AT228783B

AT228783B - Verfahren zur Herstellung von Monosulfonsäureanhydriden halogensubstituierter, aromatischer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: AT228783B
Application number: AT34662A
Authority: AT
Inventors: Niels Hesselbjerg Christensen
Original assignee: Atomenergikommissionen
Priority date: 1961-01-26
Filing date: 1962-01-17
Publication date: 1963-08-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Monosulfonsäureanhydriden halogensubstituierter, aroma- tischer Kohlenwasserstoffe
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Monosulfonsäureanhydriden aus halogensubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Sulfonieren mit Schwefeltrioxyd oder Schwefeltrioxyd enthaltenden beziehungsweise abgebenden Substanzen.

Der hier verwendete Ausdruck "aromatische Kohlenwasserstoffe" bezieht sich sowohl auf nichtsubstituierte als auch auf aromatische Kohlenwasserstoffe, die ein oder mehrere nicht aromatisch gebundene Kohlenstoffatome enthalten.

Beim Sulfonieren von halogensubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen ist es bekannt, den Halogenkohlenwasserstoff bei Raumtemperatur zu einer 10-20fachen Menge von Oleum zuzusetzen.

Die Sulfonierung wird dadurch erreicht, dass man das Gemisch einige Zeit, u. zw. normalerweise 24 h oder mehr, stehenlässt. Hiedurch wird im allgemeinen eine Sulfonsäure gebildet, welche aus dem Reaktionsgemisch nicht ausfällt, und welche schwierig zu isolieren und in Anhydrid umzuwandeln ist. In einigen Fällen erhält man jedoch direkt ein Sulfonsäureanhydrid. Zur Isolierung dieses Anhydrids wird das Reaktionsgemisch nach Beendigung des Sulfonierungsprozesses auf Eis gegossen, worauf das Anhydrid durch Filtration abgetrennt und mit Eiswasser, Aceton und Äther gewaschen wird, aber auch in diesem Falle ist das Verfahren mit Mängeln behaftet, dass das Anhydrid oft relativ stark verunreinigt ist und weiteren Reinigungsprozessen unterworfen werden muss.

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der genannten Art zu schaffen, durch welches es ermöglicht wird, in besonders einfacher Weise und ohne mit unnötig grossen Flüssigkeitsmengen hantieren zu müssen, gewöhnlich mit guter Ausbeute und einem Minimum an Reinigungsoperationen, die gewünschten Sulfonsäureanhydride direkt mit relativ hoher Ausbeute herzustellen.

Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass man gemäss der Erfindung die Sulfonierungsreaktion in einem Medium durchführt, welches ein Nitroalkan mit 1-3 Kohlenstoffatomen enthält.

Es hat sich gezeigt, dass die genannten Nitroalkane, d. h. Nitromethan, Nitroäthan, 1- Nitropropan und 2-Nitropropan, beständige Lösungen mit Schwefelsäure, Oleum und Schwefeltrioxyd bilden. Die Lösung des Schwefeltrioxyds im Nitromethan ist z. B. auf jeden Fall wenigstens 4 h lang bei einer Temperatur von 0 C haltbar. Die Nitroalkane besitzen weiter ein gutes Lösungsvermögen für Wasser. Ferner sind sie gute Lösungsmittel für die in Frage kommenden aromatischen Kohlenwasserstoffe, wogegen sie nur wenig Lösungsvermögen gegenüber den bei der Reaktion gebildeten Sulfonsäureanhydriden zeigen.

Dies bewirkt, dass die Reaktion in einem Sulfonierungsmittel durchgeführt wird, welches im Gegensatz zu Oleum relativ wenig viskos ist, und in welchem man deshalb sowohl bequem arbeiten kann als auch einem schnellen Ablauf der Sulfonierungsreaktion unter Unterdrückung der Sulfonsäurebildung und damit Erhöhung der Sulfonsäureanhydridbildung erreichen kann. Hinzu kommt, dass das fehlende oder geringe Lösungsvermögen des Nitroalkanes gegenüber dem gebildeten Sulfonsäureanhydrid bewirkt, dass dieses gewöhnlicherweise allmählich aus dem Reaktionsgemisch als ein wohlkristallisierter und deshalb auch relativ reiner Niederschlag ausgeschieden wird. Diese Ausscheidung begünstigt anderseits auch den Reaktionsablauf.

Ein weiterer Vorteil ist, dass man gewünschtenfalls den Gehalt des Sulfonierungsmittels an Schwefelsäure niedrig halten kann, oder gegebenenfalls reines Schwefeltrioxyd als Sulfonierungsmittel benützen kann.

Als Nitroalkan wird gemäss der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Nitromethan verwendet. Es hat sich nämlich gezeigt, dass man bei der Verwendung dieses Nitroalkans meist die grösste Ausbeute an Sulfonsäureanhydrid erhält. Nur in Fällen, wo Nitromethan eine zu grosse Löslichkeit gegenüber dem gebildeten Sulfonsäureanhydrid zeigt, ist es von Vorteil, eines der andern genannten Nitroalkane zu ver-
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relativ rein gewinnen kann, ist das Verfahren besonders dann geeignet, wenn man als technische Produkte reine Sulfonsäureanhydride für analytische oder synthetische Zwecke gewinnen will. Weiter ist das Verfahren für das Gebiet der Mikrosynthese bedeutungsvoll, z. B. für die Herstellung von Verbindungen,

die radioaktive Isotope enthalten.

Eine besonders wichtige Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung ist deshalb diejenige, wo der Schwefel im Sulfonierungsmittel zumindest teilweise aus 35S besteht. Man besitzt damit ein Verfahren, nach dem man 35S enthaltende Sulfonsäureanhydride schnell und mit geringem Verlust an radioaktivem Schwefel herstellen kann. Die 35S enthaltenden Sulfonsäureanhydride werden als Spurstoffe in der Radiochemie verwendet, z. B. analytisch für den Nachweis geringer Mengen Steroidhormone.

Besonders zweckmässig ist in diesem Falle, dass 35S enthaltende Sulfonierungsmittel im wesentlichen frei sind von Schwefelsäure. Dadurch wird nämlich erreicht, dass die Menge an 35S im Sulfonsäureanhydrid relativ gross wird, da in diesem Falle keine nennenswerte Verteilung von 35S-Atomen zwischen dem Schwefeltrioxyd und der Schwefelsäure des Oleums auftritt, welche Schwefelsäure nur in geringer Menge am Sulfonierungsprozess teilnimmt, sondern hauptsächlich beim Filtrieren und mit der Waschflüssigkeit entfernt wird.

Da 35S enthaltendes p-Jodbenzolsulfonsäureanhydrid besondere Bedeutung bei der Bestimmung von Steroidhormonen hat, kann dem erfindungsgemässen Verfahren als zu sulfonierender Kohlenwasserstoff Jodbenzol unterworfen werden. Man hat damit ein Mittel zur Hand, direkt, schnell in guter Ausbeute und mit einem grossen Gehalt an 35S p-Jodbenzolsulfonsäureanhydrid herzustellen. Diese Verbindung wurde bis jetzt durch Sulfonieren von Acetanilid mit 35S enthaltendem Oleum in Gegenwart von Essigsäure
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gekühlt und es wird 1 cm3 einer Lösung von Schwefeltrioxyd in Nitromethan, welche 340 mg S03/cm3 enthält und welche ebenfalls in Eiswasser gekühlt wurde, zugesetzt. Das Gemisch wird hiebei unter weiterem Kühlen in Eiswasser geschüttelt, wobei p-Jodbenzolsulfonsäureanhydrid praktisch augenblicklich ausfällt.

Nach 15 min langem Stehen bei 0 C wird die Flüssigkeit oberhalb des Niederschlages entfernt.

Der Niederschlag wird mit etwa 3 cm Nitromethan gewaschen und hierauf noch zweimal mit 3 cm Äther gewaschen. Es wird dann über Natrium und schliesslich mit Pentan getrocknet. Das Pentan wird dann unter mässiger Erwärmung mittels eines Stickstoffstromes, welcher vorher mittels Phosphorpentoxyd getrocknet wurde, ausgetrieben. Man erhhält hiebei eine Ausbeute von etwa 70% auf Jodbenzol berechnet.

Der Schmelzpunkt des Produktes beträgt nach wiederholtem Umkristallisieren in Nitromethan 220-221 C.

Bei Verwendung einer analogen Methode und eines Molverhältnisses zwischen S03 und Kohlenwasserstoffvon etwa 1, 7 : 1 wurden die folgenden Verbindungen sulfoniert : Brombenzol, m-Chlortoluol, p-Chlortoluol, m-Bromtoluol, l-Chlornaphthalin, 1-Bromnaphthalin und 2-Bromnaphthalin. Weiters wurden in dieser Weise noch Chlorbenzol, unsymmetrisches Trichlorbenzol und o-Chlortoluol sulfoniert. Im letztgenannten Fall wurde jedoch der abgetrennte Niederschlag nur ein einziges Mal mit einer sehr geringen Menge an Nitromethan gewaschen.

Es wurde in jedem einzelnen Falle das Monosulfonsäureanhydrid der eingesetzten Verbindung erhalten.

Die Ausbeute, das Äquivalentgewicht, sowie der Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindungen geht aus folgender Aufstellung hervor :
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<tb>
<tb> I <SEP> Monosulfonsäureanhydrid
<tb> Sulfonierte <SEP> Verbindungen <SEP> Äquivalentgewicht <SEP> Schmelzpunkt <SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> t <SEP>
<tb> gefunden <SEP> | <SEP> berechnet
<tb> Brombenzol <SEP> 60 <SEP> 232 <SEP> 228 <SEP> 178, <SEP> 5-182 <SEP>
<tb> m-Chlortoluol <SEP> 70 <SEP> 195 <SEP> 198 <SEP> 149-150
<tb> p-Chlortoluol <SEP> 90 <SEP> 199 <SEP> 198 <SEP> 210-211
<tb> m-Bromtoluol <SEP> 60 <SEP> 237 <SEP> 242 <SEP> 179, <SEP> 5-180, <SEP> 5 <SEP>
<tb> l-Chlornaphthalin <SEP> 50 <SEP> 246 <SEP> 234 <SEP> 218,

<SEP> 5-219 <SEP>
<tb> l-Bromnaphthalin <SEP> 60 <SEP> 285 <SEP> 278 <SEP> 217-218
<tb> 2-Bromnaphthalin <SEP> 20 <SEP> 284 <SEP> 278 <SEP> 227-229
<tb> Chlorbenzol <SEP> 35 <SEP> 190 <SEP> 184 <SEP> 130-141
<tb> unsym. <SEP> Trichlorbenzol <SEP> .............. <SEP> 14 <SEP> 264 <SEP> 253 <SEP> nicht <SEP> best.
<tb> o-Chlortoluol <SEP> 30 <SEP> 192 <SEP> 198 <SEP> 148-151
<tb>

Beispiel 2 : 35S enthaltendes p-Jodbenzolsulfonsäureanhydrid :
5 cm3 einer wässerigen Lösung von 35S enthaltenden Sulfationen mit einer spezifischen Aktivität von etwa 600 mC wurden durch Zugabe von Schwefelsäure auf einen Gesamtgehalt von 10 mg SO, gebracht.

Die erhaltene aktive Lösung wurde in ein 10 cm3 Proberöhrchen mit geschliffenem Hals eingebracht und das Proberöhrchen wurde in ein Silikonölbad eingebracht. Dieses Bad wurde auf 1000 C erhitzt und es wurde ein langsamer Stickstoffstrom über die Oberfläche der Flüssigkeit im Proberöhrchen geleitet.

Nachdem die Flüssigkeit auf diese Weise durch Verdampfung konzentriert worden war, wurde die Badtemperatur etwa 5 min lang auf 120 C erhöht, worauf die Innenwandungen des Röhrchens vollständig trocken waren und nur eine vernachlässigbar kleine Menge von Feuchtigkeit am Boden vorgefunden wurde.

Hierauf wurde das Röhrchen verschlossen und in Eiswasser eingebracht.

Von einer vorher hergestellten Lösung von Schwefeltrioxyd in Nitromethan, welche 340 mg S03/ero3 enthielt, wurde 1 cm3 mittels einer Pipette in das Proberöhrchen mit dem 35S enthaltenden Material eingebracht. Das Röhrchen wurde hierauf wieder verschlossen und durch Drehung des Röhrchens wurde die Flüssigkeit derart in Berührung mit den Röhrchenwandungen gebracht, dass das gesamte aktive Material im Nitromethan aufgelöst wurde. Das Röhrchen wurde hierauf wieder in Eiswasser eingebracht und es wurden, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, 350 mg Jodbenzol, welches in etwa 0, 5 cm3 Nitromethan aufgelöst war, zugegeben. Die Behandlung des Reaktionsgemisches und die Abtrennung des Niederschlages erfolgte in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Der Niederschlag des auf diese Weise erhaltenen, 35S enthaltenden p-Jodbenzolsulfonsäureanhydrids wurde weiters durch Hydrolyse, Rückbildung des Anhydrids durch Kochen mit Thionylchlorid und schliesslich durch Umkristallisieren in einem Gemisch von Chloroform und Pentan gereinigt. Die weitere Reinigung kann auch beispielsweise durch wiederholtes Umkristallisieren in Nitromethan erfolgen. Die Ausbeute an gereinigtem 35S enthaltendem p-Jodbenzolsulfonsäureanhydrid betrug etwa 70% auf Jodbenzol gerechnet. Der Schmelzpunkt war 221-2220 C und die spezifische Aktivität etwa 300 mC/g entsprechend einer Aktivitätsausbeute von 25%.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Monosulfonsäureanhydriden halogensubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Sulfonieren der letzteren mit Schwefeltrioxyd oder Schwefeltrioxyd enthaltenden bzw. abgebenden Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonierungsreaktion in einem Medium durchgeführt wird, welches ein Nitroalkan mit 1-3 Kohlenstoffatomen enthält.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Nitroalkan Nitromethan verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefel im Sulfonierungsmittel zumindest teilweise aus 35S besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfonierungsmittel im wesentlichen frei von Schwefelsäure ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von p-Jodbenzolsulfonsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass als zu sulfonierender Kohlenwasserstoff Jodbenzol verwendet wird.