ausbeute
g IOO"/uig
g IOO"/uig
% der Theorie
| 1 :4 | 157,8 | 90,5 | 6,4 | 2.1 | 1,0 | 142.8 | 33,5 |
| 1 :5 | 139,2 | 92,0 | 5.3 | 1,1 | 1.6 | 128.1 | 30.4 |
| 1 :6 | 122,4 | 93.0 | 5,0 | 0.3 | 1.7 | 113.8 | 26.7 |
| 1 :7 | 108.9 | 93.7 | 4,7 | 0,2 | 1.4 | 102.1 | 23.8 |
Es ist also unter den von Moiseva genannten 50 zu erhalten, selbst dann nicht, wenn man so verdünnt
Bedingungen — über die Menge der HNO3 macht er arbeitet, daß die Ausbeute weit unter die angegebenen
keine Angaben — kein reines 1,5-Dinitro-anthrachinon 30% absinkt.
Beispiel 19
Nacharbeitung des Beispiels der polnischen Patentschrift 52 206
Nacharbeitung des Beispiels der polnischen Patentschrift 52 206
Aus 100 g Anthrachinon wurden 143 g Dinitroanthrachinon folgender Zusammensetzung erhalten:
Anthrachinon 0.18%
1 -Niiro-anthrachinon 0.88%
1,6-DNA 6,86%
1,7-DN A 6.61 %
1,5-DNA 39,20%
1,8-DNA 37,10%
2,6- und ■ τ-DNA 0,49%
Unlösl. ,uHeile 8.52%
Die unlöslichen Anteile ließen sich durch Wasserwäsche nicht entfernen.
Da keine Angabe über die Ausrührzeit gemacht wird, wurde vor der Isolierung von 1,5-DNA sowohl 10' als 2
Std. bei 50° ausgerülirt. Abgesaugt und gewaschen
wurde auf 500C warmen Glassinternutschen (gutes Saugen und gutes Waschen).
Ergebnis
| DNA-Einsatz | Fraktion | Ausb. | Analysen | DNA % | l.b | 1.7 | 1.5 | 1.8 | Unlöslich | |
| Ausrührzeil | (g) | (g) | A'non NA | 2.b/2.7 | 0,21 | 0.63 | 80.8 | 8.1 | ||
| 15 | 1,5-DNA | b.2 | (I) | 10.4 | 11.2 | 10.3 | 66.5 | -10 | ||
| 10 Min. | 1,8-DNA | 6,8 | - 0,2 | — | 0,23 | 0.43 | 85.9 | 6.7 | wenig | |
| 15 | 1.5-DN A | 5.9 | — — | — | 2,5 | 8,9 | 10.2 | 77.3 | ~b | |
| 120 Min. | 1,8-DNA | b.5 | 0.1 | — | wenig | |||||
| — — | ||||||||||
1 I
£09685/301
Claims (9)
1. Verfahren zur Gewinnung von 1,5-Dinitroanthrachinon
aus Real iionsgemischen, die bei der S Nitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure
erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Nitrierung im
Nitriergemisch eine Salpetersäurekonzentration von 923 bis 95,5% bei einem Gewichtsverhältnis
Salpetersäure zu Feststoff von 2J5 bis 10:1 bei 20 bis
500C einstellt, das unlösliche rohe l^Dinitroanthrachinon
abtrennt, anschließend mit 90- bis 100%iger
Salpetersäure im Gewichtsverhältnis Salpetersäure zu Feststoff von etwa 0,5 bis 3,5 :1 behandelt, das
unlösliche 1,5-Dinitroanthrachinon abtrennt und in üblicher Weise aufarbeitet
2. Verfahren zur Gewinnung von 1,8-Dinitroanthrachinon
aus Reaktionsgemischen, die bei der Nitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure
erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man nach erfolgter Nitrierung im Nitriergemisch
eine Salpetersäurekonzentration von 92J5 bis 95,5%
bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure zu Anthrachinon von 2^5 bis 10:1 bei 20 bis 500C
einstellt, das unlösliche rohe 1,5-Dinitroanthrachinon
abtrennt und in der Mutterlauge bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure zu Feststoff von
3,5 bis 10:1 durch Abdestillieren von 98%iger Salpetersäure oder Zusatz von Wasser eine
Salpetersäurekonzentration von 88 bis 92£%
einstellt, das unlösliche 1,8-Dinitroanthrachinon
abtrennt und in üblicher Weise aufarbeitet
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Nitrierung eine
Salpetersäurekonzentration von 92J5 bis 95,5% bei
einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure zu Feststoff von 3,5 :8 :1 einstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das unlösliche rohe 1,5-Dinitroan- 4<J
thrachinon mit 98- bis 100%iger Salpetersäure behandelt
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das unlösliche rohe 1,5-Dinitroanthrachinon mit Salpetersäure im Gewichtsverhältnis
Salpetersäure zu Feststoff von 1 bis 2 :1 behandelt
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Nitriergemisch eine Salpetersäurekonzentration von 92,5 bis 95,5% bei einem
Gewichtsverhältnis Salpetersäure zu Feststoff von 2,5 bis 10 :1 bei 20bis 35°C einstellt
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Nitrierung eine
Salpetersäurekonzentration von 92,5 bis 95,5% bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure zu Anthrachinon
von 3,5 bis 8 :1 einstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man in der Mutterlauge eine Salpetersäurekonzentration von 89,5 bis 92,5% einstellt. to
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Nitriergemisch eine Salpeter
Säurekonzentration von 92,5 bis 95,5% bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure zu Feststoff von
2,5 bis 10 :1 bei 20 bis 35° C einstellt.
Bei der Dinitrierung von Anthrachinon erhält man bekanntlich Gemische, die im wesentlichen aus 1,5-, 1,8-,
1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon bestehen. In der Literatur ist die Trennung dieser Gemische bereits
beschrieben, in der DT-OS 21 43 254 in Oleum, in HeIv.
14,1404 in Monohydrat, in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln unter anderen in der DT-OS 22 48 704.
Bei dem Verfahren gemäß der DT-OS 2143 253
gelingt die Gewinnung von 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon
in Reinheiten von über 95% nur, wenn man von mechanischen Gemengen, bestehend aus reinem 1,5-
und reinem 1,8-Dimtroanthrachinon, ausgeht Geht man
dagegen von Anthrachinon-Dinitrierungsisaktionsgemischen
aus, so gelingt die Gewinnung von 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon nach den Verfahren dieser
DT-OS nur in Reinheiten von 80 bis 90%.
Diese Verfahren sind unbefriedigend hinsichtlich Qualität und/oder Ausbeute oder wegen des erforderlichen
hohen Lösungsmittelbedarfs oder weil die Herstellung und Trennung in getrennten Verfahrensschritten erfolgen muß.
Nach all diesen Trennverfahren erhält man nur ein 1,5-Dinitroanthrachinon, das noch mindestens 4,5 bis
5% 1,8-Dinitroanthrachinon enthält
Ein solcher Gehalt an 1,8-Dinitro-anthrachinon im
1,5-Dinitro-anthrachinon stört aber bei der Herstellung der Folgeprodukte, z. B. der technischen Großprodukte
1,5-Diamino-anthrachinon und l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon,
sehr. So bleibt bei der Reduktion alles 1,8-Isomere als 1,8-Diamino-anthrachinon im 1,5-Diamino-anthrachinon,
bei dessen Monobenzoylierung als l-Benzoylamino-8-amino-anthrachinon bzw. 1,8-Dibenzoylamino-anthrachinon
im l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon.
Ihre Entfernung gelingt nur schwer und erfordert kostspielige, verlustreiche Operationen. Entfernt
man die 1,8-isomeren Nebenprodukte nicht, so wirkt sich dies bei der Herstellung von Farbstoffen, die
aus l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon hergestellt
werden, nachteilig auf Ausbeuten und/oder Nuancen und/oder Echtheiten aus. Eine möglichst vollständige
Beseitigung des 1,8-Dinitro-anthrachinons im 1,5-Dinitro-anthrachinon
ist also von großer technischer Bedeutung und stellt bis jetzt ein in wirtschaftlicher
Weise ungelöstes Problem dar.
Ebenso gibt es bis heute kein technisch und wirtschaftlich praktikables Verfahren zur Herstellung
von reinem 1,8-Dinitro-anthrachinon. Es ist auch bekannt, daß die technisch vor allem wichtigen
oux-Dinitrierungsprodukte des Anthrachinons in besonders
guter Ausbeute durch die Nitrierung in konzentrierter Salpetersäure entstehea Da auch der Salpetersäurebedarf
bei diesem Verfahren nicht nennenswert höher ist als der Schwefelsäurebedarf bei der Dinitrierung
in H2SO* ist es letzterem wirtschaftlich überlegen.
Auch die wesentlich einfachere Regenerierung des Lösungsmittels spricht für die Salpetersäure. Nach dem
Salpetersäureverfahren kann man nach Moiseva (Org. Polyprod. i. Krasitel, Moskau 1969, Nr. 4,70 bis 79)
1,5-Dinitro-anthrachinon mit einer Ausbeute von 30% der Theorie erhalten. Unter den von Moiseva
genannten Bedingungen — 98%ige HNO3, 24 Stunden 24 bis 25° — erhält man aber auch kein reines
1,5-Dinitro-anthrachinon, sondern Produkte, die noch mindestens 5% 1,8-Dinitro-anthrachinon enthalten (s.
Vers. 18 dieser Anmeldung). Wir konnten auch unter verschärften Bedingungen — Absaugen bei höherer
Temperatur, Vermehrung der Waschsalpetersäure — kein 1,5-Dinitro-anthrachinon mit einem Reingehalt
Priority Applications (15)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732351590 DE2351590C3 (de) | 1973-10-13 | Verfahren zur Gewinnung von 1,5-Dinitroanthrachinon und 1,8-Dinitroanthrachinon | |
| RO7480155A RO64228A (ro) | 1973-10-13 | 1974-10-08 | Procedeu de separare a 1,5-dinitroantrachinonei si 1,8-dinitroantrachinonei |
| BE149396A BE820914A (fr) | 1973-10-13 | 1974-10-10 | Procede de fabrication de 1 |
| US05/513,907 US3963762A (en) | 1973-10-13 | 1974-10-10 | Process for producing 1,5-dinitroanthraquinone and 1,8-dinitroanthraquinone |
| GB4387074A GB1450347A (en) | 1973-10-13 | 1974-10-10 | Process for the production of 1,5-dinitroanthraquinone and 1,8- dinitroanthraquinone |
| JP49116251A JPS5077357A (de) | 1973-10-13 | 1974-10-11 | |
| BR8507/74A BR7408507D0 (pt) | 1973-10-13 | 1974-10-11 | Processo para separacao de 1,5-dinitroantraquinona e ou 1,8-dinitroantraquinona |
| ES430942A ES430942A1 (es) | 1973-10-13 | 1974-10-11 | Procedimiento para la separacion de 1,5- yno 1,8-dinitroan-traquinona pura de mezclas de nitracion. |
| IE2105/74A IE40060B1 (en) | 1973-10-13 | 1974-10-11 | A process for the production of 1,5-dinitroanthraquinone and 1,8-dinitroanthraquinone |
| LU71088A LU71088A1 (de) | 1973-10-13 | 1974-10-11 | |
| DD181646A DD115486A5 (de) | 1973-10-13 | 1974-10-11 | |
| AT820374A AT333739B (de) | 1973-10-13 | 1974-10-11 | Verfahren zur abtrennung von reinem 1,5-dinitroanthrachinon und/oder 1,8-dinitroanthrachinon aus nitriergemischen |
| FR7434348A FR2247448B1 (de) | 1973-10-13 | 1974-10-11 | |
| NL7413424A NL7413424A (nl) | 1973-10-13 | 1974-10-11 | Werkwijze voor het bereiden van 1.5-dinitro- chinon en 1.8-dinitroantrachinon. |
| DK534974A DK134905C (da) | 1973-10-13 | 1974-10-11 | Fremgangsmade til fraskillelse af rent 1,5-dinitroanthraquinon og 1,8-dinitroanthraquinon fra dinitreringsblandinger |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732351590 DE2351590C3 (de) | 1973-10-13 | Verfahren zur Gewinnung von 1,5-Dinitroanthrachinon und 1,8-Dinitroanthrachinon |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2351590A1 DE2351590A1 (de) | 1975-04-17 |
| DE2351590B2 DE2351590B2 (de) | 1976-06-16 |
| DE2351590C3 true DE2351590C3 (de) | 1977-02-03 |
Family
ID=
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