AT156159B - Verfahren zur Darstellung organischer Disulfide. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung organischer Disulfide. 



   Es ist bekannt, dass Sulfhydrylgruppen enthaltende organische Verbindungen durch Oxydationsmittel in die entsprechenden Disulfide überführt werden können. Die meisten bekannten Oxydationsmittel, wie z. B. Wasserstoffsuperoxyd (s. C. 1933, I, 1426 ; 1931, II, 2142), Phosphorpentachlorid,
Sulfurylchlorid, Thionylehlorid, Kaliumpermanganat oder Jod (s."Houben", 3. Auflage, 2. Bd.,
S.   194),   kommen jedoch wegen der hohen Kosten für das Arbeiten in technischem Massstabe nicht in Frage. Andere bekannte Oxydationsmittel, wie Salpetersäure, Schwefelsäure, Halogene oder Hypochlorite sind wohl genügend wohlfeil, führen aber anderseits leicht zu unerwünschten Nebenreaktionen, wie Nitrierungen, Halogenierungen oder Sulfonierungen.

   Das einzige Oxydationsmittel, welches sieh bisher für die Herstellung von Disulfiden aus Mercaptanen im Grossbetrieb als brauchbar erwiesen hat, ist Sauerstoff bzw. Luft, gegebenenfalls unter Zusatz von salpetriger Säure (s. französische Patentschrift Nr. 714682 und britische   Patentschrift Nr. 374594). Auch   dieses Verfahren ist aber trotz der   erhältlichen   guten Ausbeuten nicht als vollkommen befriedigend zu bezeichnen, da die Oxydation ziemlich langsam verläuft. 



   Es wurde nun gefunden, dass die Oxydation der Sulfhydrylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen zu den entsprechenden Disulfiden mittels Chlorsäure oder deren Alkalisalzen wesentlich schneller verläuft als die bekannte Oxydation mittels Sauerstoff und salpetriger Säure und zu einem wesentlich leichter aufzuarbeitenden Produkt führt. In manchen Fällen ist je nach der Natur der Sulfhydrylverbindung der Zusatz eines indifferenten Lösungsmittels, z. B. Benzol, Benzin, zu der Reaktionsmischung von VorteiL Ferner kann unter Mitverwendung anorganischer oder organischer Säuren sowie unter Zusatz von die Reaktion befördernden Mitteln gearbeitet werden. Als solche können beispielsweise Salpetersäure, Natriumnitrit, Natriumbisulfit, Oxalsäure zur Anwendung gelangen. 



   Die Menge der allenfalls zur Anwendung gelangenden   reaktionsfördernden   Mittel ist so zu bemessen, dass sie die Wirkung der Chlorsäure bzw. ihrer Salze nicht   überdecken.   Soweit es sieh bei den Zusatzstoffen um Säuren handelt, dienen sie im wesentlichen nur dazu, eine Säurereaktion herbeizuführen ; im übrigen wurde festgestellt, dass selbst bei Anwendung von viel Salpetersäure neben Chlorsäure das wirksame Oxydationsmittel in letzterer zu sehen ist. 



   Die nach dem vorliegenden Verfahren   erhältlichen   Produkte sollen u. a. als Hilfsstoffe für die 
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   Beispiel 2 : 100   ly Benzylmercaptan   werden mit   1000110% figer   Salzsäure und   200 l   Benzol bei   25  verrührt   ; hierauf fügt man 20   leg Natriumchlorat, in Wasser   gelöst, hinzu. Wenn der Schmelzpunkt des aus einer gezogenen Probe (Benzollösung) isolierten Produktes   70-72'beträgt,   wird die Benzolsehieht abgetrennt. Nach Abdestillieren des Benzols verbleibt reines Dibenzyldisulfid in fast quantitativer Ausbeute. 
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   bei 30  verrührt   ; hierauf setzt man der Mischung eine wässrige Lösung von 20 kg Natriumchlorat zu.

   Wenn in einer Probe (Benzollösung) keine in kalter, verdünnter Natronlauge löslichen Anteile mehr vorhanden sind, wird die benzolische Schicht abgetrennt und daraus das p.   p-DitolyldisuIfiddureh   Abdestillation des Benzols in fast quantitativer Ausbeute erhalten. 



   Beispiel 4 : 100   leg   Thiosalicylsäure werden in   1000l5%iger   Salzsäure suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man eine Lösung von 16   leg   Natriumchlorat in Wasser und verrührt bei   40 ,   bis das aus einer Probe isolierte Produkt einen Schmelzpunkt von 280 bis   2850 aufweist.   Die entstandene Diphenyldisulfiddicarbonsäure-(2.2') wird abfiltriert, ausgewaschen und so in reiner Form in fast quantitativer Ausbeute erhalten. 



   Beispiel 5 :   20 kg Thiosalicylsäure,   in   200l   Wasser verrührt, werden durch Zusatz von 17 kg   30% iger   Natronlauge in Lösung gebracht. Man gibt nun eine Lösung von   3'5 leg Natriumchlorat   und von 1'7   Ay   Natriumnitrit zu und verrührt die schwach alkalisch reagierende Lösung bei 60', bis eine mit Säure ausgefällte Probe den Schmelzpunkt   280#285  zeigt. Nach   dem Abkühlen wird die freie   Diphenyldisulfiddicarbonsäure- (2.   2') durch Zugabe von Säure abgeschieden und abfiltriert. Die Ausbeute ist fast quantitativ. 



   Beispiel 6 : 100   2-Mercaptobenzothiazol   werden in   800l   Wasser suspendiert, worauf man   15     kg Natriumchlorat und 0#2 kg Osmiumtetroxyd zufügt.   Dann wird unter   Rückfluss   ungefähr 30 Stunden gekocht. Das   Oxydationsprodukt,     Dibenzothiazyl- (2. 2')-disulfid   

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 wird abfiltriert. Die Ausbeute ist quantitativ. 



   Beispiel 7 :   100 leg 2-Mercaptobenzothiazol   werden mit 1000 l 25%iger Schwefelsäure oder der gleichen Menge 25%iger Salpetersäure, sowie mit einer Lösung von 15 kg Natriumchlorat in Wasser versetzt und die Mischung bei 25  30 Stunden verrührt. Ausbeute an Dibenzothiazyl-(2.2')-disulfid fast quantitativ. 



   Oxydiert man unter Zusatz von Natriumnitrit (s. Beispiel 8), so kann mit einer Säure von wesentlich herabgesetzter Konzentration gearbeitet werden. 
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 getragen,   15 leg Natriumchlorat   zugegeben und allmählich   7'5 leg Natriumnitrit   in Wasser gelöst, durch ein in die Reaktionsflüssigkeit eintauchendes Einleitungsrohr zugetropft, wobei eine Temperatur von 30 bis 400 eingehalten wird. Die Oxydation ist in einigen Stunden beendet. Ohne Zusatz von Natriumnitrit tritt sie unter sonst gleichen Bedingungen   beträchtlich   langsamer ein, wie aus Beispiel 7 ersichtlich ist. Die Ausbeute an Dibenzothiazyl-(2.2')-disulfid ist fast quantitativ. 



   Beispiel 9: 100 kg 2-Mercaptobenzothiazol werden mit   900 l   Wasser, in dem 100 kg kristalli- 
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 zugibt und die Temperatur auf   350 hält.   Tropft man nun allmählich eine Lösung von   7'5 leg   Natriumnitrit in Wasser in die Mischung ein, so setzt eine kräftige Oxydation sofort ein, welche in etwa 8 Stunden beendet ist, während ohne Zusatz von Natriumnitrit nach 8 Stunden nur ein Teil des 2-Mereaptobenzothiazols oxydiert ist. Die Ausbeute an Dibenzothiazyl-(2.2')-disulfid ist fast quantitativ. 



   Beispiel 10 :   100 leg 2-Mercaptobenzothiazol   werden mit   1000l10%iger   Salzsäure bei gewöhnlicher Temperatur verrührt, 16 leg Natriumchlorat, in etwas Wasser gelöst, zugesetzt und langsam   15 leg Natriumbisulfit,   in Wasser gelöst, zugetropft. Die Oxydation zum Dibenzothiazyl- (2. 2')-disulfid erfordert 5-6 Stunden, die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Ohne Zusatz von Bisulfit tritt die 
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 nachgerÜhrt.

   Auch in diesem Falle tritt fast quantitative Bildung von   Dibenzothiazyl- (2. 2') -disulfid   ein. 
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 und   115 l   einer   9'4% igen   wässrigen Lösung von freier Chlorsäure wird bei   400 allmählich   mit einer Lösung von   3 leg   Natriumnitrit in Wasser versetzt und so lange verrührt, bis in einer Probe nach Zusatz sehr   verdünnter Ferrichloridlösung   bei Zusatz von Ammoniaklösung keine bläuliche Färbung mehr entsteht. Nach Zusatz von   80 leg Kochsalz   wird mit Äther extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Äthers bleibt die entstandene Dithiodiglykolsäure in sehr guter Ausbeute zurück. 



   Die in obigen Beispielen angegebenen Konzentrationen, Mengenverhältnisse, Reaktionstemperaturen sowie die Reihenfolge der zur Reaktion eingesetzten Substanzen können innerhalb weiter Grenzen variiert werden. 



   An Stelle der in den obigen Beispielen angeführten Säuren können auch andere organische und anorganische Säuren benutzt werden.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung organischer Disulfide durch Oxydation von Sulfhydrylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen in wässriger Lösung bzw. Suspension, gegebenenfalls in Anwesenheit von die Reaktion befördernden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation mit Chlorsäure bzw. deren Alkalisalzen allenfalls in Gegenwart anorganischer bzw. organiseher Säuren sowie indifferenter organischer Lösungsmittel ausführt.