DE2065477B2

DE2065477B2 - Verfahren zur Abtrennung von Schwefelsäure aus einem Reaktionsgemisch. Ausscheidung aus: 2014783

Info

Publication number: DE2065477B2
Application number: DE19702065477
Authority: DE
Inventors: Chiba Funabashi; Rinnosuke Tokio Susuki; Kuniyoshi Takenouchi; Sadao Toyoda
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Priority date: 1969-03-28
Filing date: 1970-03-26
Publication date: 1974-02-21
Also published as: DE2065477A1; DE2065477C3

Description

Die als gute Netzmittel bzw. oberflächenaktive Mittel bekannten Paraffinsulfonsäuren werden in der Regel durch Photosulfoxidation von Paraffinen hergestellt. Um die bei dieser Reaktion auftretenden Nebenreaktionen unter Kontrolle zu halten, werden der Reaktionszone größere Mengen Wasser zugeführt, und zwar für gewöhnlich so viel, daß die Konzentration der als Nebenprodukt anfallenden Schwefelsäure im Reaktionsprodukt unter 20°/o liegt. Das Reaktionsprodukt wird dann mit Wasser extrahiert, wobei sich eine schwere, die gewünschten Paraffinsulfonsäuren enthaltende Phase mit einer größeren Menge an Schwefelsäure (beispielsweise mit 20 bis 30 Gewichtsprozent Paraffinsulfonsäuren, 7 bis 10 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 30 bis 40 Gewichtsprozent Wasser und 30 bis 40 Gewichtsprozent nicht umgesetzten Paraffinen) abscheidet. Diese schwere Phase wurde bisher in der Weise weiterverarbeitet, daß sie zunächst auf eine Temperatur von etwa 60 bis 180° C erhitzt, um das überschüssige Wasser auszutreiben, und danach absetzen gelassen wurde, wobei sich die inzwischen auf 60 bis 80%> konzentrierte Schwefelsäure abschied.

Nachteilig an dem bekannten Trennverfahren ist jedoch, daß sich die schwere Phase beim Erhitzen verfärbt. Um diesem Nachteil zu begegnen, wurde bereits versucht, die Schwefelsäure ohne Konzentrieren (durch Erwäimen) aus der schweren Phase abzutrennen. Hierbei wurde von Anfang an bei der Photosulfoxidation nur so viel Wasser mitverwendet, daß das anfallende Reaktionsprodukt bereits 60 bis 95°/üige Schwefelsäure enthielt und daher nur auf 30 bis 100⁰C abgekühlt zu werden brauchte, um eine Schwefelsäureabtrennung zu bewirken. Dabei bleiben aber — bezogen auf die Paraffinsulfonsäuren — immer noch etwa 8 bis 12 Gewichtsprozent Schwefelsäure zurück; um nun weitere Schwefelsäure zu beseitigen, muß dann das Reaktionsprodukt mehr als 20 Stunden lang klären gelassen werden.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schallen, mit dessen Hilfe die bei der Photosulfoxidation von Paraffinen als Nebenprodukt anfallende Schwefelsäure aus dem Reaktionsprodukt wirksam, schnell und ohne Verfärbung des letzteren abgetrennt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der efnoanos geschilderten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Menge des in der Reaktion^zone anwesenden Wassers so einregelt, üaß die Schwefelsäurekonzentration in dem aus dieser Zone abgeführten Reaktionsgemisch 30 bis 95 Gewichtsprozent beträgt, das Reaktionsgemisch bei 30 bis 100°C mit so viel 60- bis lOOgewichtsprozentioer Schwefelsäure, wie einem Zwanzigstel bis dem Zweifachen des Reaktionsgemischgewichts entspricht, versetzt und danach in an sich bekannter Weise bei 30 bis 100° C die Schwefelsäureschicht abtrennt.

Vorzugsweise hält man die Schwefelsäurekonzentration in dem aus der Reaktionszone abgeführten Reaktionsaemisch auf 70 bis 80 Gewichtsprozent undoder versetzt das aus der Reaktionszone abgezogene Reaktionsaemisch mit einem Fünftel bis zu einem Zehntel seines Gewichts mit Schwefelsäure und/oder tropft das Reaktionsgemisch in die Schwefelsäureschicht ein oder vermischt es innig mit der Schwefelsäure, wobei man die Schwefelsaurekonzentration vorzugsweise auf 70 bis 80 Gewichtsprozent hält und/oder die Kontaktierungstemperatur auf 50 bis 80 C hält undoder das Klären bei 50 bis 80~ C vor sich sehen läßt.

Hierbei gilt, daß sich die Konzentration der mit-"ebildeten Schwefelsäure auf das Mengenverhältnis von Schwefelsäure allein zu Wasser plus Schwefelsäure im Reaktionsgemisch bezieht.

Es ist ersichtlich, daß die Konzentration der mitsebiideten Schwefelsäure in dem bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung aus der Realctionszonc abgezogenen Reaktionsgemisch höher ist als im Ablauf üblicher Photosulfoxidations-Reaktionszonen Dies bedeutet, daß die Paraffinumwandlung im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfmdun" in Gegenwart von relativ wenig Wasser abläuft und"das zu" behandelnde Reaktionsgemisch folglich relativ viele Nebenprodukte enthält und auch etwas gefärbt ist. Kontrollanalysen ergaben jedoch, daß dieser Gehalt an Nebenprodukten nicht zu hoch ist und beispielsweise — bezogen auf Polysulfonsäuren, d. h. die gewünschten Sulfonsäuren — unter 20 Gewichtsprozent liegt und daher die praktische Verwendung letzterer kaum behindert. Andererseits erhält man bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ein Endprodukt, welches weit weniger verfärbt, d. h. heller, ist als übliche Photosulf oxidationsprodukte, da die Zeitspanne zwischen Beginn der Sulfoxidationreaktion und dem Beginn der Neutralisation verkürzt und dadurch das Reaktionsgemisch relativ kühl, d. h. auf 20 bis 50° C, gehalten werden kann. Außerdem wird bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung die im Reaktionsgemisch enthaltene, gefärbte Substanz in gewissem Umfang extrahiert und somit eine Entfärbung erreicht. Hierbei gelingt im übrigen die Entfernung der mitgebildeten Schwefelsäure schon durch 10- bis allcrhöchsteiis 90minütiges Klären des Reaktionsgemisches nach der Schwefelsäurezugabe.

Über die apparativen Einzelheiten, Instrumente, Arbeitsbedingungen und Eingabeparaffine, mit denen die Paraffin-Photosulfoxidation durchzuführen ist, weiß der Fachmann an sich Bescheid; außerdem sind diese nicht erfindungswesentlich, so daß auf ihre Erläuterung an dieser Stelle verzichtet werden kann. Für gewöhnlich arbeitet man mit C₁₀-C.,„-Parafnnen als Eingabcmaterial.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren sein äß der Erfindung näher veranschaulichen.

Vergleichsbeispiel 1

n-Cj₄-C_lg-Paraffine wurden in einen Photosulioxidationsreaktor eingetragen und dort unter Zusaiz von 47g/Std. Wasser photosulfoxidiert, wobei pro Stunde 2000 g Reaktorablauf anfielen, in dem die mitgebildete Schwefelsäure 20 Gewichtsprozent ausmachte. Der erhaltene Reaktorablauf wurde in einen Scheidetank übergeführt und in diesem mit Wasser extrahiert, wobei sich eine schwere Phase abschied, tue die mitgebildete Schwefelsäure, die gewünschten Sulfonsäuren usw. enthielt. 200 g dieser schweren Phase wurden 45 Minuten <ang bei einer Temperatur von 93- C und einem Druck von 40 bis 50 mm Hg-Säule eingeengt und danach 30 Minuten lang bei gleicher Temperatur der Klärung überlassen, wobei sich die Schwefelsäure abschied. Die so von der Schwefelsäure befreite Phase wurde neutralisiert und durch Dampfdestillation von den nicht umgesetzten Paraffinen befreit. Der Destillationsrückstand besaG einen Restschwefelsäuregehalt von 7 Gewichtsprozent (bezogen auf Natriumsulfat) und eine Klett-Farbzahl von 540.

Beispiel 1

n-C_I4-C₁₈-Alkane wurden in einem Reaktor photosulfoxidiert, wobei stündlich 5 g Wasser zugesetzt und 2000 g Reaktionsgemisch mit einer Schwefelsäurekonzentration von 70 Gewichtsprozent abgezogen wurden. Dieses Reaktionsgemisch wurde in gleicher Menge in eine 200 ml fassende Kolonne, die im unteren Teil 70gewichtsprozentige Schwefelsäure enthielt, eintropfen gelassen. Das aus dem Kolonnenoberteil ablaufende Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 80° C erhitzt, in einen 1200 ml fassenden Scheidetank überführt und dort 30 Minuten lang bei gleicher Temperatur absetzen bzw. klären gelassen, wobei das Reaktionsprodukt von der Schwefelsäure befreit wurde. Hierauf wurde das Reaktionsprodukt aus dem Tankoberteil in einer Menge von 2000g/Std. entnommen. Es enthielt nur noch — bezogen auf die gebildeten Sulfonsäuren — 3,1 Gewichtsprozent Schwefelsäure und zeigte nach der Neutralisation und der dadurch bewirkten Befreiung von nicht umgesetzten Alkanen eine Klett-Farbzahl von 60 (in 5%iger Natriumsulfonatlösung bestimmt).

Vergleichsbeispiel 2

Das Reaktionsgemisch einer gemäß Beispiel 1 durchgeführten Photosulfoxidation wurde unter Umgehung des Schwefelsäurewaschtanks direkt in den Scheidetank überführt und dort 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 80° C stehengelassen. Die Schwefelsäurekonzentration in der oberen Schicht im Tank betrug diesmal — bezogen auf Sulfonsäurc — 10,9 Gewichtsprozent, die Klett-Farbzahl 75. Wurde die Klärzeit im Scheidetank auf 300 Minuten verlängert, verringerte sich bei gleichbleibender Farbzahl die Schwefelsäurekonzentration nur auf 8,4 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

n-C₁₄-C,_s-Alkane wurden in einem Reaktor der Photosulfoxidation unterworfen, wobei stündlich 3 g Wasser zugesetzt und 2000 g Reaktionsgemisch mit einer Schwefelsäurekonzentration von 80 Gewichtsprozent abgezogen wurden. Das abgezogene

ίο Reaktionsgemisch wurde in gleicher Menge in einen Rührwerksmischer überführt und darin mit gleichzeitig in einer Menge von 400 g/Std. (Mischungsverhältnis 5 : 1) zugespeister Schwefelsäure vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde auf eine Temperatur von 80° C erhitzt und danach in einen 1200 ml fassender? Scheidetank überführt, wo es sich in 30 Minuten bei gleicher Temperatur absetzen gelassen wurde. Hierbei wurde eine obere, von Schwefelsäure befreite Flüssigkeitsschicht, die in einer Menge von 2000 g/Std. abgezogen wurde, sowie eine untere Schwefelsäureschicht, von der der größere Anteil, d. h. 400 g/Std., in den Mischer rückgetuhrt und der Rest, nämlich 15 g/Std., aus der Reaktionszone entnommen wurden, erhalten.

In der geschilderten Weise wurde eine Versuchsreihe gefahren, bei der die Konzentration der Waschschwefelsäure variiert, d. h. mit 98-, 80-, 70- und 60gewichtsprozentiger Säure gearbeiet wurde. Die Abtrennbedingungen und die Ergebnisse bezüglich Restschwefelsäuregehalt (in Gewichtsprozent der vorhandenen Sulfonsäuren) und Klett-Farbzahl der oberen Flüssigkeitsschicht im Tank sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das aus der Photosulfoxidationsstufe ablaufende Reaktionsgemisch ohne Schwefelsäurewaschung direkt in den Scheidetank überführt wurde. Die dort eingehaltenen Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse bezüglich Restschwefelsäuregehalt und Klett-Farbzahl der oberen Flüssigkeitsschicht im Tank sind ebenfalls in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

	Abtrennbedingung	Tempe	Konzentration	Klett-	ι	65	j	73
Konzentration		ratur (⁰C)	des Rest	Farb
der Wasch		80	schwefelsäure	zahl
en schwefelsaure	Zeit	80	(Gewichts		)
	(min)	80	prozent,
(Gewichts	30	80	bezogen auf die
prozent)	30		Sulfonsäure)
98	30		4,4
55 80	30	80	2,8
70		80	3,1
60		80	7,0
Vergleichs-	30
bcispiel 3	300
6o ohne	24std	10,4
		8,0
		4,0

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Abtrennung von Schwefelsäure aus einem Reaktionsgemisch, das bei der Paraffinphotosulfoxidation in Gegenwart von Wasser erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des in der Reaktionszone anwesenden Wassers so einregelt, daß die Schwefelsäurekonzentration in dem aus dieser Zone abgeführten Reaktionsgemisch 30 bis 95 Gewichtsprozent beträgt, das Reaktionsgemisch bei 30 bis 100° C mit so viel 60- bis lOOgewichtsprozentiger Schwefelsäure, wie einem Zwanzigstel bis dem Zweifachen des Reaktionsgemischgewichts entspricht, versetzt und danach in an sich bekannter Weise bei 30 bis 100° C die Schwefelsäureschicht abtrennt.