DE2142100B2 - Verfahren zum trennen von anthrachinonnitrierungsprodukten von der mutterlauge - Google Patents

Description

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- schwemmt.

kennzeichnet, daß man das Ausschwemmen bei Das Ausschwemmen wird durch Mischen des

Temperaturen von 0 bis 40 C durchführt. Reaktionsgemisches mit dem Ausschwemmittel und

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch ge- Trennen der dabei entstehenden Suspension der Nikennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 0 35 trierungsprodukte im Ausschwemmittel von der Mutbis 2° C unter dem Siedepunkt des Ausschwemm- terlauge durchgeführt.

mittels extrahiert und vorzugsweise das verwen- Das Nitrierungsgemisch besteht je nac'.i Nitrierver-

dete Ausschwemmittel zum Extrahieren verwen- fahren hauptsächlich aus Salpetersäure, Phosphordet. säure und /oder Schwefelsäure (bzw. Oleum oder an-

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 40 deren für diesen Zweck bekannterweise verwendbakennzeichnet, daß man nach dem Trennen der fe- ren Sulfaten oder Sulfonaten). Mono- und Dinitroansten und der flüssigen Phase der ausgeschwemm- thrachinon und geringen Mengen Nebenprodukte. Je ten Suspension die flüssige Phase für ein weiteres nach Nitrierungsbedingungen wird das Nitrierungsge-Ausschwemmen gemäß Anspruch 1 wieder ver- misch mehr oder weniger reich an 1-Nitroanthrachiwendet. 45 non sein. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet

sich vorzugsweise für die Trennung von «-Nitroanthrachinon von weiteren Nitroanthrachinonen, spe-

ziell von /.'-Nitroanthrachinon oder/und unverändertem Anthrachinon, insbesondere wenn die Nitrierung 50 mit Salpetersäure in Gegenwart von Phosphorsäure, wie im belgischen Patent 761 865 angegeben, durch-Bei dem Nitrieren von Anthrachinon mit Salpeter- geführt wird.

säure in Gegenwart von Schwefelsäure und/oder Als Ausschwemmittel eignen sich beliebige organi-

Phosphorsäure entstehen schwer trennbare Suspen- sehe Mittel, die ei.i kleineres spezifisches Gewicht als sionen. Die Zusammensetzung der festen Phase ist 55 das auszuschwemmende Nitrierungsgemisch aufweivon der Zusammensetzung der organischen, in der sen und die unter den Bedingungen, unter denen die flüssigen Phase gelösten Substanz verschieden und Ausschw-jmmung durchgeführt wird, mit den Behängt sehr von den Nitrierbedingungen ab. Man standteilen des Nitrierungsgemisches nicht reagieren kann, besonders wenn man in Gegenwart von Phos- und sich im Nitriermedium nicht oder nur wenig löphorsäure nitriert, die Nitrierung so steuern, daß die 60 sen; das Ausschwemmittel muß außerdem die im Nifeste Phase fast ausschließlich aus 1-Nitroanthrachi- triermedium suspendierten Nitrierungsprodukte benon besteht, während nicht nitriertes Anthrachinon netzen, und zwar vorzugsweise in einem bedeutend und weitere Nitrierungsprodukte des Anthrachinons größeren Maße als das Nitriermedium selbst. Vorzum größten Teil neben wenig weiterem 1-Nitroan- zugsweise werden als Ausschwemmittel solche verthrachinon in der Mutterlauge gelöst bleiben. 65 wendet, die bei Temperaturen von höchstens etwa

Die Trennung der so erhaltenen Suspensionen bie- 150⁰C, insbesondere höchstens etwa 100⁰C. sietet große Schwierigkeiten, da sie schwer filtrierbar den. Erfindungsgemäß geeignet sind besonders halosind. Die technisch bisher angewandte Methode zur genierte Alkane, z. B. Mono- oder Polychloralkane,

vorzugsweise solche mit etwa 1 bis 6, insbesondere mit etwa 1 bis4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Chloroform, Mono-, Di-, Tri- und Tetrachloräthan und Cyclohexylchlorid, wovon 1,2-Dichloräthan mit besonderem Vorteil verwende! wird.

Die Suspension der Nitrierungsprodukte kann sowohl so, wie sie bei der Nitrierung von Antrachinon entsteht, ..._ auch z. B. nach Dekantieren oder Filtrieren (in Form des feuchten Filterkuchens) behandelt werden.

Die ausschwemmende Flüssigkeil enthält a-Nitroanthrachinon als Suspension und zum Teil in gelöster Form und daneben in geringen Mengen weitere Umsetzungsprodukte und unverändertes Anthrachinon sowie kleine Anteile Salpetersäure und gegebenenfalls Spuren von Phosphorsäure oder Schwefelsäure. Die zurückgebliebene Mutterlauge wird noch mit einem Lösungsmittel extrahiert, wobei restliche organische Bestandteile (neben «-Nitroanthrachinon vor allem ,j'-Nitroanthrachinon und nicht umgesetztes Anthrachinon) entfernt werden. Die nach Scheiden, z. B. in einem Scheidetrichter, zurückgewonnene Mutterlauge wird nun gegebenenfalls nach Anreicherung mit Salpetersäure und gegebenenfalls mit Phosphoi säureanhydrid oder Schwefeltrioxid für weitere Nitrierungen wieder verwendet.

Die durch das Ausschwemmverfahren erhaltene Suspension kann durch Filtration aufgetrennt werden: in einen ^fcsten Rückstand, bestehend aus Nitroanthrachinonen mit sehr hohem Anteil an 1-Nitroanthrachinon und eine Lösung, welche neben 1-Mononitroanthrachinon relativ mehr «, «'-Dinitroanthrachinon enthält als der feste Kückstand. Aus dieser Lösung kann durch Eindampfen das Gemisch der nitrierten Produkte ganz oder teilweise in fester Form zurückgewonnen werden. Vorteilhafterweise wird aber die Lösung ohne vollständige Gewinnung der Nitroprodukte zur nächsten Ausschwemmoperation zurückgeführt, da dadurch der Anteil des Festproduktes in der Ausschwemmung erhöht werden kann.

Bei Verwendung eines Ausschwemmittels, in dem ein oder mehr Bestandteile der Mutterlauge teilweise löslich sind, ist es von Vorteil ein mit solchen Bestandteilen gesättigtes Ausschwemmittel zu verwenden. Insbesondere ist es von Vorteil, ein bereits verwendetes Ausschwemmittel mehrmals zu verwenden. Bei Verwendung von reinem 1,2-Dichloräthan reißt dieses ein Teil der Salpetersäure in gelöster Form mit, und die optimale ausschwemmende Wirkung wird erst bei der zweiten oder dritten Wiederverwendung erreicht.

Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht in der Verwendung desselben Lösungsmittels, das in der Kälte zum Ausschwemmen und in der Wärme zum Extrahieren verwendet wird. Das Ausschwemmen erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von 0 bis 40 C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, und die Extraktion, erfolgt z. B. bei Temperaturen von 0 bis zu 2 bis 5° C unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise jedoch bei Raumtemperatur oder bei 40 bis 60° C. Es sind aber solche Temperaturen auszuschließen, bei denen das Lösungsmittel vom Nitrierungsgemisch angegriffen werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Trennung von 1-Nitroanthrachinon aus dem Nitrierungsgemisch, wobei man auch bei 100°/oiger Nitrierung reines «-Nitroanthrachinon in guter Ausbeute erhält. Ein großer Vorteil des erfin-

ID dungsgemäßen Verfahrens besteht in der Wiederverwendbarkeit der Mutterlauge, die nach der Extraktion vorzugsweise nach Anreicherung mit Salpetersäure und Phosphorsäureanhydrid als Nitriermittel wieder verwendet werden kann.

Das 1-Nitroanthrachinon, aus dem auf bekannte Weise 1-Aminoantrachinon hergestellt werden kann, ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, die besonders wegen der Brillanz und den Ech'heiten ihrer Färbungen

ao stets an Bedeutung gewinnen, und es ist von bedeutendem Wert, das durch Nitrierung von Anthrachinon erhaltene 1-Nitroanthrachinon erfindungsgemäß in reinem Zustand gewinnen zu können.

Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Die für das Ausschwemmen verwendete Apparatur besteht aus einem zylindrischen, mit Rührer versehenen Gefäß, in das von unten das Ausschwemmittel eingeleitet wird und aus dem durch einen überlauf die ausgeschwemmte Suspension bzw. Lösung aufgefangen wird.

B e i s ρ i e!

Zu einem Gemisch aus 104 Teilen Anthrachinon und 1090 Teilen 100 "Zeiger Phosphorsäure werden im Verlauf von 10 bis 30 Minuten 186 Teile 98°oiger Salpetersäure zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 17 Stunden bei 45' gehalten.

Dieses Gemisch wird bei 20 unter langsamem Rühren durch Einleiten vor. 2000 Teilen 1,2-Dichloräthan im Verlaufe von 30 Minuten ausgeschwemmt. Die ausgeschwemmte Flüssigkeit wird filtriert und ergibt 67 Teile Trockenprodukt, das aus 92 ° 0 </-Ni-

troanthrachinon und 8 ⁰Zo «, «-Dinitroanthrachinon besteht. Duich Einengen des Filtrates werden weitere 55 Teile Trockensubstanz erhalten, die 60⁰Zo n-K\- troanthrachinon enthalten. Die im Ausschwemmgefäß hinterbliebene Flüssigkeit besteht aus einer 5 bis 10⁰Zo Salpetersäure enthaltenden 98 bis 99°oigen Phosphorsäure, weicht mit 2000 Teilen 1,2-Dichloräthan bei 20 extrahiert wird, wobei man nach Einengen der extrahierten Lösung 16 Teile Rückstand erhält, die folgende Zusammensetzung aufweisen:

50⁰Zo «-Nitroanthrachinon, 40⁰Zo /3-Nitroanthrachinonn und 10 a, a- und «, /i'-Dinitroanthrachinone. Die extrahierte Phosphorsäure wird nach Zugabe von Phosphorpentoxid und Salpetersäure wieder zur Nitrierung eingesetzt.

Claims (4)

1 2 Gewinnung der Nitrierungsprodukte besteht darin. Patentansprüche: daß man das gesamte Reaktionsgemisch (feste und flüssige Phase) durch erhebliche Wasserzugabe so

1. Verfahren zum Trennen der durch Nitrie- weit verdünnt, daß praktisch eine vollständige Ausrung von Anthrachinon mit Salpetersäure in Ge- 5 fällung der gesamten organischen Substanz erfolgt, genwart von Phosphorsäure und/oder Schwefel- Nach Filtration wird dann ein sehr komplexes Ölsäure erhaltenen und in der Mutterlauge nicht ge- misch von Nitroanthrachinonverbindungen verschiclösten Nitrierungsprodukte von der Mutlerlauge, denster Art mit unverändertem Anthrachinon erhal· dadurch gekennzeichnet, daß man die ten.

in der Mutterlauge suspendierten Nitrierungspro- io Die verdünnte Nitrierlösung wird verworfen, was dukte mit einem inerten, in der Mutterlauge nicht einen großen Verlust an wertvollen Substanzen dar- oder wenig löslichen, die suspendierten Nitrie- stellt.

rungsprodukte benetzenden, ein kleineres spezifi- Es wurde nun gefunden, daß man die festen Pro-

sches Gewicht als das von der Mutterlauge auf- dukte der bei der Nitrierung von Anthrachinon mit weisenden, organischen Mittel aus der Mutter- i₅ Salpetersäure in Gegenwart von Phosphorsäure und lauge ausschwemmt. oder Schwefelsäure entstehenden Suspension /on der

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- flüssigen Phase, ohne Verdünnung der Mutterlaut-c. kennzeichnet, daß man aus der nach dem Aus- trennen kann.

schwemmen verbliebenen Mutterlauge gelöste Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum

Nitrierungsprodukte extrahiert. 20 Trennen der durch Nitrierung von Anthrachinon mit

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Salpetersäure in Gegenwart von Phosphorsäure und kennzeichnet, daß man als Ausschwemmittel ein oder Schwefelsäure erhaltenen und In der Mutter halogeniertes Alkan, vorzugsweise ein chloriertes lauge nicht gelösten Nitrierungsprodukte von dci Alkan, insbesondere 1,2-Dichloräthan, verwen- Mutterlauge, das dadurch gekennzeichnet ist, daC det. 25 man die in der Mutterlauge suspendierten Nitrie-

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, da- rungsprodukte mit einem inerten, in der Mutterlauge durch gekennzeichnet, daß man das durch Nitrie- nicht oder wenig löslichen, die suspendierten Nitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure in Ge- rungsprodukte benetzenden, ein kleineres spezifigenwart Phosphorsäure erhaltene 1-Nitroanthra- sches Gewicht als das von der Mutterlauge aufweichinon von der Mutterlauge trennt. 30 senden, organischen Mittel aus der Mutterlauge aus-