CH633770A5

CH633770A5 - Process for the mononitration of anthraquinone

Info

Publication number: CH633770A5
Application number: CH1241477A
Authority: CH
Inventors: Walter Hohmann; Klaus Wunderlich; Helmut Seidler
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-10-15
Filing date: 1977-10-11
Publication date: 1982-12-31
Also published as: FR2367733B1; BE859719A; FR2367733A1; DE2646649C3; AT350543B; GB1553333A; JPS5350151A; IN146815B; ATA731877A; DE2646649B2; JPS622580B2; CA1106368A; BR7706874A; DE2646649A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Mononitrierung von Anthrachinon mit Schwefelsäure/Sal-petersäure-Gemischen, wobei man 1-Nitroanthrachinonin hohen Ausbeuten erhält. The present invention relates to a process for the mononitration of anthraquinone with sulfuric acid / nitric acid mixtures, 1-nitroanthraquinone being obtained in high yields.

Es sind eine Reihe von Verfahren zur Mononitirierung von Anthrachinon bekannt, bei denen die Nitrierung von Anthrachinon entweder mit Salpetersäure alleine oder mit Mischungen von Salpetersäure mit anderen Stoffen durchgeführt wird (s. beispielsweise US-PS 2 874 168, DE-OS 2 103 360, 2 232 464,2 241 627 und PO-PS 46 428). Diese A number of methods for mononitizing anthraquinone are known, in which the nitration of anthraquinone is carried out either with nitric acid alone or with mixtures of nitric acid with other substances (see, for example, US Pat. No. 2,874,168, DE-OS 2 103 360, 2 232 464.2 241 627 and PO-PS 46 428). These

Verfahren sind nachteilig, da sie lange Reaktionszeiten und/ oder den Einsatz relativ grosser Mengen an Mineralsäuren erfordern. In einigen dieser Verfahren werden auch sehr aggressive Reagenzien verwendet, so dass besonders korrosionsbeständige Werkstoffe zur Herstellung der benötigten Apparaturen verwendet werden müssen. Processes are disadvantageous because they require long reaction times and / or the use of relatively large amounts of mineral acids. In some of these processes, very aggressive reagents are also used, so that particularly corrosion-resistant materials have to be used to manufacture the required equipment.

Auch Verfahren zur Mononitrierung von Anthrachinon mit Schwefelsäure/Salpetersäure-Gemischen sind schon seit langem bekannt, s. z.B. Liebermann, Berichte 16, S. 54 (1883). Bei diesem Verfahren wird das 1-Nitroanthrachinon nur in Ausbeuten von ca. 60% erhalten, wenn die Nitrierung soweit geführt wird, dass im Reaktionsprodukt weniger als 5% unumgesetztes Anthrachinon verbleibt. Die schlechten Ausbeuten sind dadurch bedingt, dass gebildetes Anthrachinon nicht ausreichend vor der Weiternitrierung zu Dinitro-anthrachinonen geschützt werden kann. Auf diesen Umstand ist von verschiedenen Seiten hingewiesen worden, z.B. in der DE-AS 2 039 822. Processes for mononitriding anthraquinone with sulfuric acid / nitric acid mixtures have also been known for a long time, see. e.g. Liebermann, reports 16, p. 54 (1883). In this process, the 1-nitroanthraquinone is only obtained in yields of approx. 60% if the nitration is carried out to such an extent that less than 5% unreacted anthraquinone remains in the reaction product. The poor yields are due to the fact that the anthraquinone formed cannot be adequately protected from further nitriding to dinitroanthraquinones. This fact has been pointed out from various sides, e.g. in DE-AS 2 039 822.

In der DE-AS 2 039 822 wird auch ein Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon durch Nitrierung von Antraehinon in Schwefelsäure beschrieben, bei dem man die Nitrierung des Anthrachinons in heterogener Phase in 75-bis 82%iger Schwefelsäure im Temperaturbereich von ungefähr 20 bis ungefähr 60 °C ausführt, bis ungefähr 75 Gew.-% 1-Nitroanthrachinon entstanden sind. Gemäss Beispiel 1 dieser DE-AS werden auf 160 Teile 78%igier Schwefelsäure 51 Teile 98%ige Salpetersäure eingesetzt, also eine wesentlich geringere Menge Salpetersäure als Schwefelsäure. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die benötigten langen Reaktionszeiten (gemäss Beispiel 1 12 bis 15 Stunden) und die Empfindlichkeit des Reaktionsverlaufs gegen Schwankungen der Temperatur und der Konzentration der Nitriersäure, worauf in der DE-OS 2 204 516 ausdrücklich hingewiesen wird. Ein weiterer schwerwiegender Nachteil des Verfahrens der DE-AS 2 039 822 besteht darin, dass bezogen auf Anthrachinon grosse Mengen Schwefelsäure benötigt werden, die nach Ablauf der Reaktion entweder mit hohen Kosten aufgearbeitet werden müssen oder zu einer grossen Abwasserbelastung führen. Auf diese Nachteile wird bereits in der DE-OS 2 233 185 hingewiesen. DE-AS 2 039 822 also describes a process for the preparation of 1-nitroanthraquinone by nitrating antraquinone in sulfuric acid, in which the nitration of the anthraquinone in the heterogeneous phase in 75 to 82% strength sulfuric acid in the temperature range from about 20 to executes about 60 ° C until about 75% by weight of 1-nitroanthraquinone is formed. According to Example 1 of this DE-AS, 51 parts of 98% nitric acid are used per 160 parts of 78% sulfuric acid, that is to say a substantially smaller amount of nitric acid than sulfuric acid. Disadvantages of this process are the long reaction times required (12 to 15 hours according to Example 1) and the sensitivity of the course of the reaction to fluctuations in the temperature and the concentration of the nitrating acid, as is expressly stated in DE-OS 2 204 516. Another serious disadvantage of the process of DE-AS 2 039 822 is that, based on anthraquinone, large amounts of sulfuric acid are required which, after the reaction has ended, have to be worked up at high cost or lead to a large amount of waste water. These disadvantages are already pointed out in DE-OS 2 233 185.

Auch die Verfahren gemäss den DE-OS 2 204 516 und 2 233 185 beseitigen die Nachteile des Verfahrens gemäss der DE-AS 2 039 822 nicht vollständig, da gemäss der DE-OS 2 204 516 ebenfalls mit relativ hohen Säuremengen bezogen auf Anthrachinon gearbeitet wird und gemäss der DE-OS 2 233 185 bezogen auf Anthrachinon zwar eine wesentlich geringere Säuremenge eingesetzt, aber zusätzlich in Gegenwart eines indifferenten organischen Lösungsmittels gearbeitet wird. The processes according to DE-OS 2 204 516 and 2 233 185 do not completely eliminate the disadvantages of the process according to DE-AS 2 039 822, since according to DE-OS 2 204 516, relatively high amounts of acid are also used, based on anthraquinone and according to DE-OS 2 233 185, based on anthraquinone, a considerably smaller amount of acid is used, but an additional operation is carried out in the presence of an inert organic solvent.

Es wurde nun ein Verfahren zur Mononitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemischen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Anthrachinon in einem Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisch, in dem das Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure 1: 1 bis 2: 1 beträgt, in dem das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Anthrachinon 0,5 : 1 bis 1: 1 beträgt und in dem das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Wasser 2,5 :1 bis 5,5:1 beträgt, wobei die Gewichtsverhältnisse sich auf die Summe der Einsatzmaterialien beziehen, solange bei Temperaturen im Bereich von 45 bis 70 °C nitriert, bis der Anthrachinongehalt bezogen auf die Summe der Anthrachinonverbindungen weniger als 3 Gew.-% beträgt. A method has now been found for the mononitriding of anthraquinone with nitric acid / sulfuric acid mixtures, which is characterized in that anthraquinone in a nitric acid / sulfuric acid mixture in which the weight ratio of nitric acid to sulfuric acid is 1: 1 to 2: 1, in which the weight ratio of sulfuric acid to anthraquinone is 0.5: 1 to 1: 1 and in which the weight ratio of sulfuric acid to water is 2.5: 1 to 5.5: 1, the weight ratios based on the sum of the starting materials as long as nitrated at temperatures in the range from 45 to 70 ° C. until the anthraquinone content, based on the sum of the anthraquinone compounds, is less than 3% by weight.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei Temperaturen von 45 bis 70 °C, vorteilhafterweise bei Temperaturen im Bereich 48 bis 60 °C, durchgeführt. The process according to the invention is carried out at temperatures from 45 to 70 ° C., advantageously at temperatures in the range from 48 to 60 ° C.

Es ist weiterhin vorteilhaft, in der Anfangsphase der Nitrierung bei relativ niedrigen Temperaturen innerhalb der It is also advantageous in the initial phase of nitriding at relatively low temperatures within the

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angegebenen Bereiche zu arbeiten und die Reaktionstemperatur mit fortschreitender Bildung von Mononitroanthra-chinon auf relativ höhere Temperaturen innerhalb der angegebenen Bereiche zu erhöhen. Insbesondere bevorzugt ist, während der Anfangsphase der Nitrierung bei niedrigen Temperaturen im Bereich 45 bis 55 °C, vorzugsweise im Bereich 48 bis 53 °C zu arbeiten und, nachdem über 50% des eingesetzten Anthrachinons mononitriert sind, die Temperatur auf 55 bis 70, vorzugsweise auf etwa 60 °C zu erhöhen. Wenn der Anthrachinongehalt im Nitriergemisch bezogen auf die Summe aller Anthrachinonverbindungen einen Wert von etwa 3 Gew.-% erreicht, ist es vorteilhaft, eine Reaktionstemperatur von maximal 60 °C nicht mehr länger als eine Stunde aufrechtzuerhalten, sonst besteht die Möglichkeit, dass die Mononitroanthrachinone, vor allem das 1-Nitroanthrachinon, in merklichem Umfang zu Dinitro-anthrachinonen weiterreagieren. specified ranges to work and increase the reaction temperature with the progressive formation of mononitroanthraquinone to relatively higher temperatures within the specified ranges. It is particularly preferred to work at low temperatures in the range from 45 to 55 ° C., preferably in the range from 48 to 53 ° C., during the initial phase of the nitration and, after more than 50% of the anthraquinone used has been mononitrated, the temperature to 55 to 70, preferably to increase to about 60 ° C. If the anthraquinone content in the nitration mixture, based on the sum of all anthraquinone compounds, reaches a value of about 3% by weight, it is advantageous not to maintain a reaction temperature of more than 60 ° C. for more than one hour, otherwise there is a possibility that the mononitroanthraquinones, especially 1-nitroanthraquinone, react to a noticeable extent to dinitroanthraquinones.

Das erfmdungsgemässe Verfahren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Beispielsweise ist es möglich, das gesamte Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisch vorzulegen und darin das Anthrachinon einzutragen. Die Eintragung des Anthrachinons kann auf einmal erfolgen oder im Verlaufe von bis zu 3 Stunden. Man kann auch so verfahren, dass man das Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisch und das Anthrachinon getrennt, aber synchron in einen ganz oder teilweise ausreagierten Ansatz eindosiert. Man kann ferner so verfahren, dass man das Verfahren in einer mehrstufigen Reaktionskaskade, beispielsweise einer Kesselkaskade, durchführt und die Eindosierung des Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisches und des Anthrachinons in einem kontinuierlichen Verfahren synchron in das erste Element der Reaktionskaskade erfolgt. Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in einem Reaktionsrohr durchführen und die Eindosierung des Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemi-sches und des Anthrachinons in einem kontinuierlichen Verfahren synchron in ein Reaktionsrohr vornehmen. Man kann auch so verfahren, dass man in einen Teil des Salpeter-säure/Schwefelsäure-Gemisches, dessen Wassergehalt z. B. über 22 Gew.-% beträgt, das Anthrachinon ganz oder teilweise einrührt und 0,5 bis 3 Stunden später den Rest des Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisches mit einem Wassergehalt von z.B. unter 5 Gew.-% und gegebenenfalls das restliche Anthrachinon eindosiert. Im letzteren Fall findet in der relativ stark wasserhaltigen Mischsäure (Wassergehalt z.B. über 22 Gew.-%) die Nietrierung nur langsam statt und kommt erst mit merklicher Geschwindingkeit in Gang, wenn das wasserfreie oder wasserarme Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisch (Wassergehalt z. B. unter 5 Gew.-%) zugegeben wird. Diese Arbeitsweise ist vorteilhaft, wenn man das Anthrachinon z. B. aus Gründen der Wärmeabfuhr in der Anfangsphase langsam zugeben muss, man also Verhältnisse HN03/Anthrachinon > 2 hat. Man vermeidet dann Überni-trierung, die man erhalten würde, wenn man eine Mischsäure einsetzen würde, deren Wassergehalt demjenigen der Gesamtmischsäure (= Durchschnittswert aller Mischsäureeinsätze) entspricht. The method according to the invention can be carried out in various ways. For example, it is possible to present the entire nitric acid / sulfuric acid mixture and to enter the anthraquinone in it. The anthraquinone can be entered all at once or in the course of up to 3 hours. One can also proceed in such a way that the nitric acid / sulfuric acid mixture and the anthraquinone are metered in separately but synchronously into a completely or partially fully reacted batch. It is also possible to proceed in such a way that the process is carried out in a multi-stage reaction cascade, for example a boiler cascade, and the metering in of the nitric acid / sulfuric acid mixture and the anthraquinone is carried out synchronously into the first element of the reaction cascade in a continuous process. The process according to the invention can also be carried out in a reaction tube and the nitric acid / sulfuric acid mixture and the anthraquinone can be metered in synchronously into a reaction tube in a continuous process. One can also proceed in such a way that in a part of the nitric acid / sulfuric acid mixture, the water content of which, for. B. is over 22% by weight, the anthraquinone is wholly or partly stirred in and 0.5 to 3 hours later the rest of the nitric acid / sulfuric acid mixture with a water content of e.g. less than 5 wt .-% and optionally metered in the remaining anthraquinone. In the latter case, the nitriding takes place only slowly in the relatively strongly water-containing mixed acid (water content e.g. over 22% by weight) and only starts at a noticeable speed when the anhydrous or low-water nitric acid / sulfuric acid mixture (water content e.g. less than 5% by weight) is added. This way of working is advantageous if you use the anthraquinone z. B. must slowly admit for reasons of heat dissipation in the initial phase, so you have ratios HN03 / anthraquinone> 2. This then avoids over-nitration, which would be obtained if a mixed acid were used, the water content of which corresponds to that of the total mixed acid (= average value of all mixed acid inserts).

Beim erfindungsgemässen Verfahren ist es wesentlich, dass sich während der Nitrierungsreaktion eine flüssige, überwiegend aus organischen Bestandteilen bestehende Phase bildet. Im folgenden wird diese Phase als «flüssige organische Phase» bezeichnet. Sie entsteht unter den zuvor angegebenen Gewichtsverhältnissen und Temperaturen und führt zur Entstehung einer Emulsion aus der spezifisch leichteren flüssigen organischen Phase, die sich überwiegend aus An-thrachinonen und Mischsäuren zusammensetzt und einer ebenfalls flüssigen anorganischen Phase, welche die restlichen Anteile der Salpeter- und Schwefelsäure enthält. Die flüssige organische Phase besteht i.a. zu mehr als 50% aus In the process according to the invention, it is essential that a liquid phase, consisting predominantly of organic constituents, forms during the nitration reaction. This phase is referred to below as the “liquid organic phase”. It arises under the weight ratios and temperatures given above and leads to the formation of an emulsion from the specifically lighter liquid organic phase, which is composed predominantly of anthraquinones and mixed acids and a likewise liquid inorganic phase, which contains the remaining proportions of nitric and sulfuric acids . The liquid organic phase generally consists of more than 50%

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Anthrachinonen und enthält Salpetersäure und Schwefelsäure im Gewichtsverhältnis von über 3:1, vorzugsweise von über 4:1. Die flüssige anorganische Phase enthält die übrigen Anteile an Salpeter- und Schwefelsäure (wobei der Gewichtsanteil der Schwefelsäure denjenigen der Salpetersäure übersteigt) sowie geringe Mengen organischer Substanz in gelöster Form. Die Bildung einer flüssigen organischen Phase ist für die Durchführbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens von entscheidender Bedeutung. Einerseits wird dadurch gewährleistet, dass die Weiternitrierung des gebildeten und in der flüssigen organischen Phase befindlichen 1-Nitroanthrachinons verlangsamt wird, anderseits wird es dadurch möglich, die Nitrierung in sehr konzentrierten Ansätzen durchzuführen, also mit realtiv geringen Säuremengen bezogen auf das eingesetzte Anthrachinon. So lässt sich beispielsweise das Nitriergemisch noch mit einem Gehalt von über 50 Gew.-% Anthrachinonen technisch ohne weiteres handhaben; d.h. es bleibt rührfahig und kann ohne besondere Schwierigkeiten umgepumpt werden. Die Bildung einer flüssigen organischen Phase ist bisher bei der Nitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure oder Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemischen nicht beobachtet worden. Bei bekannten Verfahren zur Nitrierung von Anthrachinon in heterogener Phase, beispielsweise im Verfahren der DE-AS 2 039 822 tritt eine derartige flüssige organische Phase nicht auf, sondern eine feste Phase, die praktisch nur An-thrachinone enthät. Auch bei Erhöhung der Temperatur während oder nach Zugabe der Salpetersäure in Beispiel 1 bildet sich keine flüssige organische Phase. Versucht man nach der Verfahrensweise der DE-AS 2 039 822 im erfin-dungsgemäss beanspruchten Temperaturbereich mit ähnlichen Konzentrationen an Anthrachinonen zu fahren wie beim erfindungsgemässen Verfahren, so sind die Ansätze während der Reaktion nicht mehr rührfahig, weil keine flüssige organische Phase auftritt (siehe Beispiel 13). Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es dagegen, einen grossen Teil des Anthrachinons erst einzutragen, wenn sich bereits eine flüssige organische Phase gebildet hat. Das Einrühren grösserer Mengen Anthrachinon bereitet dann von der Konsistenz her keine Schwierigkeit, da es in die flüssige organische Phase aufgenommen wird unter voller Erhaltung der Fluidi-tät des Reaktionsgemisches. Anthraquinones and contains nitric acid and sulfuric acid in a weight ratio of over 3: 1, preferably over 4: 1. The liquid inorganic phase contains the remaining proportions of nitric and sulfuric acid (the proportion by weight of sulfuric acid exceeding that of nitric acid) and small amounts of organic substance in dissolved form. The formation of a liquid organic phase is of crucial importance for the feasibility of the method according to the invention. On the one hand, this ensures that the further nitriding of the 1-nitroanthraquinone formed and in the liquid organic phase is slowed down, on the other hand, it makes it possible to carry out the nitration in very concentrated batches, i.e. with relatively low amounts of acid based on the anthraquinone used. For example, the nitration mixture with a content of more than 50% by weight of anthraquinones can be handled technically without further ado; i.e. it remains stirrable and can be pumped around without any particular difficulty. The formation of a liquid organic phase has so far not been observed in the nitration of anthraquinone with nitric acid or nitric acid / sulfuric acid mixtures. In known processes for the nitration of anthraquinone in a heterogeneous phase, for example in the process of DE-AS 2 039 822, such a liquid organic phase does not occur, but rather a solid phase which contains practically only anthraquinones. Even when the temperature is increased during or after the addition of the nitric acid in Example 1, no liquid organic phase forms. If you try to operate according to the procedure of DE-AS 2 039 822 in the temperature range claimed according to the invention with similar concentrations of anthraquinones as in the process according to the invention, the batches are no longer stirrable during the reaction because no liquid organic phase occurs (see example 13). By contrast, the method according to the invention allows a large part of the anthraquinone to be introduced only when a liquid organic phase has already formed. The stirring of larger amounts of anthraquinone then presents no problem in terms of consistency, since it is absorbed into the liquid organic phase while fully maintaining the fluidity of the reaction mixture.

Die Nitrierung entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren ist möglicherweise eine Grenzphasenreaktion. Trennt man durch geeignete Operationen, z.B. durch Zen-trifugieren, die anorganische flüssige Phase ab, so kommt die Reaktion bald zum Stillstand, obwohl die organische Phase grössere Mengen Salpetersäure enthält. Die Reaktion kommt nach der Zugabe der abgetrennten anorganischen Phase oder von frischer Schwefelsäure wieder in Gang. Während der Reaktion sollte daher durch lebhaftes Rühren oder andere geignete Massnahmen für gute Durchmischung beider Phasen gesorgt werden. The nitration according to the method according to the invention is possibly a boundary phase reaction. One separates by suitable operations, e.g. by centrifuging the inorganic liquid phase, the reaction soon comes to a standstill, although the organic phase contains large amounts of nitric acid. The reaction starts again after the addition of the separated inorganic phase or of fresh sulfuric acid. During the reaction, vigorous stirring or other suitable measures should therefore be taken to ensure thorough mixing of both phases.

Die Ursache für die Entstehung der flüssigen organischen Phase liegt wahrscheinlich in der Bildung eines Anthra-chinon/Salpetersäure-Adduktes, und zwar eines Adduktes im molaren Verhältnis von Anthrachinon zu Salpetersäure von 2 : 1 oder 3:1. Hierfür ergeben sich Anhaltspunkte aus der Zusammensetzung der Phasen während der Reaktion. Im Stadium maximaler Entmischung, das ist das Stadium, in dem eine optimale flüssige Konsistenz der organischen flüssigen Phase gegeben ist, beobachtet man in der organischen flüssigen Phase eine starke Anreicherung an Salpetersäure bei entsprechender Verarmung der anorganischen flüssigen Phase. In dem Masse, wie die flüssige organische Phase unter Abscheidung von festem Nitroanthrachinon zerfällt, reichert sich die Salpetersäure in der anorganischen Phase wieder stark an (s. Beispiel 12). Beim Zerfall der flüssigen organi3 The cause of the formation of the liquid organic phase probably lies in the formation of an anthraquinone / nitric acid adduct, namely an adduct in the molar ratio of anthraquinone to nitric acid of 2: 1 or 3: 1. There are indications for this from the composition of the phases during the reaction. In the stage of maximum segregation, that is, the stage in which the organic liquid phase has an optimal liquid consistency, a strong concentration of nitric acid is observed in the organic liquid phase with a corresponding depletion of the inorganic liquid phase. To the extent that the liquid organic phase disintegrates with the separation of solid nitroanthraquinone, the nitric acid in the inorganic phase again accumulates strongly (see Example 12). When the liquid organi3

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sehen Phase fallt das 1-Nitroanthrachinon in besonders kompakter Form an, so dass die Reaktionsmischungen trotz ihres hohen Anthrachinonanteils auch in der Endphase der Nitrierung gut rührbar bleiben. Die gefundenen Anhaltspunkte zur Erklärung des Ablaufs der erfindungsgemässen Reaktion und der Entstehung und des Zerfalls der flüssigen organischen Phase schränken das erfindungsgemässe Verfahren jedoch nicht auf irgendeine Theorie des Reaktionsablaufs und der Entstehung und des Zerfalls der flüssigen organischen Phase ein. Die vorstehenden Erklärungen dienen lediglich der Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens, wobei für die Erklärungen bezüglich des Reaktionsablaufs und der Entstehung und des Zerfalls der flüssigen organischen Phase kein Anspruch auf Richtigkeit erhoben wird. see phase, the 1-nitroanthraquinone accumulates in a particularly compact form, so that the reaction mixtures, despite their high anthraquinone content, remain readily stirrable even in the final phase of the nitration. However, the evidence found to explain the course of the reaction according to the invention and the formation and decay of the liquid organic phase does not restrict the process according to the invention to any theory of the course of the reaction and the formation and decay of the liquid organic phase. The above explanations serve only to explain the process according to the invention, no claim to correctness being made for the explanations relating to the course of the reaction and the formation and decomposition of the liquid organic phase.

Um während der erfindungsgemässen Nitrierung eine flüssige organische Phase zu erhalten, ist es erforderlich, bestimmte Nitrierbedingungen einzuhalten. So sollte der Anteil an Anthrachinon im Nitriergemisch anfänglich mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% betragen. Das Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure ist beim erfindungsgemässen Verfahren zu Anfang 1 :1 bis 2:1, vorzugsweise 1,2 :1 bis 1,5 :1. Das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Anthrachinon beträgt im erfindungsgemässen Verfahren zu Anfang 0,5 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 0,6:1 bis 0,8 : 1. Das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Wasser beträgt im erfindungsgemässen Verfahren zu Anfang 2,5 :1 bis 5,5 : 1, vorzugsweise 3,5 : 1 bis 5,3 : 1. Die angegebenen Gewichtsverhältnisse beziehen sich auf die Summe aller Einsatzmaterialien. Das erfindungsgemässe Verfahren wird gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von 45 bis 70 °C, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 48 bis 60 °C, durchgeführt. Die in das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzte Schwefelsäure hati.a. eine bevorzugte Konzentration im Bereich von 70 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 74 bis 84 Gew.-%, wobei die gesamte Wassermenge der Mischsäure der Schwefelsäure zugerechnet wird und die Salpetersäure in einer bevorzugten Konzentration von 90 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 97 bis 99 Gew.-% eingesetzt wird. Diese Angaben, vor allem für die Konzentrationen und Gewichtsverhältnisse beziehen sich auf die Gesamtmenge des Einsatzes, eingesetzte Teilmengen können sehr wohl ausserhalb dieser angegebenen Bereiche liegen, z.B. wenn zu einem zunächst stark wasserhaltigen Nitriergemisch wasserarme oder wasserfreie Mischsäure nachdosiert wird wie in Beispielen 10 und 11 beschrieben oder wenn zu Beginn der Reaktion in grosse Mengen H2S04 und/oder Salpetersäure Anthrachinon langsam eingetragen wird, wie z. B. in Beispiel 5 beschrieben. In order to obtain a liquid organic phase during the nitriding according to the invention, it is necessary to adhere to certain nitriding conditions. The proportion of anthraquinone in the nitriding mixture should initially be at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight. The weight ratio of nitric acid to sulfuric acid in the process according to the invention is initially 1: 1 to 2: 1, preferably 1.2: 1 to 1.5: 1. The weight ratio of sulfuric acid to anthraquinone is initially 0.5: 1 to 1: 1, preferably 0.6: 1 to 0.8: 1 in the process according to the invention. The weight ratio of sulfuric acid to water is initially 2.5 in the process according to the invention : 1 to 5.5: 1, preferably 3.5: 1 to 5.3: 1. The weight ratios given relate to the sum of all feed materials. The process according to the invention is usually carried out at temperatures in the range from 45 to 70 ° C., preferably at temperatures in the range from 48 to 60 ° C. The sulfuric acid used in the process according to the invention has i.a. a preferred concentration in the range from 70 to 85% by weight, preferably in the range from 74 to 84% by weight, the total amount of water in the mixed acid being added to the sulfuric acid and the nitric acid in a preferred concentration from 90 to 100% by weight %, preferably 97 to 99% by weight is used. This information, especially for the concentrations and weight ratios refer to the total amount of use, partial amounts used can very well be outside of these ranges, e.g. if water-poor or anhydrous mixed acid is subsequently metered into an initially strongly water-containing nitrating mixture as described in Examples 10 and 11 or if anthraquinone is slowly introduced in large amounts at the beginning of the reaction in H2S04 and / or nitric acid, e.g. B. described in Example 5.

Um gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hohe Ausbeuten an 1-Nitroanthrachinon zu erhalten, ist es vorteilhaft, die zu ergreifenden Massnahmen so aufeinander abzustimmen, dass eine Weiternitrierung des 1-Nitroanthra-chinons weitgehend vermieden wird. Das Auftreten der flüssigen organischen Phase macht die Reaktion zwar unempfindlicher gegenüber Weiternitrierung, verhindert aber nicht prinzipiell eine Weiternitrierung von Mononitroanthra-chinonen zu Dinitroanthrachinonen. So kann beispielsweise das Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure um so mehr zugunsten der Salpetersäure verschoben sein, je höher der Wassergehalt der Schwefelsäure und je höher der Anthrachinonanteil in der Nittriermischung ist. Weiterhin ist es beispielsweise vorteilhaft a) bei einem bestimmten Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Wasser und bei einem hohen Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Anthrachinon bei einem hohen In order to obtain high yields of 1-nitroanthraquinone according to the inventive method, it is advantageous to coordinate the measures to be taken so that further nitriding of the 1-nitroanthraquinone is largely avoided. The appearance of the liquid organic phase makes the reaction less sensitive to further nitriding, but does not in principle prevent further nitriding from mononitroanthraquinones to dinitroanthraquinones. For example, the weight ratio of nitric acid to sulfuric acid can be shifted in favor of nitric acid, the higher the water content of sulfuric acid and the higher the anthraquinone content in the nitrating mixture. Furthermore, it is advantageous, for example, a) for a certain weight ratio of sulfuric acid to water and for a high weight ratio of sulfuric acid to anthraquinone

Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure b) bei einem bestimmten Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Anthrachinon und bei einem hohen Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure bei einem niedrigen Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Wasser c) bei einem hohen Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure und bei einem hohen Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Anthrachinon bei einem niedrigen Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Wasser zu arbeiten und vice versa. Weight ratio of nitric acid to sulfuric acid b) with a certain weight ratio of sulfuric acid to anthraquinone and with a high weight ratio of nitric acid to sulfuric acid with a low weight ratio of sulfuric acid to water c) with a high weight ratio of nitric acid to sulfuric acid and with a high weight ratio of sulfuric acid to Anthraquinone to work with a low weight ratio of sulfuric acid to water and vice versa.

Die Begriffe «hohes Gewichtsverhältnis» und «niedriges Gewichtsverhältnis» bedeuten dabei jeweils hohe bzw. niedrige Gewichtsverhältnisse innerhalb der angegebenen Grenzen. The terms “high weight ratio” and “low weight ratio” each mean high or low weight ratios within the specified limits.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren darf eine Temperatur von 45 °C nicht unterschritten werden, da sonst die flüssige organische Phase zu erstarren beginnt und mit fortschreitender Reaktion die Gefahr besteht, dass der Ansatz nicht mehr rührfähig bleibt. (Vergleiche Beispiel lb.) Anderseits dürfen Temperaturen von 70 °C, vorzugsweise von 60 °C nicht überschritten werden, da bei höheren Temperaturen in verstärktem Masse Dinitroanthrachinon gebildet und/oder Anthrachinon und Nitroanthrachinone oxidativ abgebaut werden können. Da bei der erfindungsgemässen Nitrierreaktion eine erhebliche Wärmemenge frei wird, ist es vor allem notwendig, die Reaktionswärme ganz oder teilweise abzuführen und so ein zu hohes Ansteigen der Temperatur im Reaktionsgemisch zu vermeiden. Die Wärmeabführung kann auf beliebige Weise erfolgen, beispielsweise durch Wandkühlung mit Wasser, Sole oder verdampfendem Ammoniak, durch Verdampfungskühlung, indem man überschüssige Salpetersäure vorzugsweise bei vermindertem Druck unter Rückfluss destillieren lässt oder durch externe Kühlflächen ausserhalb des Reaktors, z.B. unter Verwendung eines Schlaufenreaktors. In the process according to the invention, the temperature must not fall below 45 ° C., since otherwise the liquid organic phase begins to solidify and, as the reaction progresses, there is a risk that the batch will no longer remain stirrable. (Compare example lb.) On the other hand, temperatures of 70 ° C, preferably 60 ° C, must not be exceeded, since at higher temperatures dinitroanthraquinone can be formed to a greater extent and / or anthraquinone and nitroanthraquinones can be oxidatively degraded. Since a considerable amount of heat is released in the nitriding reaction according to the invention, it is above all necessary to remove all or part of the heat of the reaction and thus to prevent the temperature in the reaction mixture from rising too high. The heat can be dissipated in any manner, for example by wall cooling with water, brine or evaporating ammonia, by evaporative cooling, by allowing excess nitric acid to be distilled under reflux, preferably at reduced pressure, or by external cooling surfaces outside the reactor, e.g. using a loop reactor.

Die Reaktionszeit sollte so bemessen werden, dass nach Erreichen eines Anthrachinongehaltes im Nitriergemisch von 3 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise von 2 bis 3 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Summe der Anthrachinonverbin-dungen) das Reaktionsgemisch nicht mehr länger als 2 Stunden, vorzugsweise nicht mehr länger als 1 Stunde, bei Temperaturen von maximal 60 °C nachbehandelt wird. Andernfalls können in merklichem Umfang Dinitroanthrachinone gebildet werden, so dass eine Erhöhung der Ausbeute an 1-Nitroanthraehinon trotz Abnahme des Antrachinongehaltes nicht mehr stattfindet. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit zwischen 2 und 7 Stunden, vorzugsweise zwischen 3 und 5 Stunden, wobei im allgemeinen der Zeitbedarf bei der kontinuierlichen Fahrweise etwas grösser ist als bei der diskontinuierlichen Fahrweise. The reaction time should be such that after the anthraquinone content in the nitriding mixture has reached 3% by weight or less, preferably 2 to 3% by weight (based in each case on the sum of the anthraquinone compounds), the reaction mixture no longer than 2 Hours, preferably no longer than 1 hour, at temperatures of maximum 60 ° C. Otherwise, dinitroanthraquinones can be formed to a considerable extent, so that an increase in the yield of 1-nitroanthraquinone no longer takes place despite a decrease in the antrachinone content. In general, the reaction time is between 2 and 7 hours, preferably between 3 and 5 hours, the time required for the continuous mode of operation being generally somewhat longer than for the discontinuous mode of operation.

Man benötigt für das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise mindestens 2 Mol Salpetersäure pro Mol eingesetztes Anthrachinon. Vorteilhaft ist es jedoch, wenn 2,5 bis 4 Mol, vorzugsweise 2,7 bis 3,5 Mol Salpetersäure pro Mol eingesetztes Anthrachinon verwendet werden. The process of the invention preferably requires at least 2 moles of nitric acid per mole of anthraquinone used. However, it is advantageous if 2.5 to 4 moles, preferably 2.7 to 3.5 moles, of nitric acid are used per mole of anthraquinone used.

Die Korngrösse des in das erfindungsgemässe Verfahren einzusetzenden Anthrachinons ist nicht wesentlich, da einerseits relativ grosse Anthrachinonteilchen in der flüssigen organischen Phase gut durchnitriert werden, anderseits sehr feine Anthrachinonteilchen zu keiner besonderen Verdik-kung der Reaktionsansätze führen. The grain size of the anthraquinone to be used in the process according to the invention is not essential, since on the one hand relatively large anthraquinone particles are well nitrided in the liquid organic phase, and on the other hand very fine anthraquinone particles do not lead to any particular thickening of the reaction batches.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist gegenüber Schwankungen in der Schwefelsäurekonzentration nicht so empfindlich wie andere Verfahren, beispielsweise das Verfahren gemäss der DE-AS 2 039 822. Infolge der sehr konzentrierten Fahrweise beim erfindungsgemässen Verfahren wird durch das freiwerdende Reaktionswasser während der Reaktion in der Regel eine Erniedrigung der Schwefelsäurekonzentration The process according to the invention is not as sensitive to fluctuations in the sulfuric acid concentration as other processes, for example the process according to DE-AS 2 039 822. As a result of the very concentrated procedure in the process according to the invention, the water of reaction released during the reaction generally reduces the Sulfuric acid concentration

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um bis zu 10 Gew.-% erreicht. Dadurch kommt man gegen Ende der Reaktion automatisch in Säurekonzentrationsbereiche, in denen Salpetersäure nur noch eine geringe Nitrierwirkung besitzt. Auch Schwankungen in der Salpetersäuremenge sind aus diesem Grund nicht so kritisch wie in anderen Verfahren. achieved by up to 10 wt .-%. At the end of the reaction, this automatically leads to acid concentration ranges in which nitric acid has only a low nitriding effect. For this reason, fluctuations in the amount of nitric acid are not as critical as in other processes.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in verschiedenen vorteilhaften Varianten durchgeführt werden. Beispielsweise seien die folgenden Varianten angeführt: The method according to the invention can be carried out in various advantageous variants. For example, the following variants are listed:

Variante 1 version 1

In eine Mischsäure, die 60 bis 80 Gew.-Teile Schwefelsäure (100 gew.-%ig), 100 bis 85 Gew.-Teile Salpetersäure (100 gew.-%ig) und 15 bis 18 Gew.-Teile Wasser enthält, trägt man 100 Gew.-Teile Anthrachinon bei 48 bis 52 °C ein. Man nitriert bei Temperaturen von 50 bis 60 °C so lange, bis sich 3 Gew.-% oder weniger Anthrachinon (bezogen auf die Summe der Anthrachinonverbindungen) im Nitriergemisch nachweisen lassen, was im allgemeinen etwa 2 bis 5 Stunden dauert. Innerhalb der angegebenen Bereiche werden dabei vorzugsweise zahlenmässig relativ geringe Werte an H2S04 und Wasser mit zahlenmässig höheren Werten an HN03 miteinander kombiniert und vice versa. In a mixed acid containing 60 to 80 parts by weight of sulfuric acid (100% by weight), 100 to 85 parts by weight of nitric acid (100% by weight) and 15 to 18 parts by weight of water 100 parts by weight of anthraquinone at 48 to 52 ° C. Nitriding is carried out at temperatures from 50 to 60 ° C. until 3% by weight or less of anthraquinone (based on the sum of the anthraquinone compounds) can be detected in the nitriding mixture, which generally takes about 2 to 5 hours. Within the specified ranges, numerically relatively low values of H2S04 and water with numerically higher values of HN03 are preferably combined with one another and vice versa.

Variante 2 Variant 2

In 100 bis 150 Gew.-Teile einer 72 bis 78 gew.-%igen Schwefelsäure trägt man bei 20 bis 50 °C 80 bis 100 Gew.-Teile Anthrachinon ein, gibt 80 bis 110 Gew.-Teile Salpetersäure (98 gew.-%ig) zu und anschliessend gleichzeitig weitere 100 bis 120 Gew.-Teile Anthrachinon und 120 bis 150 Gew.-Teile einer Mischsäure bestehend aus 35 bis 45 Gew.-% Schwefelsäure (100 gew.-%ig), 63 bis 52 Gew.-% Salpetersäure (100 gew.-%ig) und 2 bis 3 Gew.-% Wasser. Man nitriert bei Temperaturen von 50 bis 60 °C so lange, bis sich 3 Gew.-% oder weniger Anthrachinon (bezogen auf die Summe der Anthrachinonverbindungen) im Nitriergemisch nachweisen lassen, was im allgemeinen 2 bis 5 Stunden dauert. Dabei werden jeweils vorzugsweise innerhalb der angegebenen Bereiche Zahlenwerte in der Nähe der erstgenannten Zahlen oder Zahlenwerte in der Nähe der letztgenannten Zahlen miteinander kombiniert. 80 to 100 parts by weight of anthraquinone are introduced into 100 to 150 parts by weight of 72 to 78% by weight sulfuric acid at 20 to 50 ° C., 80 to 110 parts by weight of nitric acid (98 parts by weight) are added. %) and then at the same time a further 100 to 120 parts by weight of anthraquinone and 120 to 150 parts by weight of a mixed acid consisting of 35 to 45% by weight of sulfuric acid (100% by weight), 63 to 52 parts by weight. -% nitric acid (100 wt .-%) and 2 to 3 wt .-% water. Nitriding is carried out at temperatures from 50 to 60 ° C. until 3% by weight or less of anthraquinone (based on the sum of the anthraquinone compounds) can be detected in the nitriding mixture, which generally takes 2 to 5 hours. In this case, numerical values in the vicinity of the first-mentioned numbers or numerical values in the vicinity of the last-mentioned numbers are preferably combined with one another within the specified ranges.

Variante 3 Variant 3

Von einem vorhergehenden ausreagierten Ansatz der Zusammensetzung 42 bis 46% rohes 1-Nitroanthrachinon (1-Nitroanthrachinon-Gehalt ca. 75%) und 54 bis 58% einer Mischsäure bestehend aus 38 bis 40% Salpetersäure (100%ig), 46 bis 44% Schwefelsäure (100%ig) und 14 bis 16% Wasser werden 10 bis 20% zurückbehalten. In diesen zurückbehaltenen Anteil eines vorhergehenden Ansatzes werden gleichzeitig im Verlauf von 1 bis 5 Stunden die 9- bis 4fache Menge Anthrachinon und Mischsäure eingetragen, wobei man auf je 100 Gew.-Teile Anthrachinon 160 bis 210 Gew.-Teile Mischsäure einträgt, wobei letztere 40 bis 35 Gew.-% Schwefelsäure (100%ig), 52 bis 53 Gew.-% Salpetersäure (100%ig) und 8 bis 11 % Wasser enthält. Man nitriert bei Temperaturen im Bereich 48 bis 60 °C so lange, bis sich nur 3 Gew.-% oder weniger als Anthrachinon (bezogen auf die Summe der Anthrachinonverbindungen) im Nitriergemisch nachweisen lassen, was im allgemeinen etwa 2 bis 5 Stunden dauert. Dabei werden jeweils vorzugsweise innerhalb der angegebenen Bereiche Zahlenwerte in der Nähe der erstgenannten Zahlen oder Zahlenwerte in der Nähe der letztgenannten Zahlen miteinander kombiniert. From a previous fully reacted batch of the composition 42 to 46% crude 1-nitroanthraquinone (1-nitroanthraquinone content approx. 75%) and 54 to 58% of a mixed acid consisting of 38 to 40% nitric acid (100%), 46 to 44% Sulfuric acid (100%) and 14 to 16% water are retained 10 to 20%. In this retained portion of a previous batch, 9 to 4 times the amount of anthraquinone and mixed acid are added simultaneously over the course of 1 to 5 hours, 160 to 210 parts by weight of mixed acid being introduced per 100 parts by weight of anthraquinone, the latter being 40 contains up to 35% by weight sulfuric acid (100%), 52 to 53% by weight nitric acid (100%) and 8 to 11% water. Nitriding is carried out at temperatures in the range from 48 to 60 ° C. until only 3% by weight or less than anthraquinone (based on the sum of the anthraquinone compounds) can be detected in the nitriding mixture, which generally takes about 2 to 5 hours. In each case, numerical values in the vicinity of the first-mentioned numbers or numerical values in the vicinity of the last-mentioned numbers are preferably combined with one another within the specified ranges.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden, besonders vorteilhaft ist eine kontinuierliche Fahrweise, bei der beispielsweise in einem Reaktionsrohr oder einer Kesselkas- The process according to the invention can be carried out either batchwise or continuously, a continuous mode of operation is particularly advantageous, in which, for example, in a reaction tube or a boiler case

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kade gearbeitet wird. Dabei empfiehlt es sich, um eine hohe %-Nitrierungsrate zu erhalten, die Nitrierung in der Nähe der unteren Temperaturgrenze zu beginnen, beispielsweise bei 45 bis 50 °C und erst dann zu höheren Temperaturen überzugehen, beispielsweise auf 55 bis 65 °C, wenn mindestens 75% des Anthrachinons nitriert sind. kade is being worked on. In order to obtain a high% nitration rate, it is advisable to start the nitration near the lower temperature limit, for example at 45 to 50 ° C and only then to go to higher temperatures, for example to 55 to 65 ° C, if at least 75% of the anthraquinone are nitrated.

Das Reaktionsgemisch kann in an sich bekannter Weise aufgearbeitet werden, z.B. so, dass man das Nitriergemisch in Wasser oder Wasser in das Nitriergemisch eindosiert, wobei ein Produktgemisch ausfällt. Dieses wird zweckmässigerweise abfiltriert oder zentrifugiert, mit Wasser neutral gewaschen und anschliessend getrocknet. Wenn man das Nitriergemisch mit so viel Wasser verdünnt, dass der Säuregehalt des Gemisches unter 50% liegt, so fallen die vorhandenen Nitroanthrachinone und unumgesetztes Anthrachinon fast vollständig aus. Nach Abtrennung dieser Verbindungen verbleibt ein stark wasserhaltiges Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure, das praktisch frei von organischen Bestandteilen und Salzen ist. The reaction mixture can be worked up in a manner known per se, e.g. such that the nitriding mixture in water or water is metered into the nitriding mixture, a product mixture precipitating out. This is expediently filtered off or centrifuged, washed neutral with water and then dried. If the nitriding mixture is diluted with so much water that the acidity of the mixture is below 50%, the nitroanthraquinones and unreacted anthraquinone present are almost completely eliminated. After these compounds have been separated off, a highly water-containing mixture of sulfuric acid and nitric acid remains, which is practically free of organic constituents and salts.

Dieses Gemisch wird vorteilhafterweise destillativ in seine Bestandteile getrennt und wieder für weitere Nitrierungen benutzt. Man kann dabei entweder zunächst so lange Salpetersäure und Wasser abdestillieren, bis eine praktisch salpetersäurefreie etwa 70%ige Schwefelsäure im Sumpf verbleibt, die dann unter Abdestillieren von Wasser, z.B. in einer Plinke-Anlage, auf konzentrierte Schwefelsäure verarbeitet wird. Man kann auch zunächst so viel konzentrierte Schwefelsäure zugeben, dass bezogen auf Schwefelsäure und Wasser eine wenigstens 70%ige Säure vorliegt, aus der dann Salpetersäure als hochkonzentrierte Salpetersäure abdestilliert wird, während der verbleibende schwefelsäurehaltige Sumpf z.B. in einer Plinke-Anlage konzentriert wird. Organische Substanzen, die eventuell im Filtrat bzw. Zentrifu-gat von der Abtrennung der Reaktionsprodukte enthalten sind, werden bei einer derartigen Säureregenerierung oxida-tiv zerstört. Sofern eine Säureaufarbeitung entsprechend der vorstehenden Arbeitsweise durchgeführt und die dabei erhaltene Salpetersäure und Schwefelsäure wiederverwendet wird, und das Waschwasser zum Verdünnen der Nitrierschmelzen verwendet wird, wie in Beispiel 3 beschrieben, This mixture is advantageously separated into its constituents by distillation and used again for further nitrations. You can either first distill off nitric acid and water until a practically nitric acid-free, about 70% sulfuric acid remains in the sump, which is then distilled off with water, e.g. in a plinke plant, processed on concentrated sulfuric acid. You can also first add as much concentrated sulfuric acid that, based on sulfuric acid and water, there is at least 70% acid, from which nitric acid is then distilled off as highly concentrated nitric acid, while the remaining sulfuric acid-containing bottoms e.g. is concentrated in a plinke plant. Organic substances that may be contained in the filtrate or centrifuge from the separation of the reaction products are oxidatively destroyed in such an acid regeneration. If an acid processing is carried out in accordance with the above procedure and the nitric acid and sulfuric acid obtained are reused, and the washing water is used to dilute the nitriding melts, as described in Example 3,

fällt beim erfindungsgemässen Verfahren keinerlei Abwasser an. there is no waste water in the process according to the invention.

Wie bereits vorstehend angegeben, wird die erfindungsgemässe Nitrierung so lange durchgeführt, bis sich der An-thrachinongehalt (bezogen auf die Summe der Anthrachinonverbindungen) auf weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise auf g 2 erniedrigt hat. Die hierzu erforderliche Bestimmung des Anthrachinongehaltes des Nitriergemisches kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise liefert eine Analyse mittels quantitativer Dünnschichtschroma-tographie oder Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie gut reproduzierbare Ergebnisse, so dass die einmal für gegebene apparative und sonstige Bedingungen festgestellte Reaktionsdauer nicht mehr laufend kontrolliert werden muss. As already stated above, the nitration according to the invention is carried out until the anthraquinone content (based on the sum of the anthraquinone compounds) has decreased to less than 3% by weight, preferably to g 2. The necessary determination of the anthraquinone content of the nitriding mixture can be carried out in a manner known per se. For example, an analysis using quantitative thin-layer chromatography or high-pressure liquid chromatography provides results that are easily reproducible, so that the reaction time once determined for given equipment and other conditions no longer has to be continuously checked.

Nach der Aufarbeitung des Nitriergemisches, insbesondere der gemäss den Varianten 1 bis 3 erhaltenen Nitriergemische, erhält man ein Produktgemisch, das über 73% 1-Nitroanthrachinon, weniger als 3-4% Anthrachinon und in der Summe weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 7%, 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon enthält. Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt, bezogen auf eingesetztes Anthrachinon, i.a. 74 bis 80% der aus der Reaktionsgleichung errechneten theoretischen Ausbeute. After working up the nitration mixture, in particular the nitration mixtures obtained according to variants 1 to 3, a product mixture is obtained which contains over 73% 1-nitroanthraquinone, less than 3-4% anthraquinone and in total less than 10%, preferably less than 7 %, 1,5- and 1,8-dinitroanthraquinone contains. The yield of 1-nitroanthraquinone, based on the anthraquinone used, is generally 74 to 80% of the theoretical yield calculated from the reaction equation.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat eine Reihe von Vorteilen. So kann die Nitrierung im Gegensatz zu bekannten Verfahren mit nur geringen Mengen an Mineralsäure durchgeführt werden, wobei die Anthrachinonanteile im Nitriergemisch über 50% betragen können. Die Raum/Zeit- The method according to the invention has a number of advantages. In contrast to known processes, the nitration can be carried out with only small amounts of mineral acid, the anthraquinone components in the nitriding mixture being able to be over 50%. The space / time

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Ausbeuten können daher, beispielsweise im Vergleich zum Verfahren gemäss der DE-AS 2 039 822, das auch noch erhebliche längere Reaktionszeit erfordert, um ein Vielfaches grösser sein. Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht besonders empfindlich gegen Schwankungen der Salpetersäure-und/oder der Schwefelsäurekonzentration. Infolge der sehr konzentrierten Fahrweise wird durch das Freiwerden der Reaktionswasser eine Erniedrigung der Schwefelsäurekonzentration während des Verfahrens um bis zu 10% erreicht, so dass man gegen Ende der Reaktion automatisch in Säurekonzentrationsbereiche kommt, in denen die Salpetersäure nur noch eine geringe Nitrierwirkung besitzt. Im Gegensatz dazu ist beispielsweise im Verfahren gemäss der DE-AS 2 039 822 die Schwefelsäurekonzentration genau einzuhalten, da sich dort wegen der anzuwendenden grossen Überschüsse an Säuren das freiwerdende Reaktionswasser nicht so stark auf die Konzentration der Säuren auswirkt. Aus Beispiel 1 der DE-AS 2 039 822 errechnet sich beispielsweise im Ausgangszustand eine Schwefelsäurekonzentration von 77,6% und im Endzustand eine solche von 76,9%. Dadurch wird augenscheinlich, dass sich Schwankungen bei der Konzentration der eingesetzten Schwefelsäure im Verfahren der DE-AS 2 039 822 viel stärker auf den Reaktionsablauf auswirken als beim erfindungsgemässen Verfahren. Auch die Menge und Konzentration der HN03 sind kritischer zu bewerten. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist es, dass man die einzelnen Parameter so aufeinander abstimmen kann, dass die Nitrierrate über weite Strecken der Nitrierung konstant gehalten werden kann, so dass die pro Zeiteinheit freiwerdende Reaktionswärme nahezu konstant bleibt und auf relativ einfache Weise abgeführt werden kann. Schliesslich sei noch daraufhingewiesen, dass es beim erfindungsgemässen Verfahren nicht erforderlich ist, das Anthrachinon in besonderer Form, beispielsweise fein gesiebt, einzusetzen. Die Ausbeuten und Reinheiten des erfindungs-gemäss zugänglichen 1-Nitroanthrachinons sind gleich oder besser als in anderen Verfahren. Im allgemeinen treten nicht mehr als 20 bis 23% Nebenprodukte auf, insbesondere nicht mehr als in der Summe 10% von 1,5- und 1,8-Dinitroanthra-chinon, im allgemeinen sogar weniger als 8%. Yields can therefore be many times greater, for example in comparison to the process according to DE-AS 2 039 822, which also requires considerably longer reaction times. The method according to the invention is not particularly sensitive to fluctuations in the nitric acid and / or the sulfuric acid concentration. As a result of the very concentrated procedure, the reaction water is liberated and the sulfuric acid concentration is reduced by up to 10% during the process, so that towards the end of the reaction one automatically comes to acid concentration ranges in which the nitric acid has only a low nitriding effect. In contrast to this, for example in the process according to DE-AS 2 039 822 the sulfuric acid concentration must be strictly observed, since the water of reaction released does not have as great an effect on the concentration of the acids because of the large excesses of acids to be used. From example 1 of DE-AS 2 039 822, for example, a sulfuric acid concentration of 77.6% is calculated in the initial state and that of 76.9% in the final state. This makes it evident that fluctuations in the concentration of the sulfuric acid used in the process of DE-AS 2 039 822 have a much stronger effect on the course of the reaction than in the process according to the invention. The amount and concentration of HN03 are also to be assessed more critically. Another advantage of the method according to the invention is that the individual parameters can be coordinated with one another in such a way that the nitriding rate can be kept constant over long stretches of nitriding, so that the heat of reaction released per unit of time remains almost constant and can be dissipated in a relatively simple manner . Finally, it should be pointed out that it is not necessary in the process according to the invention to use the anthraquinone in a special form, for example finely sieved. The yields and purities of the 1-nitroanthraquinone accessible according to the invention are the same or better than in other processes. In general, no more than 20 to 23% of by-products occur, in particular no more than a total of 10% of 1,5- and 1,8-dinitroanthraquinone, in general even less than 8%.

1-Nitroanthrachinon ist bekanntermassen ein wichtiges technisches Zwischenprodukt, das z.B. zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon dienen kann, aus dem viele Anthra-chinon-Farbstoffe hergestellt werden können. Das erfin-dungsgemäss hergestellte 1-Nitroanthrachinon kann auf bekannte Weise direkt zum 1-Aminoanthrachinon reduziert werden, beispielsweise durch Behandlung mit einer wäss-rigen Lösung von Natriumsulfid. Es kann aber auch, wenn ein noch reineres Produkt gewünscht wird, nach bekannten Verfahren weiter gereinigt werden, beispielsweise durch Behandlung mit wässrigen Lösungen von Natriumsulfid (s. US-PS 2 302 729) oder durch Behandlung mit Säureamiden (s. DE-AS 2 039 822). 1-Nitroanthraquinone is known to be an important technical intermediate, e.g. can serve to produce 1-aminoanthraquinone, from which many anthraquinone dyes can be produced. The 1-nitroanthraquinone produced according to the invention can be reduced directly to 1-aminoanthraquinone in a known manner, for example by treatment with an aqueous solution of sodium sulfide. However, if an even purer product is desired, it can also be further purified by known processes, for example by treatment with aqueous solutions of sodium sulfide (see US Pat. No. 2,302,729) or by treatment with acid amides (see DE-AS 2 039 822).

Die Prozentangaben in den nachstehenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes vermerkt ist. Sofern für Mineralsäuren oder Mineralsäuregemische Gehaltsangaben in Prozent gemacht werden, ist der zu 100% fehlende Betrag Wasser. The percentages in the examples below relate to the weight, unless stated otherwise. If percentages for mineral acids or mineral acid mixtures are given, the 100% missing amount is water.

Beispiel 1 example 1

a) In ein zylindrisches Reaktionsgefäss (1,51 Inhalt, Durchmesser 10 cm, Höhe 20 cm) mit 4fach tubuüertem Deckel, versehen mit Ankerrührer (Durchmesser 9 cm, Höhe 12 cm), Thermometer, Kühler und Tropftrichter werden 150 g einer ausreagierten Nitriermischung, die 68 g rohes 1-Nitroanthrachinon enthält (Zusammensetzung s. Tabelle auf der nächsten Seite) vorgelegt. In diese Vorlage trägt man bei 48 bis 50 °C getrennt, aber unter synchroner Dosierung im a) 150 g of a fully reacted nitrating mixture are placed in a cylindrical reaction vessel (1.51 contents, diameter 10 cm, height 20 cm) with a 4-way tubed lid, equipped with anchor stirrer (diameter 9 cm, height 12 cm), thermometer, cooler and dropping funnel. which contains 68 g of crude 1-nitroanthraquinone (for composition, see table on the next page). In this template you wear separately at 48 to 50 ° C, but with synchronous dosing in

Laufe von 3 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 Umdrehungen/Min. gleichmässig 500 g technisches Anthrachinon (99%ig) und 890 g Mischsäure folgender Zusammensetzung ein: 3 hours at a stirring speed of 200 revolutions / min. 500 g technical anthraquinone (99%) and 890 g mixed acid of the following composition:

351 g H2S04 (100%ig) 351 g H2S04 (100%)

464 g HNO3 (100%ig) 464 g HNO3 (100%)

76,5 g H20 76.5 g H20

Dabei wird eine Temperatur von 49 bis 51 °C eingestellt. Nachdem 10 bis 20% der Einsatzprodukte eingetragen sind, bildet sich ein Zweiphasensystem aus, das grosse Entmischungstendenz zeigt. Es besteht aus einer spezifisch schwereren, flüssigen, klaren, anorganischen Phase, bestehend aus Mischsäure, in der geringe Teile an Anthrachinon bzw. nitriertem Anthrachinon gelöst sind und einer spezifisch leichteren, ebenfalls ganz oder überwiegend flüssigen, organischen Phase, bestehend aus Anthrachinon, Nitroanthra-chinon, Salpetersäure und geringen Anteilen Schwefelsäure. Dieses Zweiphasensystem bleibt während der gesamten Zu-dosierzeit erhalten. A temperature of 49 to 51 ° C is set. After 10 to 20% of the input products have been added, a two-phase system is formed that shows a great tendency towards segregation. It consists of a specifically heavier, liquid, clear, inorganic phase consisting of mixed acid in which small parts of anthraquinone or nitrated anthraquinone are dissolved and a specifically lighter, also completely or predominantly liquid, organic phase consisting of anthraquinone, nitroanthra quinone, nitric acid and small amounts of sulfuric acid. This two-phase system is maintained throughout the metering time.

Nach erfolgter Zudosierung rührt man den Ansatz während einer Stunde bei 50 °C und abschliessend während 3 Stunden bei 60 °C nach. Dabei geht die flüssige organische Phase mit zunehmendem Nitrierungsgrad des Anthrachinons allmählich in eine feste Phase über, wobei eine fortlaufende Verdickung des Ansatzes zu beobachten ist, er bleibt aber bis zum Schluss der Reaktion gut rührbar. Während der Reaktion werden unter Rühren repräsentative Durchschnittsproben (ca. 5 g) entnommen, in Wasser eingerührt, abgesaugt, mit heissem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Die getrockneten Proben werden nach der Methode der Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Es werden die Ergebnisse der Tabelle auf Seite 7 erhalten: After metering in, the mixture is stirred for one hour at 50 ° C. and finally for 3 hours at 60 ° C. As the degree of nitration of the anthraquinone increases, the liquid organic phase gradually changes into a solid phase, with a continuous thickening of the batch being observed, but it remains readily stirrable until the reaction has ended. Representative average samples (approx. 5 g) are taken during the reaction, stirred into water, suction filtered, washed neutral with hot water and dried. The dried samples are analyzed using the high pressure liquid chromatography method. The results of the table on page 7 are obtained:

b) Man verfährt wie in a) beschrieben, arbeitet aber bei 38-40 °C. Es bildet sich keine flüssige organische Phase, das Reaktionsgemisch wird sehr dick; nachdem etwa die Hälfte zudosiert ist, ist der Ansatz nicht mehr rührbar und eine geregelte Temperaturkontrolle nicht mehr möglich. b) The procedure is as described in a), but is carried out at 38-40 ° C. No liquid organic phase forms, the reaction mixture becomes very thick; after about half has been metered in, the batch can no longer be stirred and controlled temperature control is no longer possible.

Steigert man nun die Temperatur auf 45°, so ist die Masse mit einiger Mühe in Bewegung zu bringen, erst bei weiterer Temperatursteigerung auf 48-50° wird der Ansatz wieder rührbar und es bildet sich bei Frotsetzung der Zudosierung eine flüssige organische Phase aus. If the temperature is now increased to 45 °, the mass can be moved with some difficulty, only when the temperature rises further to 48-50 ° the batch can be stirred again and a liquid organic phase is formed when the metering in starts.

Beispiel 2 Example 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, verzichtet aber auf die Probenentnahme und arbeitet den Gesamtansatz wie folgt auf: Man rührt in 51 kaltes Wasser ein, rührt Vi Stunden bei 60 °C nach, filtriert, wäscht mit heissem Wasser neutral und trocknet im Vakuum bei 120 °C. Die Ausbeute an so gewonnenem Produkt beträgt 685 g. Zusammensetzung: 1,9% Anthrachinon 73,9% 1-Nitroanthrachinon 8,0% 2-Nitroanthrachinon 3,2% 1,6-Dinitroanthrachinon 3,4% 1,7-Dinitroanthrachinon 3,6% 1,5-Dinitroanthrachinon 3,4% 1,8-Dinitroanthrachinon 0,2% 2,6- + 2,7-Dinitroanthrachinon Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt 75% der Theorie. The procedure is as in Example 1, but the sampling is omitted and the overall batch is worked up as follows: the mixture is stirred into 51 cold water, stirred for a further 60 hours at 60 ° C, filtered, washed neutral with hot water and dried in vacuo at 120 ° C. The yield of product obtained in this way is 685 g. Composition: 1.9% anthraquinone 73.9% 1-nitroanthraquinone 8.0% 2-nitroanthraquinone 3.2% 1,6-dinitroanthraquinone 3.4% 1,7-dinitroanthraquinone 3.6% 1,5-dinitroanthraquinone 3, 4% 1,8-dinitroanthraquinone 0.2% 2,6- + 2,7-dinitroanthraquinone The yield of 1-nitroanthraquinone is 75% of theory.

Beispiel 3 Example 3

In das erste Element einer vierstufigen Kaskade (dreistufige Reaktionskaskade + Verdünnungskaskade) mit je 351 Füllinhalt, versehen mit Eintragschnecke und Mischsäure-Dosierpumpe an Kaskade 1, Wasserdosierpumpe an Kaskade 4 und heiz- und kühlbaren Wassermänteln an Kaskaden 1 bis 4 werden synchron bei 48 bis 50 °C pro Stunde In the first element of a four-stage cascade (three-stage reaction cascade + dilution cascade), each with 351 filling contents, equipped with a feed screw and mixed acid metering pump on cascade 1, water metering pump on cascade 4 and heatable and coolable water jackets on cascades 1 to 4 are synchronized at 48 to 50 ° C per hour

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

7 7

633 770 633 770

Zeit nach Eingetr. Tempe- Analysen % Time after entry Tempe analyzes%

Versuchs Try

Menge ratur Amount ratur

A'non A'non

1-NA 1-NA

2-NA 2-NA

1,6- 1.6-

1,7- 1.7-

1,5- 1.5-

1,8- 1.8-

2,6- + 2.6- +

Son beginn (min.) Son start (min.)

A'non A'non

DNA DNA

2,7- 2.7-

stige rising

DNA DNA

36 36

100 100

50° 50 °

51,8 51.8

37,6 37.6

3,0 3.0

1,9 1.9

1,8 1.8

2,2 2.2

1,7 1.7

0,2 0.2

72 72

200 200

50° 50 °

49,5 49.5

38,6 38.6

3,4 3.4

1,6 1.6

1,5 1.5

1,8 1.8

1,4 1.4

0,1 0.1

2-1 2-1

108 108

300 300

50° 50 °

36,8 36.8

49,5 49.5

5,6 5.6

1,5 1.5

2,2 2.2

1,9 1.9

0,1 0.1

0,9 0.9

144 144

400 400

50° 50 °

31,8 31.8

52,1 52.1

6,5 6.5

1,5 1.5

2,2 2.2

1,9 1.9

0,1 0.1

2,4 2.4

180 180

500 500

50° 50 °

30,8 30.8

53,2 53.2

7,1 7.1

1,5 1.5

2,7 2.7

2,5 2.5

0,1 0.1

0,6 0.6

210 210

500 500

50° 50 °

21,5 21.5

59,8 59.8

7,8 7.8

1,9 1.9

1,8 1.8

2,8 2.8

2,4 2.4

0,1 0.1

1,9 1.9

240 240

500 500

50° 50 °

(""*60°) ("" * 60 °)

17,0 17.0

63,7 63.7

8,3 8.3

2,0 2.0

2,9 2.9

2,5 2.5

0,2 0.2

1,4 1.4

300 300

500 500

60° 60 °

6,4 6.4

71,4 71.4

9,0 9.0

2,5 2.5

3,2 3.2

3,1 3.1

0,2 0.2

1,7 1.7

360 360

500 500

60° 60 °

3,3 3.3

73,3 73.3

8,7 8.7

2,9 2.9

3,5 3.5

3,2 3.2

0,2 0.2

2,0 2.0

420 420

500 500

60° 60 °

2,1 2.1

73,8 73.8

8,3 8.3

3,2 3.2

3,6 3.6

3,3 3.3

0,2 0.2

2,3 2.3

Als Einsatz-Nitriermischung dienen 150 g eines ausreagierten Ansatzes, dessen Anteil an Anthrachinon etwa die in der Tabelle nach 420 Min. angegebene Zusammensetzung hatte. 150 g of a fully reacted batch, the proportion of anthraquinone of which had the composition given in the table after 420 minutes, are used as the nitriding mixture used.

A'non = Anthrachinon 1-NA = 1-Nitroanthrachinon 1,6-DNA = 1,6-Dinitroanthrachinon A'non = anthraquinone 1-NA = 1-nitroanthraquinone 1,6-DNA = 1,6-dinitroanthraquinone

10 000 g Anthrachinon (99%ig) und 16 100 g Mischsäure 25 (Zusammensetzung: 52,1% HN03 (100%ig), 39,3% H2S04 (100%ig), 8,6% H20) unter lebhaftem Rühren eindosiert. Gleichzeitig wird in Kaskade 4 die Wäsche 1 aus der Filtration des erhaltenen 1-Nitroanthrachinons (ca. 18 900 g/h) synchron zudosiert. 30 10 000 g of anthraquinone (99%) and 16 100 g of mixed acid 25 (composition: 52.1% HN03 (100%), 39.3% H2S04 (100%), 8.6% H20) were metered in with vigorous stirring . At the same time, in cascade 4, the laundry 1 from the filtration of the 1-nitroanthraquinone obtained (about 18,900 g / h) is metered in synchronously. 30th

Die Temperaturen in den einzelnen Elementen der Kaskade werden wie folgt eingestellt: The temperatures in the individual elements of the cascade are set as follows:

Kaskade 1 48-50 °C Kaskade 2 54-56 °C Kaskade 3 59-61 °C Kaskade 4 58-62 °C Cascade 1 48-50 ° C Cascade 2 54-56 ° C Cascade 3 59-61 ° C Cascade 4 58-62 ° C

Die Aufarbeitung erfolgt so, dass der Überlauf von Kaskade 4 kontinuierlich auf einem Drehfilter filtriert und das Nutschgut in 2 unterschiedlichen Zonen mit Wasser von 60 °C gewaschen wird. In die erste Zone werden 17 900 g Wasser pro Stunde eingegeben und das dabei erhältliche Filtrat (Wäsche 1), das in einer Menge von ca. 18 900 g/h anfallt, zum Verdünnen in Kaskade 4 verwendet. In die zweite Zone werden 12 400 g Wasser pro Stunde eingespeist. Das dabei erhältliche Filtrat (Wäsche 2) kann der biologischen Abwasseraufbereitung zugeführt werden. The preparation is carried out in such a way that the overflow from cascade 4 is continuously filtered on a rotary filter and the filter cake is washed with water at 60 ° C in 2 different zones. 17 900 g of water per hour are introduced into the first zone and the filtrate (wash 1), which is obtained in an amount of approximately 18 900 g / h, is used for dilution in cascade 4. 12,400 g of water per hour are fed into the second zone. The filtrate (wash 2) that can be obtained can be sent to biological wastewater treatment.

Das neutral gewaschene Nutschgut wird im Vakuum scharf getrocknet. Pro Stunde werden 12 550 g Produkt folgender Zusammensetzung erhalten: The neutrally washed filter cake is dried in a vacuum. 12 550 g of product of the following composition are obtained per hour:

3,0% Anthrachinon 6,7% 2-Nitroanthrachinon 73,6% 1-Nitroanthrachinon 4,0% 1,6-Dinitroanthrachinon 3,8% 1,7-Dinitroanthrachinon 3,8% 1,5-Dinitroanthrachinon 3,4% 1,8-Dinitroanthrachinon 0,6% 2,7- + 2,8-Dinitroanthrachinon 1,1% sonstige 3.0% anthraquinone 6.7% 2-nitroanthraquinone 73.6% 1-nitroanthraquinone 4.0% 1,6-dinitroanthraquinone 3.8% 1.7-dinitroanthraquinone 3.8% 1.5-dinitroanthraquinone 3.4% 1,8-dinitroanthraquinone 0.6% 2.7- + 2.8-dinitroanthraquinone 1.1% other

Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt 75,9% der Theorie. The yield of 1-nitroanthraquinone is 75.9% of theory.

Die Aufarbeitung der Mutterlauge aus der Filtration auf dem Druckdrehfilter wurde in 2 Varianten durchgeführt. The mother liquor from the filtration was worked up on the rotary pressure filter in two variants.

a) Nach der an sich bekannten, als «Schottvariante» bezeichneten Methode wurde die Salpetersäure als wasserhaltige Salpetersäure abdestilliert. 6s b) Nach der an sich bekannten, als «Extraktiv-Destillation» bezeichneten Methode wurde zunächst so viel wasserfreie oder 96%ige Schwefelsäure zugegeben, dass bei Bezug des Wassergehaltes auf Schwefelsäure eine 70%ige Säure vorlag und die Salpetersäure als hochkonzentrierte Salpetersäure abdestilliert. a) According to the method known as “Schott variant”, the nitric acid was distilled off as water-containing nitric acid. 6s b) According to the method known as "extractive distillation", so much anhydrous or 96% sulfuric acid was first added that, based on the water content of sulfuric acid, a 70% acid was present and the nitric acid was distilled off as highly concentrated nitric acid.

Die nach a) oder b) als Destillationsrückstand verbleibende ca. 70%ige Schwefelsäure wurde in an sich bekannter Weise in einer sog. Plinke-Anlage unter Abdestillieren von Wasser auf 96%ige Schwefelsäure aufkonzentriert. Die so gewonnenen Säuren wurden dem Nitrier-prozess wieder zugeführt. The approx. 70% sulfuric acid remaining as a distillation residue according to a) or b) was concentrated to 96% sulfuric acid in a known manner in a so-called Plinke plant with water being distilled off. The acids thus obtained were returned to the nitriding process.

Beispiel 4 Example 4

In einem Reaktionsgefäss wie in Beispiel 1 beschrieben werden 650 g einer Mischsäure, bestehend aus 320 g HN03 (98%ig) und 250 g H2S04 (78%ig) vorgelegt und innerhalb von 5 Minuten unter lebhaftem Rühren bei 25 °C beginnend und die Temperatur bei 52 bis 54 °C abfangend 500 g Anthrachinon eingetragen. Man rührt eine Stunde bei 50 °C und 30 Minuten bei 60 °C nach. Bei dieser Temperatur dosiert man innerhalb 30 Minuten 270 g einer Mischsäure zu, die aus 150 g HN03 (98%ig) und 120 g H2S04 (96%ig) besteht und rührt erneut 2 bis 3 Stunden bei 60 °C nach. In a reaction vessel as described in Example 1, 650 g of a mixed acid consisting of 320 g of HN03 (98% strength) and 250 g of H2S04 (78% strength) are introduced and the temperature is started at 5 ° C. in the course of 5 minutes with vigorous stirring and at 52 to 54 ° C intercepting 500 g of anthraquinone. The mixture is stirred for one hour at 50 ° C and 30 minutes at 60 ° C. At this temperature, 270 g of a mixed acid consisting of 150 g of HNO 3 (98% strength) and 120 g of H2S04 (96% strength) are metered in over the course of 30 minutes, and the mixture is stirred again at 60 ° C. for 2 to 3 hours.

Etwa 10 bis 15 Minuten nach Eintragen des Anthrachinons bildet sich ein Zweiphasensystem, bestehend aus Mischsäure und einer ganz oder teilweise flüssigen organischen Phase aus, die nach der Zugabe der Mischsäure bei 60 °C allmählich unter Abscheidung von festem nitriertem Anthrachinon zerfallt. About 10 to 15 minutes after the anthraquinone has been introduced, a two-phase system consisting of mixed acid and a wholly or partly liquid organic phase forms, which after the addition of the mixed acid at 60 ° C. gradually breaks down with the separation of solid nitrated anthraquinone.

Das Reaktionsgemisch wird aufgearbeitet durch Einrühren in 4000 ml Wasser, V2stündigem Rühren bei 80 °C, Filtration des Niederschlages, Neutralwaschen des Niederschlages mit Wasser von 70 °C und Trocknen des Niederschlages. Es werden 625 g trockenes Produkt erhalten, das folgende Zusammensetzung aufweist: The reaction mixture is worked up by stirring into 4000 ml of water, stirring for 2 hours at 80 ° C., filtering the precipitate, washing the precipitate neutral with water at 70 ° C. and drying the precipitate. 625 g of dry product are obtained, which have the following composition:

2,4% Anthrachinon 9,5% 2-Nitroanthrachinon 74,9% 1-Nitroanthrachinon 2,4% 1,6-Dinitroanthrachinon 1,8% 1,7-Dinitroanthrachinon 3,1% 1,5-Dinitroanthrachinon 2,9% 1,8-Dinitroanthrachinon 0,4% 2,6- + 2-7-Dinitroanthrachinon 2,6% sonstige 2.4% anthraquinone 9.5% 2-nitroanthraquinone 74.9% 1-nitroanthraquinone 2.4% 1,6-dinitroanthraquinone 1.8% 1.7-dinitroanthraquinone 3.1% 1,5-dinitroanthraquinone 2.9% 1,8-dinitroanthraquinone 0.4% 2.6- + 2-7-dinitroanthraquinone 2.6% other

Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt 77% der Theorie. The yield of 1-nitroanthraquinone is 77% of theory.

40 40

45 45

50 50

55 55

633 770 633 770

8 8th

Beispiel 5 Example 5

Man arbeitet wie in Beispiel 4, trägt das Anthrachinon jedoch innerhalb von 1 bis 2 Stunden gleichmässig schnell ein. Die Zudosierung der Mischsäure, die Nachbehandlung und Aufarbeitung erfolgen wie in Beispiel 4 beschrieben. Man erhlt 622 g trockenes Produkt mit einem Gehalt von 73,5% 1-Nitroanthrachinon. Die Ausbeute an 1-Nitroantra-chinon beträgt 74,9% der Theorie. The procedure is as in Example 4, but the anthraquinone is introduced uniformly quickly within 1 to 2 hours. The mixed acid is metered in, the aftertreatment and workup are carried out as described in Example 4. 622 g of dry product containing 73.5% of 1-nitroanthraquinone are obtained. The yield of 1-nitroantra-quinone is 74.9% of theory.

Beispiel 6 Example 6

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, dosiert 500 g Anthrachinon jedoch in eine Mischsäure ein, die aus 315 g H2S04 (100%ig), 400 g HNO3 (100%ig) und 65,5 g H20 besteht. Man rührt 1 Stunde bei 50 °C und 5 Stunden bei 60 °C nach. Nach Aufarbeitung analog Beispiel 2 erhält man 621 g eines 1-Nitroanthrachinon-Gemisches folgender Zusammensetzung: The procedure is as described in Example 1, but 500 g of anthraquinone are metered into a mixed acid which consists of 315 g of H2SO4 (100%), 400 g of HNO3 (100%) and 65.5 g of H20. The mixture is stirred for 1 hour at 50 ° C and 5 hours at 60 ° C. After working up analogously to Example 2, 621 g of a 1-nitroanthraquinone mixture of the following composition are obtained:

2,0% Anthrachinon 8,7% 2-Nitroanthrachinon 2.0% anthraquinone 8.7% 2-nitroanthraquinone

73,5% 1-Nitroanthrachinon 3,4% 1,6-Dinitroanthrachinon 3,3% 1,7-Dinitroanthrachinon 3,4% 1,5-Dinitroanthrachinon 3,0% 1,8-Dinitroanthrachinon 0,6% 2,6- + 2,7-Dinitroanthrachinon 2,1% sonstige 73.5% 1-nitroanthraquinone 3.4% 1,6-dinitroanthraquinone 3.3% 1,7-dinitroanthraquinone 3.4% 1,5-dinitroanthraquinone 3.0% 1,8-dinitroanthraquinone 0.6% 2.6 - + 2,7-dinitroanthraquinone 2.1% other

Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt 74,9% der Theorie. The yield of 1-nitroanthraquinone is 74.9% of theory.

Beispiel 7 Example 7

In 375 g H2S04 (82%ig) rührt man 300 g Anthrachinon ein und tropft bei 50 bis 55 °C innerhalb von 2 Stunden 420 g HNO3 (98%ig) zu. Der anfanglich dicke Ansatz wird dabei nach ca. % bis 1 Stunde fluider, und nach 1 % Stunde bildet sich eine flüssige organische Phase aus, die aber noch feste Anteile enthält. Zu diesem Zeitpunkt werden nochmals 200 g Anthrachinon zugegeben. Nach Beendigung des Zu-tropfens der Salpetersäure wird 1 Stunde bei 50 °C nachgerührt, auf 60 °C erwärmt und bei dieser Temperatur innerhalb 15 Minuten eine Mischung aus 43 g Monohydrat (= 100%ige Schwefelsäure) und 53 g HN03 (98%ig) zugegeben. Man rührt abschliessend 2 Stunden bei 60 °C nach. 300 g of anthraquinone are stirred into 375 g of H2S04 (82%) and 420 g of HNO3 (98%) are added dropwise at 50 to 55 ° C. in the course of 2 hours. The initially thick batch becomes more fluid after approx.% To 1 hour, and after 1% hour a liquid organic phase is formed which still contains solid components. At this point another 200 g of anthraquinone are added. After the dropwise addition of the nitric acid is stirred for 1 hour at 50 ° C, warmed to 60 ° C and at this temperature within 15 minutes a mixture of 43 g monohydrate (= 100% sulfuric acid) and 53 g HN03 (98% ) added. The mixture is then stirred at 60 ° C for 2 hours.

Nach Einrühren des Reaktionsgemisches in 3000 ml Wasser, Absaugen des Niederschlags, Neutralwaschen und Trocknen werden 627 g 1-Nitroanthrachinon-Gemisch folgender Zusammensetzung erhalten: After the reaction mixture has been stirred into 3000 ml of water, the precipitate has been filtered off with suction, washed neutral and dried, 627 g of a 1-nitroanthraquinone mixture of the following composition are obtained:

1,2% Anthrachinon 7,5% 2-Nitroanthrachinon 1.2% anthraquinone 7.5% 2-nitroanthraquinone

75,4% 1-Nitroanthrachinon 3,4% 1,6-Dinitroanthrachinon 3,2% 1,7-Dinitroanthrachinon 3,2% 1,5-Dinitroanthrachinon 3,2% 1,8-Dinitroanthrachinon 0,5% 2,6- + 2,7-Dinitroanthrachinon 75.4% 1-nitroanthraquinone 3.4% 1,6-dinitroanthraquinone 3.2% 1,7-dinitroanthraquinone 3.2% 1,5-dinitroanthraquinone 3.2% 1,8-dinitroanthraquinone 0.5% 2.6 - + 2,7-dinitroanthraquinone

Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt 77,5% der Theorie. The yield of 1-nitroanthraquinone is 77.5% of theory.

Beispiel 8 Example 8

a) Man arbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben, arbeitet aber nach dem Eintragen des Anthrachinons unter Vakuum (ca. 70 bis 100 Torr), so dass die überschüssige HN03 destilliert und in einem aufgesetzten, mit Sole von —20 °C als Kühlflüssigkeit gespeisten Intensivkühler kondensiert und in den Reaktionsansatz zurückläuft. Es wird für eine konstante Salpetersäuredestillation während der gesamten Reaktion gesorgt. Zunächst reicht dazu die Reaktionswärme der Nitrierung aus, gegen Ende der Reaktion ist eine Beheizung des Reaktionsgefässes erforderlich. a) The procedure is as described in Example 4, but after the anthraquinone has been introduced under vacuum (approx. 70 to 100 torr), so that the excess HN03 is distilled and placed in an intensive cooler which is fed with brine at −20 ° C. as the cooling liquid condensed and runs back into the reaction mixture. Constant nitric acid distillation is ensured throughout the reaction. First of all, the heat of reaction of the nitration is sufficient; towards the end of the reaction, heating of the reaction vessel is necessary.

Nach Aufarbeitung werden 620 g 1-Nitroanthrachinon-Gemisch erhalten. Der Gehalt an 1-Nitroanthrachinon beträgt 73,8%, der Gehalt an Anthrachinon 3,0%. Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt 75,2% der Theorie. After working up, 620 g of 1-nitroanthraquinone mixture are obtained. The 1-nitroanthraquinone content is 73.8% and the anthraquinone content is 3.0%. The yield of 1-nitroanthraquinone is 75.2% of theory.

b) Man verfährt wie in a) beschrieben, verzichtet aber auf die Beheizung des Reaktionsgefässes. Sobald die Solltemperatur im Reaktionsgemisch unterschritten wird, hebt man das Vakuum auf und führt die Reaktion wie in Beispiel 4 beschrieben zu Ende. b) The procedure is as described in a), but the heating of the reaction vessel is dispensed with. As soon as the temperature drops below the target temperature in the reaction mixture, the vacuum is released and the reaction is completed as described in Example 4.

Beispiel 9 Example 9

a) Man arbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben, pumpt aber während der Reaktion das Nitriergemisch über einen ausserhalb des Reaktionsgefässes installierten wassergekühlten Liebig-Kühler um. Auch hier muss gegen Ende der Reaktion das Reaktionsgefäss geheizt werden, damit die Reaktionstemperatur aufrechterhalten werden kann. Nach Aufarbeiten werden 620 g 1-Nitroanthrachinon-Gemisch erhalten. Der Gehalt an 1-Nitroanthrachinon beträgt 73,8%, der Gehalt an Anthrachinon 2,9%. Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt 75,2% der Theorie. a) The procedure is as described in Example 4, but the nitriding mixture is pumped around during the reaction via a water-cooled Liebig cooler installed outside the reaction vessel. Again, the reaction vessel must be heated towards the end of the reaction so that the reaction temperature can be maintained. After working up, 620 g of 1-nitroanthraquinone mixture are obtained. The 1-nitroanthraquinone content is 73.8% and the anthraquinone content is 2.9%. The yield of 1-nitroanthraquinone is 75.2% of theory.

b) Man kann auch, wenn die Solltemperatur im Reaktionsgefäss nicht mehr durch die Reaktionswärme allein aufrechterhalten werden kann, auf das Umpumpen verzichten und die Reaktion wie in Beispiel 4 beschrieben zu Ende führen. b) If the setpoint temperature in the reaction vessel can no longer be maintained by the heat of reaction alone, pumping around can be dispensed with and the reaction can be brought to an end as described in Example 4.

Beispiel 10 Example 10

Man legt in ein zylindrisches Reaktionsgefäss 230 g H2S04 (74%ig) vor, rührt darin 150 g Anthrachinon ein und tropft im Verlaufe von 1 Stunde 235 g HN03 (98%ig) zu. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 40 °C an. Nun gibt man im Laufe von 2 Stunden gleichmässig schnell 430 g einer Mischsäure bestehend aus 235 g HN03 (98%ig) und 195 g H2S04 (96%ig) zu. Dabei steigt die Temperatur auf 50 bis 52 °C an. Diese Temperatur wird im weiteren Reaktionsverlauf aufrechterhalten. Wenn etwa 25% der Mischsäure zugegeben sind, erhält man eine Emulsion, in die weitere 350 g Anthrachinon innerhalb 10 Minuten eingerührt werden. Nach beendeter Zugabe der Mischsäure wird eine halbe Stunde bei 50 °C und anschliessend 3 Stunden bei 60 °C nachgerührt. Man rührt dann das Reaktionsgemisch in 41 Wasser ein, filtriert ab, wäscht das Nutschgut mit heissem Wasser neutral und trocknet. So erhält man 618 g 1-Nitro-anthrachinon-Gemisch folgender Zusammensetzung: 2,5% Anthrachinon 6,8% 2-Nitroanthrachinon 75,9% 1-Nitroanthrachinon 3,0% 1,6-Dinitroanthrachinon 3,3% 1,7-Dinitroanthrachinon 3,7% 1,5-Dinitroanthrachinon 3,2% 1,8-Dinitroantrachinon Die Ausbeute an 1-Nitroantrachinon beträgt 77,2% der Theorie. 230 g of H2S04 (74%) are placed in a cylindrical reaction vessel, 150 g of anthraquinone are stirred in, and 235 g of HN03 (98%) are added dropwise over the course of 1 hour. The temperature rises to about 40 ° C. 430 g of a mixed acid consisting of 235 g of HN03 (98%) and 195 g of H2S04 (96%) are then added uniformly quickly over the course of 2 hours. The temperature rises to 50 to 52 ° C. This temperature is maintained in the further course of the reaction. When about 25% of the mixed acid has been added, an emulsion is obtained into which a further 350 g of anthraquinone are stirred within 10 minutes. After the addition of the mixed acid has ended, the mixture is stirred at 50 ° C. for half an hour and then at 60 ° C. for 3 hours. The reaction mixture is then stirred into 41 water, filtered off, the filter cake is washed neutral with hot water and dried. This gives 618 g of a 1-nitroanthraquinone mixture of the following composition: 2.5% anthraquinone 6.8% 2-nitroanthraquinone 75.9% 1-nitroanthraquinone 3.0% 1,6-dinitroanthraquinone 3.3% 1.7 -Dinitroanthraquinone 3.7% 1,5-dinitroanthraquinone 3.2% 1,8-dinitroanthraquinone The yield of 1-nitroanthraquinone is 77.2% of theory.

Beispiel 11 Example 11

Man legt in einem zylindrischen Reaktionsgefäss 280 g H2S04 (78%ig) vor, rührt darin 200 g Anthrachinon ein und tropft unter Rühren innerhalb 30 Minuten 235 g HN03 (98%ig) ein. Dabei steigt die Temperatur auf 47 °C an. Anschliessend tropft man gleichmässig schnell innerhalb einer Stunde eine Mischung von 137 g H2S04 (96%ig) und 235 g HN03 (98%ig) zu und gibt während der Zugabe der letzten 75% der Mischsäure gleichmässig schnell 300 g Anthrachinon zu. Dabei wird eine Temperatur von 50 bis 52 °C eingehalten. Man rührt eine Stunde bei 50 °C und 2 Stunden bei 60 °C nach. Nach der Aufarbeitung analog Beispiel 10 werden 619 g 1-Nitroanthrachinon-Gemisch folgender Zusammensetzung erhalten: 280 g of H2S04 (78%) are placed in a cylindrical reaction vessel, 200 g of anthraquinone are stirred in, and 235 g of HN03 (98%) are added dropwise with stirring in the course of 30 minutes. The temperature rises to 47 ° C. Subsequently, a mixture of 137 g of H2S04 (96%) and 235 g of HN03 (98%) is added dropwise uniformly quickly over the course of one hour, and 300 g of anthraquinone are added uniformly quickly while the last 75% of the mixed acid is added. A temperature of 50 to 52 ° C is maintained. The mixture is stirred for one hour at 50 ° C and 2 hours at 60 ° C. After working up as in Example 10, 619 g of a 1-nitroanthraquinone mixture of the following composition are obtained:

1,5% Anthrachinon 8,2% 2-Nitroanthrachinon 75,1% 1-Nitroanthrachinon 1.5% anthraquinone 8.2% 2-nitroanthraquinone 75.1% 1-nitroanthraquinone

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

9 9

633 770 633 770

3,0% 1,6-Dinitroanthrachinon 2,9% 1,7-Dinitroanthrachinon 3,7% 1,5-Dinitroanthrachinon 2,9% 1,8-Dinitroanthrachinon 3.0% 1,6-dinitroanthraquinone 2.9% 1,7-dinitroanthraquinone 3.7% 1,5-dinitroanthraquinone 2.9% 1,8-dinitroanthraquinone

Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt 76,6% der 5 Theorie. The yield of 1-nitroanthraquinone is 76.6% of the 5 theory.

Beispiel 12 Example 12

a) In ein zylindrisches Reaktionsgefäss von 21 Inhalt, das mit einem Bodenablass versehen ist, werden 305 g eines ausreagierten Ansatzes vorgelegt. Man trägt synchron innerhalb 10 2 Stunden bei 50 bis 52 °C 600 g Anthrachinon und eine Mischsäure, bestehend aus 501 g Schwefelsäure (84%ig) und 595 g HNO3 (98%ig) unter lebhaftem Rühren ein. Es wird 20 Minuten nachgerührt, dann das Rühren unterbrochen. Es bilden sich zwei Schichten. Die untere anorganische wasser- 15 klare Schicht (894 g) wird durch den Bodenablass von der oberen organischen gelben flüssigen Schicht getrennt. Nach Wegnahme einer Zwischenphase, um Verfälschungen durch Grenzflächeneffekte auszuschalten, verbleiben 1007 g organische Phase. Von beiden Phasen werden je ca. V10 mit so 20 viel Wasser verdünnt, dass alle Anthrachinonverbindungen ausfallen. Dann wird filtriert, der Rückstand neutral gewaschen, getrocknet und das Filtrat analysiert. Aus den Trok-kengewichten der Rückstände und den analytischen Daten ergeben sich rechnerisch folgende Zusammensetzungen für 25 die genannten Phasen: a) 305 g of a fully reacted batch are placed in a cylindrical reaction vessel with 21 contents and a bottom drain. 600 g of anthraquinone and a mixed acid consisting of 501 g of sulfuric acid (84% strength) and 595 g of HNO3 (98% strength) are introduced synchronously within 10 2 hours at 50 to 52 ° C. with vigorous stirring. The mixture is stirred for 20 minutes, then the stirring is interrupted. Two layers are formed. The lower inorganic water-clear layer (894 g) is separated from the upper organic yellow liquid layer by the bottom drain. After an intermediate phase has been removed in order to eliminate distortions caused by interfacial effects, 1007 g of organic phase remain. Approximately V10 of both phases is diluted with so much water that all anthraquinone compounds fail. It is then filtered, the residue washed neutral, dried and the filtrate analyzed. From the dry weights of the residues and the analytical data, the following compositions are calculated for 25 the phases mentioned:

anorganische Phase: inorganic phase:

455 g H2S04, 455 g H2S04,

232 g HNO3, 232 g HNO3,

31 g Anthrachinone, 30 31 g anthraquinones, 30

176 g Wasser; 176 g water;

organische Phase: organic phase:

61,3 gH2S04, 61.3 gH2S04,

224 g HNO3, 224 g HNO3,

681 g Anthrachinone, 35 681 g anthraquinones, 35

41 g Wasser. 41 g water.

Das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Salpetersäure beträgt in der anorganischen Phase 1,98 : 1, in der organischen Phase 0,27: 1. The weight ratio of sulfuric acid to nitric acid is 1.98: 1 in the inorganic phase and 0.27: 1 in the organic phase.

b) Man arbeitet wie unter a) beschrieben, rührt aber nach beendetem Eintragen eine Stunde bei 50 °C und 3 Stunden bei 60 °C nach. Man verdünnt die Schmelze mit so viel Wasser, dass alle Anthrachinonverbindungen ausfallen, filtriert und bestimmt im Filtrat analytisch das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Salpetersäure. Es beträgt 1,33 : 1, hat sich also gegenüber der anorganischen Phase von a) deutlich zugunsten der Salpetersäure verschoben. In 1990 g Reaktionsgemisch befinden sich 419 g HN03, 558 g H2S04 und 751 g Anthrachinone. b) The procedure is as described under a), but stirring is continued for one hour at 50 ° C. and 3 hours at 60 ° C. The melt is diluted with so much water that all the anthraquinone compounds precipitate out, filtered and the weight ratio of sulfuric acid to nitric acid determined analytically in the filtrate. It is 1.33: 1, so it has shifted significantly in favor of nitric acid compared to the inorganic phase of a). In 1990 g reaction mixture there are 419 g HN03, 558 g H2S04 and 751 g anthraquinones.

Beispiel 13 Example 13

a) In 420 g H2S04 (84%ig) werden innerhalb 5 Minuten 500 g Anthrachinon eingerührt und bei 25 °C innerhalb von 10 Minuten 120 g HN03 (98%ig) zugegeben. Dabei steigt die Temperatur auf 55 °C an und der Ansatz wird so zäh, dass er kaum noch rührbar ist, beim Versuch weitere 120 g HN03 zuzugeben bei 50-55 °C, verdickt sich die Schmelze so stark, dass sie nicht mehr rührbar ist. Trotz intensiver Kühlung steigt die Temperatur im Inneren der Schmelze auf Werte über 55 °C an. Die Reaktion ist nicht mehr kontrollierbar. a) 500 g of anthraquinone are stirred into 420 g of H2S04 (84% strength) within 5 minutes and 120 g of HN03 (98% strength) are added at 25 ° C. in the course of 10 minutes. The temperature rises to 55 ° C and the batch becomes so tough that it is barely stirrable, if you try to add another 120 g HN03 at 50-55 ° C, the melt thickens so much that it can no longer be stirred . Despite intensive cooling, the temperature inside the melt rises to over 55 ° C. The reaction is no longer controllable.

b) Man arbeitet wie in a) beschrieben, setzt aber eine 81,5%ige H2S04 ein. Auch hier tritt durch den Salpetersäurezusatz eine so starke Verdickung ein, dass das Reaktionsgemisch nicht rührbar bleibt. b) One works as described in a), but uses an 81.5% H2S04. Here too, the addition of nitric acid causes such a thickening that the reaction mixture cannot be stirred.

c) Man arbeitet wie in a), erhöht den Einsatz von H2S04 aber um 25%; auch hier ist die Schmelze nach Zusatz von ca. 160 g HNO3 nicht mehr rührfahig. c) You work as in a), but increase the use of H2S04 by 25%; here too, the melt is no longer stirrable after the addition of approx. 160 g HNO3.

Bei allen Versuchen a) bis c) tritt während der Reaktion keine flüssige organische Phase auf. In all experiments a) to c), no liquid organic phase occurs during the reaction.

s s

Claims

633770

1. A process for the preparation of 1-nitroanthraquinone with high yields by mononitriding anthraquinone with nitric acid / sulfuric acid mixtures, characterized in that anthraquinone in a nitric acid / sulfuric acid mixture in which the weight ratio of nitric acid to Sulfuric acid is 1: 1 to 2: 1, in which the weight ratio of sulfuric acid to anthraquinone is 0.5: 1 to 1: 1 and in which the weight ratio of sulfuric acid to water is 2.5: 1 to

2. The method according to claim 1, characterized in that nitriding at temperatures in the range 48 to 60 ° C.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1, characterized in that in the initial phase of nitration at temperatures in the range 45 to 55 ° C and after 50% of the anthraquinone mononitrided, the temperature is increased to 55 to 70 ° C.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that nitriding in a nitric acid / sulfuric acid mixture in which the weight ratio of nitric acid to sulfuric acid is 1.2: 1 to 1.5: 1.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that nitriding in a nitric acid / sulfuric acid mixture in which the weight ratio of sulfuric acid to anthraquinone is 0.6: 1 to 0.8: 1.

5.5: 1, the weight ratios relating to the sum of the starting materials, nitrating at temperatures in the range from 45 to 70 ° C. until the anthraquinone content, based on the sum of the anthraquinone compounds, is 3% by weight or less is.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the weight ratio of sulfuric acid to water is 3.5: 1 to 5.3: 1.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the entire nitric acid / sulfuric acid mixture is initially charged and the anthraquinone is entered therein.

8. Process according to Claims 1 to 6, characterized in that the nitric acid / sulfuric acid mixture and the anthraquinone are metered in separately but synchronously into a fully or partially fully reacted batch.

9. The method according to claim 1, characterized in that the specified weight ratios are adjusted by introducing part of the sulfuric acid, the water and the anthraquinone, adding part of the nitric acid until an emulsion of a predominantly liquid organic phase and one inorganic phase (H2S04 / HN03) and only then adds the rest of the anthraquinone to the nitric acid of the water and, if necessary, the H2S04.

10. The method according to claim 9, characterized in that in the template the ratio H2S04 / anthraquinone> 1 and the ratio H2S04 / H20 <3.6.