DE19540544C2 - Verfahren zur Herstellung von p-chloranilinarmem Ethanol-2-[(4-aminophenyl)sulfonyl]-hydrogensulfat oder dessen Alkalisalzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von p-chloranilinarmem Ethanol-2-[(4-aminophenyl)sulfonyl]-hydrogensulfat oder dessen Alkalisalzen

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Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Reaktivfarbstoff-Vorprodukte.
Ethanol-2-[(4-aminophenyl)sulfonyl]-hydrogensulfat (= "Parabaseester") ist eine in großen Mengen als Vorprodukt zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen vom Vinylsulfontyp verwendete Verbindung (Ullmann, 5th ed., A22, 651, Gordon, Gregory: Organic Chemistry in Colour, 1987, 278-281, DE 37 42 044 A1 und DE 38 22 231 A1).
Die große Bedeutung der Parabaseestereinheit im Farbstoffmolekül liegt in der Fähigkeit zur Ausbildung einer permanenten und stabilen chemischen Bindung zwischen Farbstoffmolekül und dem zu färbenden Substrat (z. B. Baumwolle) während des Färbeprozesses begründet. Analytische Untersuchungen haben nunmehr gezeigt, daß der "Parabaseester" synthesebedingt mit p-Chloranilin verunreinigt ist. p-Chloranilin ist nach der MAK-Liste als III.A2 eingestuft, was bedeutet, daß diese Verbindung sich im Tierversuch als krebserzeugend erwiesen hat. Es ist bekannt, daß bei Färbungen mit Farbstoffen, die mit dem verunreinigten "Parabaseester" hergestellt worden sind, unter bestimmten Bedingungen dieses p-Chloranilin freigesetzt werden kann. Die toxikologisch bedenklichen Eigenschaften machen es daher in Zukunft notwendig, einen weitgehend p-chlor­ anilinfreien "Parabaseester" für die Farbstoffsynthese einzusetzen.
Die bislang übliche Synthese zur Herstellung des "Parabaseesters" verläuft nach folgendem Reaktionsschema (Org. Synth. Coll. Vol. I, S. 7-10 und DE-OS 30 26 808):
"Parabaseester" (Na-Salz-Form).
Für die Herstellung von "Parabaseester" wird Anilin zunächst zum Acetanilid acyliert. Das Acetanilid wird anschließend mit Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid zum p-Acetanilidsulfochlorid umgesetzt.
Bei der Sulfochlorierung entsteht durch Kernchlorierung als Nebenprodukt p-Chloracetanilid. Bei den weiteren Synthesestufen wird dann dieses p-Chloracetanilid weiter mitgeführt und fällt am Schluß als p-Chloranilin im Endprodukt "Parabaseester" an. Je nach Herstellungsbedingungen wird ein Gehalt von 500-2000 ppm an p-Chloranilin nachgewiesen.
Als Ursache für die Nebenproduktbildung könnten Verunreinigungen in der Chlorsulfonsäure verantwortlich sein. Es ist bekannt, daß sich Chlorsulfonsäure bei höherer Temperatur zersetzt und Chlor, Sulfurylchlorid und Disulfurylchlorid bildet, welche den aromatischen Kern des Acetanilids chlorieren können:
HSO₃Cl → SO₂Cl₂+H₂SO₄
SO₂Cl₂+H₂SO₄ → SO₂+Cl₂+H₂SO₄
HSO₃Cl+SO₃ → S₂O₅Cl+H₂SO₄.
Der Anteil an Chlor, Sulfurylchlorid und Disulfurylchlorid in der Chlorsulfonsäure läßt sich jedoch nur schwer analytisch bestimmen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Herstellung von Ethanol-2-[(4-aminophenylsulfonyl]-hydrogensulfat oder dessen Alkalisalzen zur Verfügung zu stellen, welches die Bildung von p-Chloranilin weitgehend vermeidet.
Die Schwierigkeit bei der Lösung dieser Aufgabe bestand unter anderem darin, daß die zu vermeidende Chlorierung des aromatischen Ausgangsprodukts bekanntlich schneller und leichter, d. h. unter milderen Bedingungen, abläuft als die Sulfochlorierung. Ein weiteres Problem stellt der große Überschuß von Chlorsulfonsäure im Verhältnis zur chlorierend wirkenden Verbindung dar. Das zur Lösung der vorliegenden Aufgabe führende Prinzip muß also sehr selektiv sein.
Es wurde nun festgestellt, daß die Bildung von p-Chloranilin bei der vorliegenden Reaktionssequenz zur Herstellung des "Parabaseesters" überraschenderweise weitgehend unterdrückt wird, wenn die Reaktion in Gegenwart eines Alkalibromids oder eines Alkalÿodids durchgeführt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun das in den Patentansprüchen angegebene Verfahren zur Herstellung von Ethanol-2-[(4-aminophenyl)sulfonyl]-hydro­ gensulfat oder dessen Alkalisalzen mit einem Gehalt an p-Chloranilin von weniger als 200 ppm.
Als Alkalibromide kommen für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere Natriumbromid oder Kaliumbromid sowie Bromwasserstoffsäure in Betracht.
Als Alkaliiodide kommen für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere Natriumiodid oder Kaliumiodid sowie Iodwasserstoffsäure in Betracht.
Die Mengen der zugegebenen Bromide und/oder Jodide betragen zweckmäßigerweise 0,01 bis 5 Mol-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Mol-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Acetanilid.
Das Molverhältnis Acetanilid : Chlorsulfonsäure : Thionylchlorid beträgt zweckmäßigerweise 1 : 2 bis 6 (HSO₃Cl) : 0,5 bis 2 (SOCl₂).
Es ist vorteilhaft, daß bei der Sulfochlorierungsreaktion das Acetanilid zunächst mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart des Alkalibromids und/oder Alkaliiodids bei einer Temperatur von maximal 35°C, vorzugsweise bei 0 bis 20°C, eingetragen wird. Für die Umsetzung wird das Reaktionsgemisch vorteilhaft auf 50 bis 60°C erhitzt. Es erfolgt die Zugabe von Thionylchlorid, bevorzugt bei 30 bis 40°C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 50 bis 70°C erhitzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird anstelle von Chlorsulfonsäure ein Gemisch aus Chlorsulfonsäure und Schwefelsäure, im Verhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 1 eingesetzt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Menge an p-Chloranilin im "Parabaseester" auf < 10 bis 200 ppm begrenzt. Bei der erfindungsgemäßen Zugabe von Bromid entstehen in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen unterschiedliche Mengen an p-Bromacetanilid. Bei den folgenden Prozeßschritten zum "Parabaseester" wird diese Verbindung zu p-Bromanilin umgesetzt. p-Bromanilin ist im Gegensatz zu p-Chloranilin nicht nach MAK III.A2 eingestuft und besitzt nach dem gegenwärtigen Kenntnisstand kein karzinogenes Potential.
Zusätze von Iodiden führen zu einem komplexen Nebenproduktspektrum, das sehr schwierig zu analysieren ist. Die Bildung von p-Chloracetanilid wird aber deutlich zurückgedrängt.
Im beanspruchten Verfahren wird die Verbindung der Formel (1) mit einem Gehalt an p-Chloranilin von weniger als 200 ppm, bevorzugt von < 40 bis 100 ppm, insbesondere von 10 bis 40 ppm, erhalten.
Beispiel 1 Sulfochlorierung von Acetanilid ohne Zusätze (Kontrollbeispiel)
(200 ml) 3 mol Chlorsulfonsäure werden vorgelegt und 1 mol Acetanilid unter Eiskühlung zugegeben, so daß die Temperatur dabei nicht über 35°C steigt. Dann wird für 30 Minuten auf 60°C erhitzt. Dann wird auf 40°C abgekühlt und 85 ml Thionylchlorid zugetropft und 4 Stunden bei 60 bis 65°C gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 1800 g Eis gegeben. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen. Ausbeute: 90% d. Th., bezogen auf Acetanilid.
Die Bestimmung des als Nebenbestandteil gebildeten p-Chloracetanilid erfolgt nach der nächsten Synthesestufe, also nach der Herstellung des p-Acetaminobenzolsulfinats:
252,2 g Natriumsulfit werden in 1500 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird das feuchte p-Acetanilidsulfochlorid gegeben. Bei 40°C wird durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge ein pH von 7,5 gehalten. Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet und die Reaktionslösung wird abgesaugt.
Zur Bestimmung des Gehaltes an p-Chloranilin und p-Chloracetanilid wird ein speziell ausgearbeitetes HPLC-Analyseverfahren mit Probenvorbereitung eingesetzt. Je nach Art der verwendeten Chlorsulfonsäure beträgt der Anteil 900-1300 ppm, bezogen auf p-Acetaminobenzolsulfinat-Natriumsalz.
Beispiel 2 Sulfochlorierung von Acetanilid mit Kaliumbromid (gemäß Erfindung)
(200 ml) 3 mol Chlorsulfonsäure werden vorgelegt und mit 1 g Kaliumbromid versetzt. Anschließend wird 1 mol Acetanilid unter Eiskühlung zugegeben, so daß die Temperatur dabei nicht über 35°C steigt. Nach der Zugabe wird dann für 30 Minuten auf 60°C erhitzt.
Dann wird auf 40°C abgekühlt und 85 ml Thionylchlorid zugetropft und 4 Stunden bei 60 bis 65°C rühren gelassen. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 1800 g Eis gegeben. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen. Ausbeute: 90% d. Th., bezogen auf Acetanilid.
Die Bestimmung der Reaktionsnebenprodukte erfolgt nach der nächsten Synthesestufe, also nach der Herstellung des p-Acetaminobenzolsulfinats:
252,2 g Natriumsulfit werden in 1500 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird das feuchte p-Acetanilidsulfochlorid gegeben. Bei 40°C wird durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge ein pH von 7,5 gehalten.
Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet und die Reaktionslösung wird abgesaugt. Die Bestimmung des Anteils an p-Chloracetanilid und p-Bromacetanilid erfolgt wie bei dem vorhergehenden Beispiel mit HPLC-Analyse nach Probenvorbereitung.
Anteil p-Chloracetanilid, bezogen auf p-Acetaminobenzolsulfinat-Natriumsalz:
unter 50 ppm.
Anteil p-Bromacetanilid, bezogen auf p-Acetaminobenzolsulfinat-Natriumsalz:
3178 ppm.
Beispiel 3
Wiederholung der Versuche unter identischen Versuchsbedingungen wie in Beispiel 2, aber mit unterschiedlichen Mengen an KBr.
Tabelle
Beispiel 4 Sulfochlorierung von Acetanilid mit Kaliumiodid (gemäß Erfindung)
(200 ml) 3 mol Chlorsulfonsäure werden vorgelegt und mit 1 g Kaliumiodid versetzt. Anschließend wird 1 mol Acetanilid unter Eiskühlung zugegeben, so daß, die Temperatur dabei nicht über 35°C steigt. Nach der Zugabe wird dann für 30 Minuten auf 60°C erhitzt.
Dann wird auf 40°C abgekühlt und 85 ml Thionylchlorid zugetropft und 4 Stunden bei 60 bis 65°C rühren gelassen. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 1800 g Eis gegeben. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen. Ausbeute: 89% d. Th., bezogen auf Acetanilid.
Die Bestimmung des p-Chloranilids erfolgt ebenfalls nach der nächsten Synthesestufe, also nach der Herstellung des p-Acetaminobenzolsulfinats:
252,2 g Natriumsulfit werden in 1500 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird das feuchte p-Acetanilidsulfochlorid gegeben. Bei 40°C wird durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge ein pH von 7.5 gehalten.
Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet und die Reaktionslösung wird abgesaugt. Die Bestimmung des Anteils an p-Chloracetanilid erfolgt wie bei dem vorhergehenden Beispiel mit HPLC-Analyse nach Probenvorbereitung.
Anteil p-Chloracetanilid, bezogen auf p-Acetaminobenzolsulfinat-Natriumsalz:
unter 50 ppm.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Ethanol-2-[(4-aminophenyl)sulfonyl]- hydrogensulfat der Formel (l) oder dessen Alkalisalze worin M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist, mit einem Gehalt an p-Chloranilin von weniger als 200 ppm durch Sulfochlorierung von Acetanilid mit Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid zum p-Acetanilidsulfochlorid, Reduktion der Chlorsulfonylgruppe des p-Acetanilidsulfochlorids zum Sulfinat, Verseifung der N-Acetylgruppe, Ethoxylierung und Veresterung des p-Acetaminobenzolsulfinats, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfochlorierung in Gegenwart eines Alkalibromids und/oder eines Alkaliiodids oder in Anwesenheit von Bromwasserstoffsäure oder Iodwasserstoffsäure durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalibromid Natriumbromid oder Kaliumbromid einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkaliiodid Natriumiodid oder Kaliumiodid einsetzt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalibromid oder Alkaliiodid in einer Menge von 0,01 bis 5 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Acetanilid, einsetzt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Chlorsulfonsäure ein Gemisch aus Chlorsulfonsäure und Schwefelsäure einsetzt.
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